CN112292413A - 制造二异氰酸酯及光学镜片的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制造二异氰酸酯和光学镜片的方法，其中在由二胺经由二胺盐酸盐制造二异氰酸酯期间，使用了盐酸水溶液和有机溶剂代替氯化氢气体并且使用固相三光气代替光气气体同时控制反应条件，由此可以以优异的产率制造高品质的二异氰酸酯，其中产生较少的环境问题。

Description

制造二异氰酸酯及光学镜片的方法
技术领域
实施方案涉及制备二异氰酸酯及光学镜片的方法。更具体地，实施方案涉及使用二胺盐酸盐制备二异氰酸酯的方法。另外，实施方案涉及使用如此制备的二异氰酸酯制备光学镜片的方法。
背景技术
用作塑料光学镜片原料的异氰酸酯通过光气法、非-光气法、热解法等来制备。
在光气法中，使胺作为原料与光气(COCl2)气体反应以合成异氰酸酯。另外，在非-光气法，使二溴甲基苯与氰酸钠在催化剂存在下反应以合成异氰酸酯。在热解法中，使胺与氯甲酸烷基酯反应，以制备氨基甲酸酯，将其在催化剂的存在下在高温下热解以合成异氰酸酯。
在以上制备异氰酸酯的方法中，光气法是最广泛使用的。特别地，通常使用直接使胺与光气气体反应的直接方法。但是它具有以下问题，即要求多个用于光气气体直接反应的装置。同时，为了补充直接方法，已经开发了盐酸盐法，其中使胺与氯化氢气体反应以获得胺盐酸盐作为中间体，将其与光气反应，如韩国专利公开号1994-1948中所披露的。
发明内容
技术问题
在合成异氰酸酯的常规光气方法中，在通过使胺与氯化氢气体反应获得盐酸盐作为中间体的方法中，盐酸盐在大气压下以细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高温度以增加反应器内部的压力的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
因此，已经尝试使用盐酸水溶液代替氯化氢气体来获得盐酸盐。然而，由于胺溶解在盐酸水溶液中，因此产率显著降低至50％，使得难以实际应用。存在的困难是应该将具有低的水和杂质含量的胺用作原料以便增加最终产物的纯度。
具体而言，在常规光气法中使用的光气气体是高毒性的并且是受环境法规管制的物质。由于要求单独的冷却装置来储存它，因此存在储存和管理上的困难。
因此，作为本发明诸位发明人进行的研究的结果，已经发现可以通过以下方式解决由二胺通过其盐酸盐制备主要用作塑料光学镜片原料的二异氰酸酯的过程中常规的环境、产率、以及品质问题：使用盐酸水溶液以及有机溶剂代替氯化氢气体以及使用固体三光气代替光气气体同时调整反应条件。
因此，实施方案的目的是提供制备具有优异产率和品质的二异氰酸酯以及光学镜片同时减少环境问题的方法。
问题的解决方案
根据本发明的实施方案，提供了一种制备二异氰酸酯的方法，所述方法包括制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；以及使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括使间苯二甲胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得间苯二甲胺盐酸盐；以及使所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得间苯二甲基二异氰酸酯。
根据本发明的还另一个实施方案，提供了一种制备光学镜片的方法，所述方法包括制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯；以及将所述二异氰酸酯与硫醇或环硫化物混合，并在模具中将生成物聚合并固化。
本发明的有益效果
在根据以上实施方案制备二异氰酸酯的方法中，不使用高毒性并且具有储存以及管理困难的光气气体。作为替代，使用三光气，其毒性较小并且由于其在室温下为固体，因此不要求单独的冷却储存装置；因此，它在处理便利性和可加工性方面是优异的。
另外，在根据以上实施方案制备二异氰酸酯的方法中，使用盐酸水溶液而不使用氯化氢气体来制备二胺盐酸盐作为中间体。由于即使在大气压下也可以进行反应，所以不要求高温加热和冷却的额外装置，并且可以提高产率。
另外，在根据以上实施方案的制备二异氰酸酯的方法中，使用盐酸水溶液和有机溶剂，同时调整反应条件以制备二胺盐酸盐，使得可以通过防止盐酸盐溶解在所述盐酸水溶液中进一步提高最终产率。原料的选择可以扩大，因为原料二胺中的水和杂质的含量几乎没有影响。
因此，根据实施方案的制备二异氰酸酯的方法可以用于制备具有高品质的塑料光学镜片。
附图说明
图1示出了机制实例，通过所述机制经由间苯二甲胺盐酸盐与三光气之间的反应产生间苯二甲基二异氰酸酯。
图2示出了间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应的方法设备的实例。
<附图参考号>
T-1：第一罐，T-2：第二罐，T-3：第三罐，
R-1：反应器，D-1：第一蒸馏器，D-2：第二蒸馏器，
C-1：第一冷凝器，C-2：第二冷凝器，C-3：第三冷凝器，
S-1：第一洗涤器，S-2：第二洗涤器，
G-1：观察窗，V-1：溶剂回收装置。
具体实施方式
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一个要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。
此外，除非另外说明，否则涉及本文所用的物理特性、含量、尺寸等的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
在本说明书中，“胺(amine)”是指在末端具有一个或多个胺基团的化合物，并且“二胺(diamine)”是指在末端具有两个胺基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、赖氨酸二氨基甲基酯、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、双(氨基丁基)苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基甲基)二苯醚、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(氨基甲基)呋喃、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯、双(氨基甲基)硫化物、双(氨基乙基)硫化物、双(氨基丙基)硫化物、双(氨基己基)硫化物、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫化物、双(氨基乙基)二硫化物、双(氨基丙基)二硫化物、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、以及双(氨基甲硫基)乙烷。
在本说明书中，“异氰酸酯(isocyanate)”是指具有NCO基团的化合物，“二异氰酸酯(diisocyanate)”是指在末端具有两个NCO基团的化合物。它们可以具有多种结构，取决于脂族链、脂族环和芳族环的骨架。二胺的具体实例包括邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基苯、1,3-二异氰酸基苯、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯、乙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1,2-双(异氰酸基甲基)苯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、1,4-双(异氰酸基甲基)苯、1,2-双(异氰酸基乙基)苯、1,3-双(异氰酸基乙基)苯、1,4-双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基苯基)醚、双(异氰酸基甲基)硫化物、双(异氰酸基乙基)硫化物、双(异氰酸基丙基)硫化物、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基甲基四氢噻吩、3,4-二异氰酸基甲基四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、以及2,5-二异氰酸基甲基-1,4-二噻烷。
