CN112920082B - 二异氰酸酯组合物、其制备方法以及使用其的光学材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二异氰酸酯组合物、其制备方法以及使用其的光学材料。在实施方案中，在从二胺通过二胺盐酸盐制备二异氰酸酯的过程中可以使用盐酸水溶液代替氯化氢气体以及固体三光气代替光气气体。另外，实施方案提供了制备二异氰酸酯组合物以及高品质光学镜片的方法，其中将二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的有机溶剂中的水含量、阳离子含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至特定范围。
Description
技术领域
实施方案涉及二异氰酸酯组合物、其制备方法、使用其的光学材料。更具体地，实施方案涉及使用二胺盐酸盐组合物制备二异氰酸酯组合物的方法、由此制备的二异氰酸酯组合物、以及使用其的光学镜片。
背景技术
与由无机材料(诸如玻璃)制成的光学材料相比，由于塑料光学材料轻量、不易破损、且染色性优异，各种树脂的塑料材料被广泛用作光学材料，用于眼镜镜片、照相机镜头等。近年来，对于光学材料的更高性能，特别是在高透明度、高折射率、低比重、高耐热性、高耐冲击性、等方面存在不断增加的需求。
用作塑料光学镜片原料的异氰酸酯通过光气法、非-光气法、热解法等来制备。
在光气法中，使胺作为原料与光气(COCl2)气体反应以合成异氰酸酯。另外，在非-光气法，使二溴甲基苯与氰酸钠在催化剂存在下反应以合成异氰酸酯。在热解法中，使胺与氯甲酸烷基酯反应，以制备氨基甲酸酯，将其在催化剂的存在下在高温下热解以合成异氰酸酯。
在以上制备异氰酸酯的方法中，光气法是最广泛使用的。特别地，通常使用直接使胺与光气气体反应的直接方法。但是它具有以下问题，即要求多个用于光气气体直接反应的装置。同时，为了补充直接方法，已经开发了盐酸盐法，其中使胺与氯化氢气体反应以得到胺盐酸盐作为中间体，将其与光气反应，如韩国专利公开号1994-0001948中所披露的。
在用于合成异氰酸酯的常规光气方法中，在通过使胺与氯化氢气体反应获得盐酸盐作为中间体的方法中，盐酸盐在大气压下以细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高温度以增加反应器内部的压力的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
另外，在常规的光气法中使用的光气气体是高毒性的并且是受环境法规管制的物质。由于要求单独的冷却装置来储存它，因此存在储存和管理上的困难。
另外，聚硫代氨基甲酸酯由于其优异的光学特性以及优异的机械特性被广泛用作光学材料。聚硫代氨基甲酸酯可以通过使硫醇与异氰酸酯反应来制备。由聚硫代氨基甲酸酯制得的镜片由于其高折射率、轻量、以及相对高耐冲击性被广泛使用。
用作聚硫代氨基甲酸酯原料的异氰酸酯能够生产具有不同结构的聚硫代氨基甲酸酯，取决于异氰酸酯中官能基的数目以及位置。因此，异氰酸酯对由聚硫代氨基甲酸酯生产的产品的物理特性具有显著影响。因此，使用可以赋予最终产品所希望特性的某类异氰酸酯。
具体而言，由于苯二甲基二异氰酸酯(XDI)具有脂环族异氰酸酯(例如，耐黄变、易于控制的反应性等)以及脂族异氰酸酯(例如优异的机械特性、高折射率等)二者的特性，它有利地用作光学材料。
将苯二甲基二异氰酸酯分类为邻苯二甲基二异氰酸酯(o-XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)和对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDIA)，取决于二异氰酸酯基团的相对位置。在这些之中，m-XDI被最广泛地用作光学镜片的原料，因为它适合于光学镜片的物理特性并且在市场上可得。
然而，即使当将m-XDI用于光学材料时，由于在光学材料中出现条纹、浑浊、或黄变，在实现令人满意的光学特性方面存在限制。即使满足关于条纹、浑浊、或黄色指数的光学特性，耐冲击性也可能劣化。可能出现二异氰酸酯组合物或最终产物产率和纯度可能降低的问题。
因此，为了通过解决以上问题来获得高品质的光学材料，迫切需要开发二异氰酸酯组合物或其制备方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明诸位发明人能够通过以下方式解决从二胺通过其盐酸盐制备主要用作塑料光学镜片原料的二异氰酸酯的过程中常规的环境、产率、以及品质问题：通过使用盐酸水溶液代替氯化氢气体以及固体三光气代替光气气体同时调整反应条件。
另外，本发明诸位发明人已经关注了二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的有机溶剂在反应、运输、以及储存期间可能含有水。此种水与三光气反应从而减少反应的当量数，并且它还与二异氰酸酯反应形成脲，这显著降低了最终产物的产率和纯度。
因此，实施方案的目的是提供制备二异氰酸酯组合物以及高品质的光学镜片的方法，其中将在二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的有机溶剂中的水含量调节至特定范围。
另外，本发明设计为解决现有技术的问题。已经发现了当二异氰酸酯组合物制备中将有机溶剂中阳离子的总含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至特定水平或更低时，二异氰酸酯组合物的产率以及纯度以及使用其制备的光学材料的物理特性可以有效地满足。
因此，实施方案的一个目的是提供一种高品质的二异氰酸酯组合物，其中在二异氰酸酯组合物的制备中调节在有机溶剂中的阳离子的总含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量从而防止在光学材料中出现条纹以及浑浊，降低黄色指数并且提高透射率；及其制备方法。
实施方案的另一个目的是提供一种由所述二异氰酸酯组合物制备的高品质光学材料以及其制备方法。
问题的解决方案
根据一个实施方案，提供了一种制备二异氰酸酯组合物的方法，其包括(1)使二胺与盐酸水溶液反应，以得到二胺盐酸盐组合物；以及(2)使所述二胺盐酸盐组合物与三光气在有机溶剂中反应以得到二异氰酸酯组合物，其中调节在所述有机溶剂中的水含量，阳离子含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量。
根据另一个实施方案，提供了一种光学材料，其包含从二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物聚合的聚硫代氨基甲酸酯，其中所述二异氰酸酯组合物通过使二胺盐酸盐组合物与三光气在有机溶剂中反应而获得，并且所述有机溶剂包含5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物。
根据还另一个实施方案，提供了一种二异氰酸酯组合物，其包含二异氰酸酯，其中所述组合物中的阳离子的总含量是100ppm或更低,所述组合物通过使二胺盐酸盐组合物与三光气在有机溶剂中反应而获得，并且将所述有机溶剂中的阳离子的总含量调节为1ppm至5ppm。
本发明的有益效果
在根据以上实施方案制备二异氰酸酯的方法中，不使用高毒性并且具有储存以及管理困难的光气气体。作为替代，使用三光气，其毒性较小并且由于其在室温下为固体，因此不要求单独的冷却储存装置；因此，它在处理便利性和可加工性方面是优异的。另外，在根据以上实施方案制备二异氰酸酯的方法中，使用盐酸水溶液而不使用氯化氢气体来制备二胺盐酸盐作为中间体。由于即使在大气压下也可以进行反应，所以不要求用于高温加热和冷却的额外装置，并且可以提高产率。
另外，在根据以上实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法中，使用盐酸水溶液来制备二胺盐酸盐组合物，使得最终产率可以进一步提高。原料的选择可以扩大，因为作为原料的二胺中水和杂质的含量几乎没有影响。
具体而言，根据实施方案，将二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的有机溶剂中的水含量、阳离子含量、或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量在特定范围内调节，使得可以抑制在光气化反应期间脲的形成，从而防止最终光学镜片的物理特性(在条纹、浑浊、以及黄色指数方面)劣化。
另外，减少了在反应、运输和储存期间有机溶剂中包含的水含量。即使在反应后将有机溶剂回收并且然后再循环用于下一反应，产物的品质也不会劣化。另外，即使使用再循环的有机溶剂，当在特定条件下进行纯化时，可以获得高品质光学材料，由此将有机溶剂中阳离子或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至特定水平。
因此，根据实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法可以应用于制备高品质的塑料光学镜片。
附图说明
图1示意性地示出了根据一个实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法。
图2示出了二胺盐酸盐与三光气的反应的方法设备的实例。
图3是示出了通过气相色谱法(GC)测量实例1中使用的1,2-二氯苯(ODCB)结果的图。
图4是示出了通过气相色谱法(GC)测量对比实例1中使用的1,2-二氯苯(ODCB)结果的图。
附图参考号
T-1：第一罐，T-2：第二罐，T-3：第三罐
R-1：反应器，D-1：第一蒸馏器，D-2：第二蒸馏器
C-1：第一冷凝器，C-2：第二冷凝器，C-3：第三冷凝器
S-1：第一洗涤器，S-2：第二洗涤器
G-1：观察窗，V-1：溶剂回收装置。
实施本发明的最佳方式
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一个要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。
此外，除非另外说明，否则涉及本文所用的物理特性、含量、尺寸等的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
在本说明书中，“胺”是指在末端具有一个或多个胺基团的化合物，并且“二胺”是指在末端具有两个胺基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括苯二甲胺(XDA)、六亚甲基二胺(HDA)、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双(氨基乙基)碳酸酯、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、双(氨基乙基)醚、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、双(氨基丁基)苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基甲基)二苯醚、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(氨基甲基)呋喃、氢化苯二甲胺(H6XDA)、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、降冰片烯二胺(NBDA)、双(氨基甲基)硫化物、双(氨基乙基)硫化物、双(氨基丙基)硫化物、双(氨基己基)硫化物、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫化物、双(氨基乙基)二硫化物、双(氨基丙基)二硫化物、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、以及双(氨基甲硫基)乙烷。更具体地、二胺可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯二甲胺(XDA)、降冰片烯二胺(NBDA)、氢化苯二甲胺(H6XDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、以及六亚甲基二胺(HDA)。苯二甲胺(XDA)包括邻苯二甲胺(o-XDA)、间苯二甲胺(m-XDA)、以及对苯二甲胺(p-XDA)。
在本说明书中，“异氰酸酯”是指具有NCO基团的化合物，“二异氰酸酯”是指在末端具有两个NCO基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,5-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,2-二异氰酸基苯、1,3-二异氰酸基苯、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯、乙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1,2-双(异氰酸基甲基)苯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、1,4-双(异氰酸基甲基)苯、1,2-双(异氰酸基乙基)苯、1,3-双(异氰酸基乙基)苯、1,4-双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基苯基)醚、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、双(异氰酸基甲基)硫化物、双(异氰酸基乙基)硫化物、双(异氰酸基丙基)硫化物、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基甲基四氢噻吩、3,4-二异氰酸基甲基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、以及2,5-二异氰酸基甲基-1,4-二噻烷。更具体地，二异氰酸酯可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。苯二甲基二异氰酸酯(XDI)包括邻苯二甲基二异氰酸酯(o-XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)、以及对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDIA)。
