KR101349407B1 - 크실릴렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매 내에서 원료 프탈로니트릴의 2단계 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주된 단계는 제1 수소화 단계와 제2 수소화 단계이다. 제1 수소화 단계에서, 액체 암모니아를 포함하는 용매 내의 원료 프탈로니트릴 용액을 제1 반응 구역의 유입구로 공급하고, 이종 촉매의 존재 하에 상기 제1 반응 구역에서 수소화를 수행하여, 상기 원료 프탈로니트릴 내의 니트릴기를 아미노메틸기로 수소화시킨다. 상기 제1 반응 구역으로부터 나온 수소화 산물 용액의 일부는 상기 제1 반응 구역의 유입구로 순환되고, 그 나머지는 제2 수소화 단계로 도입되어 추가로 수소화가 진행된다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 장치의 개략도이다.
본 발명은 프탈로니트릴의 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 크실릴렌디아민은 폴리아미드 수지, 경화제 등을 위한 원료 물질 및 이소시아네이트 수지 등을 위한 중간체로 유용한 화합물이다.
연속 흐름 반응기 내에서 이종(heterogeneous) 촉매의 존재 하에 프탈로니트릴을 수소화시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 니켈-구리-몰리브덴을 함유하는 촉매의 존재 하에 프탈로니트릴을 액체상(liquid-phase) 접촉 수소화(catalytic hydrogenation)하는 것은 JP53-20969A에 개시되어 있다. 상기 수소화는 JP53-20969B의 작용예에서 고정상 연속 흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)를 이용하여 수행된다. 다른 방법에서, 크실릴렌의 암모산화(ammoxidation)에 의해 얻어진 프탈로니트릴을 유기용매 내에 수집하고, 이후 프탈로니트릴을 분리하지 않은 채로 액체 암모니아를 첨가한 후, 수집된 프탈로니트릴을 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매로 충진된 트리클 상 반응기(trickle bed reactor) 내에서 대응하는 크실릴렌디아민으로 연속적으로 수소화한다(JP 2002-105035A). 또 다른 방법에서, m-크실릴렌의 암모산화에 의해 얻어진 이소프탈로니트릴을 유기용매 내에서 수집하고, 이후 증류에 의해 분리된 이소프탈로니트릴을 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매로 충진된 트리클 상 반응기 내에서 액체 암모니아 및 탄화수소 용매의 혼합 용매 내에서 대응하는 m-크실릴렌디아민으로 연속적으로 수소화한다(JP2003-26639A).
다른 공지된 방법에서, 프탈로니트릴은 연속 흐름 반응기를 이용하여 이종 촉매의 존재 하에 크실릴렌디아민으로 수소화되며, 상기 연속 흐름 반응기로부터 나온 반응 산물 용액의 일부는 상기 반응기의 유입구로 순환된다(이하, "순환 방법"이라 함). GB852972에서, 상기 수소화 산물 용액을 용매로서 순환시키는 것은 코발트를 함유하는 촉매의 존재 하에 프탈로니트릴을 크실릴렌디아민으로 수소화하는데 있어서 이점이 있음이 개시되어 있고, 고정상 연속 흐름 반응기를 이용하여 코발트-망간을 함유하는 촉매의 존재 하에 m-크실릴렌디아민을 제조하는 것이 제안되어 있으며, 여기에서 상기 수소화 산물 용액은 상기 용매의 일부로 재사용된다. 코발트를 함유하는 촉매의 존재 하에 니트릴을 아민으로 수소화시키는 것은 공지되어 있으며, GB1143390은 코발트-망간을 함유하는 촉매의 존재 하에 상기 순환 방법에 의해 m-크실릴렌디아민을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이종 촉매의 존재 하 에 액체 암모니아 내에서 프탈로니트릴의 수소화에 의해 크실릴렌디아민을 제조하는 또 다른 공지된 방법에서, 용융된 프탈로니트릴을 상기 용매의 일부로 순환되는 수소화 산물 용액 내에 용해시키고, 이후 수소화를 위해 고정상 연속 흐름 반응기에 공급한다. 상기 수소화 산물 용액의 순환에 의해 선택성이 증가되고, 사용된 액체 암모니아의 양이 감소될 수 있음이 개시되어 있다(WO2005/026098).