[制备二异氰酸酯的方法]
根据实施方案的制备二异氰酸酯的方法包括制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；以及使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯。
在根据实施方案的制备二异氰酸酯的方法中，用作原料的二胺可以是选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲胺(o-XDA)、间苯二甲胺(m-XDA)、对苯二甲胺(p-XDA)、降冰片烯二胺(NBDA)、氢化苯二甲胺(H6XDA)以及异佛尔酮二胺(IPDA)。
二胺盐酸盐的制备
首先，使二胺与盐酸水溶液在第一有机溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐。
在其中使用氯化氢气体的常规方法中，在大气压下反应时，盐酸盐作为细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高压力以增加反应器的内部温度的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
根据以上实施方案，然而，由于使用盐酸水溶液，因此可以解决使用氯化氢气体的现有技术所涉及的问题。具体地，当使用盐酸水溶液时，通过反应获得的产物是以固体形式而不是浆料形式，因此产率高。所述反应甚至可以在大气压下进行，因此不要求用于快速冷却的单独的装置或方法。
盐酸水溶液浓度可以是5重量％至50重量％。在以上浓度范围内，可以将盐酸盐在盐酸水溶液中的溶解最小化，从而提高最终产率，并改善操作便利性。
具体地，盐酸水溶液的浓度可以是10重量％至45重量％，20重量％至45重量％，或30重量％至40重量％。更具体地，盐酸水溶液可以具有20重量％至45重量％的浓度。
二胺以及盐酸水溶液可以1:2至5的当量比引入反应中。如果当量比在以上范围内，则可以减少未反应的材料并且防止当产生水时由溶解引起的产率降低。具体地，二胺以及盐酸水溶液可以1:2至2.5的当量比引入反应中。
可以在保持反应器的内部温度恒定的同时进行二胺以及盐酸水溶液的引入。
当引入二胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是在20℃至100℃的范围内。在以上温度范围内，可以防止将温度升高至高于沸点(这是不适合反应的)，或者防止温度降低太多，由此降低反应效率。
具体地，当引入二胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是20℃至60℃，或20℃至40℃。
更具体地，在20℃至40℃的温度下，二胺以及盐酸水溶液可以1:2至5当量比引入反应中。
在常规的盐酸盐方法中，反应中产生大量的热，这要求通过单独的冷却器快速冷却，而根据所述实施方案，在保持低温的同时引入反应材料，这不要求单独的冷却器。
引入二胺以及盐酸水溶液可以例如以如下顺序进行，其中可以首先将盐酸水溶液引入反应器中并且然后可以将二胺缓慢引入反应器中。引入二胺和/或盐酸水溶液可以进行30分钟至1小时。
当引入二胺以及盐酸水溶液完成时，可以将反应器的内部温度降低至0℃至20℃，0℃至10℃，或10℃至20℃。
二胺与盐酸水溶液之间的反应可以在大气压下在搅拌下进行例如30分钟至2小时。
此后，可以将第一有机溶剂引入反应中，将其冷却并进一步搅拌以进行反应。
所述第一有机溶剂可以是亲水溶剂。具体地，所述第一有机溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基丁基酮、异丙醇、以及乙酸甲酯。
引入的第一有机溶剂的量(重量)可以是二胺重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终盐酸盐的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以以二胺的重量的1至2倍或1至1.5倍的量将第一有机溶剂引入反应中。
在引入第一有机溶剂之后，冷却温度可以是-10℃至10℃或-5℃至5℃。另外，冷却之后的额外反应时间可以是30分钟至2小时或30分钟至1小时。
根据具体实例，二胺和盐酸水溶液的反应可以顺序地包括(1a)将盐酸水溶液引入第一反应器中；(1b)进一步将二胺引入所述第一反应器中并且搅拌它们；以及(1c)进一步将所述第一有机溶剂引入所述第一反应器中并且搅拌它们。
更具体地，二胺和盐酸水溶液的反应可以进一步包括在步骤(1b)中在引入二胺之后并且在搅拌之前将反应器内部冷却至0℃至10℃的温度；以及在引入第一有机溶剂之后并且在步骤(1c)中搅拌之前将反应器内部冷却至-5℃至5℃的温度。
通过反应获得的反应物可以进一步进行分离、过滤、和干燥。例如，可以将水层与反应物分离、过滤并干燥以获得固体二胺盐酸盐。具体地，制备二异氰酸酯的方法可以进一步包括将获得二胺盐酸盐的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。在制备二胺盐酸盐的反应中产生杂质并且所述杂质包含在第一有机溶剂中。此种杂质可以通过除去第一有机溶剂的步骤除去，由此可以提高产物的纯度。
如此获得的二胺盐酸盐的产率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地85％至95％或88％至92％。另外，由此获得的二胺盐酸盐的水含量可以为5％或更低。如果其超过5％，则最终制备的镜片的物理特性不好。作为实例，可以以80％或更高的产率和5％或更低的水含量获得二胺盐酸盐。
同时，可以将有机层与反应物分离并作为有机溶剂再循环。因此，第一有机溶剂的回收率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地80％至95％或80％至82％。
二异氰酸酯的制备
接下来，使二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯。
具体地，将以上制备的二胺盐酸盐引入有机溶剂中，与三光气(triphosgene,BTC，(trichloromethyl)carbonate，双(三氯甲基)碳酸酯)反应，并且然后过滤和蒸馏以获得二异氰酸酯。
具体地，第二有机溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯、甲苯、乙苯、氯苯、一氯苯、1,2-二氯苯、二氯甲烷、1-氯正丁烷、1-氯正戊烷、1-氯正己烷、氯仿、四氯化碳、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、以及甲基环己烷。
引入的第二有机溶剂的量(重量)可以是二胺盐酸盐的重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终二异氰酸酯的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以以二胺盐酸盐的重量的2至5倍或3至5倍的量将第二有机溶剂引入反应中。
二胺盐酸盐和三光气的反应温度可以是130℃至160℃。如果反应温度在以上范围内，则二胺盐酸盐与三光气之间的反应可以顺利进行，并且可以在生产最终的二异氰酸酯时抑制杂质(如焦油)的产生。具体地，二胺盐酸盐和三光气的反应温度可以是135℃至155℃。
二胺盐酸盐与三光气的反应可以进行5小时至100小时。当反应时间在以上范围内时，则反应时间不会过长，并且可以使由于光气的产生的未反应材料的产生最小化。具体地，二胺盐酸盐与三光气反应可以进行15小时至40小时，20小时至35小时，或24小时至30小时。
作为具体实例，二胺盐酸盐与三光气的反应可以在130℃至160℃的温度下进行5小时至100小时。
可以将二胺盐酸盐以及三光气以1:1至5的当量比引入反应中。当所述当量比在以上范围内时，反应效率高，并且可以防止由于过量引入的反应时间增加。具体地，可以将二胺盐酸盐以及三光气以1:1.5至4或1:2至2.5的当量比引入反应中。
根据具体实例，二胺盐酸盐和三光气的反应可以顺序地包括(2a)将第二有机溶剂引入第二反应器中；(2b)进一步将二胺盐酸盐引入第二反应器中并且搅拌它们；以及(2c)进一步将三光气引入第二反应器中并且搅拌它们。
更具体地，步骤(2c)中引入三光气可以通过将其中三光气溶解在与第二有机溶剂相同的溶剂中的溶液引入反应器(如分两次或更多次)在135℃至155℃的温度下进行总计25小时至40小时。