在本说明书中，如所熟周知的，“组合物”可以指其中两种或更多种化学组分以固相、液相和/或气相混合或组合同时总体上保持其相应独特特性的形式。
根据以上实施方案，在每个反应步骤中使用的化合物(例如三光气)或作为反应结果获得的化合物(例如，二胺盐酸盐、二异氰酸酯)通常与作为每个反应步骤中未反应的原料、作为与水的副反应或反应，或作为化合物的自然分解生成的异质组分以混合或组合状态存在。痕量的这些组分可能维持与主要组分一起存在。
根据实施方案，由于关注与主要化合物混合或组合的这些异质组分，因此甚至痕量的异质组分也被视为与主要化合物混合或结合的组合物，以具体说明其组分和含量。
另外，在本说明书中，为了各种组合物之间清楚和容易区分，术语也以结合组合物中主要组分的名称来描述。例如，“二胺盐酸盐组合物”是指包含二胺盐酸盐作为主要组分的组合物，并且“二异氰酸酯组合物”是指包含二异氰酸酯作为主要组分的组合物。在这种情况下，组合物中主要组分的含量可以是50重量％或更高，80重量％或更高，或90重量％或更高，例如90重量％至99.9重量％。
在本说明书中，ppm的单位是指重量ppm。
[制备二异氰酸酯组合物的方法]
根据一个实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法包括(1)使二胺与盐酸水溶液反应，以得到二胺盐酸盐组合物；以及(2)使所述二胺盐酸盐组合物与三光气在有机溶剂中反应以得到二异氰酸酯组合物，其中调节在所述有机溶剂中的水含量，阳离子含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量。
具体地，在有机溶剂中的水含量可以是200ppm或更低，有机溶剂可以包括5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物，并且在有机溶剂中阳离子的总含量可以调节为1ppm至5ppm。
图1示意性地示出了根据一个实施方案制备二异氰酸酯组合物的方法。在图1中，R包括芳环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，R可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
在图1的(a)中，(i)可包括添加盐酸水溶液以使二胺与盐酸水溶液反应的步骤。在图1的(a)中，(ii)可包括选自沉淀步骤、过滤步骤、干燥步骤和洗涤步骤的至少一个步骤。在图1的(b)中，(iii)可以包括添加三光气以使二胺盐酸盐组合物与三光气反应的步骤。在图1的(b)中，(iv)可包括选自脱气步骤、过滤步骤、干燥步骤和蒸馏步骤的至少一个步骤。
在下文中，将详细描述每个步骤。
制备二胺盐酸盐组合物
首先，使二胺与盐酸水溶液反应以得到二胺盐酸盐组合物。另外，在二胺与盐酸水溶液的反应之后，可以进一步添加第一有机溶剂以得到呈固相的二胺盐酸盐组合物。
以下反应方案1示出了此步骤中反应的实例。
[反应方案1]
在以上方案中，R包括芳族环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，R可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
在其中使用氯化氢气体的常规方法中，在大气压下反应时，盐酸盐作为细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高压力以增加反应器的内部温度的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
根据以上实施方案，然而，由于使用盐酸水溶液，因此有可能解决使用氯化氢气体的现有技术所涉及的问题。具体地，当使用盐酸水溶液时，通过反应获得的产物是以固体形式而不是浆料形式，因此产率高。所述反应甚至可以在大气压下进行，因此不要求用于快速冷却的单独的装置或方法。
盐酸水溶液浓度可以是5重量％至50重量％。在以上浓度范围内，有可能将盐酸盐在盐酸水溶液中的溶解最小化，从而提高最终产率，并改善操作便利性。
具体地，盐酸水溶液的浓度可以是10重量％至45重量％，20重量％至45重量％，或30重量％至40重量％。更具体地，盐酸水溶液可以具有20重量％至45重量％的浓度。
二胺以及盐酸水溶液可以1:2至5的当量比引入至反应。如果当量比在以上范围内，则有可能减少未反应的材料并且防止当产生水时由溶解引起的产率降低。具体地，二胺以及盐酸水溶液可以1:2至2.5的当量比引入至反应。
可以在保持反应器的内部温度恒定的同时进行二胺以及盐酸水溶液的引入。当引入二胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是在20℃至100℃的范围内。在以上温度范围内，可能防止将温度升高至不适合反应的沸点以上，或者防止温度降低太多，从而降低反应效率。具体地，当引入二胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是20℃至60℃，20℃至40℃，或40℃至60℃。更具体地，在20℃至40℃的温度下，二胺以及盐酸水溶液可以1:2至5当量比引入至反应。
在常规的盐酸盐方法中，反应中产生大量的热，这要求通过单独的冷却器快速冷却，而根据以上实施方案，在保持低温的同时引入反应材料，这不要求单独的冷却器。
引入二胺以及盐酸水溶液可以例如以如下顺序进行，其中可以首先将盐酸水溶液引入至反应器并且然后可以将二胺缓慢引入至反应器。引入二胺和/或盐酸水溶液可以进行30分钟至3小时。
当引入二胺以及盐酸水溶液完成时，可以将反应器的内部温度降低至0℃至20℃，0℃至10℃，或10℃至20℃。
二胺与盐酸水溶液之间的反应可以在大气压下在搅拌下进行例如30分钟至2小时。
作为二胺与盐酸水溶液之间反应的结果，可以获得水溶液形式的二胺盐酸盐组合物作为反应的生成物。
此后，可以进一步进行处理二胺盐酸盐组合物的步骤。具体地，所述方法可以还包括在获得二胺盐酸盐组合物之后并且在二胺盐酸盐组合物与三光气反应之前处理二胺盐酸盐组合物。
例如，处理二胺盐酸盐组合物的步骤可以包括沉淀二胺盐酸盐组合物，过滤二胺盐酸盐组合物，干燥二胺盐酸盐组合物，以及洗涤二胺盐酸盐组合物中的至少一种。
具体地，可以将第一有机溶剂引入至反应的生成物以沉淀固体二胺盐酸盐组合物。即，第一有机溶剂可以诱导固体二胺盐酸盐组合物通过结晶沉淀。更具体地，可以将第一有机溶剂引入反应的生成物中，将其冷却并进一步搅拌以进行反应。
具体地，第一有机溶剂可以选自由以下组成的组的至少一种：二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基丁基酮、异丙醇、己烷、氯仿、以及乙酸甲酯。
引入的第一有机溶剂的量(重量)可以是二胺重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终盐酸盐的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以二胺的重量的1至2倍，1至1.5倍或1.3至1.5倍的量将第一有机溶剂引入反应中。
在引入第一有机溶剂之后，冷却温度可以是-10℃至10℃或-5℃至5℃。另外，冷却之后的额外反应时间可以是30分钟至2小时或30分钟至1小时。
根据具体实例，可以顺序地进行以下步骤(1a)将盐酸水溶液引入至第一反应器；(1b)将二胺引入至第一反应器并且将它们搅拌；以及(1c)将第一有机溶剂引入至第一反应器并且将它们搅拌。
更具体地，所述方法还可以包括在引入二胺之后并且在步骤(1b)中搅拌之前将反应器内部冷却至0℃至10℃的温度；以及在引入第一有机溶剂之后并且在步骤(1c)中搅拌之前将反应器内部冷却至-5℃至5℃的温度。
在引入第一有机溶剂之后，可以进一步进行引入、分离、过滤、洗涤、以及干燥。例如，在引入第一有机溶剂之后，可以将水层分离、过滤、洗涤并且干燥以得到固体二胺盐酸盐组合物。可以使用例如极性指数为5.7或更低的溶剂进行一次或多次洗涤。另外，可以使用真空干燥进行干燥。例如，它可以在40℃至90℃的温度以及2.0托或更低的压力下进行。
结果，可以将获得二胺盐酸盐组合物的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。因此，所述方法可以还包括将获得二胺盐酸盐组合物的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。在制备二胺盐酸盐组合物的反应中产生杂质并且杂质包含在第一有机溶剂中。此种杂质可以通过除去第一有机溶剂的步骤除去，由此可以提高产物的纯度。
根据以上方法，将二胺与盐酸水溶液反应，然后将其进行额外的处理，诸如沉淀、过滤、干燥、以及洗涤由此以高纯度获得固体二胺盐酸盐组合物。相反，在将二胺与氯化氢气体在有机溶剂中反应的常规方法中，获得了不易纯化的二胺盐酸盐的浆料。
如此获得的二胺盐酸盐组合物的产率可以是50％或更高，65％或更高，80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地85％至95％或88％至92％。
同时，可以将有机层与反应物分离并作为有机溶剂再循环。因此，第一有机溶剂的回收率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地80％至95％或80％至82％。
调节二胺盐酸盐组合物中的水含量
可以调节在前一步骤中获得的二胺盐酸盐组合物中的水含量，并且然后将其引入至后续的反应。例如，所述方法可以还包括将在前一步骤中获得的二胺盐酸盐组合物中的水含量调节至700ppm或更低。
二胺盐酸盐组合物中的水含量可以调节为例如500ppm或更低，300ppm或更低，200ppm或更低，100ppm或更低，或50ppm或更低。具体地，其中水含量已经调节的二胺盐酸盐组合物可以具有100ppm或更低或50ppm或更低的水含量。
二胺盐酸盐组合物中的水含量可以在其引入至后续的反应之前预先调节。即，所述方法可以还包括测量二胺盐酸盐组合物中的水含量之后引入至后续的反应。
二胺盐酸盐组合物中的水含量可以通过洗涤以及干燥中至少一种调节。
作为实例，可以通过用极性指数为3.9至5.7的溶剂洗涤水来调节二胺盐酸盐组合物中的水含量。如果如以上所述用于洗涤的溶剂具有3.9或更高的极性指数，则其可与水混溶并有效除去水。另外，如果它的极性指数为5.7或更低，则它不溶解三光气，从而产率提高。
另外，如果用于洗涤的溶剂的沸点为85℃或更低，则它降低了干燥后的残留溶剂，从而提高了产物的纯度和产率。例如，用于洗涤的溶剂的沸点可以是30℃至85℃。
具体地，用于洗涤的溶剂可以包括选自由以下组成的组的至少一种：四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、以及丙酮。更具体地说，用于洗涤的溶剂可以包括选自四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
二胺盐酸盐组合物中的水含量可以通过将其在减压下干燥调节。例如，二胺盐酸盐组合物中的水含量可以通过将其在40℃至90℃的温度以及0.01托至100托的压力条件下干燥调节。
干燥步骤可以在首先进行以上洗涤之后进行。即，洗涤之后二胺盐酸盐组合物中的水含量可以进一步通过将其在40℃至90℃的温度以及0.01托至100托的压力条件下干燥调节。
在二胺盐酸盐组合物中，干燥之后，洗涤中使用的残留溶剂的含量可以是小于500ppm或小于300ppm，特别是小于100ppm。
制备二异氰酸酯组合物
接下来，将二胺盐酸盐组合物与三光气反应以得到二异氰酸酯组合物。在这种情况下，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以在第二有机溶剂中进行。
另外，根据本发明的实施方案，获得二异氰酸酯组合物的步骤可以包括将通过包括沉淀、过滤、干燥、以及洗涤中至少一种的方法处理的二胺盐酸盐组合物与三光气在第二有机溶剂中反应。即，所述方法可以还包括将所述二胺盐酸盐组合物通过沉淀、过滤、干燥、以及洗涤中至少一种进行处理，之后将所述二胺盐酸盐组合物与三光气反应。
第二有机溶剂包括5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物。具体地，第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量可以是4,900ppm或更低，4,000ppm或更低，3,000ppm或更低，0.5ppm至5,000ppm，0.5ppm至4,900ppm，0.5ppm至4,000ppm，0.5ppm至3,000ppm，0.5ppm至2,600ppm，0.5ppm至1,000ppm，0.5ppm至500ppm，0.5ppm至300ppm，0.5ppm至100ppm，0.5ppm至50ppm，或0.5ppm至10ppm。
