CN103339098A - 苯二甲胺的制造方法 - Google Patents

苯二甲胺的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103339098A
CN103339098A CN2012800072545A CN201280007254A CN103339098A CN 103339098 A CN103339098 A CN 103339098A CN 2012800072545 A CN2012800072545 A CN 2012800072545A CN 201280007254 A CN201280007254 A CN 201280007254A CN 103339098 A CN103339098 A CN 103339098A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzene
liquid
dicarbonitrile
hydrogenation
benzene dicarbonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800072545A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103339098B (zh
Inventor
熊野达之
井比幸也
荒砂久仁章
长尾伸一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103339098A publication Critical patent/CN103339098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103339098B publication Critical patent/CN103339098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供下述方法：通过将氨氧化二甲苯而得到的苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺时，以高收率、长的催化剂寿命、稳定且经济地制造苯二甲胺的方法。使氨氧化反应气体与有机溶剂接触所得到的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液在特定的温度条件下接触，形成含有通过苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱的中和反应而生成的水溶性的盐的水相，然后液-液分离成有机相和水相并去除水相，由此能够抑制苯二甲腈的损失并高选择性地去除苯二甲腈吸收液中含有的羧酸类。将在减压下从液-液分离后的有机相中蒸馏分离低沸点化合物而得到的原料苯二甲腈供以加氢，从而能以高收率制造苯二甲胺并且延长加氢催化剂的寿命。

Description

苯二甲胺的制造方法
技术领域
本发明涉及将氨氧化二甲苯而得到的苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺的方法。苯二甲胺是作为聚酰胺树脂、固化剂等的原料、以及作为异氰酸酯树脂等的中间原料有用的化合物。
背景技术
苯二甲腈能够采用将二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）氨氧化的公知方法来制造，例如，可以采用专利文献1～8所记载的方法进行制造。
公开了许多在催化剂的存在下、在液相下将苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺的方法。例如专利文献9记载了在醇系溶剂中使用微量的苛性碱剂以及雷尼镍、雷尼钴且利用高压釜进行苯二甲腈的间歇加氢反应，从而得到对应的苯二甲胺。专利文献10记载了借助镍-銅-钼系催化剂在液相下用氢催化还原苯二甲腈，例示了基于固定床方式的连续加氢。
专利文献11记载了间苯二甲胺的制造方法，在第一蒸馏工序中从间二甲苯的氨氧化反应所得到的间苯二甲腈中分离沸点高于间苯二甲腈的杂质，在第二蒸馏工序中分离有机溶剂并在从塔底得到的间苯二甲腈中添加特定的溶剂及液体氨而进行加氢。专利文献12记载了苯二甲胺的制造方法，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂或熔融苯二甲腈接触，从所得到的有机溶剂溶液或悬浮液或者苯二甲腈熔融物中分离沸点低于苯二甲腈的成分，接着去除沸点高于苯二甲腈的成分，然后进行加氢。
专利文献13记载了：在苯二甲腈的加氢过程中，通过采用蒸馏来分离沸点高于苯二甲腈的杂质即苯甲酰胺类或苯甲酸类，将加氢反应液中的苯甲酰胺类或苯甲酸类的浓度抑制在特定值以下从而以高收率地得到苯二甲胺且获得长的催化剂寿命。专利文献14记载了苯二甲胺的制造方法，其使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，从所得到的有机溶剂溶液中蒸馏分离沸点低于苯二甲腈的成分，然后在含液体氨的溶剂中溶解熔融状苯二甲腈，将包含苯二甲腈多聚体群的析出物固液分离并进行加氢。
专利文献15记载了制造苯二甲胺的方法，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂接触，加入液体氨进行加氢反应而不分离有机溶剂中吸收的苯二甲腈。专利文献16记载了苯二甲胺的制造方法，使二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂或熔融苯二甲腈接触，从所得到的有机溶剂溶液或悬浮液或者苯二甲腈熔融物中分离沸点低于苯二甲腈的成分，然后并不去除沸点高于苯二甲腈的成分地进行加氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭49-45860号公报
专利文献2:日本特开昭49-13141号公报
专利文献3:日本特开昭63-190646号公报
专利文献4:日本特开平1-275551号公报
专利文献5:日本特开平5-170724号公报
专利文献6:日本特开平9-71561号公报
专利文献7:日本特开平11-246506号公报
专利文献8:日本特开2003-267942号公报
专利文献9:日本特公昭38-8719号公报
专利文献10:日本特公昭53-20969号公报
专利文献11:日本特开2003-26639号公报
专利文献12:日本特表2007-505068号公报
专利文献13:日本特开2004-35427号公报
专利文献14:日本特开2010-168374号公报
专利文献15:日本特开2002-105035号公报
专利文献16:日本特表2007-505067号公报
发明内容
发明要解决的问题
苯二甲腈的加氢中，可以通过提高氰基转化为氨甲基的加氢反应的进行程度（例如，提高氰基的转化率及氨甲基的选择性）而收率良好地生成苯二甲胺。因此，为了通过苯二甲腈的加氢来长期且效率良好地制造苯二甲胺，必须抑制加氢催化剂的失活来尽可能使加氢反应的进行程度长时间保持高的状态。具体而言，随着加氢催化剂失活的进展，加氢反应后得到的液体中的苯二甲腈及氰基苄胺的浓度提高，所以通过将它们的浓度长时间保持为低的状态而可将更多的苯二甲腈加氢，从而长期以高收率得到苯二甲胺。