在这种情况下，每次引入三光气溶液的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。
另外，在引入三光气之后，进一步通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
反应后，可以将反应物在90℃至110℃的温度下冷却。
通过反应获得的反应物可以进一步进行分离、过滤、和蒸馏。
蒸馏可以包括第一蒸馏和第二蒸馏。
作为具体实例，可以作为使二胺盐酸盐与三光气的反应的生成物在40℃至60℃下进行第一蒸馏2至8小时和在100℃至120℃下进行第二蒸馏2至10小时的结果获得二异氰酸酯。
第一蒸馏可以在0.5托或更低下进行，并且第二蒸馏可以在0.1托或更低下进行。
有机溶剂可以回收并且通过第一蒸馏再循环，并且最终二异氰酸酯可以通过第二蒸馏获得。
具体地，二异氰酸酯可以是选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯(o-XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(p-XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
如此获得的二异氰酸酯的产率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高。另外，如此获得的二异氰酸酯的纯度可以是95％或更高、99.5％或更高、或99.8％或更高。
作为具体实例，二异氰酸酯可以是选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯，并且可以具有99.5％或更高的纯度。
根据以上实施方案的方法，二异氰酸酯的产率高，有机溶剂的再循环率优异，由于不使用高毒性的光气气体其是环境友好的，可以在大气压下反应，并且不要求单独的加压或快速冷却的设备。
[制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法]
根据实施方案的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法包括使间苯二甲胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应以获得间苯二甲胺盐酸盐；以及使所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得间苯二甲基二异氰酸酯。
在根据实施方案的制备二异氰酸酯的方法中，用作原料的二胺是间苯二甲胺(m-XDA)。
间苯二甲基盐酸盐的制备
首先，使间苯二甲胺与盐酸水溶液在第一有机溶剂中反应，以获得间苯二甲基盐酸盐。
以下反应方案1示出了此步骤中反应的实例。
[反应方案1]
Figure BDA0002820617450000091
在其中使用氯化氢气体的常规方法中，在大气压下反应时，盐酸盐作为细颗粒产生，使得反应器内部的搅拌不能顺利进行。因此，要求升高压力以增加反应器的内部温度的额外方法，并且还存在最终产物的产率低的问题。
根据以上实施方案，然而，由于使用盐酸水溶液，因此可以解决使用氯化氢气体的现有技术所涉及的问题。具体地，当使用盐酸水溶液时，通过反应获得的产物是以固体形式而不是浆料形式，因此产率高。所述反应甚至可以在大气压下进行，因此不要求用于快速冷却的单独的装置或方法。
盐酸水溶液浓度可以是5重量％至50重量％。在以上浓度范围内，可以将盐酸盐在盐酸水溶液中的溶解最小化，从而提高最终产率，并改善操作便利性。
具体地，盐酸水溶液的浓度可以是10重量％至45重量％，20重量％至45重量％，或30重量％至40重量％。更具体地，盐酸水溶液可以具有20重量％至45重量％的浓度。
间苯二甲胺以及盐酸水溶液可以以1:2至5的当量比引入反应中。如果当量比在以上范围内，则可以减少未反应的材料并且防止当产生水时由溶解引起的产率降低。具体地，间苯二甲胺以及盐酸水溶液可以以1:2至2.5的当量比引入反应中。
可以在保持反应器的内部温度恒定的同时进行间苯二甲胺以及盐酸水溶液的引入。
当引入间苯二甲胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是在20℃至100℃的范围内。在以上温度范围内，可以防止将温度升高至高于沸点(这是不适合反应的)，或者防止温度降低太多，由此降低反应效率。
具体地，当引入间苯二甲胺以及盐酸水溶液时，反应器的内部温度可以是20℃至60℃，或20℃至40℃。
更具体地，在20℃至40℃的温度下，间苯二甲胺以及盐酸水溶液可以1:2至5当量比引入反应中。
在常规的盐酸盐方法中，反应中产生大量的热，这要求通过单独的冷却器快速冷却，而根据所述实施方案，在保持低温的同时引入反应材料，这不要求单独的冷却器。
引入间苯二甲胺以及盐酸水溶液可以例如以如下顺序进行，其中可以首先将盐酸水溶液引入反应器中并且然后可以将间苯二甲胺缓慢引入反应器中。引入间苯二甲胺和/或盐酸水溶液可以进行30分钟至1小时。
当引入间苯二甲胺以及盐酸水溶液完成时，可以将反应器的内部温度降低至0℃至20℃、0℃至10℃、或10℃至20℃。
间苯二甲胺与盐酸水溶液之间的反应可以在大气压下在搅拌下进行例如30分钟至2小时。
此后，可以将第一有机溶剂引入反应中，将其冷却并进一步搅拌以进行反应。
所述第一有机溶剂可以是亲水溶剂。具体地，所述第一有机溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、甲基丁基酮、异丙醇、以及乙酸甲酯。
引入的第一有机溶剂的量(重量)可以是间苯二甲胺重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终盐酸盐的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以以间苯二甲胺重量的1至2倍或1至1.5倍的量将第一有机溶剂引入反应中。
在引入第一有机溶剂之后，冷却温度可以是-10℃至10℃或-5℃至5℃。另外，冷却之后的额外反应时间可以是30分钟至2小时或30分钟至1小时。
根据具体实例，间苯二甲胺和盐酸水溶液的反应可以顺序地包括(1a)将盐酸水溶液引入第一反应器中；(1b)进一步将所述间苯二甲胺引入所述第一反应器中并且搅拌它们；以及(1c)进一步将所述第一有机溶剂引入所述第一反应器中并且搅拌它们。
更具体地，间苯二甲胺和盐酸水溶液的反应可以进一步包括在步骤(1b)中的引入间苯二甲胺之后并且在搅拌之前将反应器内部冷却至0℃至10℃的温度；以及在步骤(1c)中在引入第一有机溶剂之后并且搅拌之前将反应器内部冷却至-5℃至5℃的温度。
通过反应获得的反应物可以进一步进行分离、过滤、和干燥。例如，可以将水层与反应物分离、过滤并干燥以获得固体间苯二甲胺盐酸盐。具体地，制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法可以进一步包括将获得间苯二甲胺盐酸盐的步骤中产生的杂质与第一有机溶剂一起除去。在制备间苯二甲胺盐酸盐的反应中产生杂质并且所述杂质包含在第一有机溶剂中。此种杂质可以通过除去第一有机溶剂的步骤除去，由此可以提高产物的纯度。
如此获得的间苯二甲胺盐酸盐的产率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地85％至95％或88％至92％。另外，如此获得的间苯二甲胺盐酸盐的水含量可以为5％或更低。如果其超过5％，则最终制备的镜片的物理特性不好。作为实例，可以以80％或更高的产率和5％或更低的水含量获得间苯二甲胺盐酸盐。
同时，可以将有机层与反应物分离并作为有机溶剂再循环。因此，第一有机溶剂的回收率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高，具体地80％至95％或80％至82％。
间苯二甲基二异氰酸酯的制备
接下来，使间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得间苯二甲基二异氰酸酯。
以下反应方案2示出了此步骤中反应的实例。
[反应方案2]
Figure BDA0002820617450000111
具体地，将以上制备的间苯二甲胺盐酸盐引入有机溶剂中，与三光气(triphosgene,BTC,bis(trichloromethyl)carbonate)反应，并且然后过滤和蒸馏以获得间苯二甲基二异氰酸酯。
