CN108689883B - 用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由胺组合物制得的异氰酸酯组合物，所述胺组合物包括：(a)99重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；(b)大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄胺、4‑甲基苄胺和4‑氰基苄胺组成的群中的至少一种。因此，用于制备聚硫氨酯的异氰酸酯组合物可以在其合成中被控制成特定的组成，这使得可以方便地生产具有高质量的光学镜片。

Description

用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明实施方式涉及用于光学镜片的异氰酸酯组合物及其制备方法。本发明实施方式更具体地涉及一种苯二亚甲基二异氰酸酯类组合物的制备方法，该组合物能用作生产具有优异光学性能的聚硫氨酯类镜片的原料，及涉及一种聚合性组合物、聚硫氨酯和使用该组合物的光学材料。
背景技术
与由诸如玻璃的无机材料制成的光学材料相比，塑料光学材料由于重量轻，几乎不易破碎，并且其可染性优异，因此各种树脂的塑料材料被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头等光学材料。近年来对光学材料的高性能的需求增加，例如具有高透明性、高折射率、低比重、高耐热性和高抗冲击性的性能。
聚硫氨酯(polythiourethanes)因其优异的光学特性和优异的力学性能而被广泛用作光学材料。可以通过硫醇和异氰酸酯(isocyanate)反应制备聚硫氨酯。由聚硫氨酯生产的镜片因其折射率高、重量轻、相对高的抗冲击性而得到广泛应用。
作为聚硫氨酯原料的异氰酸酯，能够根据异氰酸酯中官能团的数目和位置而产生具有不同结构的聚硫氨酯。因此，异氰酸酯对由聚硫氨酯生产的产品的物理性能有显著的影响。因此，需要使用能够赋予最终产品所需性能的某种异氰酸酯。
特别地，由于苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)同时具有脂环族异氰酸酯的特性(例如，耐黄变、易控制的反应性等)和脂肪族异氰酸酯的特性(例如，优异的机械性能、高折射率等)，因此通过利用各自的特性有可能实现光学镜片(opticallens)的优良性能。
现有技术文件
专利文件
(专利文件1)韩国专利公开号2012-0076329(2012.7.9)
发明内容
技术问题
根据二异氰酸酯基团的相对位置，苯二亚甲基二异氰酸酯可分类成o-XDI(邻-XDI)、m-XDI(间-XDI)和p-XDI(对-XDI)。其中，间-XDI由于适合于光学镜片的物理性质及可在市场上买到而广泛用于光学镜片的原料。
然而，市售的间-XDI，即使提纯，也很可能含有少量的异质组分(heterogeneouscomponents)，例如异构体或单异氰酸酯。这些异质组分可能在生产产品时引起副反应，这会损害产品的物理性能，且不利于长期储存，这会在特别需要高水平的透明性和光学特性的光学镜片领域中最终导致一个严重的问题。
因此，在生产产品之前，有必要移除包含在间-XDI原料中的异质组分。然而，这些异质组分甚至是在制备苯二亚甲基二异氰酸酯的原料二甲苯二胺(xylylenediamine)时产生。此外，它们的化学结构和化学性质非常相似，难以用常规方法鉴定它们。此外，移除各种异质组分的行为不仅效率低下，而且使该过程复杂，导致高昂的成本。
因此，本发明人已经研究了可以掺入到间-XDI原料中的多个异质组分，并努力寻找对光学镜片所需的性能有特别显著影响的组分。结果发现，通过控制包含在间-XDI原料中的某些特定异质组分的含量，可以有效地满足光学镜片的性能。
因此，以下描述的实施方式旨在提供一种有效满足光学镜片的物理性能的方法，其通过在含在间-XDI原料中的异质组分中鉴定和控制这些组分的种类和含量，这些组分的种类和含量将显著影响光学镜片所需的物理性能。
特别地，本发明实施方式旨在提供一种在异氰酸酯合成中能将异氰酸酯组分容易调整为所要组分的方法，其通过控制用作合成异氰酸酯原料的胺，而不是直接控制较难纯化的异氰酸酯本身。
解决问题的手段
根据本发明一实施方式，提供了一种异氰酸酯组合物的制备方法，包括：制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺(m-xylylenediamine)；降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺(p-xylylenediamine)、苄胺(benzylamine)、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；及从所述第二胺组合物合成异氰酸酯。
根据本发明一实施方式，提供了一种异氰酸酯组合物，基于异氰酸酯组合物的总重量，包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯(m-xylylenediisocyanate)；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯(benzyl isocyanate)、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