如专利文献11～13所记载，苯二甲腈中含有的沸点高于苯二甲腈的化合物（以下简称为高沸点化合物）造成的加氢催化剂的失活能够通过蒸馏而将高沸点化合物分离来避免。然而，通过蒸馏来分离高沸点化合物不仅需要蒸馏塔的建设费用以及用于蒸馏的能量，而且蒸馏时部分苯二甲腈由于热引发聚合而变质，因此经济上是不利的。例如专利文献11的实施例1记载了以塔底温度为204℃进行间苯二甲腈的高沸分离蒸馏时，2%的间苯二甲腈由于热而劣化。另一方面，采用不进行高沸点化合物的蒸馏分离的专利文献14记载的方法，虽然对于蒸馏分离沸点低于苯二甲腈的化合物（以下简称为低沸点化合物）时生成的苯二甲腈多聚体能够去除，但存在如下问题：无法去除使加氢催化剂失活的其它的高沸点化合物，例如以氰基苯甲酸为代表的羧酸类。
因此，为了经济地制造苯二甲胺，寻求高选择性地去除使加氢催化剂失活的高沸点化合物群的方法。
本发明的目的在于提供下述方法：通过将氨氧化二甲苯而得到的苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺时，以高收率、长的催化剂寿命、稳定且经济地制造苯二甲胺的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等在开展利用苯二甲腈的加氢来制造苯二甲胺的研究过程中，发现了下述情况：将使氨氧化反应气体与有机溶剂接触所得到的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触，形成含有通过苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱中和反应而生成的水溶性的盐的水相，然后液-液分离为有机相和水相并去除水相，由此可以高选择性地去除苯二甲腈吸收液所含的羧酸类，且通过在140℃以下的温度条件下实施该操作，从而能够抑制由苯二甲腈生成氰基苯甲酰胺、氰基苯甲酸和苯二甲酰胺类，并且能够抑制苯二甲腈溶解于水相。如日本特开2000-86610号公报及日本特开昭52-39648号公报等已知的在碱性条件下会因苯二甲腈的水合反应而大量生成氰基苯甲酰胺，所以本发明中的这样的效果是预想不到的。另外，本发明发现上述与碱性水溶液的接触到分离的操作可以对于溶液状态的苯二甲腈实施，提供了工业上优越的制造方法。例如，使用利用碱性水溶液的固-液提取来去除固体苯二甲腈中含有的羧酸类的方法仅针对于固体表面获得精制效果，此外，固-液提取后产生必要操作（例如固-液分离、干燥等）的设备投资费用，并且输送固体或浆料状态的苯二甲腈时输送配管容易发生阻塞，工业上不适用。另外，例如，使熔融状态的苯二甲腈与碱性水溶液接触的方法由于苯二甲腈的熔点高，造成接触时的温度变高，因此从由苯二甲腈生成氰基苯甲酰胺、氰基苯甲酸和苯二甲酰胺类的量增加的方面及从操作压力变高带来设备投资费用增加的方面来看，工业上是不利的。
此外，本发明中发现将在减压下从液-液分离后的有机相中蒸馏分离低沸点化合物而得到的原料苯二甲腈供以加氢，由此可高收率地得到苯二甲胺并且抑制加氢催化剂的失活。
即，本发明是一种苯二甲胺的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：
（1）吸收工序，使含苯二甲腈的二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂直接接触，将苯二甲腈吸收到有机溶剂中。
（2）萃取工序，使来自吸收工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液在140℃以下的温度条件下接触，将通过苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱的中和反应而生成的水溶性的盐萃取到水相。
（3）液-液分离工序，将来自萃取工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液的混合液分离成有机相和水相。
（4）低沸分离工序，蒸馏来自液-液分离工序的有机相，将包含有机溶剂在内的具有低于苯二甲腈的沸点的成分部分或全部分离，得到熔融状苯二甲腈。
（5）加氢工序，使来自低沸分离工序的熔融状苯二甲腈溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下、在液相进行加氢。
发明的效果
根据本发明，通过将氨氧化二甲苯而得到的苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺时，能够以高收率、长的催化剂寿命、稳定且经济地制造苯二甲胺。
附图说明
图1是显示本发明的一种实施方式，即通过氨氧化反应制造间苯二甲腈、接着通过间苯二甲腈的加氢反应制造间苯二甲胺的工序的工艺流程图。图1中，A表示氨氧化反应器、B表示间苯二甲腈吸收塔、C表示混合槽、D表示液-液分离槽、E表示蒸馏塔、F表示溶解槽、G表示过滤器以及H表示加氢反应器。
具体实施方式
本发明的苯二甲腈是指邻苯二甲腈（1,2-苯二甲腈）、间苯二甲腈（1,3-苯二甲腈）、对苯二甲腈（1,4-苯二甲腈）三种异构体，分别由对应的二甲苯即邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯通过公知的氨氧化方法来制造。通过将苯二甲腈加氢可得到对应的苯二甲胺即邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺。本发明的方法特别适用于通过将氨氧化间二甲苯而得到的间苯二甲腈加氢来制造间苯二甲胺。
本发明的制造方法包括以下所示的工序。
（1）吸收工序
使含苯二甲腈的二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂直接接触而将苯二甲腈吸收到有机溶剂中。
氨氧化反应可以采用公知的方法进行，可以对氨氧化的催化剂供给二甲苯、氧气、氨混合而成的反应原料并按后述的条件进行反应。氨氧化反应的形式可任选为流化床或固定床。氨氧化的催化剂可以使用公知的催化剂，例如专利文献1、4、5、7或8记载的催化剂，特别优选含钒和/或铬的催化剂。氨用量相对于1摩尔二甲苯优选为2～20摩尔的范围、更优选为6～15摩尔的范围。用量为上述范围内时，苯二甲腈的收率良好，空时收率也高。也可以回收氨氧化反应气体中含有的未反应氨并再次用于反应。氧气的用量相对于1摩尔二甲苯优选为3摩尔以上、更优选为3～100摩尔的范围、进一步优选为4～100摩尔的范围。为上述范围内时，苯二甲腈的收率良好，空时收率也高。还可以使用空气作为氧气的供给源。氨氧化的反应温度优选为300～500℃的范围、更优选为330～470℃的范围。为上述范围内时，二甲苯的转化率良好，二氧化碳、氰化氢等的生成得到抑制，可以以良好的收率制造苯二甲腈。氨氧化的反应压力可任意为常压、加压或减压，优选为常压（大气压）～300kPa的范围，反应原料的空速（气时空速，Gas Hourly Space Velocity=GHSV）优选为500～5000h-1。