具体地，第二有机溶剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：苯、甲苯、乙苯、氯苯、一氯苯、1,2-二氯苯、二氯甲烷、1-氯正丁烷、1-氯正戊烷、1-氯正己烷、氯仿、四氯化碳、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷、以及甲基环己烷。
引入的第二有机溶剂的量(重量)可以是间苯二甲胺盐酸盐的重量的1至5倍。如果引入量在以上范围内，则可以在最终间苯二甲基二异氰酸酯的产率高的同时防止使用过量的有机溶剂。具体地，可以以间苯二甲胺盐酸盐的重量的2至5倍或3至5倍的量将第二有机溶剂引入反应中。
间苯二甲胺盐酸盐和三光气的反应温度可以是130℃至160℃。如果反应温度在以上范围内，则间苯二甲胺盐酸盐与三光气之间的反应可以顺利进行，并且可以在生产最终的间苯二甲基二异氰酸酯时抑制杂质(如焦油)的产生。具体地，间苯二甲胺盐酸盐和三光气的反应温度可以是135℃至155℃。
间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应可以进行5小时至100小时。当反应时间在以上范围内时，则反应时间不会过长，并且可以使由于光气的产生的未反应材料的产生最小化。具体地，间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应可以进行15小时至40小时，20小时至35小时，或24小时至30小时。
作为具体实例，间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应可以在130℃至160℃的温度下进行5小时至100小时。
图1示出了反应机制实例，通过所述反应机制经由间苯二甲胺盐酸盐与三光气之间的反应产生间苯二甲基二异氰酸酯。如图1所示，二胺盐酸盐的胺基攻击三光气的碳酸酯基。然后，随着电子的移动，产生光气气体(COCl2)。通过重复以上，连续产生光气气体。结果是，发生了与间苯二甲胺盐酸盐的胺基的反应。在图1中，B可包含阴离子，例如氯离子。
可以将间苯二甲胺盐酸盐以及三光气以1:1至5的当量比引入反应中。当所述当量比在以上范围内时，反应效率高，并且可以防止由于过量引入的反应时间增加。具体地，可以将间苯二甲胺盐酸盐以及三光气以1:1.5至4或1:2至2.5的当量比引入反应中。
根据具体实例，间苯二甲胺盐酸盐和三光气的反应可以顺序地包括(2a)将第二有机溶剂引入第二反应器中；(2b)进一步将所述间苯二甲胺盐酸盐引入所述第二反应器中并且搅拌它们；以及(2c)进一步将三光气引入第二反应器中并且搅拌它们。
更具体地，步骤(2c)中引入三光气可以通过将其中三光气溶解在与第二有机溶剂相同的溶剂中的溶液引入反应器(如分两次或更多次)在135℃至155℃的温度下进行总计25小时至40小时。
在这种情况下，每次引入三光气溶液的时间可以是5小时至25小时或10小时至14小时。
另外，在引入三光气之后，进一步通过搅拌反应的时间可以是2小时至5小时或3小时至4小时。
反应后，可以将反应物在90℃至110℃的温度下冷却。
通过反应获得的反应物可以进一步进行分离、过滤、和蒸馏。
蒸馏可以包括第一蒸馏和第二蒸馏。
作为具体实例，可以作为使间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应的生成物在40℃至60℃下进行第一蒸馏2至8小时和在100℃至120℃下进行第二蒸馏2至10小时的结果获得间苯二甲基二异氰酸酯。
第一蒸馏可以在0.5托或更低下进行，并且第二蒸馏可以在0.1托或更低下进行。
有机溶剂可以回收并且通过第一蒸馏再循环，并且最终间苯二甲基二异氰酸酯可以通过第二蒸馏获得。
如此获得的间苯二甲基二异氰酸酯的产率可以是80％或更高，85％或更高，或90％或更高。另外，如此获得的间苯二甲基二异氰酸酯的纯度可以是95％或更高、99.5％或更高、或99.8％或更高。
根据以上实施方案的方法，间苯二甲基二异氰酸酯的产率高，有机溶剂的再循环率优异，由于不使用高毒性的光气气体其是环境友好的，可以在大气压下反应，并且不要求单独的加压或快速冷却的设备。
反应溶液的颜色和透明度的测量
根据实施方案，从间苯二甲胺盐酸盐以及三光气获得间苯二甲基二异氰酸酯的步骤可以包括(i)使间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得反应溶液；(ii)测量所述反应溶液的颜色和透明度；以及(iii)从反应溶液获得间苯二甲基二异氰酸酯。
在间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应中，可以测量反应溶液的颜色和透明度以调节反应条件。例如，反应开始时的反应溶液可以是不透明的无色或白色，并且通常反应完成时的反应溶液可以是透明的或接近透明的浅棕色。
例如，在测量反应溶液的颜色和透明度的步骤中，反应溶液可以具有透明的浅棕色。
具体地，在CIE-LAB色坐标中，反应溶液的L*值可以为45至60，a*值为3至15，并且b*值为15至30。更具体地，在CIE-LAB色坐标中，反应溶液的L*值可以为50至55，a*值为5至10，并且b*值为20至25。
另外，对于550nm的波长的光，反应溶液的透射率可以为60％或更高，70％或更高，80％或更高，或90％或更高。另外，反应溶液的雾度可以为20％或更小，10％或更小，5％或更小，或3％或更小。具体地，反应溶液，透射率可以为对于550nm波长的光70％或更高以及雾度为10％或更小。更具体地，反应溶液的透射率可以为对于550nm波长的光80％或更高以及雾度为5％或更小。
另一方面，如果间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应未完成，则反应溶液可能是不透明的或有沉淀的，并且颜色可以是浅色、白色或无色的。另外，如果副反应发生至很大程度，反应溶液可以是不透明的或可以具有浅棕色以外的颜色，例如深棕色或深色。
间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应与测量反应溶液的颜色和透明度的步骤可以同时进行。
即，在进行间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应同时，可以实时测量反应溶液的颜色和透明度。
另外，为了更精确地测量，可以收集一部分反应溶液以精确地测量其颜色和透明度。例如，反应溶液的颜色和透明度的测量可以通过收集一部分反应溶液并测量所收集的反应溶液的颜色和透明度来进行。
在这种情况下，反应当量、反应温度、或反应时间可以根据反应溶液的颜色和透明度调节。例如，终止反应的时机可以根据反应溶液的颜色和透明度确定。即，步骤(i)和步骤(ii)同时进行，其中可以根据在步骤(ii)中测量的所述反应溶液的颜色和透明度确定终止步骤(i)中的所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应的时机。所述终止反应的时机可以在当所述反应溶液变为透明的浅棕色时之后来到。
作为实例，反应器可以具有观察窗，并且可以通过观察窗进行反应溶液的颜色和透明度的测量。
将反应器连接到一级或多级冷凝器。一旦在反应器中产生的气体转移至所述一级或多级冷凝器，则可以将气体中存在的第二有机溶剂冷凝并且再循环至反应器。
所述一级或多级冷凝器连接至第一洗涤器以及第二洗涤器。从反应器转移至一级或多级冷凝器的气体包含氯化氢气体以及光气气体，第一洗涤器可以将氯化氢气体溶解在水中以产生水溶液，并且第二洗涤器可以用NaOH水溶液中和光气气体。
另外，反应器连接至一级或多级蒸馏器。将反应溶液转移至一级或多级蒸馏器，并且所述一级或多级蒸馏器可以从反应溶液分离间苯二甲基二异氰酸酯以及第二有机溶剂。
可以将所分离的第二有机溶剂再循环间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应。
图2示出了间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应的方法设备的实例。
首先，向第一罐(T-1)装入第二有机溶剂以及三光气，并且将温度通过热水回流保持恒定。将反应器(R-1)内部用氮气吹扫，将第二有机溶剂在搅拌下引入其中，将间苯二甲胺盐酸盐缓慢引入其中，并且将它们搅拌同时将反应器的内部温度保持恒定。
