JP2013177346A - メタキシリレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率且つ経済的にメタキシリレンジアミンを製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）イソフタロニトリルを含有するメタキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させ、イソフタロニトリルを当該有機溶媒中に吸収する吸収工程（２）イソフタロニトリル吸収液から、高純度のイソフタロニトリルを得る精製工程（３）高純度のイソフタロニトリルを、液体アンモニア溶媒、または、芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて水素化原料液を調製し、この水素化原料液を９０℃以下で保持する溶解工程（４）水素化原料液を水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でイソフタロニトリルを水素化する水素化工程からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、メタキシレンをアンモ酸化して得られるイソフタロニトリルの水素化によりメタキシリレンジアミンを製造する方法に関する。メタキシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、及びイソシアネート樹脂等の中間原料として有用な化合物である。

メタキシレンのアンモ酸化で得られるイソフタロニトリルを水素化してメタキシリレンジアミンを得る方法は種々開示されており、例えば、特許文献１にはメタキシレンのアンモ酸化反応で得られたイソフタロニトリルを有機溶媒に接触させて捕集し、この捕集液からイソフタロニトリルより高沸点の不純物を第１蒸留工程の塔底より分離し、更に第２蒸留工程で有機溶媒を塔頂より分離して塔底から得られる高純度のイソフタロニトリルに特定の溶媒と液体アンモニアを加えて水素化するメタキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。特許文献２にはキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶剤又は溶融ジシアノベンゼンに接触させ、得られた有機溶剤溶液又は懸濁液又はジシアノベンゼン溶融物から、ジシアノベンゼンよりも低沸点の成分を分離し、続いてジシアノベンゼンよりも高沸点の成分を除いた後、液体アンモニアを含む溶媒を添加して水素化を行うキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。特許文献３には、キシレンのアンモ酸化で得られたフタロニトリルの水素化において、水素化原料液中のベンズアミド類あるいは安息香酸類の含有量を蒸留精製により特定値以下とすることで、水素化収率や水素化触媒寿命を改善出来ることが記載されている。

特開２００３−２６６３９号公報 特表２００７−５０５０６８号公報 特開２００４−３５４２７号公報

特許文献１〜３に記載の方法では、蒸留により精製した高純度のイソフタロニトリルを水素化原料に使用し、且つ水素化の反応溶媒として液体アンモニアを含む溶媒を使用する。ここで、反応溶媒として液体アンモニアは必須であり、溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほどメタキシレンジアミンの収率が高くなることは公知である。しかし、イソフタロニトリル自体が反応性に富む化合物である為、液体アンモニアを含む溶媒に加圧条件下で溶解させて調製した水素化原料液中においてイソフタロニトリルが変質を起こす場合が有り、その結果、アンモ酸化と水素化を通じたメタキシリレンジアミンの収率を低下させてしまうといった課題があった。
従って、メタキシリレンジアミンを高収率且つ経済的に製造する為には、水素化原料液中でのイソフタロニトリルを安定に保つ方法の開発が求められていた。
本発明の目的は、メタキシレンをアンモ酸化して得られるイソフタロニトリルの水素化によりメタキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にメタキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。

本発明者らは液体アンモニアを含む溶媒に精製イソフタロニトリルを溶解させた水素化原料液中でイソフタロニトリルが変質する原因を追及するうちに、水素化原料液の保持温度がイソフタロニトリルの変質を促進させる因子であることを見出し、更に保持温度を特定の温度（９０℃）以下とすることによりイソフタロニトリルの変質を大幅に抑制し、アンモ酸化と水素化を通じたメタキシリレンジアミンの収率を高く保つことが出来ることを見出した。
即ち本発明は、
（１）イソフタロニトリルを含有するメタキシレンのアンモ酸化反応ガスをアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と接触させ、イソフタロニトリルを当該有機溶媒中に吸収する吸収工程
（２）吸収工程からのイソフタロニトリル吸収液からイソフタロニトリルよりも高い沸点を有する不純物及びイソフタロニトリルよりも低い沸点を有する不純物を蒸留により分離し、高純度のイソフタロニトリルを得る精製工程
（３）精製工程で得られた高純度のイソフタロニトリルを、液体アンモニア溶媒、芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて水素化原料液を調製し、この水素化原料液を９０℃以下で保持する溶解工程
（４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、または液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でイソフタロニトリルを水素化する水素化工程
からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法である。