根据本发明一实施方式，提供了一种聚合性组合物，包括异氰酸酯组合物和硫醇，其中，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
根据本发明一实施方式，提供了一种光学材料，包括由异氰酸酯组合物和硫醇制备的聚硫氨酯，其中，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
根据本发明一实施方式，提供了一种光学镜片的制造方法，包括：制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺；降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；从所述第二胺组合物合成异氰酸酯以制备异氰酸酯组合物；及将所述异氰酸酯组合物与硫醇混合并在模具中热固化所得混合物。
本发明的有益效果
根据本发明实施方式，通过控制在聚硫氨酯类光学镜片的生产中所使用的异氰酸酯的组成，可以生产高质量的光学镜片。
也就是说，可以通过使用异氰酸酯组合物来有效满足最终光学镜片的物理性质，该异氰酸酯组合物包括大于或等于99重量％的、用于高品质光学镜片的间-XDI，且具有可控制量的、可能恶化光学镜片的物理性质的特定种类的异构体和单异氰酸酯。
也就是说，由异氰酸酯组合物制备的聚硫氨酯不仅能满足光学镜片基本要求的折射率、阿贝数、透明度等性质，而且还能满足黄度指数、条纹(stria)、混浊度、玻璃化转变温度、机械性能等性质。因此，它可以有利地用于眼镜镜片、照相机镜头等领域。
具体实施方式
以下将参照实例详细描述本发明。实施例并不限于以下描述的那些。相反，只要不改变本发明的要旨，可以将各实施例修改成各种形式。
在本说明书中，当一部分被称作“包括”一元素时，应该理解的是，该部分还可以包括其他元素。
此外，除非另有说明，与本文所用的组分的量、反应条件等有关的所有数字和表达式应被理解为可被术语“约”修饰。
本文中采用术语“第一”、“第二”等来描述各种元素，且这些元素不应被这些术语所限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个元素的目的。
根据一实施方式，提供了一种制备异氰酸酯组合物的制备方法，包括：制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺；降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；从所述第二胺组合物合成异氰酸酯。
以下将详细描述每个步骤。
包含间苯二甲胺的第一胺组合物，是在制备所述第一胺组合物的步骤中制得的。
所述第一胺组合物可以是制备得到或购买市售的。
所述第一胺组合物包括主要成分间苯二甲胺。然而，除了主要成分间苯二甲胺外，所述第一胺组合物可能还包括异构体(例如对苯二甲胺)和其他胺成分(例如苄胺、4-甲基苄胺、4-氰基苄胺等)。这些异构体和和其他胺成分可以在主要成分间苯二甲胺的合成过程中作为副产物生成。
下文将介绍对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺的产生过程，同时示出制备间苯二甲胺的工艺过程。
为制备间苯二甲胺，首先在传统的BTX工艺中通过石脑油原料的催化剂重整获得芳香混合物，然后从该芳香混合物中提取间二甲苯。
如下面的反应式1所示，随后从间二甲苯制备间苯二腈(步骤A)，并从间苯二腈制备间苯二甲胺(步骤B)。
[反应式1]
Figure GDA0001941999690000041
例如，如在美国专利号8,212,080所介绍的，由间二甲苯制备间苯二甲胺可通过包括以下步骤的方法进行：(i)在催化剂存在下，通过氨和含氧气体的气相催化反应氨氧化间二甲苯，产生含二氰基苯的氨氧化气体；(ii)使所述氨氧化气体与有机溶剂直接接触，以使二氰基苯被有机溶剂吸收，从而得到含有二氰基苯的溶液；(iii)蒸馏含有二氰基苯的溶液，以除去比二氰基苯沸点低的部分或全部的化合物，以及有机溶剂，从而得到熔融的二氰基苯；(iv)将熔融的二氰基苯溶于液氨溶剂中或者一种或多种芳烃和液氨的混合溶剂中以获得一溶液；(v)除去溶液中的部分或全部的不溶性成分以分离出液体；及(vi)在催化剂存在下氢化含在液体中的液相二氰基苯。
除间苯二甲胺外，从上述合成路线中得到的所述第一胺组合物还包括异构体、其他胺成分等。
作为一个示例，所述第一胺组合物可以进一步包括对苯二甲胺。具体地，在BTX工艺中提取的间二甲苯中可能含有一部分对二甲苯，对二甲苯可以通过上述步骤A和B转化成对苯二甲胺(参见以下反应式2)。
[反应式2]
Figure GDA0001941999690000051
作为另一个示例，所述第一胺组合物还可以进一步包含苄胺。
具体地，在BTX工艺中所提取的间二甲苯中可以包含一小部分的甲苯，且甲苯可以通过上述步骤A和B转化成苄胺(参见下面的反应式3)。
[反应式3]
Figure GDA0001941999690000052
作为另一个示例，所述第一胺组合物还可以进一步包含4-甲基苄胺。
