CN110963942A - 一种精制苯二甲腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种精制苯二甲腈的方法，包括以下步骤：将待精制苯二甲腈与液氨混合，在一定温度和压力下充分溶解；然后在保持温度和压力的情况下，过滤分离掉不溶物质；滤液经过氨挥发或者结晶分离部分精制品后再对结晶母液进行氨挥发，得到精制过的苯二甲腈产物，该产物再真空烘干，得到所需的高品质间苯二甲腈；挥发的氨经过压缩回收可重复使用在溶解过滤工艺中。上述精制粗苯二甲腈的方法，工艺流程简单，收率高；工艺过程无水、无特殊溶剂，氨的分离简单高效，环境友好；并可以有效提高后续加氢催化剂的寿命。

Description

一种精制苯二甲腈的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种精制苯二甲腈的方法。

背景技术

苯二甲腈为重要的化工产品，主要包含间苯二甲腈、邻苯二甲腈或对苯二甲腈；例如间苯二甲腈，简称IPN，是有机合成的重要有机原料，经氯化合成的四氯间苯二甲腈即百菌清，是高效、低毒的杀菌剂。间苯二甲腈经加氢制得的间苯二甲胺是性能优越的环氧树脂固化剂，也是聚氨酯树脂和尼龙树脂的原料。

间苯二甲腈、邻苯二甲腈或对苯二甲腈的制备方法类似。例如，以间苯二甲腈为例，基本上来源于间二甲苯氨氧化工艺。间二甲苯在催化剂的作用下与氨气接触，生成含有间苯二甲腈的混合气体；该混合气体经捕集和干燥之后，就得到了间苯二甲腈的工业产品。

工业间苯二甲腈产品中，不可避免的含有氰基苯甲酰胺类、氰基苯甲酸类、氨氧化催化剂等杂质，在下游的间苯二甲腈加氢制备MXDA的过程中，会缩短加氢催化剂的使用寿命。

对于间苯二甲腈的精制，国内外普遍采用利用水或溶剂捕集氨氧化生成气之后过滤干燥，然后再进行蒸馏，除去高沸点以及低沸点杂质。

中国专利CN101954231A中，反应生成气经过两步水淋吸收后，形成的浆液先进入沉降槽进行沉降，沉降槽底部间苯二甲睛浓度较高的浆液进入离心机，离心机出口物料最后进入干燥设备干燥。其过滤过程中，将不溶于水的氨氧化催化剂、间苯二甲酰胺等杂质留在了间苯二甲腈中。

中国专利CN106995387A中，氨氧化生成气直接冷却为固体，再粉碎成成品，没有杂质去除过程。

中国专利CN1202072C以及CN101955447A均采用了溶剂精馏的方法精制间苯二甲腈，CN106892839A则采用的是直接蒸馏精制。蒸馏法不可避免的有几个缺陷，一是高温下间苯二甲腈的劣质化，导致间苯二甲腈收率下降，蒸馏釜釜底的高沸点残渣也难于处理；二是间苯二甲腈的升华点和凝固点相差无几，蒸馏过程中易造成项部冷凝系统堵管；三是使用的溶剂如间甲基苯甲腈，比较难以获得，价格也高。

专利CN103339098A中，使氨氧化反应气体与有机溶剂接触，所得到的间苯二甲腈吸收液与碱性水溶液在特定的温度条件下接触，形成含有通过间苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱的中和反应而生成的水溶性的盐的水相，然后液-液分离成有机相和水相并去除水相，再将含间苯二甲腈的有机相去除溶剂，得到精制后的间苯二甲腈。该方法克服了蒸馏法使间苯二甲腈劣质化的缺点，但水相和有机相无法达到完全分离，而且过程中耗费大量碱液，后续碱液的处理对环保也是极大压力。

发明内容

为解决现有苯二甲腈精制方法缺乏，为数不多的精制方法又存在工艺流程长，除杂效果不理想、收率低或者间苯二甲腈劣质化等问题，本发明目的在于提供精制苯二甲腈的方法，旨在明显简化精制工艺，提升精制收率以及精制得到的产物的纯度。

