TWI394739B - 伸茬基二胺之製法 - Google Patents

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Description

伸茬基二胺之製法
本發明係關於藉由酞腈的氫化而製備伸茬基二胺的方法。伸茬基二胺為作為聚胺樹脂、硬化劑等之主材料與作為異氰酸樹脂等之中間體有用的化合物。
藉由存在有非均相觸媒之連續流體反應器對酞腈進行氫化而製備伸茬基二胺的製法已為眾人所熟知。例如JP 53－20969A所揭示，在含有鎳－銅－鉬觸媒之液相催化酞腈的氫化。在JP 53－20969B之實施實例中係使用固定床連續流之反應器中進行氫化。在另一個製法中，將氨氧化二甲苯而得的酞腈收集至有機溶劑中，然後在未分離酞腈的情況下加入液氨後，將所收集的酞腈在填充含有鎳及/或鈷的觸媒之滴流床繼續氫化成對應的伸茬基二胺(JP 2002－105035A)。在另一個製法中，將氨氧化m－二甲苯而得的異酞腈收集至有機溶劑中，接著藉由蒸餾而分離的異酞腈係在填充有含鎳及/或鈷之觸媒的滴流床反應器中之液氨與烴溶劑的混合溶劑繼續氫化成對應的m－伸茬基二胺(JP 2003－26639A)。
在另一個已知的製法中，酞腈在存在有非均相觸媒的情形下使用連續流反應器、同時自連續流反應器循環部分反應產物溶液至反應器的進口，而氫化成伸茬基二胺(以下稱之為「循環製法」)。在GB 852972中，其教示對於存在有含鈷之觸媒的情形下將酞腈氫化成伸茬基二胺，將循環的氫化產物溶液作為溶劑為有利的，並提出在存在有含鈷－錳之觸媒的情形下製備m －伸茬基二胺時，使用將氫化產物溶液再利用作為部分溶劑之固定床連續流反應器。存在有含鈷觸媒的情形下將腈氫化成胺為已知的，而GB 1143390揭示了在存在有含鈷－錳之觸媒的情形下，藉由循環製法製備m －伸茬基二胺。在另一個已知的製備伸茬基二胺之製法，其係藉由在有非均相觸媒之液氨中將酞腈氫化而得，其中熔化的酞腈係溶解於使用氫化產物溶液循環作為部分溶劑，接著並注入固定床連續流反應器中進行氫化。其教示該選擇性係得到提升，且藉由氫化產物溶液的循環，可減少液氨的使用總量(WO 2005/026098)。
然而，已發現由於反應速率的降低，如(氰基苯甲基)胺之反應中間體在循環製法中似乎會維持不變。(氰基苯甲基)胺由於其損害樹脂等的性質需要藉由分離加以移除。然而，由於(氨基苯甲基)胺與伸茬基二胺之費點差異小，而難以將其分離。藉由醯胺化去除(氨基苯甲基)胺已於JP 56－2941A揭示。然而，其所揭示之製法需要複雜的裝置且降低由來自酞腈之伸茬基二胺的產率。
為解決上述問題，應儘可能的完全氫化。然而，為了完全氫化，需要更大的反應器與總量增加的觸媒，使得製程在工業上不利。
本發明之一個目的為解決先前技藝之間題，並提供以低成本使用簡易裝置藉由酞腈的氫化製備伸茬基二胺之循環製法。
經由深入研究所得到的結果，本發明人發現上述目的可藉由初始酞腈之二階段氫化而達成，各階段係於特定條件下進行。
因此，本發明係關於一種伸茬基二胺之製法，其係藉由在溶劑中使初始酞腈二階段氫化而製得，其包括：(1)第一氫化步驟，其係將含液氨之溶劑中的1至20重量%的初始酞腈溶液注入第一反應區的進口，於在存在有非均相觸媒之第一反應區中進行氫化，藉此將酞腈之全部腈基的60至98%轉化成胺甲基而得到第一氫化產物溶液；(2)第二氫化步驟，其係使第一氫化產物溶液於第二反應區中、在非均相觸媒存在下進行氫化，藉此得到(氰基苯甲基)胺之含量為伸茬基二胺的0.2重量%或以下之第二氫化產物溶液；以及(3)將第二氫化產物溶液蒸餾以去除溶劑並將如此得到的粗製產物蒸餾的步驟，藉此得到純化之伸茬基二胺；據此，將排放自第一反應區之第一氫化產物溶液中之30至90重量%循環至第一反應區的進口，且將其餘部分導入第二反應區。
伸茬基二胺包括三個異構物：ο －伸茬基二胺、m －伸茬基二胺與p －伸茬基二胺。初始酞腈包括鄰酞腈、異酞腈與對酞腈。本發明之製法較佳應用於將異酞腈氫化之m －伸茬基二胺的製備。
酞腈係藉由如二甲苯之烷基苯的氨氧化、二氯苯與氫酸間的反應、酞酸與氨間的反應等而製得，其中烷基苯的氨氧化係為工業製備上之主要使用方式。例如，二甲苯的氨氧化在存在有已知的觸媒的情形下，用已知的方式進行(JP 49－45860B、JP 49－13141A、JP 63－190646A、JP 5－170724A、JP 1－275551A、JP 5－170724A與JP 9－71561A)。