具体地，在BTX工艺中所提取的间二甲苯中可以包含一小部分的对二甲苯，且对二甲苯中只有一个甲基参与了上述步骤A的反应，生成了1-氰基-4-甲苯(或对甲苯甲腈(p-tolunitrile))，通过上述步骤B(参见下面的反应式4)其可转化成4-甲基苄胺。
[反应式4]
Figure GDA0001941999690000053
作为另一个示例，所述第一胺组合物还可以进一步包含4-氰基苄胺。
具体地，在BTX工艺中所提取的间二甲苯中可以包含一小部分的4-氰基苄胺，且4-氰基苄胺可以通过上述步骤A转化成对二氰基苯(或对苯二腈)。然后，对二氰基苯中只有一个氰基参与了上述步骤B的反应，生成了4-氰基苄胺(参见下面的反应式5)。
[反应式5]
Figure GDA0001941999690000061
因此，所述第一胺组合物可以包括(a)间苯二甲胺、(b)对苯二甲胺，及(c)选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
对第一胺组合物中所含有的每个组分(a)至(c)的含量没有特别限制。
作为一个示例，所述第一胺组合物可以包括(a)90重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；(b)大于0重量％至5重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0重量％至5重量％的、选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
作为另一个示例，所述第一胺组合物可以包括(a)90重量％至小于99重量％的间苯二甲胺；(b)大于0.5重量％至5重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0.5重量％至0.5重量％的、选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
当胺组合物中的组分(b)和(c)的含量如上所述时，不会在用于常规应用中带来任何特定的问题。然而，如果胺组合物用在光学镜片应用中，则组分(b)和(c)的含量可能对产品的光学特性产生影响。因此，有必要通过以下步骤适当调整胺组合物中所含组分(b)和(c)的含量。
在获得第二胺组合物的步骤中，降低上述所制得的第一胺组合物中对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，从而获得所述第二胺组合物。
优选地，降低第一胺组合物中的对苯二甲胺的含量，及降低苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得其成分得到控制的所述第二胺组合物。
更优选地，降低第一胺组合物中所有的对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺的含量，以获得其成分得到控制的所述第二胺组合物。
作为一个示例，通过利用沸点和凝固点的差异控制第一胺组合物中的每种胺组分的含量，以获得第二胺组合物。每种胺组分的沸点和凝固点总结在下表1中。
[表1]
Figure GDA0001941999690000071
例如，可以通过蒸馏、重结晶等方法来控制组合物中胺组分的含量来制备所述第二胺组合物。
根据一实施例，对苯二甲胺和4-氰基苄胺的含量可以基于它们与间苯二甲胺凝固点的差异，经由重结晶法通过除去析出的化合物来控制。苄胺和4-甲基苄胺的含量可以基于它们与间苯二甲胺沸点的差异，经由蒸馏通过除去它们来控制。
根据一具体实施例，获得所述第二胺组合物的步骤可以通过一方法进行，该方法包括以下步骤中的至少一步：将所述第一胺组合物在减压下加热至100-185℃，同时除去蒸馏出的化合物；将所述第一胺组合物冷却至15-18℃，同时除去沉淀出的化合物。
根据另一具体实施例，获得所述第二胺组合物的步骤可以通过以下步骤进行：将所述第一胺组合物在减压下加热至100-185℃，同时除去蒸馏出的化合物；然后将所述第一胺组合物冷却至15-18℃，同时除去沉淀出的化合物。
在这种情况下，在加热过程中蒸馏出的化合物可以包括苄胺和4-甲基苄胺；且在冷却过程中沉淀出的化合物可以包括对苯二甲胺和4-氰基苄胺。
此外，由于蒸馏是在减压下进行，因此，即使所述第一胺组合物加热至低于它们沸点的温度(100-185℃)，化合物(苄胺、4-甲基苄胺等)也可以被除去。作为另一个具体的实施例，可以在减压下通过将温度升高至100-180℃、120-180℃、140-180℃、160-180℃、120-160℃、或140-160℃而进行蒸馏。
可以通过上述步骤获得其组成被特意控制的第二胺组合物。
例如，所述第二胺组合物可以包括99重量％至小于100重量％的间苯二甲胺(m-XDA)，具体地包括99.5重量％至小于100重量％的间苯二甲胺，更具体地包括99.7重量％至小于100重量％的间苯二甲胺。
此外，所述第二胺组合物可以包括大于0重量％至0.5重量％、具体地大于0重量％至0.3重量％、更具体地大于0重量％至0.15重量％的对苯二甲胺(p-XDA)。