此后，将三光气在第二有机溶剂中的溶液从第一罐(T-1)逐渐引入反应器(R-1)中。将三光气在第二有机溶剂中的溶液的引入进行一次，或分为两次或更多次进行。此时，进行搅拌同时将反应器(R-1)的内部温度保持恒定。引入完成后，进行另外的反应同时进行搅拌持续某一段时间。作为一个实例，通过反应器(R-1)中设置的观察窗(G-1)用肉眼监控反应溶液的颜色和透明度。作为另一个实例，反应溶液的颜色和透明度使用光学装置通过反应器(R-1)中设置的观察窗(G-1)测量。光学装置可以包括数码相机、光谱仪以及光学分析设备。
将反应器(R-1)内部存在的气体(第二有机溶剂、氯化氢、光气等)转移至第一冷凝器(C-1)。在第一冷凝器(C-1)中，将第二有机溶剂首先通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(R-1)，并且将剩余气体转移至第二冷凝器(C-2)。在第二冷凝器(C-2)中，将第二有机溶剂其次通过冷却进行冷凝并且再循环至反应器(R-1)，并且将剩余气体转移至第三冷凝器(C-3)。在第三冷凝器(C-3)中，将第二有机溶剂再次通过冷却冷凝并且再循环至反应器(R-1)。
如上所述，一旦第二有机溶剂在穿过多级冷凝器时被除去，则将剩余的气体(氯化氢、光气等)转移至第一洗涤器(S-1)。在第一洗涤器(S-1)中，将氯化氢气体溶解在水中以获得盐酸水溶液并且将其储存在第二罐(T-2)中，并且将剩余气体转移至第二洗涤器(S-2)。在第二洗涤器(S-1)中，可以将光气(COCl2)气体用储存在第三罐(T-3)中的氢氧化钠水溶液中和并除去。
将从反应器(R-1)获得的反应溶液顺序地转移至第一蒸馏器(D-1)以及第二蒸馏器(D-2)。在它进行第一以及第二蒸馏时，将间苯二甲基二异氰酸酯以及第二有机溶剂从反应溶液分离。
从反应溶液分离的第二有机溶剂可以转移至并且储存在溶剂回收装置(V-1)中。此后，可以将其再循环间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应。
另外，从反应溶液分离的间苯二甲基二异氰酸酯可以进一步进行过滤并且干燥以提供最终产物。
[光学镜片的制备方法]
在以上实施方案中制备的二异氰酸酯可以与其他组分组合以制备用于光学材料的组合物。即，用于光学材料的组合物包括根据以上实施方案制备的二异氰酸酯以及硫醇或环硫化物。另外，将用于光学材料的组合物混合并且在模具中加热并且固化以生产光学镜片。
根据实施方案的制备光学镜片的方法包括制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯；以及将所述二异氰酸酯与硫醇或环硫化物混合，并在模具中将生成物聚合并固化。
硫醇可以是含有两个或更多个SH基团的多硫醇。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。环硫化物可以具有两个或更多个硫代环氧基团。它可以具有脂族、脂环族、或芳族骨架。
硫醇的具体实例包括双(2-巯基乙基)硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、双(2,3-二巯基丙烷基)硫化物、双(2,3-二巯基丙烷基)二硫化物、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)二硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基-丙酰基氧基甲基)-丁基酯、2-(2-巯基乙基硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫基)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯基乙基)硫基)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫基双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1,3-二噻烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇。
优选地，硫醇可以是2-(2-巯基乙基硫基)丙烷-1,3-二硫醇、2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫基)丙硫基)乙烷硫醇、1,2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙硫基)-乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇、2,2'-硫基二乙烷硫醇、4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、2-(2-巯基乙基硫基)-3-[4-(1-{4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇巯基乙酸酯、三甲醇丙烷三巯基丙酸酯、甘油三巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯或2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷。
硫醇可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。
另外，环硫化物的具体实例包括双(β-表硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1,2-双(β-表硫丙基硫基)丙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)丁烷、1-(β-表硫丙基硫基)-3-(β-表硫丙基硫基甲基)丁烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)戊烷、1,6-双(β-表硫丙基硫基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)己烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]乙烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2-[[2-(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基乙基]硫基]乙烷、四(β-表硫丙基硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-表硫丙基硫基甲基)丙烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(β-表硫丙基硫基)-2,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-表硫丙基硫基)-2,2-双(β-表硫丙基硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4-(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-4,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,4,5-三(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-表硫丙基硫基)-2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-表硫丙基硫基)-5-(β-表硫丙基硫基甲基)-5-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-表硫丙基硫基)-5,6-双[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基]-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,8-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-5,7-[(2-β-表硫丙基硫基乙基)硫基甲基]-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-表硫丙基硫基)-4,7-双(β-表硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基)环己烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)环己烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)环己基]硫化物、2,5-双(β-表硫丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-表硫丙基硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基)苯、1,3-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、1,4-双(β-表硫丙基硫基甲基)苯、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-表硫丙基硫基)苯基]砜、以及4,4'-双(β-表硫丙基硫基)联苯。
环硫化物可以是示例化合物中的任何一种或两种或更多种，但不限于此。另外，环硫化物可以是其中其硫代环氧基团的氢中的至少一个被甲基取代的化合物。
用于光学材料的组合物可以包括呈混合状态或分离状态的二异氰酸酯以及硫醇或环硫化物。即，在组合物中，它们可以处于彼此接触复合的或彼此分离从而彼此不接触的状态。
用于光学材料的组合物可以包括2:8至8:2、3:7至7:3、或4:6至6:4重量比的硫醇或环硫化物以及二异氰酸酯。
可以进一步添加催化剂、扩链剂、交联剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、染料、填料、脱模剂等，取决于制备用于光学材料的组合物以及光学镜片时的目的。
将硫醇或环硫化物与二异氰酸酯以及其他添加剂混合，将其消泡、注入模具中并且逐渐聚合同时将温度从低温逐渐升高到高温。通过加热使树脂固化以制备光学镜片。
聚合温度可以是例如20℃至150℃、特别地25℃至120℃。另外，可以使用反应催化剂(其常规地用于产生聚硫胺甲酸酯)以便控制反应速率。反应催化剂的具体实例如以上示例。
另外，如果需要，可以将如此制备光学镜片进行物理或化学处理，诸如减反射涂层、硬度、增强耐磨性以及耐化学性、防雾、表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、减反射处理、以及染色处理。
通过以上方法制备的光学镜片具有优异的光学特性，如透明度和折射率。例如，光学镜片的折射率可以是1.60或更大，具体地折射率是1.60至1.67。另外，光学镜片的阿贝数可以是30至50，具体地30至45或31至40。另外，光学镜片的光透射率可以是80％或更高，85％或更高，或87％或更高，其可以是总光透射率。
具体实施方式
在下文中，示出了更具体的实施方案，但是本发明不限于此。
<二胺盐酸盐的制备>
实例1
向5升4颈反应器中装入963.5g(9.25摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃至20℃。在将反应器的温度维持在25℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的间苯二甲胺(m-XDA)持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃至20℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,200.0g的二乙醚(Et2O)作为有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃至0℃，然后搅拌30分钟至1小时。反应完成后，将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤的二乙醚用于再次使用。二乙醚的回收率为73％。真空过滤后，获得间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐。为了除去残留的有机溶剂和水，在反应器外部温度为90℃至100℃并且真空泵为0.1托的条件下进行干燥，以获得最终的间苯二甲胺(m-XDA)盐酸盐。如此获得的m-XDA盐酸盐处于淡黄色固体形式，产率为88％，并且水含量为2％。
实例2
向5升4颈反应器中装入986.5g(9.47摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃至20℃。在将反应器的温度维持在25℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-XDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃至20℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,260g的异丙醇(i-PrOH)作为有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃至0℃，然后搅拌30分钟至1小时。反应完成后，将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤的异丙醇用于再次使用。这里，异丙醇的回收率为75％。真空过滤后，获得m-XDA盐酸盐。为了除去残留的有机溶剂和水，在反应器外部温度为90℃至100℃并且真空泵为0.1托的条件下进行干燥，以获得最终的m-XDA盐酸盐。如此获得的m-XDA盐酸盐处于淡黄色固体形式，产率为88％，并且水含量为2％。
实例3
向5升4颈反应器中装入1,009.4g(9.69摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃至20℃。在将反应器的温度维持在25℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-XDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃至20℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,320g的四氢呋喃，并且将反应器的内部温度降低至-5℃至0℃，然后搅拌30分钟至1小时。反应结束后，将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤的四氢呋喃用于再次使用。四氢呋喃的回收率为82％。真空过滤后，获得m-XDA盐酸盐。为了除去残留的溶剂和水，在反应器外部温度为90℃至100℃并且真空泵为0.1托的条件下进行干燥，以获得最终的m-XDA盐酸盐。如此获得的m-XDA盐酸盐处于淡黄色固体形式，产率为91％，并且水含量为3％。
实例4
向5升4颈反应器中装入1,032.3g(9.91摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃至20℃。在将反应器的温度维持在25℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-XDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃至20℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,440g的异丁醇(i-BuOH)作为有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃至0℃，然后搅拌30分钟至1小时。反应完成后，将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤的异丁醇用于再次使用。异丁醇的回收率为82％。真空过滤后，获得m-XDA盐酸盐。为了除去残留的溶剂和水，在反应器外部温度为90℃至100℃并且真空泵为0.08托的条件下进行干燥，以获得最终的m-XDA盐酸盐。如此获得的m-XDA盐酸盐处于淡黄色固体形式，产率为92％，并且水含量为3％。
实例5