该工序中，“将苯二甲腈吸收到有机溶剂中”意指使氨氧化反应气体中的苯二甲腈溶解在有机溶剂中。用于吸收苯二甲腈的有机溶剂是指沸点低于苯二甲腈、苯二甲腈的溶解度较高且相对于苯二甲腈惰性的有机溶剂。作为满足这些条件的有机溶剂，优选的是，选自二甲苯（邻位体、间位体、对位体）、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、乙苯等烷基苯，甲基吡啶等杂环化合物、氰基甲苯（邻位体、间位体、对位体）和苯甲腈等芳香族腈化合物以及氰基吡啶等杂环腈化合物中的1种以上的有机溶剂，氰基甲苯特别适合本发明。吸收工序中优选使氨氧化反应气体与80～200℃的有机溶剂接触1～30秒。有机溶剂的用量相对于1重量份苯二甲腈优选为0.5～20重量份。使氨氧化反应气体与有机溶剂接触的方式可以使用气液接触装置等进行，可任意为逆流式、并流式。另外，例如可以在包含有机溶剂的容器的底部设置气体吹入口，从而将氨氧化反应气体送入溶剂溶液中而使两者接触。
（2）萃取工序
使来自吸收工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触，将通过苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱的中和反应而生成的水溶性的盐萃取到水相。此处所说的羧酸类是指氰基苯甲酸（邻位体、间位体、对位体）、甲基苯甲酸（邻位体、间位体、对位体）、苯二甲酸（邻位体、间位体、对位体）。为了使苯二甲腈吸收液与碱性水溶液效率良好地接触，可以使用具有搅拌机的混合槽，也可以使用静态混合器等管型混合机。萃取工序的形式可任意为间歇式、半间歇式、连续式。碱性水溶液中含有的碱只要与苯二甲腈吸收液中的羧酸类中和反应生成能溶于水的盐就没有特别的限制，作为优选的具体例子，可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。在这些碱中，氨由于能够廉价地获得且能够效率良好地中和苯二甲腈吸收液中的羧酸类，因此是特别优选的碱。碱的用量（摩尔数）为苯二甲腈吸收液所含羧酸类的总摩尔数的同等以上即可，例如使用氨时的摩尔数优选为羧酸类的总摩尔数的1～50倍、进一步优选为2～30倍、特别优选为3～15倍。碱性水溶液中碱的浓度可以根据所用碱的种类适当调整，例如使用氨水溶液时优选为0.1～20wt%、特别优选为0.1～10wt%。
对于相对于苯二甲腈吸收液的碱性水溶液的用量不作特别地限定，工业上理想的是为苯二甲腈吸收液等量以下，例如使用氨水溶液时优选为苯二甲腈吸收液的1～100wt%、进一步优选为2～100wt%（例如2～50wt%）、特别优选为5～100wt%（例如5～30wt%）。部分或全部碱性水溶液也可以使用下一工序的液-液分离工序所回收的水相。考虑到下一工序的液-液分离操作，理想的是，预先使碱性水溶液中共存有1种以上的铵盐。通过在碱性水溶液溶解铵盐使之与碱共存，可以加速液-液分离而不对羧酸类的萃取造成不良影响。铵盐可任意为无机酸的铵盐或氨基甲酸的铵盐，前述无机酸优选是能够确保水溶液的碱性的无机酸。碱性水溶液的pH（25℃）例如为8～14、更优选为9～13。作为铵盐，优选的是碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氨基甲酸碳酸氢二铵、硫酸铵、硝酸铵各自单独地使用或者任意组合地使用。铵盐的用量根据液-液分离工序所要求的分离速度来适当调整，通常以碱性水溶液中的溶解量为1～30wt%的方式调整。含铵盐的碱性水溶液中，溶解有碳酸铵和氨的水溶液由于能够通过在氨水中通入含二氧化碳的气体来廉价且容易地调制，因此是工业上特别优选的碱性水溶液。
使苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触的温度优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下、特别优选为120℃以下（例如110℃）。例如，可以设为90℃～140℃的范围、优选为90℃～130℃的范围、更优选为90℃～120℃的范围。温度高于140℃时，由苯二甲腈大量生成氰基苯甲酰胺、氰基苯甲酸和苯二甲酰胺类且苯二甲腈的水相中的溶解性也增加，因此本操作会损失大量的苯二甲腈。接触温度的下限只要是苯二甲腈吸收液中苯二甲腈能够保持溶解状态的温度范围就没有特别的问题。例如为用间氰基甲苯吸收间苯二甲腈而得到的间苯二甲腈浓度为25wt%的溶液的情况下，为了防止间苯二甲腈的析出，必须将液温控制在90℃以上。为了在低温条件下（例如5～50℃、优选为10～40℃、更优选为20～30℃）使苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触，还可以在接触前或接触时在苯二甲腈吸收液中新添加有机溶剂。为了减少废水量，可以将下一工序的液-液分离工序所回收的水相用作部分或全部的前述的碱性水溶液，也可以在该回收水相中添加有机溶剂而制成乳液再使苯二甲腈吸收液与该乳液接触。添加的有机溶剂优选是选自二甲苯（邻位体、间位体、对位体）、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、乙苯等烷基苯，甲基吡啶等杂环化合物、氰基甲苯（邻位体、间位体、对位体）和苯甲腈等芳香族腈化合物，以及氰基吡啶等杂环腈化合物中的1种以上的有机溶剂，最优选是吸收工序中使用的有机溶剂。使苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触时的压力根据温度条件以及所使用的碱、铵盐的种类来适当调整至大气压～加压状态，只要是碱性水溶液保持为液相且水相中存在有所需量的碱即可，根据需要还可以共存有氮气、氩气等非活性气体。苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触所需的时间根据所用的碱不同而不同，例如可以设为2小时以内、优选设为1小时以内、更优选设为30分钟以内。虽然也取决于使苯二甲腈吸收液与碱性水溶液接触的方法，但通常为数秒～30分钟即可。
（3）液-液分离工序
将来自萃取工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液的混合液分离成有机相和水相。除了静置混合液使其相分离的方法以外，可以采用使用离心分离机、凝聚过滤器（coalescer）及分离器（separator）组合等公知的方法来实施。理想的是，液-液分离的温度及压力条件与萃取时的条件为同等程度。温度、压力大幅降低时，不仅是有机相中苯二甲腈析出，连水相中微量溶解的苯二甲腈也析出，成为配管阻塞等的原因。
（4）低沸分离工序