此外，所述第二胺组合物可以包括大于0重量％至0.5重量％、具体地大于0重量％至0.3重量％，更具体地大于0重量％至0.15重量％的、选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
在这种情况下，所述第二胺组合物可以包括大于0重量％至0.15重量％、具体地大于0重量％至0.1重量％，更具体地大于0重量％至0.05重量％的苄胺，包括大于0重量％至0.15重量％、具体地大于0重量％至0.1重量％，更具体地大于0重量％至0.05重量％的4-甲基苄胺，及包括大于0重量％至0.15重量％、具体地大于0重量％至0.1重量％，更具体地大于0重量％至0.05重量％的4-氰基苄胺。
根据一优选实施例，基于所述第二胺组合物的总重量，所述第二胺组合物可以包括：(a)99重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；(b)大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
根据另一优选实施例，基于所述第二胺组合物的总重量，所述第二胺组合物可以包括：(a)99.7重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；(b)大于0重量％至0.15重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0重量％至0.15重量％的、选自由苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺组成的群中的至少一种。
根据另一优选实施例，基于所述第二胺组合物的总重量，所述第二胺组合物可以包括：(a)99.7重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；(b)大于0重量％至0.15重量％的对苯二甲胺；及(c)大于0重量％至0.05重量％的苄胺、大于0重量％至0.05重量％的4-甲基苄胺和大于0重量％至0.05重量％的4-氰基苄胺。
在制备异氰酸酯组合物的步骤中，从第二胺组合物合成异氰酸酯，从而产生异氰酸酯组合物。
可以通过光气法或非光气法从胺合成异氰酸酯。
根据光气法的一个例子，如下面的反应式6所示，胺可以在酯类溶剂中与盐酸于30℃以下的温度下反应，得到胺盐酸盐(amine hydrochloride)，然后将其在120-170℃下与光气反应，从而合成异氰酸酯。
[反应式6]
Figure GDA0001941999690000091
根据非光气法的一个例子，如下面的反应式7所示，胺可以与卤代C1-10氯甲酸烷基酯或二卤代-C1-10烷基碳酸酯反应，得到双氨基甲酸酯，然后可以将其在催化剂的存在下于130-250℃的高温下在溶剂中进行热分解，从而合成异氰酸酯。
[反应式7]
Figure GDA0001941999690000092
上述反应式7中，R为卤代C1-10烷基。
这里，卤素可以为氟、氯、溴或碘。
优选地，制备异氰酸酯组合物的合成步骤，可以通过将所述第二胺组合物与光气或卤代C1-10氯甲酸烷基酯反应来进行。
如上述反应式6和7所示，组合物中的间苯二甲胺可以通过上述合成路线转化成间二异氰酸酯。
此外，如下反应式8-11所示，可以将组合物中的对苯二甲胺转化成对苯二甲基二异氰酸酯，将苄胺转化成苄基异氰酸酯，将4-甲基苄胺转化成4-甲基苄基异氰酸酯，将4-氰基苄胺转化成4-氰基苄基异氰酸酯。
[反应式8]
Figure GDA0001941999690000093
[反应式9]
Figure GDA0001941999690000094
[反应式10]
Figure GDA0001941999690000101
[反应式11]
Figure GDA0001941999690000102
根据一实施方式，由于使用了间苯二甲胺含量增加的、且对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺含量减少的胺组合物，由此制备的异氰酸酯组合物可能具有增加的间苯二甲基二异氰酸酯的含量，及减少的对苯二甲基二异氰酸酯、苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯的含量。
根据一实施方式，提供了由胺的类型和含量得到控制的一组合物制备的异氰酸酯组合物。
也就是说，根据该实施方式，提供了一异氰酸酯组合物，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
根据该实施方式，所述异氰酸酯组合物可以包括99重量％至小于100重量％、具体地99.5重量％至小于100重量％、更具体地99.7重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)。
根据该实施方式，所述异氰酸酯组合物可以包大于0重量％至0.5重量％、具体地大于0重量％至0.3重量％、更具体地大于0重量％至0.15重量％、或者大于0重量％至0.1重量％的对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDI)。