그러나, 감소된 반응 속도로 인해 시아노벤질아민과 같은 반응 중간체가 상기 순환 방법에서 변하지 않은 채로 남아 있을 수 있음이 밝혀졌다. 시아노벤질아민은 수지의 특성 등을 손상시키기 때문에 분리에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 크실릴렌디아민으로부터 시아노벤질아민을 분리하는 것은 이들의 끓는점의 차이가 적기 때문에 어렵다. 아미드화에 의한 시아노벤질아민의 제거는 JP 56-2941A에 개시되어 있다. 그러나, 상기에서 개시된 방법은 복잡한 장치를 필요로 하고, 프탈로니트릴로부터 크실릴렌디아민의 수율을 감소시킨다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수소화는 가능한 많이 완료되어야만 한다. 그러나, 수소화를 완료하기 위해서는 큰 반응기와 증가된 함량의 촉매가 요구되며, 이것은 상기 공정을 산업적으로 불리하게 만든다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저비용의 단순한 장치를 이용하여 프탈로니트릴을 수소화시킴으로써 크실릴렌디아민을 제조하기 위한 순환 방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 상기 목적이 각 단계가 특정한 조건 하에서 수행되는 원료 프탈로니트릴의 2단계 수소화에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 용매 내 원료 프탈로니트릴의 2단계 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것으로서, (1) 액체 암모니아를 포함하는 용매 내의 원료 프탈로니트릴 용액 1 내지 20 중량%를 제1 반응 구역의 유입구로 공급하고, 이종 촉매의 존재 하에 상기 제1 반응 구역 내에서 수소화를 수행하여, 상기 원료 프탈로니트릴 내의 총 니트릴기의 60 내지 98%를 아미노메틸기로 변환시켜 제1 수소화 산물 용액을 얻는 제1 수소화 단계; (2) 상기 제1 수소화 산물 용액을 이종 촉매의 존재 하에 제2 반응 구역에서 수소화를 진행하여, 시아노벤질아민의 함량이 크실릴렌디아민의 0.2 중량% 이하인 제2 수소화 산물 용액을 얻는 제2 수소화 단계; 및 (3) 상기 제2 수소화 산물 용액을 증류하여 상기 용매를 제거하고, 이로부터 얻어진 조(crude) 산물을 증류하여 정제된 크실릴렌디아민을 얻는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응 구역으로부터 방출된 제1 수소화 산물 용액의 30 내지 90 중량%는 상기 제1 반응 구역 유입구로 순환되고, 그 나머지는 상기 제2 반응 구역으로 도입된다.
크실릴렌디아민은 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민의 3가지 이성질체를 포함한다. 상기 원료 프탈로니트릴은 오르토프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴을 포함한다. 본 발명의 방법은 이소프탈로니트릴의 수소화에 의한 m-크실릴렌디아민의 제조에 적용되는 것이 바람직하다.
프탈로니트릴은 크실릴렌과 같은 알킬벤젠의 암모산화, 디클로로벤젠과 시안화수소 간의 반응, 프탈산과 암모니아 간의 반응 등에 의해 제조되며, 산업적인 제조에서는 알킬벤젠의 암모산화가 주로 도입된다. 예를 들면, 크실릴렌의 암모산화는 공지된 촉매의 존재 하에 공지된 방법에 의해 수행된다(JP49-45860B, JP49-13141A, JP63-190646A, JP5-170724A, JP1-275551A, JP5-170724A 및 JP9-71561A).
상기 방법에 의해 제조된 상기 용융된 원료 프탈로니트릴 또는 고체로 변환된 원료 프탈로니트릴은 혼합 용기 내에서 액체 암모니아를 함유하는 용매 내에 용해된다. 결과물 용액은 상기 제1 수소화 단계의 제1 반응 구역의 유입구로 공급된다. 상기 용액 내의 프탈로니트릴의 농도는 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 용매의 회수를 위해 많은 양의 에너지가 요구되지 않으며, 상기 수소화의 선택성이 양호하다.
액체 암모니아에 덧붙여, 상기 수소화 조건 하에서 안정한 유기용매도 조합하여 사용가능하다. 상기 유기용매의 예로는 톨루엔, 크실릴렌 및 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 테트라히드로퓨란 및 디옥산과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올; 및 벤질아민 및 메틸벤질아민과 같은 방향족 모노아민을 포함하며, 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다. 상기 혼합 용매 내의 액체 암모니아의 함량은 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 수소화 단계의 제1 반응 구역의 유입구에 공급되는 수소 가스는 상 기 수소화에 불활성인 메탄 및 질소와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 불순물의 함량이 과도하게 높으면 수소화를 수행하기에 충분한 수소 부분압(partial pressure)을 보증하기 위해 높은 반응 압력이 요구되므로, 상기 공정을 산업적으로 불리하게 만든다. 따라서, 수소의 농도는 50 ㏖% 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 수소화 단계에서, 수소화는 바람직하게는 고정상의 형태에서 이종 촉매의 존재 하에 순환 방식으로 수행된다. 상기 이종 촉매는 금속 담지 촉매(supported metal catalyst), 금속 비담지 촉매(non-supported metal catalyst), 레이니(Raney) 촉매 및 귀금속 촉매와 같은 공지된 촉매로부터 선택되며, 과립 및 펠렛 형태의 금속 담지 촉매가 바람직하다. 상기 금속은 니켈, 코발트, 또는 팔라듐인 것이 바람직하다. 상기 금속 담지 촉매 내의 금속의 함량은 10 내지 95 중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량%인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 70 중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 담체는 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 또는 활성탄인 것이 바람직하다. 사용되는 이종 촉매의 함량은, 중량 기준으로 1시간당 상기 제1 수소화 단계에서 공급된 원료 프탈로니트릴 함량의 1 내지 100배인 것이 바람직하고, 2 내지 50배인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20배인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 제1 수소화 단계 내의 반응 온도는 20 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 압력은 1 내지 30 MPa인 것이 바람직하고, 3 내지 20 MPa인 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 수소화 단계에서, 원료 프탈로니트릴 내 총 니트릴기의 60 내지 98 ㏖%, 바람직하게는 75 내지 98 ㏖%, 보다 바람직하게는 85 내지 98 ㏖%가 아미노메틸기로 수소화된다. 만일 60 ㏖% 미만이면, 이후의 제2 반응 구역의 부하가 증가되어 상기 제2 수소화 단계에서 크실릴렌디아민의 선택성을 감소시킨다. 98% 초과의 수소화도를 얻기 위해서는 많은 양의 촉매가 요구되어 상기 공정을 산업적으로 불리하게 만든다. 상기 제1 수소화 단계에서 니트릴기(Y1(㏖%))의 수소화도는 하기 수학식 1로부터 결정된다.
