KR101614007B1 - 자일릴렌디아민의 제조 방법 - Google Patents

자일릴렌디아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

자일렌을 암모산화하여 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조하는데 있어서, 고수율, 긴 촉매수명으로, 안정적으로, 또한 경제적으로 자일릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜 얻어지는 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 특정의 온도 조건하에 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와 염기의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성 염을 함유하는 수상을 형성시킨 후, 유기상과 수상을 액-액 분리하여 수상을 제거함으로써 디시아노벤젠의 손실을 억제하면서 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산류를 고선택적으로 제거할 수 있다. 액-액 분리 후의 유기상으로부터 저비점 화합물을 감압하에 증류 분리하여 얻어진 원료 디시아노벤젠을 수소화에 이용함으로써 고수율로 자일릴렌디아민이 제조되며, 또한, 수소화 촉매의 수명이 길어진다.

Description

자일릴렌디아민의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING XYLYLENEDIAMINE}
본 발명은, 자일렌을 암모산화(ammoxidation)하여 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 자일릴렌디아민은 폴리아미드 수지, 경화제 등의 원료, 및 이소시아네이트 수지 등의 중간원료로서 유용한 화합물이다.
디시아노벤젠은 자일렌(오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌)을 암모산화하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면, 특허문헌 1~8에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
디시아노벤젠을 촉매의 존재하에서, 액상으로 수소화하여 자일릴렌디아민을 제조하는 방법은 여러가지 개시되어 있다. 예를 들면 특허문헌 9에는, 디시아노벤젠을 알코올계 용매 중에서 미량의 가성(苛性)알칼리제와 함께 레이니(Raney) 니켈이나 레이니 코발트를 이용하고, 오토클레이브에 의한 회분(回分)수소화 반응하여 대응하는 자일릴렌디아민을 얻는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 10에는 니켈-구리-몰리브덴계 촉매에 의해 디시아노벤젠을 액상 하에서, 수소로 접촉 환원하는 것이 기재되어 있으며, 고정상(固定床; fixed bed) 방식에 의한 연속 수소화가 예시되어 있다.
특허문헌 11에는 메타자일렌의 암모산화 반응으로 얻어진 이소프탈로니트릴로부터 이소프탈로니트릴보다 고비점인 불순물을 제1 증류 공정으로 분리하고, 제2 증류 공정으로 유기용매를 분리하여 탑저(塔底;column bottom)로부터 얻어지는 이소프탈로니트릴에 특정 용매와 액체 암모니아를 첨가하여 수소화하는 메타-자일릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 12에는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용제 또는 용융 디시아노벤젠에 접촉시켜, 얻어진 유기용제 용액 혹은 현탁액 또는 디시아노벤젠 용융물로부터, 디시아노벤젠보다 저비점인 성분을 분리하고, 계속해서 디시아노벤젠보다 고비점인 성분을 제거한 후, 수소화를 행하는 자일릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 13에는 디시아노벤젠의 수소화에 있어서, 디시아노벤젠보다 고비점 불순물인 벤즈아미드류 또는 안식향산류를 증류로 분리하고, 수소화 반응액 중의 벤즈아미드류 또는 안식향산류의 농도를 특정값 이하로 억제함으로써 고수율로 자일릴렌디아민이 얻어지며, 또한 긴 촉매수명이 얻어진다고 기재되어 있다. 특허문헌 14에는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜 얻어지는 유기용매 용액으로부터 디시아노벤젠보다 저비점인 성분을 증류 분리 후, 액체 암모니아를 포함하는 용매에 용융상의 디시아노벤젠을 용해시키고, 디시아노벤젠 다량체군을 포함하는 석출물을 고액 분리하여, 수소화하는 자일릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 15에는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜, 유기용매에 흡수한 디시아노벤젠을 분리하는 일 없이 액체 암모니아를 첨가하여 수소화 반응시켜 자일릴렌디아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 16에는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용제 또는 용융 디시아노벤젠에 접촉시켜, 얻어진 유기용제 용액 혹은 현탁액 또는 디시아노벤젠 용융물로부터, 디시아노벤젠보다 저비점인 성분을 분리 후, 디시아노벤젠보다 고비점인 성분을 제거하지 않고 수소화하는 자일릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본특허공고 S49-45860호 공보 일본특허공개 S49-13141호 공보 일본특허공개 S63-190646호 공보 일본특허공개 H01-275551호 공보 일본특허공개 H05-170724호 공보 일본특허공개 H09-71561호 공보 일본특허공개 H11-246506호 공보 일본특허공개 2003-267942호 공보 일본특허공고 S38-8719호 공보 일본특허공고 S53-20969호 공보 일본특허공개 2003-26639호 공보 일본특허공표 2007-505068호 공보 일본특허공개 2004-35427호 공보 일본특허공개 2010-168374호 공보 일본특허공개 2002-105035호 공보 일본특허공표 2007-505067호 공보
디시아노벤젠의 수소화에서는, 니트릴기의 아미노메틸기에 대한 수소화 반응의 진행정도를 높임(예를 들면, 니트릴기의 전화율(轉化率)과 아미노메틸기의 선택률을 높게 함)으로써 자일릴렌디아민을 수율좋게 생성시킬 수 있다. 따라서, 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 장기간 효율좋게 제조하기 위해서는, 수소화 촉매의 실활(失活, inactivation)을 억제하여 수소화 반응의 진행 정도가 높은 상태를 가능한 한 장기간 유지해야만 한다. 구체적으로는, 수소화 촉매의 실활이 진행됨에 따라 수소화 반응 후에 얻어지는 액중의 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민의 농도가 높아지기 때문에, 이들 농도를 낮은 상태로 장기간 유지하고, 더 많은 디시아노벤젠을 수소화함으로써 자일릴렌디아민을 장기간 고수율로 얻을 수 있다.