当制备二异氰酸酯组合物时，将第二有机溶剂中含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至以上范围，由此有可能提高二异氰酸酯组合物产率以及纯度并且提高透射率同时防止当应用于光学材料时出现黄变、条纹、以及浑浊。如果第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量超过5,000ppm，则可能劣化二异氰酸酯组合物的产率以及纯度，当制备光学材料时可能出现浑浊并且可能劣化光学特性诸如透射率以及黄色指数。
含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量范围是在根据本发明的实施方案在二异氰酸酯组合物制备中使用的第二有机溶剂中的含量。此含量可以预先调节，之后将第二有机溶剂引入至反应。
为了将第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至5,000ppm或更低，所述方法可以还包括测量第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量，之后将二胺盐酸盐组合物与三光气反应。
第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量可以通过例如气相色谱法(GC)测量。
作为测量的结果，如果第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量超过5,000ppm，则可以将第二有机溶剂纯化以将含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量调节至5,000ppm或更低。如上所述，可以使用包含其含量已经调节的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的第二有机溶剂用于反应。
另外，作为测量的结果，如果第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量是5,000ppm或更低，则第二有机溶剂按照其原样可以引入反应而无需对其纯化。
纯化可以包括通过在45℃至75℃温度以及0.1托至1托的压力条件下初级蒸馏的纯化过程。可替代地，纯化可以包括通过在50℃至65℃温度以及0.1托至1托的压力条件下初级蒸馏的纯化过程。纯化可以在以上条件下进行2小时至15小时，5小时至10小时或6小时至9小时。
根据本发明的实施方案，在以上纯化之后第二有机溶剂中含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量可以调节为100ppm或更低，50ppm或更低，30ppm或更低，20ppm或更低，或10ppm或更低。
根据本发明的实施方案，第二有机溶剂可以具体地选自由以下组成的组的至少一种：苯、甲苯、乙苯、氯苯、一氯苯、1,2-二氯苯、二氯甲烷、1-氯正丁烷、1-氯正戊烷、1-氯正己烷、氯仿、四氯化碳、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、以及甲基环己烷。更具体地，第二有机溶剂可以包括1,2-二氯苯(ODCB)。
在第二种有机溶剂中，1,2-二氯苯(ODCB)由于其高沸点和含氯(Cl)的结构而被广泛用于光气化反应(即二胺盐酸盐组合物与三光气的反应)中。然而，第二溶剂的纯度的控制对于提高二异氰酸酯组合物的纯度和产率非常重要。
第二有机溶剂，具体地1,2-二氯苯(ODCB)可以在如以下方案A所示的反应期间通过热、UV、催化剂等或在外部环境中进行氯化，从而可以产生含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物，例如1,2,3-三氯苯和/或1,2,4-三氯苯。
[反应方案A]
由于第二有机溶剂可以在光气化反应后再循环以使用，含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物至特定含量的控制可以是第二有机溶剂控制的措施。在制备用于光学目的的二异氰酸酯组合物中时，采取此种用于控制的措施是非常重要的。
在本发明中，证实了如果将第二有机溶剂中的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物含量调节至特定范围以控制第二有机溶剂的品质，则可以生产高品质的二异氰酸酯组合物以及光学材料。
另外，证实了在本发明中将第二有机溶剂中包含的阳离子含量调节至特定范围以控制第二有机溶剂的品质，可以生产高品质的二异氰酸酯组合物以及光学材料。
另外，即使使用再循环的有机溶剂，当在特定条件下进行纯化(由此可以调节第二有机溶剂中含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物含量调节)时也可以获得高品质的二异氰酸酯组合物以及光学材料。
根据本发明的实施方案，含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物可以包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、或其混合物。
当含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、或其混合物时，1,2,3-三氯苯与1,2,4-三氯苯重量比可以是1:0.0001至0.5，1:0.0001至0.3，0.0001至0.2，或0.0001至0.1。
另外，根据本发明的实施方案，当第二有机溶剂通过气相色谱法(GC)测量时，仅对于为第二有机溶剂的1,2-二氯苯(ODCB)的主峰可存在并且可以不包含含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物。
另外，根据本发明的实施方案，当通过气相色谱法(GC)测量第二有机溶剂时，除了对于1,2-二氯苯(ODCB)的主峰外，可以存在面积为0.5(％)或更小，0.3(％)或更小，或0.1(％)或更小的峰。面积(％)与第二有机溶剂的纯度有关。具有以上面积(％)的峰可以是归因于含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的峰。当含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的面积(％)较小时，可以得到高纯度的第二有机溶剂。
另外，根据本发明的实施方案，当通过气相色谱法(GC)测量第二有机溶剂时，可以出现对于为第二有机溶剂的1,2-二氯苯(ODCB)的主峰并且在2分钟内，以超过0.5(％)的面积可以出现归因于含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的峰。在这种情况下，将有机溶剂纯化以将面积(％)调节至0.5(％)或更小，0.3(％)或更小，或0.1(％)或更小。
另外，根据一个实施方案，当制备二异氰酸酯组合物时，将第二有机溶剂中阳离子的总含量调节至特定范围以抑制由从此制备的二异氰酸酯组合物中剩余的阳离子引起的副反应，由此有可能提高二异氰酸酯组合物的产率以及纯度并且提高透射率同时防止应用至光学材料时出现黄变、条纹、以及浑浊。
具体地，第二有机溶剂中阳离子的总含量可以是1.5ppm至4.9ppm，1.5ppm至4.8ppm，1.5ppm至4.7ppm，1.5ppm至4.5ppm，2ppm至4.8ppm，2ppm至4.5ppm，3ppm至4.8ppm，3ppm至4.5ppm，或4ppm至5ppm。
如果第二有机溶剂中阳离子的总含量落入以上范围之外，则由此制备的二异氰酸酯组合物中剩余的阳离子含量可能增加并且可能促进通过剩余阳离子的副反应，由此可能劣化最终光学镜片的物理特性。具体地，如果第二有机溶剂中阳离子的总含量超过5ppm，则可能劣化二异氰酸酯组合物的产率以及纯度，当制备光学材料时可能出现条纹，因为增加了反应性并且可能劣化光学特性诸如透射率以及黄色指数。
根据本发明的实施方案第二有机溶剂中阳离子可以包括单价阳离子。
所述单价阳离子可以包括选自由以下组成的组的至少一种：Na+、K+、以及N4 +。
根据本发明的实施方案，为了调节制备二异氰酸酯组合物中使用的第二有机溶剂中阳离子含量，可控制Na+、K+、以及NH4 +的量并且它们相应的含量如下。
Na+的含量可以是0.8ppm至4.8ppm。具体地，Na+的含量可以是1ppm至4.5ppm，2ppm至4.5ppm，3ppm至4.5ppm，3ppm至4.2ppm，或3.6ppm至4.2ppm。
K+的含量可以是0.1ppm至1ppm。具体地，K+的含量可以是0.1ppm至0.8ppm，0.1ppm至0.6ppm，0.1ppm至0.5ppm，或0.2ppm至0.5ppm。
NH4 +的含量可以是0.1ppm至1ppm。具体地，NH4 +的含量可以是0.1ppm至0.8ppm，0.1ppm至0.6ppm，0.1ppm至0.5ppm，或0.2ppm至0.5ppm。
另外，Na+与K+的重量比可以是1:0.02至0.2，1:0.02至0.15，1:0.02至0.1，或1:0.05至0.1。
另外，Na+与NH4 +的重量比可以是1:0.02至0.2，1:0.02至0.15，1:0.02至0.1，或1:0.05至0.1。
另外，K+与NH4 +的重量比可以是1:0.5至1.5，1:0.7至1.2，或1:0.8至1.2。
阳离子的总含量以及相应Na+、K+、以及NH4 +含量是在根据本发明实施方案在二异氰酸酯组合物制备中引入的第二有机溶剂中的含量。这些含量可以预先调节，之后将第二有机溶剂引入至反应。
为了将第二有机溶剂中包含的阳离子的总含量调节至以上范围，所述方法可以还包括测量第二有机溶剂中的阳离子含量，之后将二胺盐酸盐组合物与三光气反应。
第二有机溶剂中的阳离子的总含量可以通过例如，离子色谱法(IC)测量。例如它可以使用Metrohm 882 Compact IC Plus测量。
作为测量的结果，如果第二有机溶剂中阳离子的总含量超过5ppm，则可以纯化第二有机溶剂以将阳离子的总含量调节至以上范围。如上所述，可以使用包含其含量已经调节的阳离子的第二有机溶剂用于反应。
另外，作为测量的结果，如果第二有机溶剂中阳离子总含量是1ppm至5ppm，则第二有机溶剂按照其原样可以引入反应而无需对其纯化。
对纯化前的第二有机溶剂中的阳离子的总含量没有特别限制，只要可以将纯化后的第二有机溶剂中的阳离子的含量以1ppm至5ppm的量调节。例如，它可以是1ppm至10ppm，1ppm至9ppm，2ppm至8ppm，或3ppm至7.5ppm。
纯化前第二有机溶剂的Na+含量可以调节为0.8ppm至10ppm。具体地，纯化之前第二有机溶剂中Na+的含量可以是0.8ppm至9ppm，1ppm至8ppm，2ppm至8ppm，3ppm至7ppm，或3ppm至6.5ppm。
纯化之前第二有机溶剂中K+的含量可以是0.1ppm至1ppm。具体地，纯化之前第二有机溶剂中K+的含量可以是0.1ppm至0.8ppm，0.1ppm至0.7ppm，或0.2ppm至0.6ppm。
纯化之前第二有机溶剂中NH4 +的含量可以是0.1ppm至1ppm。具体地，纯化之前第二有机溶剂中NH4 +的含量可以是0.1ppm至0.8ppm，0.1ppm至0.7ppm，或0.2ppm至0.6ppm。
蒸馏纯化之后第二有机溶剂的产率可以是85％或更高，87％或更高，88％或更高，90％或更高，或92％或更高。
同时，以下反应方案2示出了此步骤中反应的实例。
[反应方案2]
在以上方案中，R包括芳族环、脂族环、脂族链等。作为具体实例，R可以是苯二甲基、降冰片烯、氢化苯二甲基、异佛尔酮、或六亚甲基，但不限于此。
具体地，将以上制备的二胺盐酸盐组合物引入至第二有机溶剂中，与三光气(BTMC，双(三氯甲基)碳酸酯)反应，并且然后纯化以得到二异氰酸酯组合物。
引入的第二有机溶剂量(重量)可以是二胺盐酸盐组合物重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终二异氰酸酯的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以二胺盐酸盐组合物的重量的2至5倍或3至5倍的量将第二有机溶剂引入反应中。
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是110℃至160℃。二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度是110℃或更高或115℃或更高，使得二胺盐酸盐与三光气之间的反应更顺利进行，这对于提高产率以及缩短反应时间可以是有利的。另外，如果二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度为160℃或更低，则可以在生产最终的二异氰酸酯时抑制杂质(如焦油)的产生。例如，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是115℃至160℃，115℃至140℃，115℃至130℃，130℃至160℃，或120℃至150℃。
另外，如果二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度是130℃或更低，则它对于抑制含氯(例如，氯甲基异氰酸苄基酯、1,3-双(氯甲基)苯等)杂质可以是更有利的。具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是115℃至130℃。更具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度可以是115℃至120℃。