상기에서, Y1은 상기 원료 프탈로니트릴 내 총 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도이고; A는 단위 시간당 상기 제1 수소화 단계의 유입구에 공급된 원료 프탈로니트릴의 몰량(molar amount)이고; B1은 단위 시간당 상기 제1 수소화 단계의 유출구에서 얻어진 크실릴렌디아민의 몰량이고; 및 C1은 단위 시간당 상기 제1 수소화 단계의 유출구에서 얻어진 시아노벤질아민의 몰량이다.
상기 제1 반응 구역의 유출구로부터 배출된 수소화 산물 용액의 일부는, 순환을 위하여 상기 제1 반응 구역의 유출부로부터 배출된 수소화 산물 용액 함량 기준으로 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량% 및 보다 더 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 상기 제1 반응 구역의 유입구로 되돌아간다. 만일 30 중량% 미만이면 선택성이 낮아지고 순환 효과가 얻어지지 않 는다. 만일 90 중량%를 초과하면 순환을 위한 장치가 과도하게 커지게 되어 장치 비용이 증가된다. 순환된 수소화 산물 용액은 반응 온도를 조절하기 위하여 열 교환기 등에 의해 그 온도를 제어한다.
상기 수소화 산물 용액의 나머지는 제2 수소화 단계 내로 도입된다. 상기 제2 수소화 단계에서, 수소화 산물 용액은 수소화를 완료하기 위해 흐름 반응 방식으로 제2 반응 구역 내에서 수소화된다. 산업적인 제조에서, 상기 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 내의 수소화 작업은 다른 반응탑 내에서 수행되거나, 또는 단일 반응탑 내에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 낮은 장치 비용 때문에 후자의 작업이 바람직하다.
상기 제2 수소화 단계 내의 수소화는 바람직하게는 고정상 방식으로 이종 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 이종 촉매는 금속 담지 촉매, 금속 비담지 촉매, 레이니 촉매 및 귀금속 촉매와 같은 공지된 촉매로부터 선택되며, 과립 및 펠렛 형태의 금속 담지 촉매가 바람직하다. 상기 금속은 니켈, 코발트, 또는 팔라듐인 것이 바람직하다. 상기 금속 담지 촉매 내의 금속의 함량은 10 내지 95 중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량%인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 70 중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 담체는 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 또는 활성탄인 것이 바람직하다. 상기 제2 수소화 단계에서 사용된 촉매의 양은 상기 제1 수소화 단계에서 사용된 촉매 중량의 0.1 내지 1배인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1배인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 수소화 단계의 반응 온도는 20 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 수소화 단계의 반응 온도는 상기 제1 반응 구역과 동일하거나 더 높은 것이 바람직하고, 제1 반응 구역보다 1 내지 40℃ 높은 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 시아노벤질아민의 양이 원하는 레벨 또는 그 이하로 감소되기 때문이다. 상기 반응 온도는 제1 수소화 단계의 유출구와 제2 수소화 단계의 제2 반응 구역의 유입구를 연결하는 상기 반응 산물 용액을 공급하기 위한 라인(line)에 배치된 열 교환기 등에 의해 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 제2 수소화 단계의 반응 압력은 1 내지 30 MPa인 것이 바람직하고, 3 내지 20 MPa인 것이 보다 바람직하다. 제2 수소화 단계에서, 상기 제1 수소화 단계에서 사용된 수소와 동일한 품질을 갖는 신선한 수소가 제2 반응 구역의 유입구로 공급될 수 있다. 그러나, 상기 제1 수소화 단계에서 반응하지 않은 수소를 이용하는 것이 산업적으로 유리하다.
상기 제2 수소화 단계에서, 수소화는 제2 수소화 산물 용액 내의 시아노벤질아민의 양이 크실릴렌디아민 중량의 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 감소될 때까지 계속된다. 시아노벤질아민이 크실릴렌디아민의 0.2 중량%를 초과하여 남아 있다면, 충분한 품질의 크실릴렌디아민을 얻는 것이 어렵다.
상기 제2 수소화 단계 후, 필요한 경우 얻어진 산물로부터 시아노벤질아민을 제거하는 단계가 제공될 수 있다. 예를 들면, 시아노벤질아민은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시아노벤질아민을 증류에 의해 상대적으로 용이하게 제거되는 시아 노벤질아미드로 수화시키거나(아미드화에 의한 제거 단계), 또는 암모니아를 함유하는 용매를 제거한 후 시아노벤질아민을 크실릴렌디아민으로 재-수소화(재-수소화 단계)시킴으로써 제거되는데, 원료 프탈로니트릴 기준으로 크실릴렌디아민의 수율이 아미드화에 의한 제거 단계에서 낮아지기 때문에 상기 재-수소화 단계가 바람직하다. 상기 재-수소화 단계 내의 반응 온도는 30 내지 150℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 만일 30℃이상이면 시아노벤질아민의 변환에서 과도한 환원(reduction)이 방지된다. 만일 150℃ 이하이면 크실릴렌디아민이 그 벤젠 고리상에 현저하게 수소화되는 것 및 탈아미노화가 방지되고, 또한 가열에 의한 분해도 방지된다. 상기 재-수소화 단계에서의 수소 부분압은 0.1 내지 10 MPa인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8 MPa인 것이 보다 바람직하다. 만일 0.1 MPa를 초과하면 시아노벤질아민의 변환에서 과도한 환원(reduction)이 방지된다. 만일 10 MPa 이하이면 크실릴렌디아민이 그 벤젠 고리 상에서 현저한 수소화 및 디아민화가 방지된다.
본 발명의 방법에서, 원료 프탈로니트릴은 상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계에서 수소화된다. 이후, 상기 용매를 증류해 제거하고, 얻어진 조 산물을 증류로 정제하여 크실릴렌디아민을 얻는다. 상기 용매의 제거시, 암모니아가 처음으로 증발되어 나오고, 이후 감압 또는 상압 하에 유기용매가 증류되어 나온다. 얻어진 조 크실릴렌디아민은 감압, 바람직하게는 1 내지 30 kPa 하에서 증류하여 정제된 크실릴렌디아민을 얻는다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 한정되지 않을 것임을 인식해야 한다.
가스 크로마토그래피 분석
원료 물질 및 샘플 용액은 메탄올, 디옥산 또는 테트라히드로퓨란으로 희석하여 상기 용매 이외의 성분을 1 내지 5 중량% 포함하는 시험 용액을 제조하였다. 상기 시험 용액을 DB-1 칼럼(Agilent (J & W))이 장착된 가스 크로마토그래프 6890(Agilent)으로 정성 및 정량 분석하였다.
실시예
1
제1 반응 구역을 위한 반응 튜브 A 및 제2 반응 구역을 위한 반응 튜브 B로 이루어진 도 1에 나타난 실험 장치를 사용하였다. 각 반응 튜브는 SUS로 만들었으며, 25 ㎜의 내경을 갖고 있었다. 3 ㎜의 직경 및 3 ㎜의 길이를 갖는 칼럼 형태의 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 반응 튜브 A의 경우에는 120 ㎖, 반응 튜브 B의 경우에는 60 ㎖의 양으로 각 반응 튜브에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서, 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브 A 및 B 및 상기 반응 튜브를 연결하는 파이프로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 반응 튜브 A에서는 75℃, 반응 튜브 B에서는 80℃로 유지하였다.
이후, 수소 가스를 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 13 NL/h (NL: normal liter)의 유속으로 공급하였고, 상기 반응 튜브 B로 배출하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 139 g/h의 속도로 공급하였다. 상기 수소화는 순환 방식으로 연속적으로 수행하였으며, 상기 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액의 일부를 순환 펌프를 이용하여 417 g/h(순환율: 75 중량%)의 속도로 상기 반응 튜브 A의 유입구로 되돌렸다. 상기 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액을 상기 반응 튜브 B로 들어가기 직전에 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 원료 이소프탈로니트릴의 변환은 95.2 ㏖%였으며, m-크실릴렌디아민의 선택성은 85.4 ㏖%였고, 3-시아노벤질아민의 선택성은 6.5 ㏖%였다. 아울러, 상기 원료 이소프탈로니트릴 내의 총 니트릴기의 84.4%는 아미노메틸기로 수소화되었다.
상기 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 제1 수소화 산물 용액의 나머지를 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 미반응 수소 가스와 함께 139 g/h의 속도로 상기 반응 튜브 B의 유입구 내로 도입하여 연속적으로 수소화를 수행하였다. 이후, 상기 제2 수소화 산물 용액 및 미반응 수소 가스를 반응 튜브 B의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 제2 수소화 산물 용액을 샘플링하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 3-시아노벤질아민의 양은 m-크실릴렌디아민의 중량 기준으로 0.046 중량%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 91.9 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 0.0438 ㏖%였으며, 각 수치는 상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 값이다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 정제된 산물은 가스 크로마토그래피로 측정할 때 99.95 중량%의 m-크실릴렌디아민 및 480 중량 ppm의 3-시아노벤질아민을 포함하였다.
비교예
1
프탈로니트릴의 수소화는 도 1에 개시된 장치 대신에 단일 반응 튜브(SUS, 25-㎜ 내경)로 이루어진 실험 장치를 이용하여 수행하였다.
3 ㎜의 직경 및 3 ㎜의 길이를 갖는 칼럼 형태의 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%) 180 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 80℃로 유지하였다.
이후, 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유입구로부터 13 NL/h의 유속으로 공급하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브의 유입구로부터 139 g/h의 속도로 공급하여 수소화를 연속적으로 수행하였다. 상기 반응 튜브로부터 배출된 수소화 산물 용액의 일부를 순환 펌프를 이용하여 417 g/h(순환율: 75 중량%)의 속도로 상기 반응 튜브의 유입구로 되돌렸다. 수소화 후, 상기 수소화 산물 용액 및 미반응 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유출구로부터 배출하였다. 배 출된 수소화 산물 용액을 샘플링하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도는 원료 이소프탈로니트릴 내 총 니트릴기 기준으로 90.6%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 89.0 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 3.10 ㏖%였다.
실시예
2
제1 반응 구역을 위한 반응 튜브 A 및 제2 반응 구역을 위한 반응 튜브 B로 이루어진 도 1에 나타난 실험 장치를 사용하였다. 각 반응 튜브는 SUS로 만들었으며, 35 ㎜의 내경을 갖고 있었다. 5 ㎜의 직경 및 5 ㎜의 길이를 갖는 칼럼 형태의 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 반응 튜브 A의 경우에는 240 ㎖, 반응 튜브 B의 경우에는 120 ㎖의 양으로 각 반응 튜브에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브 A 및 B 및 상기 반응 튜브를 연결하는 파이프로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 반응 튜브 A에서는 75℃, 반응 튜브 B에서는 80℃로 유지하였다.
이후, 수소 가스를 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 24 NL/h의 유속으로 공급하였고, 상기 반응 튜브 B로 배출하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 252 g/h의 속도로 공급하였다. 상기 수소화는 순환 방식으로 연속적으로 수행하였으며, 상기 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액의 일부를 순환 펌프를 이용하여 756 g/h(순환율: 75 중량%)의 속도로 상기 반응 튜브 A의 유입구로 되돌렸다. 상기 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액을 상기 반응 튜브 B로 들어가기 직전에 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 원료 이소프탈로니트릴의 변환은 96.0 ㏖%였으며, m-크실릴렌디아민의 선택성은 86.0 ㏖%였고, 3-시아노벤질아민의 선택성은 6.10 ㏖%였다. 아울러, 상기 원료 이소프탈로니트릴 내의 총 니트릴기의 85.5%는 아미노메틸기로 수소화되었다.
상기 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 제1 수소화 산물 용액의 나머지를 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 미반응 수소 가스와 함께 252 g/h의 속도로 상기 반응 튜브 B의 유입구 내로 도입하여 연속적으로 수소화를 수행하였다. 이후, 상기 제2 수소화 산물 용액 및 미반응 수소 가스를 반응 튜브 B의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 제2 수소화 산물 용액을 샘플링하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 3-시아노벤질아민의 함량은 m-크실릴렌디아민의 중량 기준으로 0.055 중량%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 92.0 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 0.0522 ㏖%였으며, 각 수치는 상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 값이다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 정제된 산물은 가스 크로마토그래피로 측정할 때 99.94 중량%의 m-크실릴렌디아민 및 570 중량 ppm의 3-시아노벤질아민을 포함하였다.
비교예
2
프탈로니트릴의 수소화는 도 1에 개시된 장치 대신에 단일 반응 튜브(SUS, 35-㎜ 내경)로 이루어진 실험 장치를 이용하여 수행하였다.
5 ㎜의 직경 및 5 ㎜의 길이를 갖는 칼럼 형태의 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 720 ㎖의 양으로 반응 튜브에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 80℃로 유지하였다.
이후, 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유입구로부터 24 NL/h의 유속으로 공급하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브의 유입구로부터 252 g/h의 속도로 공급하여 수소화를 연속적으로 수행하였다. 상기 반응 튜브로부터 배출된 수소화 산물 용액의 일부를 순환 펌프를 이용하여 756 g/h(순환율: 75 중량%)의 속도로 상기 반응 튜브의 유입구로 되돌렸다. 수소화 후, 상기 수소화 산물 용액 및 미반응 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 수소화 산물 용액을 샘플링하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도는 원료 이소프탈로니트릴 내 총 니트릴기 기준으로 91.5%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 90.7 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 1.50 ㏖%였다.
실시예
3-5 및
비교예
3
제1 반응 구역을 위한 반응 튜브 A 및 제2 반응 구역을 위한 반응 튜브 B로 이루어진 도 1에 나타난 실험 장치를 사용하였다. 각 반응 튜브는 SUS로 만들었으며, 12 ㎜의 내경을 갖고 있었다. 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 균일한 크기(12 내지 22 메쉬)로 분쇄한 후 반응 튜브 A 및 B에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브 A 및 B 및 상기 반응 튜브를 연결하는 파이프로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 반응 튜브 A 및 B 내의 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 주어진 온도로 유지하였다. 각 실험에서 충진된 촉매의 양 및 반응 튜브의 온도는 표 1에 나타나 있다.
수소 가스를 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 3.0 NL/h의 유속으로 공급하였고, 상기 반응 튜브 B로부터 배출하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 31.5 g/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액의 일부를 순환 펌프를 이용하여 94.5 g/h(순환율: 75 중량%)의 속도로 상기 반응 튜브 A의 유입구로 되돌렸다. 상기 제1 수소화 산물 용액의 나머지를 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 미반응 수소 가스와 함께 상기 반응 튜브 B로 도입하여 연속적으로 수소화를 수행하였다. 각각 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 제1 수소화 단계에서 상기 원료 이소프탈 로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도, 제2 수소화 산물 용액 내의 m-크실릴렌디아민 중량 기준으로 3-시아노벤질아민의 양, 및 상기 제1 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환 및 상기 산물의 총 선택성이 표 1에 나타나 있다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 상기 정제된 m-크실릴렌디아민에 대한 가스 크로마토그래피 분석 결과가 표 1에 나타나 있다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 3 | 4 | 5 | 3 | ||
| 촉매의 양(㎖) | 반응 튜브 A | 30 | 15 | 15 | 10 |
| 반응 튜브 B | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 촉매의 온도(℃) | 반응 튜브 A | 75 | 75 | 65 | 75 |
| 반응 튜브 B | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 수소화도*1(㏖%) | 제1 수소화 단계 | 91.3 | 75.4 | 60.6 | 52.9 |
| 중량비*2(중량%) | 0.008 | 0.043 | 0.091 | 0.526 | |
| 변환*3(㏖%) | >99.9 | >99.9 | >99.9 | >99.9 | |
| 선택성*4(㏖%) | m-크실릴렌디아민 | 96.2 | 94.4 | 95.0 | 89.7 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.007 | 0.042 | 0.089 | 0.486 | |
| 농도 (증류 후, 중량%) |
m-크실릴렌디아민 | >99.99 | 99.96 | 99.91 | 99.46 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.008 | 0.045 | 0.094 | 0.539 | |
*1: 원료 이소프탈로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도
*2: 제2 수소화 산물 용액 내 3-시아노벤질아민/m-크실릴렌디아민의 중량비
*3: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환
*4: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 선택성
실시예
6-7
제1 반응 구역을 위한 반응 튜브 A 및 제2 반응 구역을 위한 반응 튜브 B로 이루어진 도 1에 나타난 실험 장치를 사용하였다. 각 반응 튜브는 SUS로 만들었으며, 12 ㎜의 내경을 갖고 있었다. 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 균일한 크기(12 내지 22 메쉬)로 분쇄한 후 반응 튜브 A 및 B에 충진하였다. 각 실험에서 충진된 촉매의 양은 표 2에 나타나 있다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브 A 및 B 및 상기 반응 튜브를 연결하는 파이프로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 반응 튜브 A에서는 75℃, 반응 튜브 B에서는 80℃로 외부 가열 하에 유지하였다.
수소 가스를 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 3.0 NL/h의 유속으로 공급하였고, 상기 반응 튜브 B로부터 배출하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 원료 이소프탈로니트릴과 액체 암모니아를 주어진 비율로 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 315 g/h(실시예 6) 또는 15.8 g/h(실시예 7)의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액의 일부(75 중량%)를 상기 반응 튜브 A의 유입구로 되돌렸다. 상기 원료 용액의 조성이 표 2에 나타나 있다. 상기 제1 수소화 산물 용액의 나머지를 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 미반응 수소 가스와 함께 상기 반응 튜브 B로 도입하였고, 수소화를 연속적으로 수행하였다. 각각 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 제1 수소화 단계에서 상기 원료 이소프탈로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도, 제2 수소화 산물 용액 내의 m-크실릴렌디아민 중량 기준으로 3-시아노벤질아민의 양, 및 상기 제1 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환 및 상기 산물의 총 선택성이 표 2에 나타나 있다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 상기 정제된 m-크실릴렌디아민에 대한 가스 크로마토그래피 분석 결과가 표 2에 나타나 있다.
| 실시예 | |||
| 6 | 7 | ||
| 촉매의 양(㎖) | 반응 튜브 A | 30 | 15 |
| 반응 튜브 B | 120 | 15 | |
| 원료 용액의 조성 (중량%) |
이소프탈로니트릴 | 1.0 | 20.0 |
| 액체 암모니아 | 99.0 | 80.0 | |
| 수소화도*1(㏖%) | 제1 수소화 단계 | 80.8 | 90.1 |
| 중량비*2(중량%) | 0.096 | 0.003 | |
| 변환*3(㏖%) | >99.9 | >99.9 | |
| 선택성*4(㏖%) | m-크실릴렌디아민 | 97.8 | 93.1 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.097 | 0.003 | |
| 농도 (증류 후, 중량%) |
m-크실릴렌디아민 | 99.90 | >99.99 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.099 | 0.003 | |
*1: 원료 이소프탈로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도
*2: 제2 수소화 산물 용액 내 3-시아노벤질아민/m-크실릴렌디아민의 중량비
*3: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환
*4: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 선택성
실시예
8-9
제1 반응 구역을 위한 반응 튜브 A 및 제2 반응 구역을 위한 반응 튜브 B로 이루어진 도 1에 나타난 실험 장치를 사용하였다. 각 반응 튜브는 SUS로 만들었으며, 12 ㎜의 내경을 갖고 있었다. 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%)를 균일한 크기(12 내지 22 메쉬)로 분쇄한 후, 반응 튜브 A에는 30 ㎖, 반응 튜브 B에는 15 ㎖의 양으로 각 반응 튜브에 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브 A 및 B 및 상기 반응 튜브를 연결하는 파이프로 도입하였다. 압력을 8 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 반응 튜브 A에서는 75℃, 반응 튜브 B에서는 80℃로 외부 가열 하에 유지하였다.
수소 가스를 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 3.0 NL/h의 유속으로 공급하였고, 상기 반응 튜브 B로부터 배출하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴 및 9 중량부의 액체 암모니아를 포함하는 원료 용액을 상기 반응 튜브 A의 유입구로부터 31.5 g/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액의 일부를 15.8 g/h(실시예 8) 또는 284 g/h(실시예 9)의 속도로 상기 반응 튜브 A의 유입구로 되돌렸다. 상기 제1 수소화 산물 용액의 나머지를 반응 튜브 A의 유출구로부터 나온 미반응 수소 가스와 함께 상기 반응 튜브 B로 도입하여 연속적으로 수소화를 수행하였다. 각각 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 제1 수소화 단계에서 상기 원료 이소프탈로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도, 제2 수소화 산물 용액 내의 m-크실릴렌디아민 중량 기준으로 3-시아노벤질아민의 함량, 및 상기 제1 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환 및 상기 산물의 총 선택성이 표 3에 나타나 있다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 상기 정제된 m-크실릴렌디아민에 대한 가스 크로마토그래피 분석 결과가 표 3에 나타나 있다.
| 실시예 | |||
| 8 | 9 | ||
| 순환율(중량%) | 33.4 | 90.0 | |
| 수소화도*1(㏖%) | 제1 수소화 단계 | 90.5 | 86.2 |
| 중량비*2(중량%) | 0.005 | 0.047 | |
| 변환*3(㏖%) | >99.9 | >99.9 | |
| 선택성*4(㏖%) | m-크실릴렌디아민 | 93.6 | 97.5 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.005 | 0.047 | |
| 농도 (증류 후, 중량%) |
m-크실릴렌디아민 | >99.99 | 99.95 |
| 3-시아노벤질아민 | 0.005 | 0.048 | |
*1: 원료 이소프탈로니트릴 내의 니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화도
*2: 제2 수소화 산물 용액 내 3-시아노벤질아민/m-크실릴렌디아민의 중량비
*3: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 이소프탈로니트릴의 총 변환
*4: 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 선택성
실시예
10
상기 반응 튜브 B 내의 촉매층을 외부 가열에 의해 90℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 수소화를 수행하였다. 제2 수소화 산물 용액 및 미처리 수소 가스를 상기 반응 튜브 B의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 제2 수소화 산물 용액을 샘플링하였고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 3-시아노벤질아민의 함량은 m-크실릴렌디아민 중량 기준으로 0.021 중량%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 92.1 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 0.0201 ㏖%였으며, 각 수치는 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 값이다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 정제된 산물은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 때 99.98 중량%의 m-크실릴렌디아민 및 220 중량 ppm의 3-시아노벤질아민을 포함하였다.
실시예
11
원료 용액을 1 중량부의 원료 이소프탈로니트릴, 8 중량부의 액체 암모니아 및 1 중량부의 m-크실렌의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 수소화를 수행하였다. 상기 반응 튜브 A로부터 배출된 제1 수소화 산물 용액을 상기 반응 튜브 B로 들어가기 직전에 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 원료 이소프탈로니트릴의 변환은 95.4 ㏖%였으며, m-크실릴렌디아민의 선택성은 84.5 ㏖%였고, 3-시아노벤질아민의 선택성은 6.20 ㏖%였다. 아울러, 상기 원료 이소프탈로니트릴 내의 총 니트릴기의 83.6%는 상기 제1 수소화 단계에서 아미노메틸기로 수소화되었다.
제2 수소화 산물 용액 및 미처리 수소 가스를 상기 반응 튜브 B의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 제2 수소화 산물 용액을 샘플링하였고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 3-시아노벤질아민의 함량은 m-크실릴렌디아민 중량 기준으로 0.057 중량%였다. 이소프탈로니트릴의 변환은 99.9 ㏖% 이상이었고, m-크실릴렌디아민의 선택성은 90.6 ㏖%, 3-시아노벤질아민의 선택성은 0.0530 ㏖%였으며, 각 수치는 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계를 통한 총 값이다.
상기 제2 수소화 산물 용액으로부터 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. 정제된 산물은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 때 99.94 중량%의 m-크실릴렌디아민 및 580 중량 ppm의 3-시아노벤질아민을 포함하였다.
실시예
12
실시예 2에서 얻어진 반응 튜브 B의 유출구로부터 배출된 제2 수소화 산물 용액을 증발시켜 암모니아를 제거함으로써, 92.1 중량%의 m-크실릴렌디아민 및 520 중량 ppm의 3-시아노벤질아민을 포함하는 조 크실릴렌디아민을 얻었다.
35 ㎜의 내경을 갖는 SUS 반응 튜브 내에서, 5 ㎜의 직경 및 5 ㎜의 길이를 갖는 칼럼 형태의 니켈/규조토 촉매(니켈 함량: 50 중량%) 50 ㎖를 충진하였다. 상기 촉매를 수소 가스 흐름 하에 200℃에서 활성화시키기 위해 환원하였다. 냉각 후, 수소 가스를 가압 하에 상기 반응 튜브로 도입하였다. 압력을 4 MPa로 일정하게 유지하였고, 촉매층의 온도는 외부 가열 하에 100℃로 유지하였다.
이후, 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유입구로부터 1.1 NL/h의 유속으로 공급하였다. 수소 가스의 흐름을 유지하면서, 상기 조 크실릴렌디아민을 반응 튜브의 유입구로부터 25.2 g/h의 속도로 공급하여 연속적으로 재-수소화를 수행하였다. 수소화 산물 용액 및 미반응 수소 가스를 상기 반응 튜브의 유출구로부터 배출하였다. 배출된 수소화 산물 용액을 샘플링하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. m-크실릴렌디아민의 농도는 91.7 중량%였고, 3-시아노벤질아민의 농도는 검출 한계인 30 중량 ppm 미만이었다.
얻어진 수소화 산물 용액으로부터 액체 암모니아를 증발시킨 후, 조 m-크실릴렌디아민을 감압(125℃, 6 Torr) 하에서 증류하였다. m-크실릴렌디아민의 농도는 99.99 중량%였고, 3-시아노벤질아민의 농도는 검출 한계인 30 중량 ppm 미만이었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 사용되는 액체 암모니아를 포함하는 용매의 함량을 간단한 장치를 사용할 때조차도 높은 수율을 유지하면서 감소시켜 상기 용매를 제거하기 위해 필요한 에너지의 양을 감소시킨다. 따라서, 본 발명은 프탈로니트릴의 수소화에 의해 크실릴렌디아민의 제조하기 위한 비용-효과적인 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 산업적 가치가 크다.
Claims (6)
- (1) 액체 암모니아를 포함하는 용매 내의 원료 프탈로니트릴 용액 1 내지 20 중량%를 제1 반응 구역의 유입구로 공급하고, 이종 촉매의 존재 하에 상기 제1 반응 구역 내에서 수소화를 수행하여, 상기 원료 프탈로니트릴 내의 총 니트릴기의 60 내지 98%를 아미노메틸기로 변환시켜 제1 수소화 산물 용액을 얻는 제1 수소화 단계;(2) 상기 제1 수소화 산물 용액을 이종 촉매의 존재 하에 제2 반응 구역에서 수소화를 진행하여, 시아노벤질아민의 함량이 크실릴렌디아민의 0.2 중량% 이하인 제2 수소화 산물 용액을 얻는 제2 수소화 단계; 및(3) 상기 제2 수소화 산물 용액을 증류하여 상기 용매를 제거하고, 이로부터 얻어진 조 산물을 증류하여 정제된 크실릴렌디아민을 얻는 단계를 포함하고,상기 제1 반응 구역으로부터 방출된 제1 수소화 산물 용액의 30 내지 90 중량%는 상기 제1 반응 구역 유입구로 순환되고, 그 나머지는 상기 제2 반응 구역으로 도입되는 것으로서, 용매 내 원료 프탈로니트릴의 2단계 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,이소프탈로니트릴의 수소화에 의해 m-크실릴렌디아민이 제조되는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매는 액체 암모니아 및 1 내지 50 중량%의 방향족 탄화수소를 포함하는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제2 수소화 단계는 상기 제1 수소화 단계보다 1 내지 40℃ 높은 온도에서 수행되는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1 수소화 단계 및 제2 수소화 단계는 단일 반응탑 내에서 수행되는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,암모니아를 포함하는 용매를 제거한 후, 상기 제2 수소화 산물 용액 내의 시아노벤질아민을 재-수소화시키는 단계를 추가로 포함하는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
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