디시아노벤젠에 포함되는 디시아노벤젠보다 고비점인 화합물(이하, 고비점 화합물이라 약기)에 의한 수소화 촉매의 실활은, 특허문헌 11~13에 기재되어 있는 바와 같이, 고비점 화합물을 증류에 의해 분리함으로써 회피할 수 있다. 그러나, 증류에 의한 고비점 화합물의 분리는, 증류탑의 건설비용 및 증류 때문에 에너지가 필요할 뿐만 아니라, 증류시에 디시아노벤젠의 일부가 열에 의한 중합으로 변질되기 때문에, 경제적으로는 불리하다. 예를 들면 특허문헌 11의 실시예 1에는, 이소프탈로니트릴의 고비(高沸) 분리 증류를 탑저온도 204℃에서 행하면, 2%의 이소프탈로니트릴이 열에 의해 변질되었다고 기재되어 있다. 한편, 고비점 화합물의 증류 분리를 행하지 않는 특허문헌 14에 기재된 방법에서는, 디시아노벤젠보다 저비점인 화합물(이하, 저비점 화합물이라 약기)을 증류 분리할 때에 생성되는 프탈로니트릴 다량체에 관해서는 제거 가능하지만, 수소화 촉매를 실활시키는 다른 고비점 화합물, 예를 들면, 시아노안식향산으로 대표되는 카르본산류를 제거할 수는 없다는 과제가 있었다.
따라서, 자일릴렌디아민을 경제적으로 제조하기 위해서는, 수소화 촉매를 실활시키는 고비점 화합물군을 고선택적으로 제거하는 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 자일렌을 암모산화하여 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조하는데 있어서, 고수율, 긴 촉매수명으로, 안정적으로, 또한 경제적으로 자일릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 디시아노벤젠의 수소화에 의한 자일릴렌디아민 제조의 검토를 진행하는 동안, 암모산화 반응가스를 유기용매와 접촉시켜 얻어지는 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와 염기의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성 염(water-soluble salt)을 함유하는 수상(aqueous phase)을 형성시킨 후, 유기상과 수상을 액-액 분리하여 수상을 제거함으로써 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산류를 고선택적으로 제거할 수 있으며, 또한 이 조작을 140℃ 이하의 온도 조건하에 실시함으로써, 디시아노벤젠으로부터의 시아노벤즈아미드, 시아노안식향산, 및 프탈아미드류의 생성 및 디시아노벤젠의 수상에 대한 용해를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 염기성 조건하에서는 디시아노벤젠의 수화반응에 의해 시아노벤즈아미드가 다량 생성되는 것이 일본특허공개 2000-86610호 공보 및 일본특허공개 S52-39648호 공보 등을 통해 알려져 있었으므로, 본 발명에서의 이러한 효과는 예상할 수 없는 것이었다. 또한, 본 발명은 상술한 염기성 수용액과의 접촉부터 분리까지의 조작을 용액 상태의 디시아노벤젠에 대하여 실시할 수 있음을 발견하여, 공업적으로 우위의 제조법을 제공하는 것이다. 예를 들면, 고체인 디시아노벤젠에 포함되는 카르본산류를, 염기성 수용액을 이용한 고-액 추출에 의해 제거하는 방법은, 정제(精製) 효과가 고체 표면에서만 얻어지고, 더욱이 고-액 추출 후에 필요한 조작, 예를 들면 고-액 분리나 건조 등의 설비투자비용이 발생함과 함께, 고체 혹은 슬러리 상태의 디시아노벤젠의 이송시에 이송배관의 폐색이 쉽게 발생하므로, 공업적으로는 부적합하다. 또한, 예를 들면, 용융상태의 디시아노벤젠과 염기성 수용액을 접촉시키는 방법은, 디시아노벤젠의 융점이 높아 접촉시의 온도가 높아지므로, 디시아노벤젠으로부터의 시아노벤즈아미드, 시아노안식향산, 및 프탈아미드류의 생성량이 증가하는 점이나 조작압력이 높아짐으로써 설비투자비용이 증가하는 점에서 공업적으로 불리하다.
본 발명에서는, 또한, 액-액 분리 후의 유기상으로부터 저비점 화합물을 감압하에 증류 분리하여 얻어진 원료 디시아노벤젠을 수소화에 제공함으로써, 자일릴렌디아민이 고수율로 얻어지면서 또한 수소화 촉매의 실활을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 공정:
(1) 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 직접 접촉시켜, 디시아노벤젠을 유기용매 중에 흡수하는 흡수 공정.
(2) 흡수 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 140℃ 이하의 온도 조건하에 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와 염기의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성 염을 수상으로 추출하는 추출 공정.
(3) 추출 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리 공정.
(4) 액-액 분리 공정으로부터의 유기상을 증류하고, 유기용매를 포함하는 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분의 일부 또는 전부를 분리하여, 용융상의 디시아노벤젠을 얻는 저비 분리 공정(低沸分籬工程)).
(5) 저비 분리 공정으로부터의 용융상 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하에서, 액상으로 수소화하는 수소화 공정.
으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자일릴렌디아민의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 자일렌을 암모산화시켜 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조하는데 있어서, 고수율, 긴 촉매수명으로, 안정적으로, 또한 경제적으로 자일릴렌디아민의 제조가 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 태양, 즉, 암모산화 반응에 의해 이소프탈로니트릴을 제조하고, 이어서 이소프탈로니트릴의 수소화 반응에 의해 메타-자일릴렌디아민을 제조하는 공정을 나타내는 프로세스 플로시트(flow sheet)이다. 도 1에서 A는 암모산화 반응기, B는 이소프탈로니트릴 흡수탑, C는 혼합조(槽), D는 액-액 분리조, E는 증류탑, F는 용해조, G는 여과기, 및 H는 수소화 반응기를 나타낸다.
본 발명에서 디시아노벤젠은, 프탈로니트릴(1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴(1,3-디시아노벤젠), 테레프탈로니트릴(1,4-디시아노벤젠)의 3종의 이성체를 의미하는데, 각각 대응되는 자일렌인 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌으로부터, 공지의 암모산화 방법에 의해 제조된다. 디시아노벤젠을 수소화함으로써, 대응되는 자일릴렌디아민인 오르소-자일릴렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 파라-자일릴렌디아민이 얻어진다. 본 발명의 방법은 메타-자일렌을 암모산화시켜 얻어지는 이소프탈로니트릴의 수소화에 의한 메타-자일릴렌디아민의 제조에 특히 적합하게 이용된다.