二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以进行5小时至100小时。如果反应时间在以上范围内，则反应时间不会过长，并且可以使由于光气的产生的未反应物质的产生最小化。具体地，二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以进行15小时至40小时，20小时至35小时，或24小时至30小时。
作为具体实例，二胺盐酸盐组合物与三光气反应可以在115℃至160℃的温度下进行5小时至100小时。
可以将二胺盐酸盐组合物以及三光气以1:1至5的当量比引入至反应。当当量比在以上范围内时，反应效率高，并且有可能防止由于过量引入的反应时间增加。具体地，可以将二胺盐酸盐组合物以及三光气以1:1.5至4或1:2至2.5的当量比引入至反应。
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以顺序地包括将二胺盐酸盐组合物与第二有机溶剂反应以得到第一溶液；将三光气与第二有机溶剂混合以获得第二溶液；以及将第二溶液引入至第一溶液并且搅拌它们。
在这种情况下，引入第二溶液以及搅拌可以在110℃至160℃的温度下进行。另外，引入第二溶液可以分为两次或更多次持续总计25小时至40小时。另外，在本文中，用于每次引入的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。另外，在引入之后，用于另外的通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
可替代地，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应可以顺序地包括(2a)将第二有机溶剂引入至第二反应器；(2b)将二胺盐酸盐组合物引入至第二反应器并且搅拌它们；以及(2c)将三光气引入至第二反应器并且搅拌它们。
在这种情况下，步骤(2c)中引入三光气可以通过将其中三光气溶解在与第二有机溶剂相同的溶剂中的溶液引入至反应器，如分两次或更多次在110℃至130℃或115℃至130℃的温度进行总计25小时至40小时。在这种情况下，用于每次引入三光气的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。另外，在引入之后，用于另外的通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
反应后，可以将反应的生成物在90℃至110℃冷却。
通过反应获得的生成物可以进一步进行分离、脱气、冷却、过滤、蒸馏等。
例如，反应后，可以将反应的生成物在80℃至150℃通过氮气鼓泡进行脱气。另外，在脱气之后，可以将其冷却至10℃至30℃，并且可以滤出固体。
在所述二胺盐酸盐组合物与三光气的反应之后可以通过蒸馏而获得所述二异氰酸酯组合物。
蒸馏可以包括蒸馏以除去第二有机溶剂。例如，在反应之后，可以将反应的生成物在40℃至60℃下蒸馏2小时至8小时以除去第二有机溶剂。蒸馏期间的压力可以是2.0托或更低，1.0托或更低，0.5托或更低，或0.1托或更低。另外，第二有机溶剂可以通过蒸馏回收并且再循环。
另外，蒸馏可以包括二异氰酸酯的蒸馏。例如，蒸馏可以包括在100℃至130℃下二异氰酸酯的蒸馏。如果蒸馏温度是在以上范围内，对于通过有效地除去在高温下生成的可水解氯化合物(诸如氯甲基异氰酸苄基酯(CBI)以及1,3-双(氯甲基)苯)防止最终光学镜片物理特性的劣化(诸如条纹、浑浊、以及黄变)是更有利的。具体地，蒸馏可以通过将蒸馏器的底部温度设置为100℃至130℃来进行。例如，蒸馏可以通过将再沸器的温度设定至100℃至130℃进行。
另外，在蒸馏期间的压力可以是2.0托或更低，1.0托或更低，0.5托或更低，或0.1托或更低。具体地，所述蒸馏包括在100℃至130℃的温度以及2托或更低的压力下二异氰酸酯的蒸馏。
另外，用于二异氰酸酯的蒸馏的时间可以是1小时或更长，2小时或更长，或3小时或更长并且可以是10小时或更短或5小时或更短。具体地，二异氰酸酯的蒸馏可以进行2小时至10小时。
二异氰酸酯的蒸馏的产率可以是80％或更高，具体地85％或更高，或90％或更高。在这种情况下，蒸馏产率可以通过测量蒸馏后二异氰酸酯组合物的量相对于由引入与三光气反应的二胺盐酸盐组合物的量产生的二异氰酸酯组合物的理论量来计算。
根据以上实施方案的方法，控制二胺盐酸盐组合物与三光气的反应温度范围，由此纯化之前的粗二异氰酸酯组合物可以包含极少的杂质。具体地，在二异氰酸酯的蒸馏前二异氰酸酯组合物可以包含99.0重量％或更高的二异氰酸酯。另外，在二异氰酸酯的蒸馏后二异氰酸酯组合物可以包含99.9重量％或更高的二异氰酸酯。
另外，二异氰酸酯组合物中具有卤素基团的芳族化合物的含量可以为1,000ppm或更低。
另外，最终获得二异氰酸酯组合物的产率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高。
另外，所述方法可以还包括二次蒸馏通过二胺盐酸盐组合物与三光气反应获得的反应的生成物。
二次蒸馏可以包括第一蒸馏和第二蒸馏。
例如，获得二异氰酸酯组合物的步骤还包括二次蒸馏通过二胺盐酸盐组合物(具体地经处理的二胺盐酸盐组合物)与三光气反应获得的反应的生成物。二次蒸馏可以包括将反应的生成物在40℃至150℃下蒸馏2小时至20小时的过程。具体地，它可以包括在40℃至60℃持续2小时至8小时的第一蒸馏以及在100℃至120℃下持续2小时至10小时的第二蒸馏。第一蒸馏和/或第二蒸馏可以在0.5托或更低下进行。
有机溶剂可以回收并且通过第一蒸馏再循环，并且最终二异氰酸酯可以通过第二蒸馏获得。
另外，二次蒸馏前的(粗)二异氰酸酯组合物的纯度可以是90％或更高，95％或更高，99％或更高，或99.1％或更高。
根据以上实施方案的方法，如此制备的二异氰酸酯组合物的产率和纯度高，使用其可以获得高品质的光学材料，有机溶剂的再循环率优异，由于不使用高毒性的光气气体其是环境友好的，有可能在大气压下反应，并且不要求单独的加压或快速冷却的装置。
调节三光气中的水含量
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的三光气中的水含量可以预先调节。例如，二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的三光气中的水含量可以是200ppm或更低。
三光气中的水含量可以在其引入至反应之前预先调节。因此，所述方法可以还包括测量三光气中的水含量，之后将其引入至反应。
作为测量的结果，如果三光气中的水含量为200ppm或更低，则可以将其按照原样引入反应中。然而，如果三光气中的水含量超过200ppm，则可以调节水含量。
例如，三光气中的水含量可以通过至少另一个洗涤和干燥步骤来调节。
作为实例，三光气可以用极性指数为3.9至5.7的溶剂洗涤，之后将其引入步骤(2)中的反应。如果如以上所述用于洗涤的溶剂具有3.9或更高的极性指数，则其可与水混溶并有效除去水。另外，如果它的极性指数为5.7或更低，则它不溶解三光气，从而产率提高。
另外，如果用于洗涤的溶剂不具有羟基或胺基，则有可能通过防止与三光气的副反应来提高产物的纯度和产率。
另外，如果用于洗涤的溶剂的沸点为85℃或更低，则它降低了干燥后的残留溶剂，从而提高了产物的纯度和产率。例如，用于洗涤的溶剂的沸点可以是30℃至85℃。
具体地，用于洗涤的溶剂可以包括选自由以下组成的组的至少一种：四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、以及丙酮。更具体地说，用于洗涤的溶剂可以包括选自四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
另外，三光气中的水含量可以通过将其在减压下干燥调节。例如，三光气可以在20℃至60℃的温度以及0.01托至100托的压力条件下干燥2小时至10小时，之后将其引入至反应。
干燥步骤可以在首先进行以上洗涤之后进行。即，洗涤之后将三光气在20℃至60℃的温度以及0.01托至100托的压力条件下进一步干燥。
在三光气中，干燥后，用于洗涤的残留溶剂的含量可以小于100ppm。
另外，在进一步的步骤(即，洗涤和干燥中的至少一个)之后，三光气中的水含量可以为100ppm或更小或50ppm或更小。
如上所述，将三光气中的水含量调节在特定范围内，从而可以抑制光气化反应期间脲的形成，从而防止最终光学镜片的物理特性劣化，诸如条纹、浑浊、和黄变。
调节第二有机溶剂中的水含量
根据以上实施方案，在二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用的有机溶剂(即，第二有机溶剂)中的水含量是200ppm或更低。
第二有机溶剂中的水含量可以在其引入至反应之前预先调节。因此，所述方法可以还包括测量第二有机溶剂中的水含量，之后将其引入至反应。
作为测量的结果，如果第二有机溶剂中的水含量为200ppm或更低，则可以将其按照原样引入反应中。然而，如果第二有机溶剂中的水含量超过200ppm，则可以调节水含量。
具体地，可以通过减压下的脱水调节在所述第二有机溶剂中的水含量。脱水期间的压力可以是2.0托或更低，1.0托或更低，0.5托或更低，或0.1托或更低。脱水期间的温度为20℃或更高，这对于除去足够的水是有利的。另外，它是40℃或更低，这对于通过抑制脱水步骤期间溶剂的蒸发而提高脱水产率是有利的。因此，可以将脱水期间的温度调节至20℃至40℃。另外，用于脱水的时间可以是1小时或更长，或2小时或更长，并且是5小时或更短或3小时或更短。作为具体的实例，脱水可以在0.5托或更低的压力下进行1小时至3小时。用于脱水的设备和方法不受特别限制。例如，脱水可以在搅拌下用真空泵进行。
脱水产率可以是80％或更高，具体地85％或更高，或90％或更高。
另外，脱水之后第二有机溶剂中的水含量可以是100ppm或更低。
如上所述，将二胺盐酸盐组合物与三光气反应中使用的有机溶剂中的水含量调节在特定范围内，从而可以抑制光气化反应期间脲的形成，从而防止最终光学镜片的物理特性劣化，诸如条纹、浑浊、和黄变。另外，减少了在反应、运输和储存期间有机溶剂中包含的水含量。即使在反应后将有机溶剂回收并且然后再循环用于下一反应，产物的品质也不会劣化。
二异氰酸酯组合物
本发明可以提供通过以上制备方法获得的二异氰酸酯组合物。如上所述，使用二胺盐酸盐组合物以及三光气制备的二异氰酸酯组合物可以改善颜色以及雾度。
二异氰酸酯组合物的APHA(美国公共卫生协会)色值可以为20或更低或10或更低。具体地，二异氰酸酯组合物的APHA色值可以为1至20或1至10。
另外,二异氰酸酯组合物是其中组合物中的阳离子的总含量可以为100ppm或更低的包含二异氰酸酯的组合物。
根据以上实施方案，二异氰酸酯组合物使用其中阳离子的总含量已调节的有机溶剂制备。结果是，二异氰酸酯组合物中的阳离子含量也可以调节到以上范围。
具体地，组合物中阳离子的总含量可以是90ppm或更低，80ppm或更低，1ppm至80ppm，1ppm至75ppm，10ppm至75ppm，或10ppm至50ppm。
二异氰酸酯组合物中包含的阳离子可能促进副反应，导致劣化最终光学镜片的物理特性，如发生条纹。例如，如果组合物中阳离子的总含量超过100ppm，则可能劣化二异氰酸酯组合物的产率以及纯度，当制备光学材料时可能出现条纹，因为增加了反应性并且可能劣化光学特性诸如透射率以及黄色指数。
阳离子可以衍生自制备二异氰酸酯组合物的有机溶剂中所含的阳离子，或者可以在反应过程中通过各种途径生成。
具体地，二异氰酸酯组合物中的阳离子可包含单价至三价阳离子。具体地，二异氰酸酯组合物中的阳离子可以包括选自由以下组成的组的至少一种：Na+、K+、以及N4 +。
另外，除了以上单价阳离子之外，二异氰酸酯组合物中的阳离子可以包括选自由以下各项组成的组的至少一种金属的离子：Fe、Ca、Mg、Cr、Mn、Ni、Cu和Zn。
另外，二异氰酸酯组合物可以具有10％或更小、5％或更小、或3％或更小的雾度。
另外，二异氰酸酯组合物中二异氰酸酯的含量可以是90重量％或更高，95重量％或更高，或99.5重量％或更高，具体地90重量％至小于100重量％，更具体地99重量％至小于100重量％。
另外，二异氰酸酯组合物可以还包括异氰酸苄基酯、甲基异氰酸苄基酯、异氰酸氰基苄基酯等。这些组分的总含量可以是约1重量％或更低。
二异氰酸酯组合物可以包括苯二甲基二异氰酸酯或在光学镜片制备中使用的其他二异氰酸酯。具体地，它可以包括选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯(o-XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。更具体地，二异氰酸酯可以包括间-苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDI)、或其混合物。
根据一个实施方案二异氰酸酯组合物可以包括间-苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)，其量为99重量％至小于100重量％，例如99.5重量％至小于100重量％或99.7重量％至小于100重量％。
如果组合物中包含的间-苯二甲基二异氰酸酯的量小于以上范围，不仅最终产物的光学特性(尤其是条纹、透射率等)而且还有机械特性(诸如耐冲击性、拉伸强度等)可能由于组合物的聚合反应性和固化产物的化学结构不均匀性而受损。此外，可能出现黄变，取决于结合在其中的其他组分。
另外，对-苯二甲基二异氰酸酯，基于组合物的总重量可以下量包含在内：大于0重量％至0.5重量％，大于0重量％至0.3重量％，大于0重量％至0.15重量％，大于0重量％至0.1重量％，大于0重量％至0.05重量％，大于0重量％至0.03重量％，或大于0重量％至0.01重量％。