向5升4颈反应器中装入1055.4g(10.13摩尔)35％盐酸水溶液，然后在搅拌下将反应器的内部温度降低至15℃至20℃。在将反应器的温度维持在25℃至50℃的同时，引入600.0g(4.4摩尔)的m-XDA持续1小时。引入完成后，将反应器的内部温度降低至10℃至20℃，并且将其搅拌1小时。此后，引入1,500g的甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂，并且将反应器的内部温度降低至-5℃至0℃，然后搅拌30分钟至1小时。反应完成后，将其使用过滤器进行真空过滤，并且回收过滤的甲基乙基酮用于再次使用。甲基乙基酮的回收率为82％。真空过滤后，获得m-XDA盐酸盐。为了除去残留的溶剂和水，在反应器外部温度为90℃至100℃并且真空泵为0.05托的条件下进行干燥，以获得最终的m-XDA盐酸盐。如此获得的m-XDA盐酸盐处于淡黄色固体形式，产率为92％，并且水含量为1％。
对比实例1
向与实例1相同的反应器中装入846g邻二氯苯(ODCB)作为反应溶剂。将136.2g(1.0摩尔)的m-XDI和621g的ODCB装入原料罐(总胺浓度为8.5重量％)。接下来，在大气压下将反应器的内部温度升高至120℃。此后，开始通过氯化氢气体注入管线引入氯化氢气体。同时，在2小时内通过原料进料泵从原料罐引入全部量的用溶剂稀释的胺。反应完成后，获得的盐酸盐浆料(产率：90％)具有低的流动性，并且在分离盐酸盐过程中将大量盐酸盐留在反应器中。
对比实例2
重复与实例1相同的程序，除了不使用有机溶剂制备二胺盐酸盐之外(产率：49％)。
[表1]
Figure BDA0002820617450000201
<二异氰酸酯的制备>
实例6
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g甲苯。在搅拌下，将在实例1中最终获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在135℃的同时进行搅拌。此后，首先在10至14小时内向其中引入已将378.5g三光气(BTC)溶解在200g甲苯中的溶液，并且其次向其中引入已将378.5g的BTC溶解在200g甲苯中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在135℃至140℃。引入BTC溶液的总时间为33小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。然后将其冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去甲苯，并在120℃下进行第二蒸馏以获得间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)。作为第一蒸馏的结果的甲苯回收率为85％。最终获得的m-XDI具有99.5％的纯度和84％的产率。
实例7
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g乙苯。在搅拌下，将在实例2中获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在140℃的同时进行搅拌。此后，首先在10至14小时内向其中引入已将200g的BTC溶解在200g乙苯中的溶液，并且其次向其中引入已将378.5g的BTC溶解在200g乙苯中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在140℃至145℃。引入BTC溶液的总时间为31小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。然后将其冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去乙苯，并在120℃下进行第二蒸馏以获得m-XDI。作为第一蒸馏的结果的乙苯回收率为85％。最终获得的m-XDI具有99.7％的纯度和86％的产率。
实例8
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g邻二氯苯(ODCB)。在搅拌下，将在实例3中获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在145℃的同时进行搅拌。此后，首先在10至14小时内向其中引入已将416.5g的BTC溶解在200g的ODCB中的溶液，并且其次向其中引入已将416.5g的BTC溶解在200g的ODCB中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在145℃至150℃。引入BTC溶液的总时间为28小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。然后将其冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去ODCB，并在120℃下进行第二蒸馏以获得m-XDI。作为第一蒸馏的结果的ODCB回收率为88％。最终获得的m-XDI具有99.8％的纯度和90％的产率。
实例9
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g环己烷。在搅拌下，将在实例4中获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在145℃的同时进行搅拌。此后，首先在10至14小时内向其中引入已将454g的BTC溶解在200g的环己烷中的溶液，并且其次向其中引入已将454g的BTC溶解在200g的环己烷中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在145℃至150℃。引入BTC溶液的总时间为30小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。然后将其冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去环己烷，并在120℃下进行第二蒸馏以获得m-XDI。作为第一蒸馏的结果的环己烷回收率为87％。最终获得的m-XDI具有99.5％的纯度和88％的产率。
实例10
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g一氯苯。在搅拌下，将在实例5中获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在150℃的同时进行搅拌。此后，首先在12小时内向其中引入已将454g的BTC溶解在200g的一氯苯中的溶液，并且其次向其中引入已将454g的BTC溶解在200g的一氯苯中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在150℃至155℃。引入BTC溶液的总时间为29小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。然后将其冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去一氯苯，并在120℃下进行第二蒸馏以获得m-XDI。作为第一蒸馏的结果的一氯苯回收率为86％。最终获得的m-XDI具有99.6％的纯度和90％的产率。
对比实例3
将在反应器中的对比实例1的盐酸盐浆料的温度升高至160℃。通过氯化氢气体注入管线以100g/h(1.0摩尔/h)引入光气气体。在保持温度的同时使反应进行8小时。反应完成后，吹扫氮气以除去未反应的光气气体和氯化氢气体。然后，过滤反应溶液，并通过过滤除去8.2g(干重)的未反应的盐酸盐。使获得的滤液脱溶剂，以获得183.3g(从纯度转化的产率：93.71摩尔％)的m-XDI，其具有的纯度为96.2％并且包含1.1重量％的杂质(CBi)。
[表2]
Figure BDA0002820617450000221
Figure BDA0002820617450000231
实例8A
构造了如图2所示的包括具有观察窗的反应器的处理设备。在所述设备中进行实例8的程序以制备m-XDI。
一旦已经用氮气吹扫5升4颈反应器的内部之后，向其中装入3,400g邻二氯苯(ODCB)。在搅拌下，将在实例3中获得的800g的m-XDA盐酸盐缓慢地引入其中，然后在将反应器内部保持在145℃的同时进行搅拌。此后，首先在10至14小时内向其中引入已将416.5g的BTC溶解在200g的ODCB中的溶液，并且其次向其中引入已将416.5g的BTC溶解在200g的ODCB中的溶液。这里，反应器的内部温度保持在145℃至150℃。引入BTC溶液的总时间为28小时。引入完成后，进行另外的反应3至4小时。