蒸馏来自液-液分离工序的有机相，将包含有机溶剂在内的低沸点化合物部分或全部去除，得到熔融状苯二甲腈。只要能够将包含有机溶剂在内的低沸点化合物部分或全部去除并得到熔融状苯二甲腈，则对于蒸馏方法不作特别地限定，可以使用间歇式或连续式的任一方法。例如，使用蒸馏塔进行该工序时，从塔顶或者从塔顶及侧线部（side-cut portion，浓缩部）两者去除包含有机溶剂在内的低沸点化合物。回收的溶液还可以在吸收工序中作为用于吸收氨氧化反应气体中含有的苯二甲腈的有机溶剂使用。使用蒸馏塔的蒸馏优选在减压下（例如，塔顶压力1～30kPa）、浓缩部（与原料供给部相比更上部）中苯二甲腈不析出的温度下进行，由蒸馏塔的塔底得到熔融状苯二甲腈。为了抑制因热而生成苯二甲腈多聚体群，优选的是，塔底温度为苯二甲腈的熔点以上的温度且尽可能设为低温。具体而言，塔底温度在苯二甲腈是邻苯二甲腈时优选为150～200℃、进一步优选为150～180℃、特别优选为150～170℃。间苯二甲腈的情况下优选为170～220℃、进一步优选为170～200℃、特别优选为170～190℃。对苯二甲腈的情况下优选为240～290℃、进一步优选为240～270℃、特别优选为240～260℃。另外，为了抑制塔底处生成苯二甲腈多聚体群，熔融状苯二甲腈的停留时间越短越好，例如，可以设为180分钟以内（例如5～180分钟）、优选设为10～120分钟、更优选设为15～60分钟、特别优选设为20～30分钟。另外，设计蒸馏塔时，优选的是，在蒸馏塔的运转不出现障碍的范围尽可能减小塔底容积。
（5）加氢工序
使来自低沸分离工序的熔融状苯二甲腈溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下、液相中进行苯二甲腈的加氢。作为溶剂，可列举出液体氨溶剂、苯二甲胺与液体氨的混合溶剂、芳香族烃与液体氨的混合溶剂、苯二甲胺及芳香族烃与液体氨的混合溶剂等。
由于溶剂中的液体氨浓度越高越能够提高加氢反应的收率，因此溶剂中的液体氨浓度越高越好（例如，60wt%以上（包括100wt%））。加氢反应时的溶剂量相对于1重量份苯二甲腈优选为1～99重量份的范围、进一步优选为3～99重量份的范围、特别优选为5～99重量份的范围。溶剂用量为上述范围内时，溶剂回收所需的能量少而在经济上有利，加氢反应中苯二甲胺的选择性也是良好的。熔融状苯二甲腈的溶解操作也可以使用静态混合器等管型混合机进行，但由于析出的不溶成分附着可能造成混合器内发生阻塞，因此优选在溶解槽内与前述溶剂混合使之溶解。向溶解槽内供给熔融状苯二甲腈和溶剂，即便不特别地搅拌也能够溶解，所以有必要时进行搅拌即可。选择溶解槽内的压力及温度以便溶剂保持为液相。溶解槽内的压力优选为0.5～15MPa、进一步优选为0.7～10MPa、特别优选为1～8MPa。溶解槽内的溶液温度优选为3～140℃、进一步优选为5～120℃、特别优选为10～100℃。溶液中出现不溶成分时，可以在供给加氢反应器前通过固液分离去除部分或全部该不溶成分。作为固液分离，可以使用过滤、离心分离、沉降分离等公知的方法，优选过滤，利用烧结金属过滤器和/或滤网的过滤是特别简便且优选的。
供以加氢的氢气也可以含有不参与反应的杂质，例如甲烷、氮气等，杂质浓度高时，为了确保必要的氢分压而需要提高反应总压，工业上是不利的，因此优选氢气浓度为50摩尔%以上。
作为加氢反应的催化剂，可以使用公知的负载金属催化剂、非负载金属催化剂、雷尼催化剂、贵金属催化剂等。特别适合使用含镍和/或钴的催化剂。催化剂的用量为公知的苯二甲腈的液相加氢所使用的量即可，本发明中不作特别地限制。
加氢反应的形式可以任意为固定床、悬浮床。另外，还可以为间歇式、连续式的任一方法。采用固定床的反应形式进行连续流通反应时，可以采用将由加氢反应器出口得到的加氢反应液的一部分连续地返回至加氢反应器的循环方式，可以单独使用循环方式或者如日本特开2008-31155号公报记载那样地将循环方式与一次通过方式组合使用。采用间歇式进行时，加氢反应时间优选为0.5～8小时，采用连续式进行时，反应原料的空速（液时空速，Liquid Hourly Space Velocity=LHSV）优选为0.1～10h-1。
选择加氢反应的压力及温度以便溶剂保持为液相。加氢反应的温度优选为20～200℃、进一步优选为30～150℃、特别优选为40～120℃。氢气压力优选为1～30MPa、进一步优选为2～25MPa、特别优选为3～20MPa。
为了通过苯二甲腈的加氢来效率良好地制造苯二甲胺，必须提高氰基转化为氨甲基的加氢反应的进行程度，优选的是，选择加氢反应后得到的液体中的苯二甲腈及氰基苄胺的浓度保持为低状态的反应条件。具体而言，优选加氢反应后得到的液体中相对于苯二甲胺的氰基苄胺的量保持在5.0wt%以下、进一步优选保持在1.0wt%以下、特别优选保持在0.2wt%以下。另外，苯二甲腈的转化率优选为99.50%以上、进一步优选为99.90%以上、特别优选为99.95%以上。在上述各反应条件（溶剂、催化剂、原料、氢气压力、反应形式等）的组合中通过适当选择温度或时间可以将该加氢反应的进行程度保持为如上所述。
对于通过加氢生成的苯二甲胺可以采用蒸馏等公知的方法进行精制。想要得到纯度更高的苯二甲胺时，需要去除苯二甲胺中含有的氰基苄胺，而通常氰基苄胺与对应的苯二甲胺的沸点差小，采用常规的蒸馏难以分离，所以在蒸馏精制工序之前还可以设置除了蒸馏以外的氰基苄胺去除工序。对于此时的氰基苄胺的去除方法不作特别地限定，例如可列举出下述方法：通过水合反应将氰基苄胺转换为可较易于蒸馏分离的氰基苯甲酰胺的方法；如日本特开2007-332135号公报记载那样地蒸馏去除加氢溶剂的液体氨，然后在催化剂的存在下将氰基苄胺催化加氢从而减少氰基苄胺的量的方法等。
实施例
下面根据以下的实施例来具体说明本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，苯二甲腈中含有的杂质（包括氰基苯甲酸）的分析使用液相色谱仪，苯二甲腈的分析以及加氢反应生成液的组成分析使用气相色谱仪。
（1）液相色谱仪分析
使用安装有资生堂（株）制CAPCELL PAK C18的LC柱的岛津制作所制造的带UV-VIS检测器的高压梯度LC系统，将和光纯药制特级乙腈与0.5重量%磷酸水溶液的混合液用作溶剂及流动相，在柱式加热炉35℃、流动相的流速为1.0mL/分钟的条件下实施分析。
（2）气相色谱仪分析
使用带J＆W Scientific Inc.制DB-1的GC柱的Agilent Technologies,Inc.制造的6890型GC分析装置进行分析。温度设定为注入口230℃、检测器295℃、柱式加热炉100℃→280℃（100℃下保持10分钟后，以升温速度5℃/分钟实施升温）。需要说明的是，GC测定样品如下地制备：通过加热从加氢原料液或加氢反应生成液的2ml样品液中去除氨（三菱瓦斯化学制品），然后添加0.1g作为内标的二苯甲烷（和光纯药制，特级），再使之溶解在10g甲醇溶剂或二噁烷溶剂（均为和光纯药制，特级）中。
＜实施例1＞
（1）吸收工序
（1-1）氨氧化
在500mL水（蒸馏水）中加入229g五氧化钒（和光纯药制，特级），加热至80～90℃，边搅拌边加入并溶解477g草酸（和光纯药制，特级）。另外，在963g草酸中加入400mL水并加热至50～60℃，边充分搅拌边加入并溶解200mL水中添加有252g无水铬酸（和光纯药制，特级）的溶液。50～60℃下在所得到的草酸钒的溶液中混合草酸铬的溶液而得到钒-铬溶液。在该溶液中添加100mL水中溶解有41.1g磷钼酸（日本无机化学工业制）H3（PMo12O40）·20H2O的溶液，进一步添加100mL水中溶解有4.0g醋酸钾（和光纯药制，特级）的溶液。接着加入20wt%水性硅溶胶（含0.02wt%的Na2O）2500g。在该浆料溶液中加入78g硼酸并充分混合，加热、浓缩直到液量约为3800g。保持入口温度250℃、出口温度130℃地对该催化剂溶液进行喷雾干燥。在130℃的干燥机中干燥12小时后，400℃下烧成0.5小时，550℃、空气流通下烧成8小时。关于该催化剂的原子比，以1：1：0.5：0.086：0.007：0.009：0.020的比例含有V：Cr：B：Mo：P：Na：K，该催化剂浓度为50wt%。