一种精制苯二甲腈的方法，包括以下步骤：

将待精制的苯二甲腈溶解在液氨中，得到溶液A；溶液A经固液分离，得到除杂后的溶液B；随后对溶液B进行脱氨处理，得到精制后的苯二甲腈。

本发明精制方法，创新地利用液氨选择性地溶解苯二甲腈，其中的杂质本身不溶或经液氨化学转化成不溶，随后通过简单的固液分离，即获得高质量的精制后的苯二甲腈。本发明精制方法，分离选择性优异，且工艺流程短，可以显著提升收率，保证精制纯度。此外，本发明可优先避免精制过程中苯二甲腈的劣质化、溶剂与苯二甲腈的高效分离、精制后苯二甲腈的高质量高收率以及溶剂的高效回收利用。

所述的苯二甲腈为间苯二甲腈、邻苯二甲腈或对苯二甲腈。本发明精制方法，可适用于间苯二甲腈、邻苯二甲腈或对苯二甲腈的精制纯化，适用范围广。

作为优选，所述的待精制的苯二甲腈为二甲苯经氨氧化反应、随后经水洗得到的产物；二甲苯为间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯。二甲苯氨氧化反应、以及氨氧化反应产物的水洗初步纯化操作均可采用现有常规方法。

本发明方法，待精制的苯二甲腈中，苯二甲腈的质量含量在80％～99.9％之间。

溶解过程在一定温度和压力下中进行，所述溶解温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃；压力则为相应温度下的氨的蒸汽压。也即是，将所述的苯二甲腈和液氨混合，在密闭条件下，控制在0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃的温度下进行溶解，得到所述的溶液B。

作为优选，所述液氨在溶液A中的质量含量为1～99.9％，优选3～80％，更优选的是20～80％；更进一步优选为50～70％。

研究发现，在优选的50～70％下，进一步协同所述的溶解以及固液分离温度的控制，可以在保证良好总收率的前提下，显著提升结晶收率。

通过所述的温度以及溶液A的液氨浓度下，可使所述的苯二甲腈充分溶解，有助于进一步提升精制收率以及精制纯化效果。

本发明中，溶液A中含有一些本身不溶以及化学转化成的不溶杂质，通过简单的固液分离，即可获得除杂后的苯二甲腈溶液B。本发明研究发现，控制固液分离过程的温度以及氨气饱和蒸汽压，可以进一步提升精制收率，还有助于避免杂质包裹，可进一步提升精制的产物纯度，还可保证良好的精制收率。

作为优选，固液分离过程的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃；压力为相应温度下的氨的蒸汽压。固液分离过程在密闭的容器体系中进行，控制固液分离过程中溶液体系的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃。在固液分离过程中，保持溶解时的温度和压力，以避免氨的挥发或温度降低导致苯二甲腈析出；或者温度升高造成难溶杂质增加了溶解度，导致最终产品质量下降。这些不溶杂质与苯二甲腈-液氨溶液彻底分离，溶液中除苯二甲腈和氨之外的物质将降低至0.01％以下；溶解和过滤过程中，苯二甲腈只有微量损失，并且由于体系无氧，且温度控制在150℃以下，苯二甲腈无法劣质化。其中苯二甲腈的微量损失，是附着在不溶杂质表面的溶液中含有的苯二甲腈。

进一步优选，溶液A在保持溶解得到溶液A时候的温度和压力情况下进行固液分离。固液分离的方法可以采用现有所有的固液分离方法，在保持温度和压力的条件下，实现固液分离即可。

固液分离为离心和/或过滤；优选为离心。

本发明中，通过所述创新的液氨作为精制溶剂，进一步控制固液分离的温度下，可以有效提升杂质分离的选择性，有效控制溶液B中的杂质含量，随后经过简单的脱氨处理，使氨和苯二甲腈分离，即可获得高质量的精制苯二甲腈。

作为优选，对溶液B进行脱氨的步骤为氨挥发；

或者，先将溶液B进行结晶处理得，浆液C；再对其进行固液分离，得到精制的苯二甲腈a和结晶母液E，随后再对结晶母液E进行氨挥发，得到剩下的精制的苯二甲腈b。

本发明一种脱氨方法，直接对溶液B进行氨挥发，将氨与溶质分离，得到高品质的固态间苯二甲腈。氨挥发在敞口容器中进行，氨挥发过程的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃。氨挥发为恒温挥发。