如果组合物中包含的对-苯二甲基二异氰酸酯的量超过以上含量范围，则由于反应性差异引起的不均匀聚合或由于改变聚合物的化学结构引起的结晶，光学特性会受损，如条纹的出现或透射率降低。
另外，本发明的二异氰酸酯组合物可以还包括选自由以下组成的组的至少一种：具有甲基的异氰酸苄基酯以及异氰酸氰基苄基酯。
可以使用选自由以下组成的组的至少一种：具有甲基的异氰酸苄基酯以及异氰酸氰基苄基酯，其量为例如0.5重量％或更小，0.3重量％或更小，0.1重量％或更小，0.05重量％或更小，0.02重量％或更小，或0.01重量％或更小。
如果组合物中使用的选自由以下组成的组的至少一种量超过以上含量范围：具有甲基的异氰酸苄基酯以及异氰酸氰基苄基酯，它影响聚合物的化学结构，导致机械特性或耐热特性(例如最终产品的玻璃化转变温度)劣化。此外，由于氰基的影响，在生产镜片的热固化时或在生产镜片之后取决于外部环境可能出现黄变，从而引起对镜片的长期可靠性的严重损害。
二异氰酸酯组合物的纯度(蒸馏后的纯度)可以是95％或更高，99％或更高，99.5％或更高，或99.9％或更高。
另外，二异氰酸酯组合物的产率(蒸馏后的产率)可以是90％或更高，91％或更高，或92％或更高。
另外，如果二异氰酸酯组合物具有在以上范围内的阳离子含量，则使用其的可聚合组合物的反应性(或聚合速率)可以是合适的。具体地，使用二异氰酸酯组合物的可聚合组合物可以具有根据以下方程1的粘度随时间的变化率，即b值为0.1至0.3，具体地0.13至0.28，0.13至0.25,或0.15至0.23。
[方程1]
Y＝a×exp(b×X)
在以上方程中，Y是可聚合组合物的粘度(cPs)，X是制备可聚合组合物后经过的时间(hr)，例如从5至24的变量，并且a是常数，其是指初始粘度(cPs)，可以根据聚合条件在例如20与1,000之间确定，并且不影响b值的确定。
在通过根据本发明实施方案的制备方法获得的二异氰酸酯组合物中，有可能实现当制备光学材料时适当的反应性(或聚合速率)，并且可以通过防止黄变和条纹的出现并且提高透射率来改善光学性能。
在通过根据本发明实施方案的制备方法获得的二异氰酸酯组合物中，有可能通过防止黄变、条纹和浑浊的出现并且提高透射率来改善光学性能。
另外根据以上实施方案的方法，二异氰酸酯的产率高，有机溶剂的再循环率优异，由于不使用高毒性的光气气体其是环境友好的，有可能在大气压下反应，并且不要求单独的加压或快速冷却的装置。
测量反应溶液的颜色和透明度
从二胺盐酸盐组合物以及三光气获得二异氰酸酯组合物的步骤可以包括(aa)使二胺盐酸盐组合物与三光气在第二有机溶剂中在反应器中反应以得到反应溶液；(ab)测量反应溶液的颜色和透明度；以及(ac)从反应溶液获得二异氰酸酯组合物。
在二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中，可以测量反应溶液的颜色和透明度以调节反应条件。
例如，在间苯二甲胺盐酸盐与三光气反应获得间苯二甲基异氰酸酯中，反应开始时的反应溶液可以是不透明的无色或白色，并且通常反应完成时的反应溶液可以是透明的或接近透明的浅棕色。
例如，在测量反应溶液的颜色和透明度的步骤中，反应溶液可以具有透明的浅棕色。
具体地，在CIE-LAB色坐标中，反应溶液的L*值可以为45至60，a*值为3至15，并且b*值为15至30。更具体地，在CIE-LAB色坐标中，反应溶液的L*值可以为50至55，a*值为5至10，并且b*值为20至25。
另外，对于550nm的波长的光，反应溶液的透射率可以为60％或更高，70％或更高，80％或更高，或90％或更高。另外，反应溶液的雾度可以为20％或更小，10％或更小，5％或更小，或3％或更小。具体地，反应溶液，透射率可以为对于550nm波长的光70％或更高以及雾度为10％或更小。更具体地，反应溶液的透射率可以为对于550nm波长的光80％或更高以及雾度为5％或更小。
另一方面，如果间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应未完成，则反应溶液可能是不透明的或有沉淀的，并且颜色可以是浅色、白色或无色的。另外，如果副反应发生至很大程度，反应溶液可以是不透明的或可以具有浅棕色以外的颜色，例如深棕色或深色。
二胺盐酸盐组合物与三光气的反应与测量反应溶液的颜色和透明度的步骤可以同时进行。
即，在进行二胺盐酸盐组合物与三光气的反应同时，可以实时测量反应溶液的颜色和透明度。
另外，为了更精确地测量，可以收集一部分反应溶液以精确地测量其颜色和透明度。例如，反应溶液的颜色和透明度的测量可以通过收集一部分反应溶液并测量所收集的反应溶液的颜色和透明度来进行。
在这种情况下，反应当量、反应温度、或反应时间可以根据反应溶液的颜色和透明度调节。例如，终止反应的时机可以根据反应溶液的颜色和透明度确定。具体地，终止反应的时机可以是在反应溶液变为透明的浅棕色之后。
作为实例，反应器可以具有观察窗，并且可以通过观察窗进行反应溶液的颜色和透明度的测量。
将反应器连接到一级或多级冷凝器。一旦在反应器中产生的气体转移至所述一级或多级冷凝器，则可以将气体中存在的第二有机溶剂冷凝并且再循环至反应器。
所述一级或多级冷凝器连接至第一洗涤器以及第二洗涤器。从反应器转移至一级或多级冷凝器的气体包含氯化氢气体以及光气气体，第一洗涤器可以将氯化氢气体溶解在水中以产生水溶液，并且第二洗涤器可以用NaOH水溶液中和光气气体。
另外，反应器连接至一级或多级蒸馏器。将反应溶液转移至一级或多级蒸馏器，并且一级或多级蒸馏器可以从反应溶液分离二异氰酸酯组合物以及第二有机溶剂。
可以将第二有机溶剂再循环用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应。
图2示出了用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应的方法设备的实例。
首先，向第一罐(T-1)装入第二有机溶剂以及三光气，并且将温度通过热水回流保持恒定。将反应器(R-1)内部用氮气吹扫，将第二有机溶剂在搅拌下引入其中，将二胺盐酸盐组合物缓慢引入其中，并且将它们搅拌同时将反应器的内部温度保持恒定。
此后，将第二有机溶剂中的三光气从第一罐(T-1)逐渐引入反应器(R-1)中。将三光气一次引入第二有机溶剂中，或分为两次或更多次。此时，进行搅拌同时将反应器(R-1)的内部温度保持恒定。引入完成后，进行另外的反应同时进行搅拌持续某一段时间。作为一个实例，通过反应器(R-1)中设置的观察窗(G-1)用肉眼监控反应溶液的颜色和透明度。作为另一个实例，反应溶液的颜色和透明度使用光学装置通过反应器(R-1)中设置的观察窗(G-1)测量。光学装置可以包括数码相机、光谱仪以及光学分析设备。
将反应器(R-1)内部存在的气体(第二有机溶剂、氯化氢、光气等)转移至第一冷凝器(C-1)。在第一冷凝器(C-1)中，将第二有机溶剂首先通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(R-1)，并且将剩余气体转移至第二冷凝器(C-2)。在第二冷凝器(C-2)中，将第二有机溶剂其次通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(R-1)，并且将剩余气体转移至第三冷凝器(C-3)。在第三冷凝器(C-3)中，将第二有机溶剂再次通过冷却冷凝并且再循环至反应器(R-1)。
如上所述，一旦第二有机溶剂在穿过多级冷凝器时被除去，则将剩余的气体(氯化氢、光气等)转移至第一洗涤器(S-1)。在第一洗涤器(S-1)中，将氯化氢气体溶解在水中以得到盐酸水溶液并且将其储存在第二罐(T-2)中，并且将剩余气体转移至第二洗涤器(S-2)。在第二洗涤器(S-1)中，可以将光气(COCl2)气体用储存在第三罐(T-3)中的氢氧化钠水溶液中和并除去。
将从反应器(R-1)获得的反应溶液顺序地转移至第一蒸馏器(D-1)以及第二蒸馏器(D-2)。在它进行第一以及第二蒸馏时，将二异氰酸酯组合物以及第二有机溶剂从反应溶液分离。
从反应溶液分离的第二有机溶剂可以转移至并且储存在溶剂回收装置(V-1)中。此后，可以将其回收用于二胺盐酸盐组合物与三光气的反应。
另外，从反应溶液分离的二异氰酸酯组合物可以进一步进行过滤并且干燥以提供最终产物。
[光学镜片的制备方法]
在以上实施方案中制备的二异氰酸酯组合物可以与其他组分组合以制备用于光学材料的组合物。即，用于光学材料的组合物包括根据以上实施方案制备的二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物。用于光学材料的组合物可以用来制备光学材料，具体地光学镜片。例如，将用于光学材料的组合物混合并且在模具中加热并且固化以生产光学镜片。制备光学镜片的方法或以下描述的其特性应理解为除了光学镜片之外使用根据实施方案的二异氰酸酯组合物可以实施的制备不同光学材料的方法或其特性。
根据一个实施方案制备光学镜片的方法包括使二胺与盐酸水溶液反应，以得到二胺盐酸盐组合物；使所述二胺盐酸盐组合物与三光气在第二有机溶剂中反应以得到二异氰酸酯组合物，以及将二异氰酸酯组合物与硫醇或环硫化物混合，并在模具中将所得物聚合并固化，其中调节在所述第二有机溶剂中的水含量，阳离子含量或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量。
具体地，在有机溶剂中的水含量可以是200ppm或更低，有机溶剂可以包括5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物，并且在有机溶剂中阳离子的总含量可以调节为1ppm至5ppm。
另外，所述二胺是苯二甲胺，并且二异氰酸酯组合物可以包括苯二甲基二异氰酸酯。
硫醇可以是含有两个或更多个SH基团的多硫醇。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。环硫化物可以具有两个或更多个硫代环氧基团。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。
硫醇的具体实例包括双(2-巯基乙基)硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、双(2,3-二巯基丙烷基)硫化物、双(2,3-二巯基丙烷基)二硫化物、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)二硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基-丙酰基氧基甲基)-丁基酯、2-(2-巯基乙基硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫基)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯基乙基)硫基)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫基双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1,3-二噻烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇。
优选地，硫醇可以是2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)-乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2'-硫基二乙烷硫醇、4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、2-(2-巯基乙基硫基)-3-[4-(1-{4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇巯基乙酸酯、三甲醇丙烷三巯基丙酸酯、甘油三巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯或2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷。硫醇可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。
另外，环硫化物的具体实例包括双(β-表硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1-(β-表硫丙基硫基)-3-(β-表硫丙基硫基甲基)丁烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)戊烷、1,6-双(β-表硫丙基硫基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]乙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[[2-(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基乙基]硫基]乙烷、四(β-表硫丙基硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2,2-双(β-表硫丙基硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,4,5-三(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)-5-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-表硫丙基硫基)-5,6-双[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,8-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]硫化物、2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-表硫丙基硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]砜、以及4,4'-双(β-表硫丙基硫基)联苯。