以下，按照图1所示的流程进行各工序。在氨氧化反应器A中填充上述制备的流化催化剂6L，将空气、间二甲苯（以下，简略为MX，三菱瓦斯化学制品）和氨（三菱瓦斯化学制品）混合后预热至温度350℃并供给该反应器。加入条件设为：MX供给量为350g/h、氨/MX的摩尔比为10、氧气/MX的摩尔比为5.4、空速GHSV为630h-1。反应温度设为420℃、反应压力设为0.2MPa。
（1-2）吸收
将来自氨氧化反应器A顶部的反应生成气体导入间苯二甲腈吸收塔B，将反应生成气体中的间苯二甲腈吸收到间氰基甲苯（三菱瓦斯化学制品）溶剂中。间苯二甲腈吸收塔B为SUS304制，上部具备排气用的配管，胴体部的内径为100mmΦ、高为800mm，胴体部下部450mm设置套管形式的能够蒸汽加热的结构、底部设有气体吹入口。在该吸收塔中加入2kg间氰基甲苯并设为140℃，进行上述氨氧化反应生成气体的吸收2小时。吸收结束时的间苯二甲腈吸收液含有间氰基甲苯74.0wt%、间苯二甲腈25.0wt%、3-氰基苯甲酸0.131wt%、3-氰基苯甲酰胺0.504wt%、间苯二甲酰胺0.021wt%。
（2）萃取工序
接着在混合槽C中加入间苯二甲腈吸收液100g，气密后以液温为110℃的方式边以1000rpm的速度搅拌边进行温度调整。混合槽C使用带加热器及搅拌机的高压釜（容积250mL、带底部取出管嘴、SUS304制）。将间苯二甲腈吸收液升温至规定温度后，用氮气升压至0.1MPaG。接着将在纯水17.20g中溶解25%氨水（和光纯药制，特级）0.80g和碳酸铵（和光纯药制，特级）2.00g而调制的碱性水溶液20.0g由混合槽C的底部管嘴供给后，再将液温调整至110℃，保持1000rpm的搅拌状态10分钟。
（3）液-液分离工序
停止混合槽C中的搅拌，将间苯二甲腈吸收液与碱性水溶液的混合液保持液温110℃的状态地静置10分钟，分离成有机相（上层）和水相（下层）（混合槽C也可以作为液-液分离槽D使用）。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯74.0wt%、间苯二甲腈24.9wt%、3-氰基苯甲酸0.020wt%、3-氰基苯甲酰胺0.545wt%、间苯二甲酰胺0.022wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯0.166wt%、间苯二甲腈0.154wt%、3-氰基苯甲酸0.732wt%、3-氰基苯甲酰胺0.207wt%、间苯二甲酰胺0.051wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
（4）低沸分离工序
将液-液分离出的有机相供给至低沸分离用连续式的蒸馏塔E的中段。蒸馏塔的蒸馏条件设为：塔顶压力5kPa、塔顶温度120℃、塔底温度175℃、塔底的停留时间20分钟，从蒸馏塔的塔顶蒸馏去除间氰基甲苯和其它的低沸分，而从塔底取出熔融状间苯二甲腈。从塔底得到的熔融状间苯二甲腈含有间氰基甲苯0.20wt%、间苯二甲腈96.9wt%、3-氰基苯甲酸0.08wt%、3-氰基苯甲酰胺2.59wt%。
（5）加氢工序
溶解槽F（SUS304制）中，使得到的熔融状间苯二甲腈1重量份在2MPa、25℃的条件下溶解于9重量份的液体氨。接着从溶解槽F的底部取出包含不溶成分的溶液，使用烧结金属过滤器（孔尺寸40μm、不锈钢制）作为过滤器G，基于利用压力差的液体输送进行过滤，得到加氢原料液。
在管状立式加氢反应器H（SUS304制、内径13mmΦ、容积50mL）中填充15.0g将镍含量为50wt%的市售负载镍/硅藻土催化剂（圆柱形、直径3mmΦ、高度3mm）破碎而成的大小集中的物质（12-22目/JIS标准），在氢气气流下、200℃下还原使之活化。冷却后，向反应器内压入氢气以保持恒定压力8MPa，通过来自外部的加热使催化剂层温度维持在80℃。边从反应器上部以18NL/h的流速流通氢气，边从反应器上部以33.0g/h的速度连续地供给前述加氢原料液。反应中间体即3-氰基苄胺的生成量随着时间的经过而增加。加氢反应液中含有的3-氰基苄胺相对于间苯二甲胺的量达到2.3wt%时的反应结果及流入反应器的间苯二甲腈的总通液量示于表2。
通过简单蒸馏从加氢反应液中分离液体氨，进而用氮气鼓泡从而去除残存的氨，然后使用市售的镍含量50wt%的负载镍/硅藻土催化剂并采用固定床的反应形式将脱氨的反应液再次催化加氢（WHSV（重时空速，weight hourlyspace velocity）=0.5h-1、反应温度80℃、反应压力2MPa），得到粗间苯二甲胺。接着使用理论塔板数10段的蒸馏塔在6kPa的减压下对粗间苯二甲胺进行蒸馏，得到精制为纯度99.99%的间苯二甲胺。其中，所得到的间苯二甲胺中的3-氰基苄胺含量为0.001wt%以下。
＜实施例2＞
除了将萃取工序中的液温设为130℃以外，按照与实施例1同样的条件进行至液-液分离工序。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯73.9wt%、间苯二甲腈24.7wt%、3-氰基苯甲酸0.018wt%、3-氰基苯甲酰胺0.639wt%、间苯二甲酰胺0.024wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯0.401wt%、间苯二甲腈0.478wt%、3-氰基苯甲酸0.750wt%、3-氰基苯甲酰胺0.386wt%、间苯二甲酰胺0.151wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
＜实施例3＞
除了将萃取工序中的液温设为140℃以外，按照与实施例1同样的条件进行至液-液分离工序。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯73.8wt%、间苯二甲腈24.4wt%、3-氰基苯甲酸0.016wt%、3-氰基苯甲酰胺0.736wt%、间苯二甲酰胺0.030wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯0.944wt%、间苯二甲腈1.20wt%、3-氰基苯甲酸0.874wt%、3-氰基苯甲酰胺0.476wt%、间苯二甲酰胺0.156wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
＜实施例4＞
萃取工序中，使用在17.90g纯水中溶解0.10g氢氧化钠（和光纯药制，特级）和2.00g碳酸铵（和光纯药制、特级）而调制的20.0g碱性水溶液，除此之外，按照与实施例1同样的条件进行至液-液分离工序。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯73.9wt%、间苯二甲腈24.9wt%、3-氰基苯甲酸0.007wt%、3-氰基苯甲酰胺0.475wt%、间苯二甲酰胺0.029wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯0.167wt%、间苯二甲腈0.154wt%、3-氰基苯甲酸0.877wt%、3-氰基苯甲酰胺0.213wt%、间苯二甲酰胺0.096wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率为0.51wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