本发明另一种脱氨方法，也即是先结晶后氨挥发工艺。研究发现，采用本发明的先结晶后氨挥发工艺，可以进一步提升精制的苯二甲腈的纯度，不仅如此，还可保证优异的结晶收率。

作为优选，结晶处理方法为降温结晶和/或蒸发结晶。

所述溶液B进行降温结晶或者蒸发结晶或者两者结合，使部分苯二甲腈从溶液B中析出，得到浆液C的步骤中，结晶结束后的的晶体和溶液的质量比为1∶99～4∶1，优选1∶9～7∶3，更优选的是1∶5～2∶1。控制在该优选的晶液比，在保证纯度的前提下尽可能多的产出晶体，以提高更高品质苯二甲腈的产量；而晶液比过高，会导致浆液过于粘稠而无法管道输送。

所述溶液B进行降温结晶或者蒸发结晶或者两者结合的步骤中，蒸发结晶过程中氨的蒸发量，以实现结晶结束时的晶液比而定。

作为优选，降温结晶的结晶终温范围是0℃～120℃，优选0℃～80℃，更优选的是0℃～35℃。

作为优选，蒸发结晶过程的最终温度范围是0℃～120℃，优选0℃～80℃，更优选的是0℃～35℃。

浆液C进行固液分离操作的步骤中，需要保持的是结晶结束时的温度，压力则是温度对应的氨的蒸汽压。也即是，将浆液C在密闭体系下进行固液分离，控制固液分离过程的温度为0℃～120℃，优选0℃～80℃，更优选的是0℃～35℃。

所述结晶母液E在敞口容器中进行氨挥发，优选的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃。氨挥发为恒温挥发。

一种优选的精制间苯二甲腈的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：除杂：

将质量含量在80％～99.9％之间的间苯二甲腈与液氨混合，在一定温度和压力下充分溶解(在密闭容器内，0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃下溶解)，得到溶液A；

溶液A在保持溶解过程的温度和压力的情况下，过滤掉不溶物质，得到澄清溶液B；

步骤(2)：脱氨：

步骤(2-a)：溶液B进行恒温下的氨挥发(在敞口容器中进行氨挥发，优选的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃)的操作，将氨与溶质分离，得到高品质的固态间苯二甲腈；

或者，步骤(2-b)：溶液B进行降温结晶或者蒸发结晶或者两者结合，使部分间苯二甲腈从溶液B中析出，得到浆液C(晶体和溶液的质量比为1∶99～4∶1，优选1∶9～7∶3，更优选的是1∶5～2∶1)；

保持结晶时的温度和压力，浆液C进行过滤操作，真空烘干得到高品质的间苯二甲腈a和结晶母液E；

结晶母液E进行恒温下的氨挥发操作，将氨与溶质分离，得到另一部分的高品质的固态间苯二甲腈b。

有益效果

上述精制粗苯二甲腈的方法，工艺流程简单，苯二甲腈收率高，质量优良；工艺过程无水、无特殊溶剂，氨的分离简单高效，环境友好。由于去除了氰基苯甲酰胺类、氰基苯甲酸类、氨氧化催化剂等杂质，可以有效提高后续苯二甲腈加氢制备MXDA催化剂的寿命。

将溶液B直接进行氨挥发，苯二甲腈产品纯度可达99.9％以上，以苯二甲腈计算的收率接近100％。

采用结晶-氨挥发处理工艺，结晶得到的晶体的纯度在99.95％以上；结晶后过滤得到的母液再进行氨挥发工艺，得到的苯二甲腈纯度在99.50％以上。该工艺的苯二甲腈计算的收率仍接近100％。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

以下以间苯二甲腈为例，介绍本发明的具体实施方式，具体如下：

待精制的间苯二甲腈和液氨混合的方式可以有多种，熔融态的间苯二甲腈和液氨在管道或者溶解釜内混合、固态间苯二甲腈中加入液氨搅拌溶解、存有固态间苯二甲腈的容器通入气氨降温冷凝等。无论是哪种方法，最终实现的是在一定温度和压力下，一定质量的间苯二甲腈完全溶解于液氨，形成带有不溶杂质的澄清溶液A。

溶解过程中，间苯二甲腈中的氰基苯甲酸类物质与氨形成铵盐，所以上述不溶杂质包括间二甲苯氨氧化催化剂、氰基苯甲酰胺类物质、氰基苯甲酸类铵盐等。

在固液分离(例如过滤)过程中，保持溶解时的温度和压力，以避免氨的挥发或温度降低导致间苯二甲腈析出；或者温度升高造成难溶杂质增加了溶解度，导致最终产品质量下降。这些不溶杂质与间苯二甲腈—液氨溶液彻底分离，溶液中除间苯二甲腈和氨之外的物质将降低至0.01％以下；溶解和过滤过程中，间苯二甲腈只有微量损失，并且由于体系无氧，且温度控制在150℃以下，间苯二甲腈无法劣质化。其中间苯二甲腈的微量损失，是附着在不溶杂质表面的溶液中含有的间苯二甲腈。

操作上述滤掉了不溶杂质的滤液(溶液B)，让液氨重新成为气态(也即是脱氨步骤)，从而方便的实现间苯二甲腈与氨的分离。液氨的气化操作，采用常规的手段即可，包括喷雾干燥、平板蒸发、蒸馏釜等等。需要注意的是液氨气化会带走大量热，需要及时的维持温度，以避免系统形成绝热环境急速降温导致各种不可预料的事故。

当然，也可以将上述滤掉了不溶杂质的滤液(溶液B)，进行结晶的操作，以进一步提高间苯二甲腈的纯度。结晶过程中，液氨为溶剂，间苯二甲腈为溶质，采用常规的结晶方式即可，包括降温结晶或者蒸发结晶或者两者结合。需要注意的是，控制结晶结束时候的晶液比，在保证纯度的前提下尽可能多的产出晶体，以提高更高品质间苯二甲腈的产量；而晶液比过高，会导致浆液过于粘稠而无法管道输送。

溶解完后的过滤过程去除了不溶于液氨的杂质，而结晶则使溶于液氨的杂质留在了液氨中，通过结晶、过滤、真空烘干后得到的固态间苯二甲腈，杂质含量少于0.05％。

结晶母液仍然可以进行氨挥发的操作，得到纯度不低于99.5％的固态间苯二甲胺。结晶出的晶体间苯二甲腈和母液蒸发得到的固态间苯二甲腈，其总量以原料中的间苯二甲腈计，收率近100％。

以下为具体实施例。

实施例1

取1000g纯度为98％的间苯二甲腈固体置于带搅拌的高压釜中，密封后缓慢通入1000g液氨，在80℃下搅拌溶解(耐压容器)。充分溶解之后，泵入密封式离心机进行离心(保持在溶解过程的温度)，得到19.217g的不溶物质。滤液将氨挥发(挥发过程维持体系的温度在0℃～150℃之间)之后得到980.78g精制过的固体间苯二甲腈，纯度99.91％，收率99.99％。

实施例2

取1000g纯度为98％的间苯二甲腈固体置于带搅拌的高压釜中，密封后缓慢通入1000g液氨，在80℃下搅拌溶解。充分溶解之后，泵入密封式离心机进行离心，得到19.217g的不溶物质。滤液进行降温结晶，结晶终温35℃，晶液比1∶1.71。再次过滤(保持在结晶终点的温度)后，晶体烘干后的质量为730.78g，纯度99.98％。结晶母液氨挥发后得到固体间苯二甲腈250g，纯度99.70％，总收率99.99％。

实施例3～6的工艺过程与实施例1相同，实施例7～10的工艺过程与实施例2相同，工艺条件变化导致产品纯度的变化下表。

实施例1，3～6中，氨挥发得到的固体间苯二甲腈中，不含间二甲苯氨氧化催化剂；氰基苯甲酰胺类、氰基苯甲酸类杂质含量由原料的20000～30000ppm，降至不大于900ppm。