본 발명의 제조 방법은 이하에 나타내는 공정을 포함한다.
(1) 흡수 공정
디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 직접 접촉시켜 디시아노벤젠을 유기용매에 흡수한다.
암모산화 반응은 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 암모산화의 촉매에, 자일렌, 산소, 암모니아를 혼합한 반응원료를 공급하고, 후술하는 조건으로 반응시킴으로써 행할 수 있다. 암모산화 반응의 형식은 유동상 또는 고정상 중 어느것이든 가능하다. 암모산화의 촉매는 공지의 촉매, 예를 들면 특허문헌 1, 4, 5, 7 또는 8에 기재된 촉매를 사용할 수 있는데, 바나듐 및/또는 크롬을 함유하는 촉매가 특히 바람직하다. 암모니아 사용량은 자일렌 1몰에 대하여 바람직하게는 2~20몰, 보다 바람직하게는 6~15몰의 범위이다. 사용량이 상기 범위 내이면 디시아노벤젠의 수율이 양호하고, 공시수율(空時收率, space time yield)도 높다. 암모산화 반응가스에 포함되는 미반응 암모니아는 회수하여, 반응에 재사용할 수도 있다. 산소의 사용량은, 자일렌 1몰에 대하여 바람직하게는 3몰 이상, 보다 바람직하게는 3~100몰, 더욱 바람직하게는 4~100몰의 범위이다. 상기 범위 내이면 디시아노벤젠의 수율이 양호하고, 공시수율도 높다. 산소의 공급원으로서 공기를 사용할 수도 있다. 암모산화의 반응온도는 바람직하게는 300~500℃, 보다 바람직하게는 330~470℃의 범위이다. 상기 범위 내이면 자일렌의 전화율이 양호하고, 탄산가스, 시안화수소 등의 생성이 억제되므로, 디시아노벤젠을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 암모산화의 반응압력은 상압, 가압 혹은 감압 중 어느 것이어도 되는데, 상압(대기압)~300kPa의 범위가 바람직하고, 반응원료의 공간속도(Gas Hourly Space Velocity=GHSV)는 500~5000h-1인 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서, 「디시아노벤젠을 유기용매 중에 흡수한다」는 것은, 암모산화 반응가스 중의 디시아노벤젠을, 유기용매 중에 용해시키는 것을 의미한다. 디시아노벤젠의 흡수에 이용하는 유기용매는 디시아노벤젠보다 비점이 낮고, 디시아노벤젠의 용해도가 비교적 높으면서 디시아노벤젠에 대해 불활성인 것을 말한다. 이 조건들을 만족하는 유기용매로는, 자일렌(오르소-체, 메타-체, 파라-체), 슈도큐멘(pseudocumene), 메시틸렌, 에틸벤젠 등의 알킬벤젠, 메틸피리딘 등의 복소환 화합물, 톨루니트릴(오르소-체, 메타-체, 파라-체) 및 벤조니트릴 등의 방향족 니트릴 화합물 및 시아노피리딘 등의 복소환 니트릴 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 특히 톨루니트릴이 본 발명에 적합하다. 흡수 공정에서는 80~200℃의 유기용매에 암모산화 반응가스를 1~30초 접촉시키는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용량은 디시아노벤젠 1중량부에 대하여 0.5~20중량부가 바람직하다. 유기용매와 암모산화 반응가스를 접촉시키는 태양은, 기액(氣液) 접촉장치 등에 의해 행할 수 있으며, 향류식(向流式), 병류식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 예를 들면 유기용매를 포함하는 용기의 저부(bottom)에 가스 취입구를 마련하여, 암모산화 반응가스를 용매 용액 중으로 보냄으로써 양자를 접촉시킬 수도 있다.
(2) 추출 공정
흡수 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와, 염기의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성 염을 수상으로 추출한다. 여기서 말하는 카르본산류는, 시아노안식향산(오르소-체, 메타-체, 파라-체), 메틸안식향산(오르소-체, 메타-체, 파라-체), 프탈산(오르소-체, 메타-체, 파라-체)을 의미한다. 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 효율좋게 접촉시키려면, 교반기를 갖는 혼합조를 이용할 수도 있고, 스테틱 믹서(static mixer) 등의 관형(tube type) 혼합기를 이용할 수도 있다. 추출 공정의 형식은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 염기성 수용액에 포함되는 염기는, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와의 중화반응에 의해 생성되는 염이 물에 가용이라면 특별한 제한은 없으며, 바람직한 구체예로서 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 염기 중에서도, 특히 암모니아는 저가로 입수 가능하며, 또한 효율좋게 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류를 중화할 수 있다는 점에서 바람직한 염기이다. 염기의 사용량(몰수)은 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산류의 몰수의 합계와 동등 이상이면 되는데, 예를 들면 암모니아를 이용하는 경우의 몰수는 카르본산류의 몰수의 합계의 1~50배가 바람직하고, 2~30배가 더욱 바람직하며, 3~15배가 특히 적합하다. 염기성 수용액에서의 염기의 농도는 이용하는 염기의 종류에 따라 적당히 조정하면 되며, 예를 들어 암모니아 수용액을 이용하는 경우에는 0.1~20wt%가 바람직하고, 0.1~10wt%가 특히 적합하다.