环硫化物可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。另外，环硫化物可以是其中其硫代环氧基团的氢中的至少一个被甲基取代的化合物。
用于光学材料的组合物可以包括以混合状态或分离状态的二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物。即，在组合物中，它们可以处于彼此接触复合的或彼此分离从而彼此不接触的状态。
用于光学材料的组合物可以包括2:8至8:2，3:7至7:3，或4:6至6:4重量比的硫醇或环硫化物以及二异氰酸酯组合物。
可以进一步添加催化剂、扩链剂、交联剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、染料、填料、脱模剂等，取决于制备光学材料的组合物以及光学镜片时的目的。
将硫醇或环硫化物与二异氰酸酯组合物以及其他添加剂混合，将其消泡、注入模具中并且逐渐聚合同时将温度从低温逐渐升高到高温。通过加热使树脂固化以制备光学镜片。
聚合温度可以是例如20℃至150℃、特别地25℃至120℃。另外，可以使用反应催化剂(其常规地用于产生聚硫胺甲酸酯)以便控制反应速率。反应催化剂的具体实例如以上示例。
另外，如果需要，可以将如此制备光学镜片进行物理或化学处理，诸如减反射涂层、硬度、增强耐磨性以及耐化学性、防雾、表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、减反射处理、以及染色处理。
[光学材料]
根据本发明的实施方案的光学材料包括从二异氰酸酯组合物以及硫醇或环硫化物聚合的聚硫代氨基甲酸酯，其中二异氰酸酯组合物通过将二胺盐酸盐组合物以及三光气在第二有机溶剂中反应而获得的，并且有机溶剂包括特定量的水、阳离子、或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物。
具体地，在有机溶剂中的水含量可以是200ppm或更低，有机溶剂可以包括5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物，并且在有机溶剂中阳离子的总含量可以为1ppm至5ppm。
通过上述方法制备的光学材料是光学镜片，其在透明度、折射率、以及黄色指数方面具有优异的光学特性。例如，光学镜片的折射率可以是1.55或更大，具体地折射率是1.55至1.77。可替代地，光学镜片的折射率可以是1.6或更大，具体地折射率是1.6至1.7。另外，光学镜片的阿贝数可以是30至50，具体地30至45或31至40。
另外，光学镜片的光透射率可以是80％或更高，85％或更高，或87％或更高，其可以是总光透射率。另外，光学镜片的黄色指数(Y.I.)可以是30或更小，25或更小，或20或更小，例如1至25或10至20。具体地，光学镜片的透射率可以是85％或更高并且黄色指数是20或更小。
因此，如果光学材料使用根据本发明的实施方案，其中水、阳离子、或含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物调节至特定含量的有机溶剂制备的二异氰酸酯组合物制备，则光学特性是优异的，因为可以提高透射率并且可以防止黄变、条纹、以及浑浊。因此，二异氰酸酯组合物以及其制备方法可以有利地使用以制备高品质眼镜镜片、照相机镜头等。
具体实施方式
在下文中，示出了更具体的实施方案，但是本发明不限于此。
制备实例：调节在有机溶剂中的水含量
对反应中有待使用的1,2-二氯苯(ODCB)(有机溶剂)的水含量进行测量。如果它是200ppm或更低，则溶剂按照原样用于反应。如果它超过200ppm，则将水含量通过脱水调节为200ppm或更低。脱水通过搅拌使用0.5托或更低的真空泵在表1中所示的条件下进行。
用于测量水含量的程序如下。首先，将用于测量水分的卡尔费休试剂装入装配在装有填充干燥氮气的手套箱中的汽化水分仪(KEM，MKS-710S)中。氮气的流量是200ml/min，并且将内部升华温度设定至120℃。进行初步滴定以使其稳定，直到设定(draft)值变为0.10μg/s或更小。然后，测量水分含量(反吹扫30分钟，单元(cell)吹扫30分钟，测量时间40分钟)。
[表1]
实例1-1至1-4
步骤(1)：制备二胺盐酸盐组合物
向反应器中装入1,009.4g(9.46摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度维持在20℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-XDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320.0g的四氢呋喃(THF)，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将包含m-XDA·2HCl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。将分离出的二胺盐酸盐组合物在90℃以及0.5托下真空干燥以除去残留溶剂以及水。
步骤(2)：制备二异氰酸酯组合物
向反应器A装入800g的以上制备的二胺盐酸盐组合物以及3,550g的其水含量已被调节至200ppm或更低的ODCB，然后将它们在约125℃在搅拌下加热。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的其水含量已被调节至200ppm或更低的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。将有机溶剂(ODCB)除去并且进行蒸馏以得到含m-XDI的二异氰酸酯组合物。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。另外将蒸馏在120℃的温度以及0.5托或更低的压力下进行10小时。
实例1-5
步骤(1)：制备二胺盐酸盐组合物
向反应器1中装入1,009.4g(9.46摩尔)的35％盐酸水溶液，然后将反应器的内部温度在搅拌下降低至15℃。在将反应器1的温度保持在50℃或更低的同时，将627.0g(4.4摩尔)的H6XDA引入持续1小时。引入完成后，将反应器1的内部温度降低至10℃并且将其搅拌1小时。将其中装入了2,640.0g的二乙醚的反应器2的内部温度降低至-5℃。在0℃或更低下，将反应器1中的混合物缓慢滴加至反应器2中。在添加完成之后，将含H6XDA·2HCl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离并且将过滤后的二乙醚回收用于再次使用。此后，将分离出的二胺盐酸盐组合物在90℃以及0.5托下真空干燥以除去残留溶剂以及水。
步骤(2)：制备二异氰酸酯组合物
向反应器A装入823g的以上制备的二胺盐酸盐组合物以及3,550g的其水含量已被调节至200ppm或更低的ODCB(制备实例A)，然后将它们在约125℃在搅拌下加热。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌3小时至4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。将有机溶剂(ODCB)除去并且进行蒸馏以得到含H6XDI的二异氰酸酯组合物。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。另外将蒸馏在120℃的温度以及0.5托或更低的压力下进行10小时。
实例1-6
步骤(1)：制备二胺盐酸盐组合物
向反应器中装入1,009.4g(9.46摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度保持在50℃或更低的同时，引入490.1g(4.4摩尔)的HDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320.0g的四氢呋喃，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将包含HDA·2HCl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。此后，将分离出的二胺盐酸盐组合物在90℃以及0.5托下真空干燥以除去残留溶剂以及水。
步骤(2)：制备二异氰酸酯组合物
向反应器A装入723g的以上制备的二胺盐酸盐组合物以及3,550g的其水含量已被调节至200ppm或更低的ODCB(制备实例A)，然后将它们在约125℃在搅拌下加热。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌3小时至4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃并且将剩余固体使用硅藻土过滤以得到含HDI的二异氰酸酯组合物。此后，将二异氰酸酯组合物中的有机溶剂除去并且进行蒸馏。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。另外将蒸馏在120℃的温度以及0.5托或更低的压力下进行10小时。
实例1-7
步骤(1)：制备二胺盐酸盐组合物
向反应器1中装入1,009.4g(9.46摩尔)的35％盐酸水溶液，然后将反应器1的内部温度在搅拌下降低至15℃。在将反应器1的温度保持在50℃或更低的同时，将812.0g(4.4摩尔)的IPDA引入持续1小时。引入完成后，将反应器1的内部温度降低至10℃并且将其搅拌1小时。将其中装入了2,640.0g的二乙醚的反应器2的内部温度降低至-5℃。在0℃或更低下，将反应器1中的混合物缓慢滴加至反应器2中。在添加完成之后，将含IPDA·2HCl的二胺盐酸盐组合物使用过滤器通过真空过滤进行分离并且将过滤后的二乙醚回收用于再次使用。此后，将分离出的二胺盐酸盐组合物在90℃以及0.5托下真空干燥以除去残留溶剂以及水。
步骤(2)：制备二异氰酸酯组合物
向反应器A装入984g的以上制备的二胺盐酸盐组合物以及3,550g的其水含量已被调节至200ppm或更低的ODCB(制备实例A)，然后将它们在约125℃在搅拌下加热。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌3小时至4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。此后，将其冷却至10℃并且将剩余固体使用硅藻土过滤以得到含IPDI的二异氰酸酯组合物。此后，将二异氰酸酯组合物中的有机溶剂除去并且进行蒸馏。在本文中，有机溶剂的除去在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。另外将蒸馏在120℃的温度以及0.5托或更低的压力下进行10小时。
对比实例1-1以及1-2
重复与实例1-1中相同的程序，除了作为步骤(2)中使用的溶剂，使用其水含量超过200ppm的ODCB(制备实例D或E)以制备二异氰酸酯组合物。
对比实例1-3
重复与实例1-6中相同的程序，除了作为步骤(2)中使用的溶剂，使用其水含量未调节的ODCB(制备实例D)以制备二异氰酸酯组合物。
对比实例1-4
重复与实例1-7中相同的程序，除了作为步骤(2)中使用的溶剂，使用其水含量未调节的ODCB(制备实例D)以制备二异氰酸酯组合物。
对比实例1-5
重复与实例1-8中相同的程序，除了作为步骤(2)中使用的溶剂，使用其水含量未调节的ODCB(制备实例D)以制备二异氰酸酯组合物。
<制备光学镜片>
如下表2所示，将实例或对比实例中制备的二异氰酸酯组合物(主要组分：m-XDI、H6XDI、HDI、或IPDI)、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6-三硫杂十一烷(BET)作为多硫醇、以及基于锡的催化剂作为添加剂均匀混合并且消泡(在600Pa下)1小时以制备可聚合组合物。
将所述可聚合组合物通过3μm的特氟隆过滤器过滤并注入组装有胶带的玻璃模具中。将注入模具中的可聚合组合物进行在10℃至35℃的温度下持续3小时至9小时的第一聚合，在35℃至60℃的温度下持续3小时至9小时的第二聚合，以及在超过60℃的温度下持续2小时至7小时的第三聚合。聚合完成后，将塑料模制品(光学镜片)从模具中脱模，并在130℃下进一步固化2小时。
BET：
5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6-三硫杂十一烷
m-XDI：
间-苯二甲基二异氰酸酯
H6XDI：
氢化苯二甲基二异氰酸酯
HDI：
六亚甲基二异氰酸酯/>
IPDI：
异佛尔酮二异氰酸酯
[表2]
<评估方法>
实例以及对比实例评估如下。
(1)二异氰酸酯的含量
二异氰酸酯组合物中二异氰酸酯的含量通过气相色谱法(GC)测量(仪器：安捷伦公司(Agilent)的6890/7890，载气：He，进样温度250℃，柱箱温度40℃至320℃，柱：HP-1，Wax,30m，检测器：FID，300℃)
(2)条纹
制备具有-2.00和-8.00D的直径为75mm的镜片。将来自汞灯的光作为光源透射过镜片。将透射光投射到白板上，并且目视检查存在或不存在对比度以确定条纹的产生。
(3)黄色指数(Y.I.)
以圆柱体的形式制备半径为16mm并且高度为45mm的光学镜片。在高度方向上透射光以测量黄色指数。黄色指数是基于为测量结果的x和y的值通过以下方程计算的。Y.I.＝(234x+106y)/y。
(4)浑浊(雾度)
将光学镜片在暗室中照射到投影仪上，以便用肉眼观察光学镜片是否浑浊或具有任何不透明的材料。
[表3]
如从上表可以看出，在实例1-1至1-7中，其中二胺盐酸盐组合物与三光气的反应中使用其水含量已被调节至200ppm或更低的溶剂，组合物中的蒸馏产率以及二异氰酸酯的含量是优异的。由此制备的光学镜片的条纹、浑浊以及黄色指数得到改善。
相反，在对比实例1-1和1-5中，其中使用水含量超过200ppm的溶剂，组合物中的蒸馏产率和二异氰酸酯的含量差。由此制备的光学镜片具有浑浊以及黄变。
实例2-1
<步骤1：制备二胺盐酸盐组合物>
向5升4颈反应器中装入1009.4g(9.46摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度保持在低于60℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的间苯二甲胺(m-XDA)持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320g的四氢呋喃作为第一有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。四氢呋喃的回收率为82％。真空过滤后，获得间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐组合物。为了除去残留的有机溶剂和水，在反应器外部温度为90℃以及真空泵为0.1托的条件下进行干燥，以得到最终的间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐组合物。
<步骤2：制备二异氰酸酯组合物>
对作为有机溶剂(第二有机溶剂)的1,2-二氯苯(ODCB)(用于工业用途非再循环的)中含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物的含量通过气相色谱法(GC)进行测量。作为测量的结果，如下表4所示，ODCB中的1,2,3-三氯苯的含量小于10ppm。将其用于反应。
向反应器A中装入800g的以上步骤1中制备的m-XDA盐酸盐以及3,550g的1,2-二氯苯(ODCB)，然后将反应器的内部温度在搅拌下升高至约125℃。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。之后，除去第二有机溶剂(ODCB)，并在以下蒸馏条件下通过蒸馏纯化m-XDI。第二有机溶剂的除去(第一蒸馏)在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。m-XDI的蒸馏(第二蒸馏)在0.1托或更低的压力以及120℃的温度下进行10小时。
<制备光学材料>
将49.3重量份的4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、50.7重量份的以上制备的m-XDI组合物、0.01重量份的二丁基二氯化锡以及0.1重量份的磷酸酯脱模剂(
UN Stepan)均匀混合，将其在600Pa下消泡1小时，通过3μm的特氟隆过滤器过滤并且注入由玻璃模具和胶带组成的模具中。将模具在25℃下保持8小时并且在8小时内以恒定速率缓慢加热至130℃，并且在130℃下进行聚合2小时。将模制品从模具中脱模并且在120℃下进一步固化2小时以获得光学镜片(或光学材料)。
实例2-2以及2-3
以与实例2-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了使用具有如在下表4中所示的1,2,3-三氯苯含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环5次)。
实例2-4以及2-5
以与实例2-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了将具有如在下表4中所示的1,2,3-三氯苯含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环10次或更多次)在60℃以及0.5托的条件下纯化以将1,2,3-三氯苯的含量调节至小于10ppm并且然后使用。
对比实例2-1以及2-2
以与实例2-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了使用具有如在下表4中所示的1,2,3-三氯苯含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环10次或更多次)。
<评估方法>
实例以及对比实例评估如下。
(1)黄色指数(Y.I.)以及光透射率
使用UV/VIS光谱仪(PerkinElmer，型号UV/VIS Lambda 365)以在塑料柱体(r(半径)×H(高度)＝16mm×45mm)的高度方向上透射光以测量黄色指数(Y.I.)以及透射率。
黄色指数(Y.I.)是基于作为测量结果的x和y的值通过以下方程1计算的。
[方程1]
Y.I.＝(234x+106y+106)/y
(2)条纹
制备具有-2.00和-8.00D的直径为75mm的镜片。将来自汞灯的光作为光源透射过镜片。将透射光投射到白板上，并且目视检查存在或不存在对比度以确定条纹的产生。
(3)浑浊
将固化镜片在暗室中照射到投影仪上，以便用肉眼观察镜片是否浑浊或具有任何不透明的材料。
无浑浊：镜片不浑浊并且没有不透明材料
浑浊：镜片浑浊或具有不透明材料
(4)测量在有机溶剂(第二有机溶剂)中1,2,3-三氯苯含量
为了测量ODCB中1,2,3-三氯苯的含量，通过气相色谱法(GC)测量实例和对比实例中使用的每种ODCB。
<气相色谱法(GC)测量>
-安捷伦公司的6890/7890
-载气：He
-进样器：250℃
-柱箱：40℃至320℃
-柱：HP-1,Wax,30m
-检测器：FID,300℃
<GC MS测量>
-安捷伦公司的7890B(GC),5977A(MS)
-质量范围：1.6amu至1,050amu
-源：EI(电子电离)(EI源惰性提取器)
-质谱仪：四极光谱仪
-柱箱：40℃(6min)-10℃/min-140℃(5min)-15℃/min-290℃(15min)
-柱：Rxi-5MS,ID 0.25mm,L 30m
图3以及4示出了实例2-1以及对比实例2-1中使用的1,2-二氯苯(ODCB)的GC结果的图。与之相关的对应峰的具体值在下表4中示出。另外，通过以上评估方法测量的结果总结在下表5至7中。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
从上表中可以看出，在实例2-1至2-5中，其中将ODCB中含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物调节为5,000ppm或更低，二异氰酸酯组合物的纯度以及产率提高，使得它们品质优异。与对比实例的光学镜片相比，由其制备的光学镜片透射率优异并且它们没有条纹和浑浊。
首先在实例2-1至2-5的二异氰酸酯组合物的制备中使用的ODCB具有5,000ppm或更低的1,2,3-三氯苯。具体而言，如图3所示，实例2-1中使用的ODCB仅存在对于ODCB的峰(图3和4中标记为“1”的峰)，而不存在对于1,2,3-三氯苯的峰(在图4中标记为“3”)。
具体地，参考图3和4以及表4，在实例2-1中，对于ODCB峰(标记为“1”的峰)的面积是100％。相反，在对比实例2-1中，对于ODCB的峰(标记为“1”的峰)的面积为98.88％，对于1,2,3-三氯苯的峰(标记为“3”的峰)的面积为0.72％，并且另一个峰(标记为“2”的峰)的面积为0.40％。另外，对于实例2-1中的ODCB的峰(标记为“1”的峰)，保留时间为约5.498(分钟)，宽度为0.028(分钟)，高度为2,690.17(pA)，且由高度和宽度乘积表示的面积(pA*s)为4,465.84。相比之下，对于对比实例2-1中ODCB的峰(标记为“1”的峰)，保留时间以及宽度与实例2-1中的那些相同，而高度为2,676.49(pA)，并且由高度和宽度的乘积表示的面积(pA*s)为4,441.63，其与实例2-1相比减小了。
如上所述，使用ODCB(其中1,2,3-三氯苯的含量已经调节)的二异氰酸酯组合物均为产率90％或更高并且纯度99.9％或更高，使得它们品质非常优异。
另外，使用实例2-1至2-5的二异氰酸酯组合物制备的光学镜片没有条纹和浑浊，具有90％或更高的高透射率，20或更低的低黄色指数。
此外，即使使用具有超过5,000ppm的含有3个或更多个氯(Cl)的芳族化合物含量的再循环ODCB，当通过纯化调节以上含量时，也可能获得优异品质的二异氰酸酯组合物和光学镜片。
相比之下，如图4中所示，在对比实例2-1中，其中未纯化具有超过5,000ppm的1,2,3-三氯苯含量的ODCB，清晰出现了ODCB中1,2,3-三氯苯的峰(图4中标为“3”的峰)。
另外，在对比实例2-1和2-2中，其中使用1,2,3-三氯苯含量超过5,000ppm的ODCB，二异氰酸酯组合物的纯度和产率显著低于实例2-1至2-5。与实例2-1至2-5的光学镜片相比，由此制备的光学镜片具有浑浊以及90％或更低的透射率和23或更高的黄色指数，显示出不良的光学特性。
因此，根据本发明的实施方案的二异氰酸酯组合物在应用至光学镜片时具有优异的光学特性。因此，它适合用作高品质的光学材料。
实例3-1
<步骤1：制备二胺盐酸盐组合物>
向5升4颈反应器中装入1009.4g(9.46摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃。在将反应器的温度保持在低于60℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的间苯二甲胺(m-XDA)持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320g的四氢呋喃作为第一有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃，然后搅拌1小时。反应结束后将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤后的四氢呋喃用于再次使用。四氢呋喃的回收率为82％。真空过滤后，获得间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐组合物。为了除去残留的有机溶剂和水，在反应器外部温度为90℃以及真空泵为0.1托的条件下进行干燥，以得到最终的间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐组合物。
<步骤2：制备二异氰酸酯组合物>
对作为有机溶剂(第二有机溶剂)的1,2-二氯苯(ODCB)(用于工业用途非再循环的)中阳离子的含量通过离子色谱法(IC)进行测量。作为测量的结果，如下表8所示，ODCB中的阳离子的含量是4.2ppm。将其用于反应。