实施例2、实施例7～10中，结晶得到的晶体间苯二甲腈中，不含间二甲苯氨氧化催化剂；氰基苯甲酰胺类、氰基苯甲酸类杂质含量由原料的20000～30000ppm，降至不大于500ppm。

实施例2、实施例7～10中，结晶母液氨挥发后得到的固体间苯二甲腈，不含间二甲苯氨氧化催化剂；氰基苯甲酰胺类、氰基苯甲酸类杂质含量由原料的20000～30000ppm，降至不大于5000ppm。

实施例11

取1000g纯度为98％的间苯二甲腈固体置于带搅拌的高压釜中，密封后缓慢通入1000g液氨，在80℃下搅拌溶解(耐压容器)。充分溶解之后，泵入密封式离心机进行离心，离心过程中由于设备泄漏，导致氨的挥发，温度降至68℃，部分间苯二甲腈在滤网上析出，使滤网堵塞。剩余滤液将氨挥发(挥发过程维持体系的温度在0℃～150℃之间)之后得到765.67g精制过的固体间苯二甲腈，纯度99.93％，收率78.13％。由于在溶解过程中一定的氨挥发，体系中的氨占比低于优选的范围，且温度也存在一定程度下降，该案例的收率差于本发明优选实施例。

而温度的升高，对精制后的间苯二甲腈质量影响不是特别大，主要是安全问题，温度升高，液氨蒸气压升高，设备可能会超压。

上述实施例的溶解方式、过滤方式、结晶方式、氨挥发方式，都可以按实际操作人员的意愿来选择，只要满足了上述工艺过程的要求即可。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种精制苯二甲腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将待精制的苯二甲腈溶解在液氨中，得到溶液A；溶液A经固液分离，得到除杂后的溶液B；随后对溶液B进行脱氨处理，得到精制后的苯二甲腈。

2.如权利要求1所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，所述的苯二甲腈为间苯二甲腈、邻苯二甲腈或对苯二甲腈。

3.根据权利要求2所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，所述的待精制的苯二甲腈为二甲苯经氨氧化反应、随后经水洗得到的产物；

二甲苯为间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯。

4.根据权利要求3所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，待精制的苯二甲腈中，苯二甲腈的质量含量在80％～99.9％之间。

5.如权利要求1～4任一项所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，溶解过程在一定温度和压力下中进行，所述溶解温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃；压力则为相应温度下的氨的蒸汽压。

6.如权利要求1所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，所述液氨在溶液A中的质量含量为1～99.9％，优选3～80％；更优选的是20～80％。

7.如权利要求1～6任一项所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，固液分离过程的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃；压力为相应温度下的氨的蒸汽压。

8.如权利要求7所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，固液分离为离心和/或过滤。

9.如权利要求1～8任一项所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，对溶液B进行脱氨的步骤为氨挥发；

或者，先将溶液B进行结晶处理得，浆液C；再对其进行固液分离，得到精制的苯二甲腈a和结晶母液E，随后再对结晶母液E进行氨挥发，得到剩下的精制的苯二甲腈b。

10.如权利要求9所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，结晶处理方法为降温结晶和/或蒸发结晶。

11.如权利要求10所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，降温结晶的结晶终温范围是0℃～120℃，优选0℃～80℃，更优选的是0℃～35℃。

12.如权利要求10所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，蒸发结晶过程的最终温度范围是0℃～120℃，优选0℃～80℃，更优选的是0℃～35℃。

13.如权利要求9所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，浆液C中，结晶结束后的的晶体和溶液的质量比为1∶99～4∶1，优选1∶9～7∶3，更优选的是1∶5～2∶1。

14.如权利要求9～13任一项所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，对浆液C进行固液分离过程的温度为结晶结束时的温度，压力则是温度对应的氨的蒸汽压。

15.根据权利要求9所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，对溶液B或结晶母液E进行氨挥发过程的温度为0℃～150℃，优选15℃～120℃，更优选的是20℃～80℃。

16.根据权利要求15所述的精制苯二甲腈的方法，其特征在于，氨挥发为恒温挥发。