디시아노벤젠 흡수액에 대한 염기성 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 디시아노벤젠 흡수액과 등량(等量) 이하가 공업적으로는 바람직하며, 예를 들어 암모니아 수용액을 이용하는 경우에는 디시아노벤젠 흡수액의 1~100wt%가 바람직하고, 2~100wt%, 예를 들면 2~50wt%가 더욱 바람직하고, 5~100wt%, 예를 들면 5~30wt%가 특히 적합하다. 염기성 수용액의 일부 혹은 전부에, 다음 공정의 액-액 분리 공정에서 회수되는 수상을 사용할 수도 있다. 염기성 수용액에는 다음 공정의 액-액 분리 조작을 고려하여, 1종류 이상의 암모늄염을 미리 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 암모늄염을 염기성 수용액에 용해하여 염기와 공존시킴으로써, 카르본산류의 추출에 악영향을 주는 일 없이, 액-액 분리를 빠르게 할 수 있다. 암모늄염은 무기산의 암모늄염 또는 카르밤산의 암모늄염 중 하나일 수 있으며, 상기 무기산은, 수용액의 염기성을 유지할 수 있는 무기산인 것이 바람직하다. 염기성 수용액의 pH(25℃)는, 예를 들어 8~14이고, 보다 바람직하게는 9~13이다. 암모늄염은, 바람직하게는 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 카르밤산암모늄, 카르밤산탄산수소 이암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄이 각각 단독 혹은 임의의 조합으로 이용된다. 암모늄염의 사용량은 액-액 분리 공정에서 구해지는 분리속도에 따라 적당히 조정되나, 통상은 염기성 수용액 중의 용해량이 1~30wt%가 되도록 조정된다. 암모늄염을 포함하는 염기성 수용액 중, 특히 탄산암모늄 및 암모니아가 용해된 수용액은, 암모니아수 중에 이산화탄소를 포함하는 가스를 통기(通氣)함으로써 저가로 용이하게 조제할 수 있으므로, 공업적으로 바람직한 염기성 수용액이다.
디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시키는 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이하, 예를 들면 110℃가 특히 적합하다. 예를 들면, 90℃~140℃, 바람직하게는 90℃~130℃, 보다 바람직하게는 90℃~120℃의 범위로 할 수 있다. 140℃보다 고온인 경우에는 디시아노벤젠으로부터 시아노벤즈아미드, 시아노안식향산, 및 프탈아미드류가 다량 생성되고 또한 디시아노벤젠의 수상에 대한 용해성도 높아지므로, 본 조작에 의해 다량의 디시아노벤젠을 손실시킨다. 접촉온도의 하한은 디시아노벤젠 흡수액에 있어서 디시아노벤젠이 용해상태를 유지할 수 있는 온도범위라면 특별한 문제는 없다. 예를 들면 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴로 흡수한 이소프탈로니트릴 농도가 25wt%인 용액의 경우에는, 이소프탈로니트릴의 석출을 방지하기 위해 90℃ 이상의 액온으로 제어해야만 한다. 저온 조건하(예를 들면 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 20~30℃)에서 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시키기 위해, 접촉 전 혹은 접촉시에 디시아노벤젠 흡수액에 유기용매를 새롭게 첨가할 수도 있다. 폐수량 저감을 위해 다음 공정인 액-액 분리 공정에서 회수되는 수상을 상술한 염기성 수용액의 일부 혹은 전부로 사용할 수도 있지만, 이 회수 수상에 유기용매를 첨가하여 에멀션(emulsion)으로 하고, 이 에멀션을 디시아노벤젠 흡수액과 접촉시킬 수도 있다. 첨가하는 유기용매는 자일렌(오르소-체, 메타-체, 파라-체), 슈도큐멘, 메시틸렌, 에틸벤젠 등의 알킬벤젠, 메틸피리딘 등의 복소환 화합물, 톨루니트릴(오르소-체, 메타-체, 파라-체) 및 벤조니트릴 등의 방향족 니트릴 화합물 및 시아노피리딘 등의 복소환 니트릴 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 흡수 공정에서 사용한 유기용매가 가장 적합하다. 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시킬 때의 압력은, 온도 조건 및 사용하는 염기, 암모늄염의 종류에 따라 대기압~가압상태로 적당히 조정되지만, 염기성 수용액이 액상을 유지하면서 필요량의 염기가 수상으로 존재해 있으면 되고, 필요에 따라 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성 가스를 공존하게 할 수도 있다. 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 접촉에 필요한 시간은 이용하는 염기에 따라 다르지만, 예를 들어 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분 이내로 할 수 있다. 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 접촉시키는 방법에 따르기도 하지만, 통상은 수초~30분이면 충분하다.
(3) 액-액 분리 공정
추출 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시킨다. 혼합액을 정치하여 상분리시키는 방법 이외에, 원심분리기, 코어레서(coalescer)와 세퍼레이터의 병용 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 액-액 분리의 온도 및 압력조건은 추출시의 조건과 동일한 정도가 바람직하다. 온도나 압력이 대폭 저하되면 디시아노벤젠이 유기상에서 석출될 뿐 아니라, 수상에서도 미량 용해되어 있던 디시아노벤젠이 석출되어 배관 폐색 등의 원인이 된다.
(4) 저비 분리 공정
액-액 분리 공정으로부터의 유기상을 증류하여, 유기용매를 포함하는 저비점 화합물의 일부 또는 전부를 제거하여, 용융상 디시아노벤젠을 얻는다. 유기용매를 포함하는 저비점 화합물의 일부 또는 전부를 제거할 수 있어서, 용융상 디시아노벤젠을 얻을 수 있는 한 증류방법은 특별히 한정되지 않으며, 회분식 또는 연속식 중 어느 한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이 공정을 증류탑을 이용하여 행하는 경우, 유기용매를 포함하는 저비점 화합물은 탑정(column top) 또는 탑정과 사이드컷부(side-cut)(농축부)의 쌍방에서 제거된다. 회수한 용액을, 흡수 공정에서, 암모산화 반응가스에 포함되는 디시아노벤젠을 흡수하기 위한 유기용매로 사용할 수도 있다. 증류탑을 이용한 증류는 감압하(예를 들면, 탑정압력 1~30kPa)에서, 농축부(원료공급부보다 상부)에서 디시아노벤젠이 석출되지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 증류탑의 탑저에서부터 디시아노벤젠을 용융상으로 얻는다. 탑저(column bottom) 온도는 디시아노벤젠 다량체(多量體)군의 열에 의한 생성을 억제하기 위해 디시아노벤젠의 융점 이상의 온도에서, 또한 가능한 한 저온으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 탑저온도는, 디시아노벤젠이 프탈로니트릴인 경우 150~200℃가 바람직하고, 150~180℃가 더욱 바람직하고, 150~170℃가 특히 바람직하다. 이소프탈로니트릴의 경우 170~220℃가 바람직하고, 170~200℃가 더욱 바람직하고, 170~190℃가 특히 바람직하다. 테레프탈로니트릴의 경우 240~290℃가 바람직하고, 240~270℃가 더욱 바람직하고, 240~260℃가 특히 바람직하다. 또한, 탑저에서 디시아노벤젠 다량체군의 생성을 억제하기 위해, 용융상 디시아노벤젠의 체류시간은 짧은 것이 바람직하고, 예를 들면, 180분 이내, 예를 들면 5~180분, 바람직하게는 10~120분, 보다 바람직하게는 15~60분, 특히 바람직하게는 20~30분으로 할 수 있다. 또한, 증류탑의 설계시에는 탑저 용적을 증류탑의 운전에 지장을 주지 않는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
(5) 수소화 공정
저비 분리 공정으로부터의 용융상 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 촉매의 존재하에서, 액상으로 디시아노벤젠의 수소화를 행한다. 용매로서, 액체 암모니아 용매, 자일릴렌디아민과 액체 암모니아의 혼합용매, 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합용매, 자일릴렌디아민 및 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합용매 등을 들 수 있다.
용매 중의 액체 암모니아 농도가 높을수록 수소화 반응의 수율을 높일 수 있으므로, 용매 중의 액체 암모니아 농도는 높은 것이 바람직하다(예를 들면, 60wt% 이상(100wt%를 포함함)). 수소화 반응시의 용매량은 디시아노벤젠 1중량부에 대하여 1~99중량부의 범위가 바람직하고, 3~99중량부가 더욱 바람직하고, 5~99중량부의 범위가 특히 바람직하다. 용매 사용량이 상기 범위 내이면 용매 회수에 필요한 에너지가 적어 경제적으로 유리하며, 수소화 반응에 있어서의 자일릴렌디아민의 선택률도 양호하다. 용융상 디시아노벤젠의 용해 조작은 스테틱 믹서 등의 관형 혼합기를 이용하여 행할 수도 있는데, 석출된 불용성분의 부착으로 인해 믹서 내부가 폐색될 가능성이 있으므로, 용해조 내에서 상기 용매와 혼합하여 용해시키는 것이 바람직하다. 용해조 내에 용융상 디시아노벤젠과 용매를 공급함으로써 특별히 교반하지 않더라도 용해시킬 수 있으나, 필요하다면 교반을 행할 수도 있다. 용해조 내의 압력 및 온도는 용매가 액상을 유지하도록 선택된다. 용해조 내의 압력은 0.5~15MPa가 바람직하고, 0.7~10MPa가 더욱 바람직하고, 1~8MPa가 특히 바람직하다. 용해조 내의 용액온도는 3~140℃가 바람직하고, 5~120℃가 더욱 바람직하고, 10~100℃가 특히 바람직하다. 용액 중에 불용성분이 생긴 경우, 그 일부 또는 전부를 수소화 반응기에 공급하기 전에 고액 분리에 의해 제거할 수도 있다. 고액 분리로는 여과, 원심분리, 침강분리 등의 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 여과가 바람직하고, 소결 금속필터 및/또는 스트레이너(strainer)에 의한 여과가 특히 간편하여 적합하다.
수소화에 이용하는 수소는 반응에 관여하지 않는 불순물, 예를 들면 메탄, 질소 등을 포함하고 있을 수도 있으나, 불순물 농도가 높으면 필요한 수소분압을 확보하기 위해 반응 전체압력(全壓)을 높일 필요가 있어 공업적으로 불리해지므로, 수소 농도는 50몰% 이상이 바람직하다.
수소화 반응의 촉매로는, 공지의 담지금속 촉매, 비담지금속 촉매, 레이니 촉매, 귀금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매가 적합하게 이용된다. 촉매의 사용량은 공지의 디시아노벤젠의 액상 수소화에 사용되고 있는 양이면 되는데, 본 발명에서는 특별히 제한되지 않는다.
수소화 반응의 형식은 고정상, 현탁상 중 어느 것이나 가능하다. 또한, 회분식, 연속식 중 어떠한 방법도 가능하다. 고정상의 반응형식으로 연속유통반응을 행하는 경우, 수소화 반응기 출구로부터 얻어지는 수소화 반응액의 일부를 수소화 반응기에 연속적으로 복귀시키는 순환방식을 채용할 수도 있고, 순환방식 단독으로 혹은 일본특허공개 2008-31155호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 순환방식과 원패스방식을 조합하여 이용할 수도 있다. 회분식으로 행하는 경우, 수소화 반응시간은 0.5~8시간이 바람직하고, 연속식으로 행하는 경우, 반응원료의 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity=LHSV)는 0.1~10h-1인 것이 바람직하다.
수소화 반응의 압력 및 온도는 용매가 액상을 유지하도록 선택된다. 수소화 반응의 온도는 20~200℃가 바람직하고, 30~150℃가 더욱 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 수소압력은 1~30MPa가 바람직하고, 2~25MPa가 더욱 바람직하고, 3~20MPa가 특히 바람직하다.
디시아노벤젠의 수소화에서 자일릴렌디아민을 효율좋게 제조하기 위해서는 니트릴기의 아미노메틸기에 대한 수소화 반응의 진행정도를 높이는 것이 필수적이고, 수소화 반응 후에 얻어지는 액중의 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민의 농도를 낮은 상태로 유지하는 반응조건을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소화 반응 후에 얻어지는 액중에서의 자일릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 양을 5.0wt% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 1.0wt% 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2wt% 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 디시아노벤젠의 전화율은 99.50% 이상이 바람직하고, 99.90% 이상이 더욱 바람직하고, 99.95% 이상이 특히 바람직하다. 상기한 각 반응조건(용매, 촉매, 원료, 수소압, 반응형식 등)의 조합에서 온도 혹은 시간을 적당히 선택함으로써 그 수소화 반응의 진행정도를 상기와 같이 유지할 수 있다.
수소화에서 생성된 자일릴렌디아민은 증류 등의 공지의 방법에 의해 정제 가능하다. 보다 고순도의 자일릴렌디아민을 얻고자 하는 경우에는 자일릴렌디아민에 포함되는 시아노벤질아민을 제거할 필요가 있으나, 시아노벤질아민은 일반적으로 대응되는 자일릴렌디아민과의 비점 차가 작고 통상의 증류에 의한 분리가 곤란하기 때문에, 증류 정제 공정 전에 증류 이외의 시아노벤질아민 제거 공정을 마련할 수도 있다. 이때의 시아노벤질아민의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 수화반응에 의해 시아노벤질아민을 비교적 용이하게 증류 분리 가능한 시아노벤즈아미드로 변환하는 방법이나, 일본특허공개 2007-332135호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 수소화 용매의 액체 암모니아를 유거(留去)한 후에 촉매의 존재하에 시아노벤질아민을 접촉 수소화하여, 시아노벤질아민의 양을 저감시키는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
다음에 이하의 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 한편, 디시아노벤젠에 포함되는 불순물(시아노안식향산을 포함함)의 분석에는 액체 크로마토그래피를 이용하였고, 디시아노벤젠의 분석 및 수소화 반응생성액의 조성 분석에는 가스 크로마토그래피를 이용하였다.
(1) 액체 크로마토그래피 분석
Shiseido Co., Ltd.제 CAPCELL PAK C18의 LC컬럼을 설치한 Shimadzu Corporation제 UV-VIS 검출기가 장착된 고압 그레디언트(high-pressure gradient) LC 시스템을 이용하고, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 특급 아세토니트릴과 0.5중량% 인산 수용액의 혼합액을 용매 및 이동상으로 사용하여, 컬럼오븐 35℃, 이동상의 유속 1.0mL/분의 조건하에 분석을 실시하였다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석
J&W사제 DB-1의 GC컬럼을 설치한, Agilent사제 6890형 GC 분석 장치에 의해 분석을 행하였다. 온도 설정은 주입구 230℃, 검출기 295℃, 컬럼오븐 100℃→280℃(100℃에서 10분간 유지한 후, 승온속도 5℃/분으로 승온 실시)로 하였다. 한편, GC 측정 샘플은, 수소화 원료액 또는 수소화 반응생성액의 샘플링액 2ml로부터 가열에 의해 암모니아(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품)를 제거한 후, 내부표준으로서 디페닐메탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 0.1g을 첨가하고, 메탄올 용매 또는 디옥산 용매 10g(모두 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급)에 용해시킴으로써 조합(調合)하였다.
<실시예 1>
(1) 흡수 공정
(1-1) 암모산화
오산화바나듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 229g에 물(증류수) 500mL를 첨가하고, 80~90℃로 가열하여 교반하면서 옥살산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 477g을 첨가하여 용해하였다. 또한 옥살산 963g에 물 400mL를 첨가하여 50~60℃로 가열하고, 무수크롬산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 252g을 물 200mL에 첨가한 용액을 잘 교반하면서 첨가하여 용해하였다. 얻어진 옥살산바나듐의 용액에 옥살산크롬의 용액을 50~60℃에서 혼합하여 바나듐-크롬 용액을 얻었다. 이 용액에 인몰리브덴산(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.제) H3(PMo12O40)·20H2O 41.1g을 물 100mL에 용해하여 첨가하고, 다시, 아세트산칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 4.0g을 물 100mL에 용해하여 첨가하였다. 이어서 20wt%수성 실리카졸(Na2O를 0.02wt% 함유) 2500g을 첨가하였다. 이 슬러리 용액에 붕산 78g을 첨가해 잘 혼합하여 액량이 약 3800g이 될 때까지 가열, 농축하였다. 이 촉매용액을 입구온도 250℃, 출구온도 130℃로 유지하면서 분무건조하였다. 130℃의 건조기로 12시간 건조 후, 400℃에서 0.5시간 소성하고, 550℃에서 8시간 공기 유통하에 소성하였다. 이 촉매의 원자비는, V:Cr:B:Mo:P:Na:K가 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020의 비율로 함유되고, 그 촉매 농도는 50wt%였다.
이하, 도 1에 나타낸 플로에 따라 각 공정을 행하였다. 암모산화 반응기(A)에 상기에서 조제한 유동 촉매 6L를 충전하고, 공기, 메타-자일렌(이하, MX라 약칭함, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품) 및 암모니아(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품)를 혼합한 후, 온도 350℃로 예열하여 이 반응기에 공급하였다. 투입 조건은, MX 공급량을 350g/h, 암모니아/MX의 몰비를 10, 산소/MX의 몰비를 5.4, 공간속도 GHSV를 630h-1로 하였다. 반응온도는 420℃, 반응압력은 0.2MPa로 하였다.
(1-2) 흡수
암모산화 반응기(A) 정부(頂部)로부터의 반응생성가스를 이소프탈로니트릴 흡수탑(B)에 도입하고, 반응생성가스 중의 이소프탈로니트릴을 메타-톨루니트릴(tolunitrile)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제품) 용매 중에 흡수하였다. 이소프탈로니트릴 흡수탑(B)는 SUS304제로, 상부에 배기용 배관을 구비하며, 동체(胴體;몸통)부가 내경 100mmΦ, 높이 800mm이고, 동체부의 하부 450mm는 2중 관으로서 증기가열 가능한 구조로 하고, 저부에 가스 취입구를 마련하였다. 이 흡수탑에 메타-톨루니트릴 2kg을 넣어 140℃로 하고, 상기 암모산화 반응생성가스의 흡수를 2시간 행하였다. 흡수 종료시 이소프탈로니트릴 흡수액에는, 메타-톨루니트릴 74.0wt%, 이소프탈로니트릴 25.0wt%, 3-시아노안식향산 0.131wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.504wt%, 이소프탈아미드 0.021wt%가 포함되어 있었다.
(2) 추출 공정
다음에 이소프탈로니트릴 흡수액 100g을 혼합조(C)에 투입하고, 기밀 후, 액온이 110℃가 되도록 1000rpm의 속도로 교반하면서 온도 조정을 행하였다. 혼합조(C)에는 히터 및 교반기가 부착된 오토클레이브(용적 250mL, 저부 발출(拔出) 노즐 부착, SUS304제)를 이용하였다. 이소프탈로니트릴 흡수액을 소정 온도로 승온 후, 질소로 0.1MPaG까지 승압하였다. 계속해서 25% 암모니아수(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 0.80g 및 탄산암모늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 2.00g을 순수 17.20g에 용해시켜 조제한 염기성 수용액 20.0g을 혼합조(C)의 저부 노즐로부터 공급한 후, 재차 액온을 110℃로 조정하고, 1000rpm의 교반상태를 유지한 채, 10분간 유지하였다.
(3) 액-액 분리 공정
혼합조(C)에서의 교반을 정지하고, 이소프탈로니트릴 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 액온 110℃의 상태를 유지하면서 10분간 정치하여, 유기상(상층)과 수상(하층)으로 분리시켰다(혼합조(C)를 액-액 분리조(D)로도 사용). 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 74.0wt%, 이소프탈로니트릴 24.9wt%, 3-시아노안식향산 0.020wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.545wt%, 이소프탈아미드 0.022wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는, 메타-톨루니트릴 0.166wt%, 이소프탈로니트릴 0.154wt%, 3-시아노안식향산 0.732wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.207wt%, 이소프탈아미드 0.051wt%가 포함되어 있었다. 유기상의 조성 및 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률을 표 1에 나타낸다.
(4) 저비 분리 공정
액-액 분리된 유기상을 저비 분리용 연속식 증류탑(E)의 중단(中段)에 공급하였다. 증류탑의 증류 조건은 탑정압력 5kPa, 탑정온도 120℃, 탑저온도 175℃, 탑저에서의 체류시간 20분으로 하고, 메타-톨루니트릴 및 다른 저비분을 증류탑의 탑정으로부터 유거(留去)함과 함께 용융상 이소프탈로니트릴을 탑저로부터 발출하였다. 탑저로부터 얻어진 용융상 이소프탈로니트릴에는, 메타-톨루니트릴 0.20wt%, 이소프탈로니트릴 96.9wt%, 3-시아노안식향산 0.08wt%, 3-시아노벤즈아미드 2.59wt%가 포함되어 있었다.
(5) 수소화 공정
얻어진 용융상 이소프탈로니트릴 1중량부를, 용해조(F)(SUS304제)에서, 9중량부의 액체 암모니아에 2MPa, 25℃의 조건하에 용해시켰다. 이어서 용해조(F)의 저부로부터 불용성분을 포함한 용액을 발출하고, 여과기(G)로서 소결 금속필터(포어(pore)·사이즈 40μm, 스테인리스제)를 이용하여 압력차를 이용한 액 이송에 의한 여과를 행해, 수소화 원료액을 얻었다.
관상 종형 수소화 반응기(H)(SUS304제, 내경 13mmφ, 용량 50mL)에 니켈함량 50wt%인 시판 중인 담지 니켈/규조토 촉매(원기둥상, 직경 3mmΦ, 높이 3mm)를 파쇄하여 크기를 맞춘 것(12-22mesh/JIS 규격)을 15.0g 충전하고, 수소기류하 200℃에서 환원하여 활성화시켰다. 냉각 후, 반응기 내에 수소가스를 압입(壓入)하여 일정 압력 8MPa로 유지하고, 외부로부터의 가열에 의해 촉매층 온도를 80℃로 유지하였다. 반응기 상부로부터 수소가스를 18NL/h의 유속으로 유통시키면서, 상기 수소화 원료액을, 반응기 상부로부터 33.0g/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응 중간체인 3-시아노벤질아민의 생성량은 경시적으로 증가하였다. 수소화 반응액에 포함되는 3-시아노벤질아민의 메타-자일릴렌디아민에 대한 양이 2.3wt%에 달한 시점에서의 반응성적과 반응기로의 이소프탈로니트릴 합계 통액량을 표 2에 나타낸다.
수소화 반응액으로부터 액체 암모니아를 단증류로 분리하고, 다시 질소가스로 버블링하여 잔존 암모니아를 제거한 후, 탈암모니아한 반응액을 시판 중인 니켈함량 50wt%의 담지 니켈/규조토 촉매를 이용하여 고정상의 반응 형식으로 재차 접촉 수소화시켜(WHSV(weight hourly space velocity)=0.5h-1, 반응온도 80℃, 반응압력 2MPa), 조(粗)메타-자일릴렌디아민을 얻었다. 이어서 조 메타-자일릴렌디아민을, 이론단수 10단의 증류탑을 이용하여, 6kPa의 감압하에 증류를 행하고, 순도 99.99%로 정제한 메타-자일릴렌디아민을 얻었다. 한편, 얻어진 메타-자일릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001wt% 이하였다.
<실시예 2>
추출 공정에서의 액온을 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액-액 분리 공정까지 행하였다. 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 73.9wt%, 이소프탈로니트릴 24.7wt%, 3-시아노안식향산 0.018wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.639wt%, 이소프탈아미드 0.024wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는 메타-톨루니트릴 0.401wt%, 이소프탈로니트릴 0.478wt%, 3-시아노안식향산 0.750wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.386wt%, 이소프탈아미드 0.151wt%가 포함되어 있었다. 유기상의 조성 및 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
추출 공정에서의 액온을 140℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액-액 분리 공정까지 행하였다. 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 73.8wt%, 이소프탈로니트릴 24.4wt%, 3-시아노안식향산 0.016wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.736wt%, 이소프탈아미드 0.030wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는 메타-톨루니트릴 0.944wt%, 이소프탈로니트릴 1.20wt%, 3-시아노안식향산 0.874wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.476wt%, 이소프탈아미드 0.156wt%가 포함되어 있었다. 유기상의 조성 및 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
추출 공정에 있어서, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 0.10g 및 탄산암모늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 2.00g을 순수 17.90g에 용해시켜 조제한 염기성 수용액 20.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액-액 분리 공정까지 행하였다. 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 73.9wt%, 이소프탈로니트릴 24.9wt%, 3-시아노안식향산 0.007wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.475wt%, 이소프탈아미드 0.029wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는 메타-톨루니트릴 0.167wt%, 이소프탈로니트릴 0.154wt%, 3-시아노안식향산 0.877wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.213wt%, 이소프탈아미드 0.096wt%가 포함되어 있었다. 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률은 0.51wt%였다.
<실시예 5>
추출 공정에 있어서, 흡수 공정에서 얻어진 이소프탈로니트릴 흡수액 12.8g을 메타-톨루니트릴(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 87.2g으로 희석하여 100g으로 하고, 또한 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 특급) 1.00g을 순수 19.00g에 용해시켜 조제한 염기성 수용액 20.0g을 사용하고, 또한 액온 20℃의 대기압 조건하에 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액-액 분리 공정까지 행하였다. 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 96.6wt%, 이소프탈로니트릴 3.15wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.063wt%, 이소프탈아미드 0.002wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는 메타-톨루니트릴 0.310wt%, 이소프탈로니트릴 0.004wt%, 3-시아노안식향산 0.079wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.016wt%, 이소프탈아미드 0.019wt%가 포함되어 있었다. 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률은 1.62wt%였다.
<비교예 1>
흡수 공정에서 얻어진 이소프탈로니트릴 흡수액을 저비 분리 공정에 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 공정까지 행하였다. 여기서, 저비 분리 공정에서 증류탑 탑저로부터 얻어진 용융상 이소프탈로니트릴에는, 메타-톨루니트릴 0.20wt%, 이소프탈로니트릴 96.6wt%, 3-시아노안식향산 0.53wt%, 3-시아노벤즈아미드 2.48wt%가 포함되어 있었다.
수소화 반응액에 포함되는 3-시아노벤질아민의 메타-자일릴렌디아민에 대한 양이 실시예 1과 같은 2.3wt%에 달한 시점에서의 반응성적과 반응기로의 이소프탈로니트릴 합계 통액량을 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
추출 공정에서의 액온을 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 액-액 분리 공정까지 행하였다. 액-액 분리된 유기상 100g에는, 메타-톨루니트릴 73.6wt%, 이소프탈로니트릴 24.1wt%, 3-시아노안식향산 0.015wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.938wt%, 이소프탈아미드 0.030wt%가 포함되어 있으며, 수상 20.0g에는 메타-톨루니트릴 1.79wt%, 이소프탈로니트릴 1.84wt%, 3-시아노안식향산 0.955wt%, 3-시아노벤즈아미드 0.700wt%, 이소프탈아미드 0.183wt%가 포함되어 있었다. 유기상의 조성 및 추출 공정으로부터 액-액 분리 공정까지의 이소프탈로니트릴의 손실률을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013079518075-pct00001
Figure 112013079518075-pct00002
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따르면, 자일렌을 암모산화시켜 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 자일릴렌디아민을 제조하는데 있어서, 고수율, 긴 촉매수명으로, 안정적으로, 또한 경제적으로 자일릴렌디아민의 제조가 가능해진다.
A 암모산화 반응기
B 이소프탈로니트릴 흡수탑
C 혼합조
D 액-액 분리조
E 증류탑
F 용해조
G 여과기
H 수소화 반응기

Claims (11)

  1. 하기의 순차 공정:
    (1) 디시아노벤젠을 함유하는 자일렌의 암모산화 반응가스를 유기용매와 직접 접촉시켜, 디시아노벤젠을 유기용매 중에 흡수하는 흡수 공정
    (2) 흡수 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액을 20℃ 내지 140℃의 온도 조건하에 접촉시켜, 디시아노벤젠 흡수액 중의 카르본산류와 염기의 중화반응에 의해 생성되는 수가용성 염을 수상으로 추출하는 추출 공정
    (3) 추출 공정으로부터의 디시아노벤젠 흡수액과 염기성 수용액의 혼합액을 유기상과 수상으로 분리시키는 액-액 분리 공정
    (4) 액-액 분리 공정으로부터의 유기상을 증류하고, 유기용매를 포함하는 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 갖는 성분의 일부 또는 전부를 분리하여, 용융상의 디시아노벤젠을 얻는 저비 분리 공정
    (5) 저비 분리 공정으로부터의 용융상 디시아노벤젠을 용매에 용해시킨 후, 니켈함유 촉매의 존재하에서, 액상으로 수소화하는 수소화 공정
    으로 이루어진 것을 특징으로 하는 자일릴렌디아민 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    자일렌이 메타-자일렌이고, 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴인 자일릴렌디아민 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추출 공정(2)에서, 염기로서 암모니아를 사용하는 자일릴렌디아민 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추출 공정(2)에서, 염기성 수용액에 무기산의 암모늄염 및/또는 카르밤산의 암모늄염을 공존시키는 자일릴렌디아민 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추출 공정(2)에서, 디시아노벤젠 흡수액에 포함되는 카르본산류의 몰수의 합계의 1~50배의 몰수의 암모니아를 염기로서 사용하는 자일릴렌디아민 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    암모산화 반응에서 이용하는 촉매가 바나듐 및/또는 크롬을 함유하는 촉매인 자일릴렌디아민 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수 공정(1)의 디시아노벤젠을 흡수하는 유기용매가, 알킬벤젠, 복소환 화합물, 방향족 니트릴 화합물 및 복소환 니트릴 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 자일릴렌디아민 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소화 공정(5)의 용매가, 액체 암모니아 용매, 자일릴렌디아민과 액체 암모니아의 혼합용매, 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합용매, 또는 자일릴렌디아민 및 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합용매인 자일릴렌디아민 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소화 공정(5)의 디시아노벤젠의 수소화를 고정상 반응기로 행하는 자일릴렌디아민 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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