根据该实施方式，所述异氰酸酯组合物可以包括大于0重量％至0.5重量％、具体地大于0重量％至0.3重量％、更具体地大于0重量％至0.2重量％、或者大于0重量％至0.15重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
在这种情况下，根据该实施方式，所述异氰酸酯组合物可以包括大于0重量％至0.15重量％、具体地大于0重量％至0.1重量％、更具体地大于0重量％至0.05重量％的苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯。
如果间苯二甲基二异氰酸酯以小于上述优选范围的量含在所述组合物中，则由于组合物的聚合反应性及固化产物的化学结构的不均匀性，不仅最终产品的光学特性(特别是条纹(stria)、透光率等)可能受损，而且机械性能(如抗冲击性、抗拉强度等)也可能受损。此外，黄变可能取决于其中包含的其他成分。
如果对苯二甲基二异氰酸酯以超出上述优选范围的量含在所述组合物中，则由于反应性差异引起不均匀性聚合反应，或由于聚合物的化学结构变化引起结晶，导致出现条纹或透射率降低，从而光学特性可能受到损害。
如果苄基异氰酸酯以超出上述优选范围的量含在所述组合物中，那么由于组合物中官能团的平均数的减少(组合物中官能团的平均数影响聚合物的化学结构)，会改变所述组合物的当量比，导致最终产品的机械性能或耐热性(如玻璃化转变温度)的劣化。
如果4-甲基苄基异氰酸酯以超出上述优选范围的量含在所述组合物中，那么由于组合物中官能团的平均数的减少(组合物中官能团的平均数影响聚合物的化学结构)，会改变所述组合物的当量比，导致最终产品的机械性能或耐热性(如玻璃化转变温度)的劣化。
如果4-氰基苄基异氰酸酯以超出上述优选范围的量含在所述组合物中，那么由于组合物中官能团的平均数的减少(组合物中官能团的平均数影响聚合物的化学结构)，会改变所述组合物的当量比，导致最终产品的机械性能或耐热性(如玻璃化转变温度)的劣化。此外，由于氰基的影响，在生产镜片的热固化时或根据外部环境生产镜片后，可能会发生黄变，从而对镜片的长期可靠性造成严重损害。
因此，由如上所述的成分得到控制的异氰酸酯组合物所生产的产品能够满足优异的光学特性的需求；这对用于生产光学材料，特别是塑料光学镜片是有利的。
根据一实施方式，提供了聚合性组合物，包括如上所述的异氰酸酯组合物和硫醇。
也就是说，根据该实施方式，提供了一聚合性组合物，包括异氰酸酯组合物和硫醇，其中，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
所述聚合性组合物可以包括混合状态或分离状态的异氰酸酯组合物和硫醇。也就是说，所述聚合性组合物中的所述异氰酸酯组合物和硫醇，可以处于相互接触的混合状态或者是彼此分离，以免彼此接触。
在所述述聚合性组合物中，组合物中SH基/NCO基的摩尔比可以为0.5-3.0，更具体地为0.8-1.3。
所述硫醇可以为硫醇低聚物或聚硫醇，且可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
所述硫醇的具体实施例包括3,3'-硫代双[2-[(2-巯乙基)硫代]-1-丙硫醇、双(2-(2-巯基乙硫基(mercaptoethylthio))-3-巯丙基)硫醚、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯乙基)硫醚、四(巯甲基)甲烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-丙二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙硫基)丙硫基)乙硫醇、双(2，3-二巯丙基)硫醚、双(2，3-二巯丙基)二硫醚、1,2-双[(2-巯乙基)硫代]-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷、2-(2-巯基乙硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]propylthio-propane-1-thiol)、2,2-双-(3-巯基-丙酰基氧甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]ethylthio)ethylthio)propane-1-thiol)、(4R,11S)-4,11-双(巯甲基)-3,6,9,12-四硫代十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯丙基)硫代)-1,2-丙二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇((S)-3-((R-3-mercapto-2-((2-mercaptoethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercaptoethyl)thio)propane-1-thiol)、3,3'-二硫代双(1,2-丙二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)(bispentaerythritoletherhexakis(3-mercaptopropionate)、1,1,3,3-四(巯甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷(4,6-bis(mercaptomethylthio)-1,3-dithiane)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1,3-二噻烷等。