反应期间，用肉眼通过观察窗观察反应器中反应溶液的颜色和透明度。当观察到反应溶液为透明浅棕色时，收集反应溶液的一部分，并通过光学装置精确分析颜色和透明度，以确定终止反应的时机。
在完成反应后，然后将反应溶液冷却至90℃至110℃的温度，并用氮气吹扫过量的COCl2以便分解。反应完成后，使其在50℃至60℃的温度下进行第一蒸馏以除去ODCB，并在120℃下进行第二蒸馏以获得m-XDI。作为第一蒸馏的结果的ODCB回收率为88％。最终获得的m-XDI具有99.8％的纯度和90％的产率。
实例8B和8C
进行与实例8A相同的程序，除了改变m-XDA盐酸盐和BTC的反应当量、反应温度或反应时间以获得各种颜色和透明度的反应溶液，以与实例8A相同的方式从所述反应溶液获得最终m-XDI。
测量在实例8A至8C的程序中获得的反应溶液的颜色和透明度，以及最终的m-XDI的产率和纯度。结果在下表中示出。如果m-XDI的产率为80％或更高，则将其表示为O，如果其小于80％，则将其表示为X。如果m-XDI的纯度为95％或更高，则将其表示为O，并且如果其小于95％，则将其表示为X。
[表3]
实例8A 实例8B 实例8C
反应溶液的透明度 透明 不透明 透明
反应溶液的颜色 浅棕色 浅棕色 深棕色
m-XDI的产率 O X O
m-XDI的纯度 O O X
从上表可以看出，观察m-XDA盐酸盐和BTC的反应溶液的颜色和透明度以确定终止反应的时机，由此可以提高所述方法的效率以及最终产品的品质。
<用于光学材料的组合物和光学镜片的制备>
实例11至13
将实例6中制备的包含间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)的第一液体和包含硫醇的第二液体以下表所示的比例混合，以制备用于光学材料的组合物。
[表4]
Figure BDA0002820617450000241
DBTC：二丁基二氯化锡，催化剂，奥德里奇公司(Aldrich)
ZelecTM UN：脱模剂，奥德里奇公司
TinuvinTM 329：UV阻隔剂，巴斯夫公司(BASF)
GST：1,2-双(2-巯基乙基)-3-巯基丙烷
DMMD：2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷
BET：双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇
实例14至16
固化实例11至13的用于光学材料的组合物，以分别制备实例14至16的光学镜片。下表中示出了如此制备的光学镜片的物理特性。
[表5]
实例14 实例15 实例16
折射率(nd20) 1.66 1.66 1.66
阿贝数(20℃) 32 32 32
比重 1.35 1.38 1.37
透射率(％) 91 91 91
如上表中所示，从根据实例的用于光学材料的组合物制备的光学镜片具有高折射率和高透射率。因此，它们适合用作高品质的光学镜片。

Claims (15)

1.一种制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，所述方法包括：
使间苯二甲胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得间苯二甲胺盐酸盐；以及
使所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得间苯二甲基二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，所述盐酸水溶液的浓度是20重量％至45重量％。
3.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，在20℃至40℃的温度下，以1:2至5的当量比将所述间苯二甲胺二胺和所述盐酸水溶液引入所述反应中。
4.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，将所述间苯二甲胺盐酸盐和三光气以1:1至5的当量比引入所述反应中，并且所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应在130℃至160℃的温度下进行5小时至100小时。
5.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，以所述间苯二甲胺的重量的1至2倍的量将所述第一有机溶剂引入所述反应中，并且以所述间苯二甲胺盐酸盐的重量的3至5倍的量将所述第二有机溶剂引入所述反应中。
6.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，所述方法进一步包括将获得所述间苯二甲胺盐酸盐的步骤中产生的杂质与所述第一有机溶剂一起除去。
7.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，所述间苯二甲胺和所述盐酸水溶液的反应顺序地包括：
(1a)将所述盐酸水溶液引入第一反应器中；
(1b)进一步将所述间苯二甲胺引入所述第一反应器中并且搅拌它们；以及
(1c)进一步将所述第一有机溶剂引入所述第一反应器中并且搅拌它们。
8.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，所述间苯二甲胺盐酸盐和三光气的反应能够顺序地包括：
(2a)将所述第二有机溶剂引入第二反应器中；
(2b)进一步将所述间苯二甲胺盐酸盐引入所述第二反应器中并且搅拌它们；以及
(2c)进一步将三光气引入所述第二反应器中并且搅拌它们。
9.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，作为使所述间苯二甲胺盐酸盐与所述三光气的反应的生成物在40℃至60℃下进行第一蒸馏2至8小时和在100℃至120℃下进行第二蒸馏2至10小时的结果获得所述间苯二甲基二异氰酸酯。
10.如权利要求1所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，从所述间苯二甲胺盐酸盐和三光气获得间苯二甲基二异氰酸酯的步骤包括：
(i)使所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得反应溶液；
(ii)测量所述反应溶液的颜色和透明度；以及
(iii)从所述反应溶液获得间苯二甲基二异氰酸酯。
11.如权利要求10所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，步骤(i)和步骤(ii)同时进行，其中根据在步骤(ii)中测量的所述反应溶液的颜色和透明度确定终止步骤(i)中的所述间苯二甲胺盐酸盐与三光气的反应的时机。
12.如权利要求11所述的制备间苯二甲基二异氰酸酯的方法，其中，所述终止反应的时机在当所述反应溶液变为透明的浅棕色时之后来到。
13.一种制备二异氰酸酯的方法，所述方法包括：
制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；
使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；以及
使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯。
14.如权利要求13所述的制备二异氰酸酯的方法，其中，所述二异氰酸酯是选自由以下组成的组的至少一种：邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯，并且具有99.5％或更高的纯度。
15.一种制备光学镜片的方法，所述方法包括：
制备至少一种选自由以下组成的组的二胺：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、降冰片烯二胺、氢化苯二甲胺、以及异佛尔酮二胺；
使所述二胺与盐酸水溶液在第一溶剂中反应，以获得二胺盐酸盐；
使所述二胺盐酸盐与三光气在第二有机溶剂中反应以获得二异氰酸酯；以及
将所述二异氰酸酯与硫醇或环硫化物混合，并在模具中将生成物聚合并固化。
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