向反应器A中装入800g的以上步骤1中制备的m-XDA盐酸盐以及3,550g的1,2-二氯苯(ODCB)，然后将反应器的内部温度在搅拌下升高至约125℃。向反应器B装入950g的三光气(BTMC)以及800g的ODCB，将其在约60℃搅拌以溶解。将温度保持在125℃以免沉淀，将其在24小时内滴加至反应器A。滴加完成后，将其搅拌4小时。反应结束后，将氮气通过在125℃下鼓泡吹入溶剂以脱气。将其冷却至10℃，并且将剩余固体使用硅藻土过滤。之后，除去第二有机溶剂(ODCB)，并在以下蒸馏条件下通过蒸馏纯化m-XDI。第二有机溶剂的除去(第一蒸馏)在0.5托或更低的压力以及60℃的温度下进行8小时。m-XDI的蒸馏(第二蒸馏)在0.1托或更低的压力以及120℃的温度下进行10小时。
<制备光学材料>
将49.3重量份的4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、50.7重量份的以上制备的m-XDI组合物、0.01重量份的二丁基二氯化锡以及0.1重量份的磷酸酯脱模剂(
UN Stepan)均匀混合，将其在600Pa下消泡1小时，通过3μm的特氟隆过滤器过滤并且注入由玻璃模具和胶带组成的模具中。将模具在25℃下保持8小时并且在8小时内以恒定速率缓慢加热至130℃，并且在130℃下进行聚合2小时。将模制品从模具中脱模并且在120℃下进一步固化2小时以获得光学镜片(或光学材料)。
实例3-2
以与实例3-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了使用具有如在下表8中所示的阳离子总含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环5次)。
实例3-3以及3-4
以与实例3-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了将具有如在下表8中所示的阳离子总含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环10次或更多次)在约60℃以及0.5托的条件下纯化以将阳离子总含量调节至小于5ppm并且然后使用。
对比实例3-1以及3-2
以与实例3-1相同的方式获得m-XDI组合物以及光学镜片，除了在没有纯化的情况下使用具有如在下表8中所示的阳离子总含量的1,2-二氯苯(ODCB)(再循环10次或更多次)。
<评估方法>
实例以及对比实例评估如下。
(1)测量在有机溶剂(第二有机溶剂)中阳离子总含量
为了测量ODCB中的阳离子总含量，通过离子色谱法(IC)测量实例和对比实例中使用的每种ODCB。
<离子色谱法(IC)测量>
-测量仪器：离子色谱法(IC)
-型号名称：Metrohm 882 Compact IC Plus
-样品预处理：对于液体样品，将其2g在18g水中超声处理1小时，并收集水层。对于固体样品，制备将0.2g其溶解在19.8g水中的溶液。
(2)测量二异氰酸酯含量
二异氰酸酯组合物中二异氰酸酯的含量通过气相色谱法(GC)测量(仪器：安捷伦公司的6890/7890，载气：He，进样温度250℃，柱箱温度40℃至320℃，柱：HP-1，Wax,30m，检测器：FID，300℃)
(3)黄色指数(Y.I.)以及光透射率
使用UV/VIS光谱仪(PerkinElmer，型号UV/VIS Lambda 365)以在塑料柱体(r(半径)×H(高度)＝16mm×45mm)的高度方向上透射光以测量黄色指数(Y.I.)以及透射率。
黄色指数(Y.I.)是基于作为测量结果的x和y的值通过以下方程2计算的。
[方程2]
Y.I.＝(234x+106y+106)/y
(4)条纹
制备具有-2.00和-8.00D的直径为75mm的镜片。将来自汞灯的光作为光源透射过镜片。将透射光投射到白板上，并且目视检查存在或不存在对比度以确定条纹的产生。
(5)折射率(nd20)
使用阿贝折射仪DR-M4在20℃下测量固相折射率(nd20)。
(6)测量聚合速率(反应性)
使用非接触式粘度计(EMS-1000，京都电子工业株式会社(Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.))在10℃下测量可聚合组合物的粘度相对于时间的变化。在本文中，聚合速率作为以X轴作为时间并且Y轴作为粘度的对数进行线性化图时的斜率计算。具体地，使用方程1得出可聚合组合物的粘度(Y)随时间(X)的变化速率(b)，将其四舍五入到小数点后三位。
[方程1]
Y＝a×exp(b×X)
在以上方程中，Y是可聚合组合物的粘度(cPs)，X是制备可聚合组合物后经过的时间(hr)，例如从5至24的变量，并且a是常数，其是指初始粘度(cPs)，可以根据聚合条件在例如20与1,000之间确定，并且不影响b值的确定。
[表8]
[表9]
[表10]
如从上表中可以看出，在实例3-1至3-4中，其中将ODCB中阳离子的总含量调节为1ppm至5ppm，二异氰酸酯组合物的品质和产率优异，并且当制备光学镜片时可以实现适当的聚合反应，因为组合物中阳离子的总含量小。另外，由实例3-1至3-4制备的光学镜片与对比实例3-1和3-2的光学镜片相比，透射率优异，并且它们没有条纹。
具体地，在实例3-1至3-4的二异氰酸酯组合物制备中使用的ODCB的阳离子总含量为1ppm至5ppm。它包含适当含量范围的作为阳离子种类的Na+、K+、以及NH4 +。
如上所述，使用ODCB(其中阳离子的总含量已经调节)的二异氰酸酯组合物均为产率90％或更高并且纯度99.9％或更高，使得它们品质非常优异。
另外，当使用实例3-1至3-4的二异氰酸酯组合物制备光学镜片时，反应聚合速率(b)为0.18至0.23是合适的，从而确保了适当的聚合反应速率。如此制备的光学镜片具有优异的条纹、透射率、黄度和折射率。此外，即使使用阳离子总含量超过5ppm的再循环ODCB，当通过纯化将阳离子含量调节至本发明中所希望范围时，有可能获得优异品质的二异氰酸酯组合物和光学镜片。
相比之下，在对比实例2-1和2-2中，其中使用阳离子总含量超过5ppm的ODCB，二异氰酸酯组合物的纯度和产率低于实例3-1至3-4。此外，当由此制备光学镜片时，反应聚合速率(b)超过0.3，使得聚合反应速率非常快。与实例3-1至3-4的光学镜片相比，如此制备的光学镜片具有条纹以及90％或更低的透射率和22的黄色指数，显示出不良的光学特性。
因此，根据本发明的实施方案的二异氰酸酯组合物在应用至光学镜片时具有优异的光学特性。因此，它适合用作高品质的光学材料。
Claims (12)
1.一种制备二异氰酸酯组合物的方法，其包括：
(1)使二胺与盐酸水溶液反应，以得到二胺盐酸盐组合物；以及
(2)使所述二胺盐酸盐组合物与三光气在第二有机溶剂中反应以得到二异氰酸酯组合物，
其中调节在所述第二有机溶剂中的水含量，阳离子含量或含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物的含量，
其中，在步骤(1)中，通过顺序地进行以下步骤来获得所述二胺盐酸盐组合物，(1a)将盐酸水溶液引入反应器；(1b)将二胺引入反应器并将它们搅拌；和(1c)将第一有机溶剂引入反应器并将它们搅拌，
其中，所述第二有机溶剂中的水含量是121ppm或更低，所述第二有机溶剂中的阳离子的总含量为1ppm至5ppm，和/或所述第二有机溶剂中含有5,000ppm或更低量的含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物，
其中，所述第二有机溶剂选自由一氯苯和1,2-二氯苯组成的组中的至少一种，以及
其中，所述含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，所述第二有机溶剂选自1,2-二氯苯ODCB并且所述第二有机溶剂包含其量为5,000ppm或更低的含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物。
3.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，所述第二有机溶剂选自1,2-二氯苯ODCB，并且其中将在所述第二有机溶剂中阳离子的总含量调节为1ppm至5ppm。
4.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，通过减压下的脱水调节在所述第二有机溶剂中的水含量，
所述脱水在20℃至40℃的温度以及0.5托或更低的压力下进行1小时至3小时，
所述脱水以90％或更高的产率进行，并且
在所述脱水之后，所述第二有机溶剂中的水含量是100ppm或更低。
5.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其还包括在步骤(2)之前测量在所述第二有机溶剂中的水含量，其中，如果在所述第二有机溶剂中的水含量超过200ppm，则通过减压下的脱水调节所述水含量。
6.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，在所述二胺盐酸盐组合物与三光气的反应之后通过蒸馏而获得所述二异氰酸酯组合物，
所述蒸馏包括在100℃至130℃的温度以及2托或更低的压力下二异氰酸酯的蒸馏，
所述二异氰酸酯的蒸馏的产率是85％或更高，并且
在所述二异氰酸酯的蒸馏后，所述二异氰酸酯组合物包含99.9重量％或更高量的二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，所述含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物选自1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯并且1,2,3-三氯苯与1,2,4-三氯苯的重量比是1:0.0001至0.5。
8.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其还包括在所述反应之前测量在所述第二有机溶剂中的含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物的含量，其中，如果在所述第二有机溶剂中包含的含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物的含量超过5,000ppm，则将所述第二有机溶剂纯化并且然后用于所述反应中。
9.如权利要求8所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，所述纯化包括通过在45℃至75℃的温度以及0.1托至1托的压力条件下第一蒸馏的纯化过程并且在所述纯化之后所述第二有机溶剂中的含有3个或更多个氯Cl的芳族化合物的含量是100ppm或更低。
10.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其中，所述阳离子包括单价阳离子，其包括Na+、K+、以及NH4 +，
Na+含量是0.8ppm至4.8ppm，
K+含量是0.1ppm至1ppm，
NH4 +含量是0.1ppm至1ppm，
Na+与K+的重量比是1:0.02至0.2，并且
Na+与NH4 +的重量比是1:0.02至0.2。
11.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其还包括在所述反应之前测量所述第二有机溶剂中的阳离子的总含量，其中，如果所述第二有机溶剂中阳离子的总含量超过5ppm，则将所述第二有机溶剂纯化并且然后用于所述反应中。
12.如权利要求1所述的制备二异氰酸酯组合物的方法，其还包括将所述二胺盐酸盐组合物通过沉淀、过滤、干燥、以及洗涤中至少一种进行处理，之后将所述二胺盐酸盐组合物与三光气反应。
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