所述聚合性组合物可以进一步包括诸如内部脱模剂(internal mold releaseagent)、紫外线吸收剂、聚合引发剂、热稳定剂、颜色校正剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料等添加剂。
所述内部脱模剂可以包括：具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟类非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅类非离子表面活性剂；烷基季铵盐，如三甲基十六烷基铵盐、三甲基硬脂酰盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐；及酸性磷酸酯。它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
可以使用二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸盐类、氰基丙烯酸酯类、草酰替苯胺(oxanilide)类等作为紫外线吸收剂。
可以使用胺类、磷类、有机硅酸盐类、有机铜类、有机镓、有机锆、有机铁类、有机锌、有机铝等作为聚合引发剂。
可以将金属脂肪酸盐类、磷类、铅类、有机锡类等单独使用或以两种以上的组合使用来作为热稳定剂。
此外，根据一实施方式，提供了一种由如上所述的聚合性组合物制得的聚硫氨酯。也就是说，所述聚硫氨酯可以通过聚合(固化)所述聚合性组合物中的所述异氰酸酯组合物和硫醇来制备。
异氰酸酯组合物的具体实施例如上所述。
在所述聚合反应中，SH基/NCO基的摩尔比可以是0.5-3.0，更具体地为0.8-1.3。
此外，为了控制聚合反应中的反应速率，可以加入通常用于聚硫氨酯生产中的反应催化剂。锡类催化剂可以用作固化催化剂(或聚合引发剂)。例如，可以使用二氯化二丁基锡、月桂酸二丁基锡、二甲基二氯化锡等。
由于聚硫氨酯是由如上所述的其成分得到控制的异氰酸酯组合物制得，因此，聚硫氨酯的光学特性优异。
此外，根据一实施方式，提供了一光学材料，包括如上所述的聚硫氨酯。
也就是说，根据该实施方式，提供了一光学材料，其包括由异氰酸酯组合物和硫醇制得的聚硫氨酯，其中，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自由苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯组成的群中的至少一种。
所述光学材料可以通过聚合(和固化)所述聚合性组合物中的异氰酸酯组合物和硫醇来制备。
由根据该实施方式的苯二甲基二异氰酸酯组合物所制备的所述光学材料具有优异的光学性能。因此，所述光学材料可以有利地用作眼镜镜片、照相机镜头等。所述光学材料可优选为聚硫氨酯类镜片，即塑料光学镜片。
根据一实施方式，提供了一种光学镜片的制造方法，包括：制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺；降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；从所述第二胺组合物合成异氰酸酯以制备异氰酸酯组合物；及将所述异氰酸酯组合物与硫醇混合并在模具中热固化所得混合物。
在制造光学镜片的过程中，制备第一胺组合物的步骤、获得第二胺组合物的步骤及制备异氰酸酯组合物的步骤，可根据在制备异氰酸酯组合物的方法中描述的条件和步骤进行。在制造光学镜片的过程中，在所述热固化步骤中，将所述异氰酸酯组合物和硫醇混合，并在一模具中热固化。
为此，首先将异氰酸酯组合物与硫醇混合以制备一聚合性组合物。将所述聚合性组合物在减压下脱气，然后注入到用于塑造光学材料的一模具中。所述脱气和注塑成型可以在20-40℃的温度范围下进行。
一旦将所述组合物注入到模具中，通常通过将所述组合物从低温逐渐加热至高温来进行聚合反应。所述聚合温度可以是，例如30-150℃，特别是40-130℃。此外，可以采用通常用于聚硫氨酯生产中的反应催化剂来控制反应速率。所述反应催化剂的具体例子如上所述。
将成型的聚硫氨酯制品从所述模具中取出，得到最终的光学镜片。由此产生的光学镜片是无色、透明的，且在折射率和阿贝数等光学特性方面具有优异的性能。
所述光学镜片的折射率可以在1.60-1.78的范围，更具体地在1.65-1.75的范围内，甚至更具体地在1.69-1.75的范围内。
所述光学镜片的阿贝数可以在20以上，更具体地可以在30以上。例如，所述光学镜片的阿贝数可以在30-50的范围、在31-50的范围、在31-45的范围、或者在31-40的范围。
所述光学镜片可以具有一透光率，例如在550nm波长处的透光率为85.0％-99.0％，更具体地为87.0％-99.0％或87.0％-95.0％。
所述光学镜片的黄度指数(YI)可以在25以下，更具体地可以在1-25的范围内、在1-20的范围内、在3-20的范围内、或在5-15的范围内。
此外，所述光学镜片的玻璃转变温度(Tg)可以在90℃以上、或95℃以上，具体地可在95-130℃范围内、在95-120℃范围内、在98-120℃范围内、在100-120℃范围内、在95-115℃范围内或者在98-115℃范围内。
根据一优选实施例，所述光学镜片的黄度指数(YI)可以为1-20，在550nm波长处的透光率为85-99％。此外，所述光学镜片的阿贝数可以为30-45，玻璃转变温度为95-120℃。
以下将通过实施例来详细说明本发明。以下实施例旨在进一步解释本发明，且实施例的范围不限于此。
[实施例]
对比例1-4：制备异氰酸酯组合物
具有表2中所列成分的胺-A、胺-B、胺-C和胺-D组合物可用作合成异氰酸酯的胺原料，而无进一步处理。
首先，将15重量份的各胺溶于78重量份的邻二氯苯中以制备一胺溶液。然后将44重量份的光气溶于52重量份的邻二氯苯中以制备一溶液，用盐水冷凝器将其冷却至10℃，然后置于一反应容器中。在50℃以下的温度下将上述制得的胺溶液缓慢地加入反应容器中。此时，加入的胺溶液的量被调整到每1摩尔的胺对应5摩尔的光气。之后，将反应容器密封，并将反应溶液搅拌2小时。在温度为140℃、压力为3kg/cm2的条件下进一步反应3小时后，将反应过程中生成的盐酸气体排出。反应结束后，用蒸馏法除去过量的光气。在减压下通过分馏纯化产物，以产生间苯二甲基二异氰酸酯组合物。
实施例1：制备异氰酸酯组合物
步骤(1)：制备胺组合物
制备胺组合物，包括81.1重量％的间-XDI、4.5重量％的对-XDI、3.7重量％的苄胺、5.6重量％的4-甲基苄胺和5.1重量％的4-氰基苄胺。
步骤(2)：控制胺组合物中各组分的含量
将上述制得的胺组合物送入五级蒸馏装置，通过在减压下将温度从室温升高到约180℃的温度来进行蒸馏。在蒸馏过程中，苄胺和4-甲基苄胺被依次蒸馏掉。之后，在温度降至20℃的情况下，对苯二甲胺和4-氰基苄胺依次被沉淀出来和除去。
将所得的组合物命名为“胺-E”，并采用气相气相色谱(GC)进行分析。其组成总结在下面的表2中。
步骤(3)：合成异氰酸酯
以与对比例1-4相同的方式使用胺-E组合物合成异氰酸酯，从而获得异氰酸酯组合物。
[表2]
胺成分(wt.％) 胺-A 胺-B 胺-C 胺-D 胺-E
间-XDA 93.25 95.21 93.22 93.22 99.89
对-XDA 4.63 0.12 0.13 0.31 0.08
苄胺 0.52 3.61 0.33 0.21 <0.01
4-甲基苄胺 0.39 0.21 5.55 0.71 <0.01
4-氰基苄胺 0.35 0.36 0.64 5.1 <0.01
其他 0.86 0.49 0.13 0.45 <0.03
采用气相色谱(GC)对上述对比例和实施例中制得的异氰酸酯组合物进行分析，其组成总结在下表3中。
[表3]
成分(wt.％) 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 实施例1
间-XDI 93.2 95.21 93.4 93.3 99.88
对-XDI 4.7 0.15 0.15 0.28 0.09
苄基异氰酸酯 0.5 3.55 0.31 0.17 <0.01
4-甲基苄基异氰酸酯 0.39 0.26 5.7 0.73 <0.01
4-氰基苄基异氰酸酯 0.33 0.32 0.4 4.9 <0.01
其他 0.88 0.51 0.04 0.62 <0.03
测试实施例：光学镜片的评价
将520g的实施例1和对比例1-4制得的各异氰酸酯组合物、479.3g的3,3′-硫代双[2-[(2-巯乙基)硫代]-1-丙硫醇、0.15g的固化催化剂二丁基二氯化锡和0.80g的内部脱模剂ZelecTM UN均匀混合，制得聚合性组合物。
将所述聚合性组合物在室温和减压下的氮气气氛中搅拌30分钟以除去气泡，并用3μm的特氟龙过滤器(filter)过滤。
在氮气压力作用下，将过滤后的聚合性组合物注入到用胶带组装的玻璃模具中。将注入有聚合性组合物的玻璃模具置于强制循环炉中，并以5℃/min的速率将温度从25℃升高到120℃，然后在120℃下聚合反应18小时。之后，将聚合后的树脂在130℃下进一步固化4小时，从玻璃模具中取出镜片，得到每个中心厚度约为1.2毫米的光学镜片。
评价从实施例1和对比例1-4的异氰酸酯组合物所制得的光学镜片的物理性质，如下表4所示。
(1)折射率和阿贝数
用爱拓(Atago)公司制造的DR-M4型号阿贝折射仪在20℃下测试光学镜片的折射率和阿贝数。
(2)黄度指数(Yellowness index)和透光率(optical transmittance)
用美能达(Minolta)公司制造的分光光度计CM-5测量光学镜片的色度坐标x和y，用下面的公式1计算它们的黄度指数。此外，从用相同的仪器所得的光谱来测量550nm波长处的透射率。
[公式1]
YI＝(234x+106y+106)/y
(3)玻璃转变温度(Tg)
通过针入度法(penetration method)(负载50克，针线0.5毫米Φ，升温速率10℃/min)用热机械分析仪(TMA Q400，TA仪器公司)来测试光学镜片的玻璃转变温度(Tg)。
(4)条纹(stria)
在汞灯下裸眼观察100个光学镜片。将具有不均匀图像的镜片归类为具有条纹的镜片，并计算其百分比。结果发现，如果条纹发生率小于5％，则评价为好，如果条纹发生率为5％以上，则评价为差。
[表4]
Figure GDA0001941999690000171
Figure GDA0001941999690000181
如上文表4所示，由其组成控制到所要范围的实施例1的异氰酸酯组合物所制得的光学镜片，在折射率、阿贝数、透光率、Tg、黄度指数和条纹方面都很优异。
相反，由组成超出了所要范围的对比例1-4的异氰酸酯组合物所制得的镜片，被测试的至少一个特性较差。
特别地，由具有过量对-XDI的对比例1的组合物所制得的光学镜片，在透光率、阿贝数和条纹方面较差。由具有过量苄基异氰酸酯的对比例2的组合物所制得的光学镜片，在透光率、玻璃转变温度、黄度和条纹方面较差。由具有过量4-甲基苄基异氰酸酯的对比例3的组合物所制得的光学镜片，在透光率、玻璃转变温度、黄度和条纹方面较差。由具有过量4-氰基苄基异氰酸酯的对比例4的组合物所制得的光学镜片，在透光率、玻璃转变温度、黄度和条纹方面较差；且其在黄度方面具有最严重的缺陷。

Claims (9)

1.一种异氰酸酯组合物的制备方法，包括：
制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺；
降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺的含量以及降低苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；及
从所述第二胺组合物合成异氰酸酯；
其中，所述获得第二胺组合物的步骤是通过以下方法进行：将所述第一胺组合物在减压下加热至100-185℃同时除去蒸馏出的化合物；然后将所述第一胺组合物冷却至15-18℃，同时除去沉淀出的化合物。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，基于所述第二胺组合物的总重量，所述第二胺组合物包括：
(a)99重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；
(b)大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲胺；及
(c)大于0重量％至0.5重量％的、选自苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，基于所述第二胺组合物的总重量，所述第二胺组合物包括：
(a)99.7重量％至小于100重量％的间苯二甲胺；
(b)大于0重量％至0.15重量％的对苯二甲胺；及
(c)大于0重量％至0.05重量％的苄胺、大于0重量％至0.05重量％的4-甲基苄胺和大于0重量％至0.05重量％的4-氰基苄胺。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述获得第二胺组合物的步骤是通过降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺、苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺的含量来进行。
5.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述合成异氰酸酯的步骤是通过将所述第二胺组合物与光气、卤代C1-10氯甲酸烷基酯、或二卤代-C1-10烷基碳酸酯反应进行。
6.如权利要求5所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，基于所述异氰酸酯组合物的总重量，所述异氰酸酯组合物包括：
(a')99重量％至小于100重量％的间苯二甲基二异氰酸酯；
(b')大于0重量％至0.5重量％的对苯二甲基二异氰酸酯；及
(c')大于0重量％至0.5重量％的、选自苄基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯和4-氰基苄基异氰酸酯中的至少一种。
7.一种光学镜片的制造方法，包括：
制备第一胺组合物，所述第一胺组合物包括间苯二甲胺；
降低所述第一胺组合物中对苯二甲胺的含量及降低苄胺、4-甲基苄胺和4-氰基苄胺中至少一种的含量，以获得第二胺组合物；从所述第二胺组合物合成异氰酸酯以制备异氰酸酯组合物；及
将所述异氰酸酯组合物与硫醇混合并在模具中热固化所得混合物；
其中，所述获得第二胺组合物的步骤是通过以下方法进行：将所述第一胺组合物在减压下加热至100-185℃同时除去蒸馏出的化合物；然后将所述第一胺组合物冷却至15-18℃，同时除去沉淀出的化合物。
8.如权利要求7所述的光学镜片的制造方法，其特征在于，包括：所述光学镜片的黄度指数YI为1-20，在550nm波长处的透光率为85-99％。
9.如权利要求8所述的光学镜片的制造方法，其特征在于，所述光学镜片的阿贝数为30-45，玻璃转变温度为95-120℃。
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