將由上述方式製備而得之熔化的初始酞腈或轉化成固體之初始酞腈於混合槽溶解在含液氨之溶劑中。所得溶液注入第一氫化步驟之反應區的進口。溶液中酞腈的濃度較佳為1至20重量%，且更佳為5至15重量%。在上述範圍內，不需要大量的能量來回收溶劑，且氫化選擇性良好。
除了液氨以外，在氫化反應的條件下穩定的有機溶劑也可組合使用。有機溶劑的範例包括有芳香烴類，例如甲苯、二甲苯與三甲基苯；醚類，例如四氫呋喃與二烷；醇類，例如甲醇、乙醇與丙醇；與芳香單胺類，例如苯甲基胺與(甲基苯甲基)胺，其中特別以芳香烴類為較佳。在混合溶劑中液氨的含量較佳為50重量%或以上。
於第一氫化步驟中供應至第一反應區之進口的氫氣可能含有對氫化反應成惰性之甲烷或氮氣等雜質。過高含量的雜質需要高反應壓力，以確保氫氣之分壓足以進行氫化反應，而使製程在工業上不利。因此，氫氣的濃度較佳為50mol%或以上。
於第一氫化步驟中，氫化反應係在非均相觸媒存在的情況下以循環方式進行，觸媒較佳為固定床的形式。非均相觸媒係選自於已知的觸媒，例如受載金屬觸媒、非受載金屬觸媒、雷氏觸媒與貴金屬觸媒，其中以顆粒或丸粒形的受載金屬觸媒為較佳。金屬較佳為鎳、鈷或鈀。受載金屬觸媒中金屬的含量較佳為10至95重量%，更佳為20至80重量%，特佳為30至70重量%。載體較佳為矽藻土、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或活性碳。所使用的非均相觸媒的總量較佳為每一小時供應至第一氫化步驟之初始酞腈的1至100倍，更佳為2至50倍，特佳為5至20倍，其各以重量為基準。
第一氫化步驟中的反應溫度較佳為20至200℃，更佳為30至180℃。反應壓力較佳為1至30MPa，且更佳為3至20MPa。
於第一氫化步驟中，60至98 mol%，較佳為75至98 mol%，更佳為85至98 mol%之初始酞腈中的腈基被氫化成胺甲基。若低於60 mol%，接下來的第二反應區之負載會增加而降低第二氫化步驟中伸茬基二胺的選擇性。為得到高於98%的氫化度需要大量的觸媒而製程在工業上不利。第一氫化步驟中腈基(Y1 (mol%))的氫化程度由下式1決定：Y1 ＝100×(2B1 ＋C1 )/2A (1)
其中，Y1 為在初始酞腈中所有的腈基氫化成胺甲基的程度；A為每單位時間內供應至第一氫化步驟之進口的初始酞腈的莫耳總量；B1 為每單位時間於第一氫化步驟之出口得到之伸茬基二胺的莫耳總量；與C1 為每單位時間於第一氫化步驟之出口得到之(氰基苯甲基)胺的莫耳總量。
部分排放自第一反應區的氫化產物溶液會回到第一反應區的進口進行循環，總量以排放自第一反應區之氫化產物溶液的總量計，較佳為30至90重量%，更佳為40至85重量%，特佳為50至80重量%。若低於30重量%，則選擇性會過低而無法得到循環的效果。若高於90重量%，則循環裝置會過大而導致裝置成本的增加。循環氫化產物溶液係以熱交換器等控制其溫度以調節反應溫度。
其餘的氫化產物溶液係導入第二氫化步驟。於第二氫化步驟中，氫化產物溶液係於第二反應區內氫化，並以流體反應的形式完成氫化反應。在工業製備中，於第一反應區與第二反應區的氫化作業可於不同的反應塔進行，或可於單一反應塔連續的進行，其中後者由於低裝置成本而為較佳。
第二氫化步驟中的氫化反應係於存在有較佳為固定床形式之非均相觸媒的情況下進行。非均相觸媒係選自於已知的觸媒，例如受載金屬觸媒、非受載金屬觸媒、雷氏觸媒與貴金屬觸媒，其中以顆粒或丸粒形的受載金屬觸媒為較佳。金屬較佳為鎳、鈷或鈀。受載金屬觸媒中金屬的含量較佳為10至95重量%，更佳為20至80重量%，特佳為30至70重量%。載體較佳為矽藻土、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或活性碳。第二氫化步驟中所使用的觸媒的總量較佳為第一氫化步驟所使用之觸媒重量的0.1至1倍，更佳為0.3至1倍。
第二氫化步驟之溫度較佳為20至200℃，更佳為30至180℃。由於(氰基苯甲基)胺的總量達到預計層級或更低，第二氫化步驟之反應溫度較佳為等於或高於第一反應區，更佳為高於第一反應區1至40℃。反應溫度可藉由設置於供應反應產物溶液的管線之熱交換器等有效控制，其中管線係將第一氫化步驟之出口與第二氫化步驟的第二反應區域之進口加以連結。