本発明によれば、メタキシレンをアンモ酸化させて得られるイソフタロニトリルの水素化によりメタキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的なメタキシリレンジアミンの製造が可能となる。

本発明におけるアンモ酸化及び水素化は、共に公知の様々な方法を用いることが可能である。

本発明におけるメタキシレンジアミンの製造方法は以下に示す（１）〜（４）の工程からなる。
（１）吸収工程
イソフタロニトリルを含有するメタキシレンのアンモ酸化反応ガスを、有機溶媒と直接接触させてイソフタロニトリルを有機溶媒に吸収する。
アンモ酸化反応の形式は流動床または固定床のいずれも可能である。アンモ酸化の触媒は公知の触媒、例えば特公昭４９−４５８６０号公報、特開平１−２７５５５１号公報、
特開平５−１７０７２４号公報、特開平１１−２４６５０６号公報、及び特開２００３−２６７９４２号公報に記載の触媒を使用することが出来るが、バナジウムやクロムを含有する触媒が特に好ましい。アンモニア使用量は原料のメタキシレン１モルに対して好ましくは２〜２０モル、より好ましくは６〜１５モルの範囲である。使用量が上記範囲内であるとイソフタロニトリルの収率が良好であり、空時収率も高い。アンモ酸化反応ガスに含まれる未反応アンモニアは回収し、反応に再使用しても良い。酸素の使用量は、メタキシレン１モルに対して好ましくは３モル以上、より好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは４〜１００モルの範囲である。上記範囲内であるとイソフタロニトリルの収率が良好であり、空時収率も高い。

アンモ酸化の反応温度は好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。上記範囲内であるとメタキシレンの転化率が良好であり、炭酸ガス、シアン化水素等の生成が抑制され、イソフタロニトリルを良好な収率で製造することができる。アンモ酸化の反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧（大気圧）〜３００ｋＰａの範囲が好ましく、反応原料の空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＧＨＳＶ）は５００〜５０００ｈ^−１であるのが好ましい。

イソフタロニトリルの吸収に用いる有機溶媒とはイソフタロニトリルよりも沸点が低く、イソフタロニトリルの溶解度が比較的高く、且つイソフタロニトリルに対して不活性なものを指す。これらの条件を満たす有機溶媒としては、キシレン（オルト−体、メタ−体、パラ−体）、プソイドキュメン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルピリジン等の複素環化合物、トルニトリル（オルト−体、メタ−体、パラ−体）及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物及びシアノピリジン等の複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、特にメタキシレンやメタトルニトリルが本発明に適している。これらの有機溶媒は単独でも混合物としても使用できる。吸収工程では８０〜２００℃の有機溶媒にアンモ酸化反応ガスを１〜３０秒接触させるのが好ましい。有機溶媒の使用量はイソフタロニトリル１重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。