＜实施例5＞
萃取工序中，用87.2g间氰基甲苯（和光纯药制，特级）将吸收工序中得到的间苯二甲腈吸收液12.8g稀释而为100g、使用在19.00g纯水中溶解1.00g氢氧化钠（和光纯药制，特级）而调制的20.0g碱性水溶液、且在液温20℃的大气压条件下实施，除此之外，按照与实施例1同样的条件进行至液-液分离工序。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯96.6wt%、间苯二甲腈3.15wt%、3-氰基苯甲酰胺0.063wt%、间苯二甲酰胺0.002wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯0.310wt%、间苯二甲腈0.004wt%、3-氰基苯甲酸0.079wt%、3-氰基苯甲酰胺0.016wt%、间苯二甲酰胺0.019wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率为1.62wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
＜比较例1＞
除了将吸收工序中得到的间苯二甲腈吸收液供给低沸分离工序以外，与实施例1同样地操作，进行至加氢工序。其中，低沸分离工序中从蒸馏塔塔底得到的熔融状间苯二甲腈含有间氰基甲苯0.20wt%、间苯二甲腈96.6wt%、3-氰基苯甲酸0.53wt%、3-氰基苯甲酰胺2.48wt%。
加氢反应液中含有的3-氰基苄胺相对于间苯二甲胺的量达到与实施例1同样的2.3wt%时的反应结果及流入反应器的间苯二甲腈的总通液量示于表2。
＜比较例2＞
除了将萃取工序中的液温设为150℃以外，按照与实施例1同样的条件进行至液-液分离工序。液-液分离出的100g有机相含有间氰基甲苯73.6wt%、间苯二甲腈24.1wt%、3-氰基苯甲酸0.015wt%、3-氰基苯甲酰胺0.938wt%、间苯二甲酰胺0.030wt%，而20.0g水相含有间氰基甲苯1.79wt%、间苯二甲腈1.84wt%、3-氰基苯甲酸0.955wt%、3-氰基苯甲酰胺0.700wt%、间苯二甲酰胺0.183wt%。有机相的组成以及从萃取工序到液-液分离工序过程中的间苯二甲腈的损失率示于表1。
Figure BDA00003601899800171
Figure BDA00003601899800181
产业上的可利用性
根据本发明，通过将氨氧化二甲苯而得到的苯二甲腈加氢来制造苯二甲胺时，能够以高收率、长的催化剂寿命、稳定且经济地制造苯二甲胺。
附图标记说明
A   氨氧化反应器
B   间苯二甲腈吸收塔
C   混合槽
D   液-液分离槽
E   蒸馏塔
F   溶解槽
G   过滤器
H   加氢反应器

Claims (11)

1.一种苯二甲胺制造方法，其特征在于，该方法依次包括下述工序：
（1）吸收工序，使含苯二甲腈的二甲苯的氨氧化反应气体与有机溶剂直接接触，将苯二甲腈吸收到有机溶剂中；
（2）萃取工序，使来自吸收工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液在140℃以下的温度条件下接触，将通过苯二甲腈吸收液中的羧酸类与碱的中和反应而生成的水溶性的盐萃取到水相；
（3）液-液分离工序，将来自萃取工序的苯二甲腈吸收液与碱性水溶液的混合液分离成有机相和水相；
（4）低沸分离工序，蒸馏来自液-液分离工序的有机相，将包含有机溶剂在内的具有低于苯二甲腈的沸点的成分部分或全部分离，得到熔融状苯二甲腈；
（5）加氢工序，使来自低沸分离工序的熔融状苯二甲腈溶解于溶剂，然后在催化剂的存在下、在液相进行加氢。
2.根据权利要求1所述的苯二甲胺制造方法，其中，二甲苯是间二甲苯，苯二甲腈是间苯二甲腈。
3.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺制造方法，其中，在所述萃取工序（3）中，作为碱使用氨。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，在所述萃取工序（3）中，碱性水溶液中共存有无机酸的铵盐和/或氨基甲酸的铵盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，在所述萃取工序（3）中，作为碱使用苯二甲腈吸收液所含羧酸类的总摩尔数的1～50倍摩尔数的氨。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，氨氧化反应中使用的催化剂是含钒和/或铬的催化剂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，所述吸收工序（1）的用于吸收苯二甲腈的有机溶剂是选自烷基苯、杂环化合物、芳香族腈化合物和杂环腈化合物中的1种以上的有机溶剂。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，所述加氢工序（5）的溶剂是液体氨溶剂、苯二甲胺与液体氨的混合溶剂、芳香族烃与液体氨的混合溶剂、或者苯二甲胺及芳香族烃与液体氨的混合溶剂。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，在固定床反应器中进行所述加氢工序（5）的苯二甲腈的加氢。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，所述加氢工序（5）的加氢催化剂是含镍和/或钴的催化剂。
11.根据权利要求1～9的任一项所述的苯二甲胺制造方法，其中，所述加氢工序（5）的加氢催化剂是含镍的催化剂。
CN201280007254.5A 2011-01-31 2012-01-30 苯二甲胺的制造方法 Active CN103339098B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011019156 2011-01-31
JP2011-019156 2011-01-31
PCT/JP2012/051993 WO2012105498A1 (ja) 2011-01-31 2012-01-30 キシリレンジアミンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103339098A true CN103339098A (zh) 2013-10-02
CN103339098B CN103339098B (zh) 2015-04-22

Family

ID=46602712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280007254.5A Active CN103339098B (zh) 2011-01-31 2012-01-30 苯二甲胺的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9024070B2 (zh)