第二氫化步驟的反應壓力較佳為1至30 MPa，更佳為3 至20 MPa。於第二氫化步驟中，與使用於第一氫化步驟中之氫氣相同品質之新鮮氫氣可供應至第二反應區的進口。然而，使用第一氫化步驟中未反應的氫氣為工業上有利的。
於第二氫化步驟，氫化反應係持續至第二氫化產物溶液中(氰基苯甲基)胺的含量減少至伸茬基二胺的0.2重量%或以下，較佳為0.1重量%或以下。若(氰基苯甲基)胺殘餘超過伸茬基二胺的0.2重量%，則難以得到品質充分的伸茬基二胺。
於第二氫化步驟之後，若需要亦可實施自所得產物移除(氰基苯甲基)胺之步驟。例如，(氰基苯甲基)胺的移除可藉由(但不限制於)：將(氰基苯甲基)胺與以水合成較易於藉由蒸餾加以移除之(氰基苯甲基)醯胺而移除(藉由醯胺化移除之步驟)，或者將含氨溶劑移除後將(氰基苯甲基)胺再氫化成伸茬基二胺(再氫化之步驟)，其中以再氫化步驟為較佳，因為在藉由醯胺化移除之步驟之中，會降低以初始酞腈為基準之伸茬基二胺的產率。再氫化步驟中的反應溫度較佳為30至150℃，且更佳為40至100℃。若於30℃或以上，則可避免於轉化(氰基苯甲基)胺時過度的還原發生。若於150℃或以下，伸茬基二胺可防止苯環成為氫化之主要目標與脫胺，並可同時防止由於加熱而產生的降解。於再氫化步驟之氫氣的分壓較佳為0.1至10 MPa，更佳為0.5至8 MPa。若為0.1 MPa或以上，則可避免於轉化(氰基苯甲基)胺時過度的還原發生。若為10 MPa或以下，伸茬基二胺可防止苯環成為氫化之主要目標與脫胺。
於本發明之製法中，初始酞腈係於第一氫化步驟與第二氫化步驟氫化。在此之後，將溶劑加以蒸餾去除，所得粗製產物再加以蒸餾純化而得到伸茬基二胺。於移除溶劑時，氨為第一個被蒸發掉的，接著，有機溶劑係於減壓或常壓下蒸餾去除。所得粗製伸茬基二胺於減壓下，較佳為1至30kPa，加以蒸餾，以得到純化的伸茬基二胺。
本發明將以實施例為範例來做更詳細的說明。然而，應注意本發明之範圍並不受限於下列實施例。
氣相層析分析法
初始材料與樣本溶液係以甲醇、二烷或四氫呋喃加以稀釋，以製備含1至5重量%非溶劑之成分的測試溶液。測試溶液以配備有DB－1管柱(Agilent(J&W))之氣相層析儀6890(Agilent)進行定量與定性分析。
實施例1
使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS所製成，並具有25mm之內徑。圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係具有3mm之直徑與3mm之長度(鎳含量：50重量%)，並於反應管A中填充120mL與在反應管B中填充60mL的總量分別在各反應管填充。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力維持於8MPa，且觸媒層的溫度於反應管A中維持在75℃，並於反應管B中在外部加熱下維持在80℃。
之後，氫氣係以13NL/h(NL：當量公升)之流動速率供應至反應管A的進口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以139g/h的速率供應至反應管A的進口。氫化反應係以循環之方式持續的進行，其中排放自反應管A之部分第一氫化產物溶液係使用循環泵以417g/h之速率(循環率：75重量%)送回反應管A的進口。對排放自反應管A之第一氫化產物溶液於進入反應管B之前一刻進行取樣，並藉由氣相層析儀進行分析。初始異酞腈的轉化率為95.2mol%，m －伸茬基二胺的選擇性為85.4mol%，(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為6.5mol%。此外，在初始異酞腈中所有腈基之84.4%係被氫化為胺甲基。
在反應管A出口之第一氫化產物溶液的其餘部分以139g/h的速率與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入反應管B的進口以繼續進行氫化。之後，第二氫化產物溶液與未反應之氫氣係自反應管B的出口排放出來。排放出的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。(3－氰基苯甲基)胺之總量以m －伸茬基二胺為基準計為0.046重量%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m －伸茬基二胺的選擇性為91.9mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為0.0438mol%，以上為第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計數值。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m －伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。經純化後的產物經由氣相層析儀測定，係含有99.95重量%之m －伸茬基二胺與480重量ppm之(3－氰基苯甲基)胺。
比較例1
使用由單一反應管(SUS，內徑25mm)組成之實驗裝置取代第1圖之裝置進行酞腈的氫化反應。
圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係具有3mm之直徑與3mm之長度(鎳含量：50重量%)，並以180mL的總量填充在反應管中。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管中。壓力維持於8MPa，觸媒層的溫度在外部加熱下維持在80℃。
之後，氫氣係以13NL/h之流動速率供應至反應管。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以139g/h的速率供應至反應管的進口以繼續進行氫化。排放自反應管之部分的氫化產物溶液係使用循環泵以417g/h之速率(循環率：75重量%)送回反應管的進口。氫化之後，氫化產物溶液與未反應的氫氣係自反應管的出口排放出來。排放出的氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。以初始異酞腈中所含之總腈基量為基準，腈基氫化成胺甲基的程度為90.6%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m －伸茬基二胺的選擇性為89.0mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為3.10mol%。
實施例2
使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS所製成，並具有35mm之內徑。圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係具有5mm之直徑與5mm之長度(鎳含量：50重量%)，並於反應管A中填充240mL與在反應管B中填充120mL的總量分別在各反應管填充。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力維持於8MPa，且觸媒層的溫度於反應管A中維持在75℃，並於反應管B中在外部加熱下維持在80℃。
之後，氫氣係以24NL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以252g/h的速率供應至反應管A的進口。氫化反應係以循環之方式持續的進行，其中排放自反應管A之部分第一氫化產物溶液係使用循環泵以756g/h之速率(循環率：75重量%)送回反應管A的進口。對排放自反應管A之第一氫化產物溶液於進入反應管B之前一刻進行取樣，並藉由氣相層析儀進行分析。初始異酞腈的轉化率為96.0mol%，m －伸茬基二胺的選擇性為86.0mol%，(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為6.10mol%。此外，在初始異酞腈中所有腈基之85.5%係被氫化為胺甲基。
在反應管A出口之第一氫化產物溶液的其餘部分以252g/h的速率與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入反應管B的進口以繼續進行氫化。之後，第二氫化產物溶液與未反應之氫氣係自反應管B的出口排放出來。排放出的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。(3－氰基苯甲基)胺之總量以m －伸茬基二胺為基準計為0.055重量%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m －伸茬基二胺的選擇性為92.0mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為0.0522mol%，以上為第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計數值。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m －伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。經純化後的產物經由氣相層析儀測定，係含有99.94重量%之m －伸茬基二胺與570重量ppm之(3－氰基苯甲基)胺。
比較例2
使用由單一反應管(SUS，內徑35mm)組成之實驗裝置取代第1圖之裝置進行酞腈的氫化反應。
圓柱型的鎳/矽藻土觸媒係具有5mm之直徑與5mm之長度(鎳含量：50重量%)，並以720mL的總量填充在反應管中。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管中。壓力維持於8MPa，觸媒層的溫度在外部加熱下維持在80℃。
之後，氫氣係以24NL/h之流動速率供應至反應管。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以252g/h的速率供應至反應管的進口以繼續進行氫化。排放自反應管之部分的氫化產物溶液係使用循環泵以756g/h之速率(循環率：75重量%)送回反應管的進口。氫化之後，氫化產物溶液與未反應的氫氣係自反應管的出口排放出來。排放出的氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。以初始異酞腈中所含之總腈基量為基準，腈基氫化成胺甲基的程度為91.5%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m －伸茬基二胺的選擇性為90.7mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為1.50mol%。
實施例3－5與比較例3
使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒(鎳含量：50重量%)壓製成一致的大小(12至22網目)，然後堆疊至反應管A與B中。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力維持於8MPa，反應管A與B中之觸媒層的溫度係在外部加熱下維持於給定的溫度。各實施例中觸媒堆疊的總量與各反應管的溫度示於表1。
氫氣以3.0NL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以31.5g/h的速率連續的供應至反應管A的進口。排放自反應管A之部分第一氫化產物溶液係使用循環泵以94.5g/h之速率(循環率：75重量%)送回反應管A的進口。第一氫化產物溶液的其餘部分與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入反應管B以繼續進行氫化。第一氫化步驟中的初始異酞腈之腈基氫化成胺甲基的程度、第二氫化產物溶液中以m －伸茬基二胺為基準計之(3－氰基苯甲基)胺之總量、第一與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉化率與產物的總選擇性，係由氣相層析儀測定後示於表1。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。氣相層析儀分析經純化後的m －伸茬基二胺之結果示於表1。
實施例6－7
使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒(鎳含量：50重量%)壓製成一致的大小(12至22網目)，然後堆疊至反應管A與B中。各實施例中觸媒堆疊的總量係示於表2。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力維持於8MPa，觸媒層的溫度於反應管A中維持在75℃，並於反應管B中在外部加熱下維持在80℃。
氫氣以3.0NL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含有給定之比率的初始異酞腈與液氨脂初始溶液以315g/h(實施例6)或15.8g/h(實施例7)之速率連續的供應至反應管A的進口。排放自反應管A之部分(75重量%)第一氫化產物溶液係送回反應管A的進口。初始溶液之組成成分示於表2。第一氫化產物溶液的其餘部分與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入反應管B以繼續進行氫化。第一氫化步驟中的初始異酞腈之腈基氫化成胺甲基的程度、第二氫化產物溶液中以m－伸茬基二胺為基準計之(3－氰基苯甲基)胺之總量、第一與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉化率與產物的總選擇性，係由氣相層析儀測定後示於表2。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。氣相層析儀分析經純化後的m －伸茬基二胺之結果示於表2。
實施例8－9
使用如第1圖所示的實驗裝置，其係由第一反應區的反應管A與第二反應區的反應管B所組成。各反應管係由SUS所製成，並具有12mm之內徑。將鎳/矽藻土觸媒(鎳含量：50重量%)壓製成一致的大小(12至22網目)，然後於反應管A以30mL及反應管B以15mL的總量填充於各反應管中。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管A與B及連接反應管的管路。壓力維持於8MPa，觸媒層的溫度於反應管A中維持在75℃，並於反應管B中在外部加熱下維持在80℃。
氫氣以3.0NL/h之流動速率供應至反應管A的進口並使其能夠自反應管B排出。在維持氫氣之流動的同時，將含有1重量份的初始異酞腈與9重量份的液氨之初始溶液以31.5g/h的速率連續的供應至反應管A的進口。排放自反應管A之部分第一氫化產物溶液係以15.8g/h(實施例8)或284g/h(實施例9)的速率送回反應管A的進口。第一氫化產物溶液的其餘部分與在反應管A出口之未反應的氫氣一起導入反應管B以繼續進行氫化。第一氫化步驟中的初始異酞腈之腈基氫化成胺甲基的程度、第二氫化產物溶液中以m－伸茬基二胺為基準計之(3－氰基苯甲基)胺之總量、第一與第二氫化步驟整體之異酞腈的總轉化率與產物的總選擇性，係由氣相層析儀測定後示於表3。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。氣相層析儀分析經純化後的m －伸茬基二胺之結果示於表3。
實施例10
除了將反應管B中的觸媒層以外部加熱維持在90℃之外，以如實施例2之方式進行氫化反應。第二氫化產物溶液與未反應氫氣係自反應管B之出口排出。排放出的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。(3－氰基苯甲基)胺之總量以m－伸茬基二胺為基準計為0.021重量%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m－伸茬基二胺的選擇性為92.1mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為0.0201mol%，以上為第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計數值。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。經純化後的產物經由氣相層析儀測定，係含有99.98重量%之m－伸茬基二胺與220重量ppm之(3－氰基苯甲基)胺。
實施例11
除了將初始溶液改為1重量份的初始異酞腈、8重量份的液氨與1重量份的m－二甲苯之混合物以外，以如實施例2之方式進行氫化反應。對排放自反應管A之第一氫化產物溶液於進入反應管B之前一刻進行取樣，並藉由氣相層析儀進行分析。初始異酞腈的轉化率為95.4mol%，m－伸茬基二胺的選擇性為84.5mol%，(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為6.20mol%。此外，在第一氫化步驟中，初始異酞腈中所有腈基之83.6%係被氫化為胺甲基。
第二氫化產物溶液與未反應之氫氣自反應管B的出口排出。排放出的第二氫化產物溶液係接受取樣，並以氣相層析儀分析。(3－氰基苯甲基)胺之總量以m－伸茬基二胺為基準計為0.057重量%。異酞腈的轉化率為99.9mol%或以上，m－伸茬基二胺的選擇性為90.6mol%以及(3－氰基苯甲基)胺的選擇性為0.0530mol%，以上為第一氫化步驟與第二氫化步驟之總計數值。
將氨自第二氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。經純化後的產物經由氣相層析儀測定，係含有99.94重量%之m－伸茬基二胺與580重量ppm之(3－氰基苯甲基)胺。
實施例12
藉由將得自實施例2之排放自反應管B出口的第二氫化產物溶液中的氨加以蒸發移除，可得到含有92.1重量%之m－伸茬基二胺的粗製之伸茬基二胺與520重量ppm之(3－氰基苯甲基)胺。
於具有內徑35mm之SUS反應管中，填充有50mL之具有直徑5mm與長度5mm之圓柱型的鎳/矽藻土觸媒(鎳含量：50重量%)。觸媒係於氫氣流中在200℃還原以活性化。經過冷卻之後，氫氣係加壓導入反應管。壓力維持於4MPa，且觸媒層的溫度於外部加熱下維持在100℃。
之後，氫氣係以1.1NL/h之流動速率供應至反應管進口。在維持氫氣之流動的同時，將上述粗製之伸茬基二胺以25.2g/h的速率供應至反應管以繼續進行再氫化反應。對排放出的氫化產物溶液進行取樣，並藉由氣相層析儀進行分析。m－伸茬基二胺的濃度為91.7重量%，而(3－氰基苯甲基)胺的濃度係低於30重量ppm之偵測極限。
將液氨自所得到的氫化產物溶液蒸發去除之後，粗製之m－伸茬基二胺於減壓下接受蒸餾(125℃，6 Torr)。m－伸茬基二胺之濃度為99.99重量%且(3－氰基苯甲基)胺之濃度係低於30重量ppm之偵測極限。
如上所述，於本發明之製法，即使使用簡易之裝置，於維持高產率的同時，含液氨之溶劑的總量係減少，而降低移除溶劑所需之能量。因此，本發明提供了藉由酞腈之氫化製備伸茬基二胺之有成本效益的製法。因此，本發明具有極大的工業價值。
第1圖為用於實施例之裝置的簡易圖解。

Claims (6)

  1. 一種伸茬基二胺(xylylenediamine)之製法，其係藉由在溶劑中使初始酞腈二階段氫化而製得，包括：(1)第一氫化步驟，其係將含液氨之溶劑中的1至20重量%的初始酞腈溶液注入第一反應區的進口，在存在有非均相觸媒之第一反應區中進行氫化，藉此將酞腈之全部腈基的60至98%轉化成胺甲基而得到第一氫化產物溶液；(2)第二氫化步驟，其係使第一氫化產物溶液於第二反應區中、在非均相觸媒存在下進行氫化，藉此得到(氰基苯甲基)胺之含量為伸茬基二胺的0.2重量%或以下之第二氫化產物溶液；以及(3)將第二氫化產物溶液蒸餾以去除溶劑並將如此得到的粗製產物蒸餾的步驟，藉此得到純化之伸茬基二胺；據此，將排放自第一反應區之第一氫化產物溶液中之30至90重量%循環至第一反應區的進口，且將其餘部分導入第二反應區。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中伸茬基二胺係m -伸茬基二胺以及酞腈係異酞腈，且m -伸茬基二胺係由異酞腈氫化而製得。
  3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中溶劑包括液氨與1至50重量%的芳香烴。
  4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中第二氫化步驟係在高於第一氫化步驟1至40℃的溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中第一氫化步驟與第二氫化步驟係在單一反應塔中進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之製法，其係進一步包括在移除含氨之溶劑之後，將第二氫化產物溶液中之(氰基苯甲基)胺予以再氫化的步驟。
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