（２）精製工程
吸収工程で有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルを蒸留し、精製イソフタロニトリルを得る。蒸留方法や蒸留塔の組み合わせは、イソフタロニトリルより高沸点及び低沸点の不純物を除去し、高純度のイソフタロニトリルを得る方法であれば特に限定されないが、高沸分離塔と精留塔を組み合わせて用いると好適である。先ず高沸分離塔において、吸収工程で有機溶媒に吸収されたイソフタロニトリルからイソフタロニトリルより高沸点の不純物を塔底で分離し、イソフタロニトリルと有機溶媒を塔頂で蒸気として回収する。蒸留は減圧下（例えば、塔頂圧力１〜３０ｋＰａ）、蒸留塔内でイソフタロニトリルが析出しない温度条件下（例えば、１９０〜２３０℃）で実施する。高沸点化合物を除去し得る限り蒸留方法は特に限定されず、回分式または連続式のいずれかの方法を用いることが出来る。塔頂より回収したイソフタロニトリルと有機溶媒は精留塔へと送られるが、その際の供給はガス状として行っても良く、また凝縮し液状として行っても良い。しかし、蒸気のままガス状で供給する方が精留塔で使用するエネルギー使用量を少なくすることができ、高沸分離塔と精留塔の圧力差を利用して移送すると経済的に更に有利である。精留塔では高沸分離塔からのイソフタロニトリルと有機溶媒を蒸留して、有機溶媒を含む低沸点化合物を除去し、高純度の溶融状イソフタロニトリルを塔底より得る。有機溶媒を含む低沸点化合物を除去でき、溶融状イソフタロニトリルを得ることが出来る限り蒸留方法は特に限定されず、回分式または連続式のいずれかの方法を用いることが出来る。有機溶媒を含む低沸点化合物は塔頂または塔頂とサイドカット部（濃縮部）の双方から除去される。回収した溶液を、前記の吸収工程において、アンモ酸化反応ガスに含まれるイソフタロニトリルを吸収する為の有機溶媒として使用しても良い。蒸留は減圧下（例えば、塔頂圧力１〜３０ｋＰａ）、濃縮部（原料供給部より上部）においてイソフタロニトリルが析出しない温度で行う。塔底温度はイソフタロニトリル多量体群の熱による生成を抑える為にイソフタロニトリルの融点以上の温度で且つ出来るだけ低温にするのが好ましく、具体的には１７０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２００℃がさらに好ましく、１７０〜１９０℃が特に好ましい。また、塔底においてイソフタロニトリル多量体群の生成を抑える為、溶融状イソフタロニトリルの滞留時間は短い方が好ましく（例えば、１８０分以内）、蒸留塔の設計に際しては塔底容積を蒸留塔の運転に支障が出ない範囲で出来るだけ小さくすることが好ましい。

（３）溶解工程
精製工程で得られた溶融状又は固体状の高純度イソフタロニトリルを、液体アンモニア溶媒単独又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させ、水素化原料液を調製する。溶媒の使用量はイソフタロニトリル１重量部に対して１〜９９重量部の範囲が好ましく、３〜９９重量部がさらに好ましく、５〜９９重量部が特に好ましい。溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほど水素化反応の収率を高めることが出来る為、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましい。例えば、６０ｗｔ％以上であり、１００ｗｔ％でも良い。溶解操作はラインミキサーを用いて行うことも出来るが、析出した不溶成分付着によりミキサー内が閉塞する可能性がある為、溶解槽を設置し、溶解槽内にて混合、溶解させることが好ましい。溶解槽内にイソフタロニトリルと前記溶媒を供給することで特に攪拌しなくても溶解させることが可能だが、必要であれば攪拌を行っても良い。溶解槽内の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。溶解槽内の圧力は０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．７〜１０ＭＰａがさらに好ましく、１〜８ＭＰａが特に好ましい。水素化原料液の保時温度は９０℃以下が好ましく、６０℃以下が更に好適である。水素化原料液の保持温度が９０℃を超えるとイソフタロニトリルが変質し、その結果、アンモ酸化と水素化を通じたメタキシリレンジアミンの収率が低下してしまう。水素化原料液の保持温度の下限値は溶媒に対するイソフタロニトリルの溶解度で決まり、イソフタロニトリルが析出しなければ特に問題は無く、例えば１０ｗｔ％の液体アンモニア溶液の場合は７℃以上に保たなければイソフタロニトリルが析出してしまう。溶解槽における水素化原料液の保持時間は２４時間以内が好ましい。
２４時間より長いとイソフタロニトリルの変質を促進させてしまう。

（４）水素化工程
溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、または液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でイソフタロニトリルの水素化を行う。液体アンモニア溶媒または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を溶解工程で得られた水素化原料液に添加する方が溶解工程での溶解槽をより小さくすることが可能となるが、本発明では特に限定されない。水素化反応器に供給する溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほど水素化反応の収率を高めることが出来る為、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましい。例えば、６０重量％以上であり、１００重量％でも良い。水素化に供する水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要が有り工業的に不利となる為、水素濃度は５０モル％以上が好ましい。水素化反応の触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できる。特にニッケルやコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。触媒の使用量は公知のイソフタロニトリルの液相水素化に使用されている量であればよく、本発明では特に制限されない。水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能である。また、回分式、連続式の何れの方法も可能である。固定床の反応形式で連続流通反応を行う場合、水素化反応器出口から得られる水素化反応液の一部を水素化反応器の入口に連続的に戻す循環方式を採用しても良く、循環方式単独で或いは特開２００８−３１１５５号公報に記載されている様に循環方式とワンパス方式を組み合わせて用いても良い。循環方式においては循環ポンプにより水素化反応液の一部を水素化反応器に連続的に戻すのが好適である。更に、この循環ポンプのキャビテーションを防ぐ目的で充分なＮＰＳＨ（Ｎｅｔ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｓｕｃｔｉｏｎ Ｈｅａｄ）を確保する為、循環ポンプの吸入液を冷却しても良い。回分式で行う場合、水素化反応時間は０．５〜８時間が好ましく、連続式で行う場合、反応原料の空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＬＨＳV）は０．１〜１０ｈ^−１であるのが好ましい。水素化反応の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。水素化反応の温度は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。水素圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２〜２５ＭＰａがさらに好ましく、３〜２０ＭＰａが特に好ましい。

水素化で生成したメタキシリレンジアミンは蒸留等の公知の方法によって精製可能である。より高純度のメタキシリレンジアミンを得たい場合はメタキシリレンジアミンに含まれる反応中間体の３−シアノベンジルアミンを除去する必要があるが、３−シアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である為、蒸留精製工程の前に蒸留以外の３−シアノベンジルアミン除去工程を設けても良い。この際の３−シアノベンジルアミンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、水和反応により３−シアノベンジルアミンを比較的容易に蒸留分離が可能な３−シアノベンズアミドへと変換する方法や、特開２００７−３３２１３５号公報に記載されている様に水素化溶媒の液体アンモニアを留去した後に触媒の存在下で３−シアノベンジルアミンを接触水素化し、３−シアノベンジルアミンの量を低減させる方法等が挙げられる。

次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。尚、イソフタロニトリルの分析及び水素化反応生成液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。
（１）ガスクロマトグラフィー分析
Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１のＧＣカラムを備え付けた、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣ分析装置により分析を行った。温度設定は注入口２３０℃、検出器２９５℃、カラムオーブン１００℃→２８０℃（１００℃で１０分間保持した後、昇温速度５℃／分で昇温実施）とした。尚、ＧＣ測定サンプルは、水素化原料液または水素化反応生成液のサンプリング液２ｍｌから加熱によりアンモニア（三菱ガス化学製品）を除いた後、内部標準としてジフェニルメタン（和光純薬製、特級）０．１ｇを添加し、メタノール溶媒またはジオキサン溶媒１０ｇ（共に和光純薬製、特級）に溶解させることにより調合した。
＜実施例１＞

（１）吸収工程
（１−１）アンモ酸化
五酸化バナジウム（和光純薬製、特級）２２９ｇに水（蒸留水）５００ｍＬを加え、８０〜９０℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸（和光純薬製、特級）４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え５０〜６０℃に加熱し、無水クロム酸（和光純薬製、特級）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合しバナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸（日本無機化学工業製）Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・２０Ｈ_２Ｏ ４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に、酢酸カリウム（和光純薬製、特級）４．０ｇを水１００ｍＬに溶解して加えた。次いで２０ｗｔ％水性シリカゾル（Ｎａ_２Ｏを０．０２ｗｔ％含有）２５００ｇを加えた。このスラリー溶液にホウ酸７８ｇを加え良く混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。１３０℃の乾燥機で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間焼成し、５５０℃で８時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０ｗｔ％であった。
以下、図１に示したフローに従って各工程を行った。アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタキシレン（以下、ＭＸと略す、三菱ガス化学製品）及びアンモニア（三菱ガス化学製品）を混合した後、温度３５０℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み条件は、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈ、アンモニア／ＭＸのモル比を１０、酸素／ＭＸのモル比を５．４、空間速度ＧＨＳＶを６３０ｈ^−１とした。反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａとした。
（１−２）吸収
アンモ酸化反応器Ａ頂部からの反応生成ガスをイソフタロニトリル吸収塔Ｂに導入し、反応生成ガス中のイソフタロニトリルをメタトルニトリル（三菱ガス化学製品）溶媒中に吸収した。イソフタロニトリル吸収塔ＢはＳＵＳ３０４製で、上部に排気用の配管を備え、胴体部が内径１００ｍｍΦ、高さ８００ｍｍで、胴体部の下部４５０ｍｍは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。該吸収塔にメタトルニトリル２ｋｇを入れ１７５℃とし、上記アンモ酸化反応生成ガスの吸収を２時間行った。吸収終了時のイソフタロニトリル吸収液には、メタトルニトリル ７３．５ｗｔ％、イソフタロニトリル ２５．０ｗｔ％、３−シアノベンズアミド０．５ｗｔ％、その他成分０．５ｗｔ％が含まれていた。
（２）精製工程
イソフタロニトリル吸収液を高沸分離塔Ｃの中段に供給した。高沸分離塔Ｃの蒸留条件は塔頂圧力８ｋＰａ、塔頂温度１６４℃、塔底温度２０４℃とし、塔底より高沸点化合物を除去し、塔頂よりメタトルニトリルを含む低沸点化合物とイソフタロニトリルを回収した。高沸分離液中のイソフタロニトリルも含めたイソフタロニトリルの回収率は９８モル％であった。
高沸分離塔Ｃの塔頂より回収したメタトルニトリルを含む低沸点化合物とイソフタロニトリルを蒸気のまま、圧力差を利用して精留塔Ｄの中段に供給した。精留塔の蒸留条件は塔頂圧力６ｋＰａ、塔頂温度１２０℃、塔底温度１８３℃であった。メタトルニトリルおよび他の低沸点化合物を塔頂から留去すると共に溶融状の精製イソフタロニトリルを塔底より抜き出した。精製イソフタロニトリルの純度は、９９．９ｗｔ％であった。
（３）溶解工程
精留塔塔底より回収した精製イソフタロニトリル２００ｇを、溶解槽Ｅ（ＳＵＳ３０４製１０Ｌオートクレーブ、撹拌機及びヒーター付き）において６０℃、２．３ＭＰａの条件下で１．８０ｋｇの液体アンモニアに溶解させた。２４時間の滞留時間を経た後、５．００ｋｇの水素化原料液を抜出し、次の水素化工程へと供給した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの純度は９９．９ｗｔ％であり、溶解槽への仕込み時からのイソフタロニトリルの変質は認められなかった。
（４）水素化工程
管状縦型水素化反応器Ｆ（ＳＵＳ３０４製、内径１３ｍｍφ、容量６０ｍＬ）にニッケル含量５０ｗｔ％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格）を２５．０ｇ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａＧに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。反応器上部より水素ガスを１８ＮＬ／ｈの流速で流通させながら、溶解工程で調製した水素化原料液の全量を、反応器上部より２６．３ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器Ｆを出た水素化反応液の一部は、２０℃に冷却後、循環ポンプにより７８．９ｇ／ｈの流速で反応器Ｆの入口へ戻し、循環方式による連続的な水素化反応を行った。水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上であり、メタキシリレンジアミンの収率は９１．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．００４ｍｏｌ％であり、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は９１．７ｍｏｌ％であった。
水素化反応液から液体アンモニアを単蒸留で分離し、さらに窒素ガスでバブリングして残存アンモニアを除去した後、脱アンモニアした反応液を市販のニッケル含量５０ｗｔ％の担持ニッケル／珪藻土触媒を用いて固定床の反応形式で再度接触水素化させ（ＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．５ｈ^−１、反応温度８０℃、反応圧力２ＭＰａ）、粗メタキシリレンジアミンを得た。次いで粗メタキシリレンジアミンを、理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタキシリレンジアミンを得た。尚、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１ｗｔ％以下であった。
＜実施例２＞

溶解工程において、溶解・保持操作を８０℃、３．７ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は９８．２ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は９１．８ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．００４ｍｏｌ％であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は９０．２ｍｏｌ％であった。
＜実施例３＞

水素化工程を以下の条件下で実施した以外は実施例２と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
（水素化工程）
メタキシレン８．００ｇを仕込んだ撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量２００ｍＬ）に粒状ラネーコバルト触媒（Ｃｏ濃度５３ｗｔ％、５−１０ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格、メタキシレンで付着水を置換したメタキシレン含液率２４ｗｔ％の触媒）５．００ｇを仕込み、気相部を水素置換後、溶解工程で調製した水素化原料液２０．０ｇ及び液体アンモニア４０．０ｇを仕込んだ。水素で５．０ＭＰａＧに加圧後、撹拌しながら昇温を開始し、３０分間で液温を８０℃にした後、圧力を８．０ＭＰａＧに調整した。その後、液温８０℃の条件下、圧力を８．０ＭＰａＧに保つ様に水素供給を随時行いながら反応を２時間継続させた。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は９８．２ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は９２．７ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％未満であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は９１．１ｍｏｌ％であった。
＜比較例１＞

溶解工程において、溶解・保持操作を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は８４．５ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は８９．９ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．００７ｍｏｌ％であった為、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準とした、溶解工程〜水素化工程におけるメタキシリレンジアミンの収率は７６．０ｍｏｌ％であった。
＜比較例２＞

溶解工程において、溶解・保持操作を１２０℃、８．２ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は８０．４ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は８５．０ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０２０ｍｏｌ％であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は６８．４ｍｏｌ％であった。
＜比較例３＞

溶解工程において、溶解・保持操作を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例３と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は８４．５ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は８８．１ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は１．７９ｍｏｌ％であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いた精製イソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は７４．５ｍｏｌ％であった。

本発明によれば、キシレンをアンモ酸化させて得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的なキシリレンジアミンの製造が可能となる。

図１は本発明の一態様、すなわち、アンモ酸化反応によりイソフタロニトリルを製造し、ついでイソフタロニトリルの水素化反応によりメタキシリレンジアミンを製造する工程を示すプロセスフローシートである。図１においてＡはアンモ酸化反応器、Ｂはイソフタロニトリル吸収塔、Ｃは高沸分離塔、Ｄは精留塔、Ｅは溶解槽、Ｆは水素化反応器を示す。

Ａ アンモ酸化反応器
Ｂ イソフタロニトリル吸収塔
Ｃ 高沸分離塔
Ｄ 精留塔
Ｅ 溶解槽
Ｆ 水素化反応器

Claims (8)

1. 下記の順次工程：
   （１）イソフタロニトリルを含有するメタキシレンのアンモ酸化反応ガスをアルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と接触させ、イソフタロニトリルを当該有機溶媒中に吸収する吸収工程
   （２）吸収工程からのイソフタロニトリル吸収液からイソフタロニトリルよりも高い沸点を有する不純物及びイソフタロニトリルよりも低い沸点を有する不純物を蒸留により分離し、高純度のイソフタロニトリルを得る精製工程
   （３）精製工程で得られた高純度のイソフタロニトリルを液体アンモニア溶媒又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて水素化原料液を調製し、この水素化原料液を９０℃以下で保持する溶解工程
   （４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でイソフタロニトリルを水素化する水素化工程
   からなることを特徴とするメタキシリレンジアミンの製造方法。
2. 前記溶解工程（３）において、水素化原料液の保持時間が２４時間以内である請求項１に記載のメタキシリレンジアミンの製造方法。
3. 前記溶解工程（３）において、液体アンモニア溶媒または液体アンモニアとメタキシレンの混合溶媒を使用する請求項１又は２記載のメタキシリレンジアミンの製造方法。
4. 前記吸収工程（１）の有機溶媒としてメタトルニトリルを使用する請求項１〜３のいずれかに記載のメタキシリレンジアミン製造方法。
5. 前記水素化工程（４）において、水素化反応液の一部を水素化反応器の入口に戻す循環方式を含む請求項１〜４のいずれかに記載のメタキシリレンジアミン製造方法。
6. アンモ酸化反応で用いる触媒がバナジウム及び／またはクロムを含有する触媒である請求項１〜５のいずれかに記載のメタキシリレンジアミン製造方法。
7. 前記水素化工程（４）の水素化触媒がニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のメタキシリレンジアミン製造方法。
8. 前記水素化工程（４）のイソフタロニトリルの水素化を固定床反応器で行う請求項１〜７のいずれかに記載のメタキシリレンジアミン製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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