EP (1) EP2671864B1 (zh)
JP (1) JP5884738B2 (zh)
KR (1) KR101614007B1 (zh)
CN (1) CN103339098B (zh)
TW (1) TWI506008B (zh)
WO (1) WO2012105498A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803856A (zh) * 2015-03-31 2015-07-29 常州大学 一种苯甲腈连续催化加氢合成苄胺的方法
CN106068254A (zh) * 2014-03-10 2016-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基苯的制造方法和制造装置
CN106278906A (zh) * 2016-08-13 2017-01-04 安徽东至广信农化有限公司 一种用于邻苯二胺母液的循环氨解工艺方法
CN108689883A (zh) * 2017-05-16 2018-10-23 Skc株式会社 用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法
CN110963942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种精制苯二甲腈的方法
CN111195523A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氰类化合物加氢生产胺的催化剂、制备方法及其应用
CN113429314A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络
CN113429317A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种苯二甲腈的非液相生产方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160184796A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Shell Oil Company Methods and systems for processing cellulosic biomass
EP3760609B1 (en) * 2019-03-20 2022-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing xylylenediamine

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1262232A1 (en) * 2001-05-22 2002-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
CN1849291A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 巴斯福股份公司 苯二甲胺(xda)的制备方法
CN101128416A (zh) * 2005-02-24 2008-02-20 巴斯福股份公司 生产苯二甲胺的方法
CN101768083A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 三菱瓦斯化学株式会社 制备苯二甲胺的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4945860B1 (zh) 1970-05-14 1974-12-06
US3803204A (en) 1972-03-27 1974-04-09 Standard Oil Co Preparation of aromatic nitriles
JPS5320969B2 (zh) 1973-05-02 1978-06-29
JPS5239648A (en) 1975-09-26 1977-03-28 Sanpo Kagaku Kenkyusho:Kk Aprocess for preparing p-cyanobenzoic acid amide from terephthalonitril e
JP2522929B2 (ja) 1987-02-03 1996-08-07 日東化学工業株式会社 ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0623158B2 (ja) 1988-04-26 1994-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルの製造法
JP3156734B2 (ja) 1991-07-10 2001-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JPH0971561A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジシアノベンゼンの製造法
US6107510A (en) 1998-01-16 2000-08-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor
JP4240162B2 (ja) 1998-03-04 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
JP2000086610A (ja) 1998-09-18 2000-03-28 Showa Denko Kk シアノ安息香酸アミドの製造方法
JP4729779B2 (ja) 2000-09-25 2011-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
JP2003038956A (ja) 2001-05-22 2003-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族アミン製造触媒および芳香族アミンの製造方法
JP5017755B2 (ja) * 2001-07-16 2012-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 高純度キシリレンジアミンの製造方法
JP5017756B2 (ja) 2001-07-16 2012-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法
JP4240191B2 (ja) 2002-03-11 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法
JP4304420B2 (ja) 2002-07-01 2009-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
DE10341612A1 (de) 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341633A1 (de) 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341613A1 (de) 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
ATE384037T1 (de) 2003-09-10 2008-02-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
JP5040435B2 (ja) 2006-05-18 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
JP5040460B2 (ja) 2006-06-29 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
JP5531961B2 (ja) * 2008-09-08 2014-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1262232A1 (en) * 2001-05-22 2002-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
CN1849291A (zh) * 2003-09-10 2006-10-18 巴斯福股份公司 苯二甲胺(xda)的制备方法
CN101128416A (zh) * 2005-02-24 2008-02-20 巴斯福股份公司 生产苯二甲胺的方法
CN101768083A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 三菱瓦斯化学株式会社 制备苯二甲胺的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106068254A (zh) * 2014-03-10 2016-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基苯的制造方法和制造装置
US9822062B2 (en) 2014-03-10 2017-11-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method and apparatus for producing dicyanobenzene
CN106068254B (zh) * 2014-03-10 2018-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基苯的制造方法和制造装置
TWI647211B (zh) * 2014-03-10 2019-01-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 二氰基苯之製造方法及製造裝置
CN104803856A (zh) * 2015-03-31 2015-07-29 常州大学 一种苯甲腈连续催化加氢合成苄胺的方法
CN106278906A (zh) * 2016-08-13 2017-01-04 安徽东至广信农化有限公司 一种用于邻苯二胺母液的循环氨解工艺方法
CN108689883A (zh) * 2017-05-16 2018-10-23 Skc株式会社 用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法
CN108689883B (zh) * 2017-05-16 2021-08-13 Skc株式会社 用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法
CN110963942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种精制苯二甲腈的方法
CN111195523A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氰类化合物加氢生产胺的催化剂、制备方法及其应用
CN113429314A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络
CN113429317A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种苯二甲腈的非液相生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012105498A1 (ja) 2014-07-03
CN103339098B (zh) 2015-04-22
TWI506008B (zh) 2015-11-01
KR20140043062A (ko) 2014-04-08
TW201237010A (en) 2012-09-16
US20130296609A1 (en) 2013-11-07
EP2671864B1 (en) 2017-03-15
EP2671864A1 (en) 2013-12-11
EP2671864A4 (en) 2016-05-25
JP5884738B2 (ja) 2016-03-15
WO2012105498A1 (ja) 2012-08-09
US9024070B2 (en) 2015-05-05
KR101614007B1 (ko) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103339098B (zh) 苯二甲胺的制造方法
CN101768083B (zh) 制备苯二甲胺的方法
JP5017756B2 (ja) 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法
TWI225854B (en) Method for producing xylylenediamine
CN106068254B (zh) 二氰基苯的制造方法和制造装置
KR100614015B1 (ko) 니트릴 또는 니트로 화합물을 아민으로 연속 수소화하기위한 방법
JP2013177345A (ja) キシリレンジアミンの製造方法
JP5017755B2 (ja) 高純度キシリレンジアミンの製造方法
EP3095772B1 (en) Method and apparatus for preparing conjugated diene
US6965053B2 (en) Process for the production of aromatic amines
JP2005501807A (ja) トリプタン及び／又はトリプテンの調整方法及び装置
JP4747417B2 (ja) ニトリル化合物の製造方法
TWI841693B (zh) 亞二甲苯二胺之製造方法
WO2020189227A1 (ja) キシリレンジアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant