CN101379021A - 纯苯二甲胺(xda)的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在塔中连续蒸馏粗苯二甲胺(XDA)制备纯苯二甲胺的方法，该方法使用具有侧取料口的蒸馏塔，通过侧取料口取出XDA，在另外的蒸发段中蒸发浓缩蒸馏塔的底部产物，并将该蒸发段的冷凝物返回具有侧取料口的蒸馏塔。

Description

纯苯二甲胺(XDA)的制备方法

本发明涉及一种通过在塔中连续蒸馏粗苯二甲胺制备纯苯二甲胺(XDA)的方法。

苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)是有用的原料，例如用于合成聚酰胺、环氧硬化剂，或作为制备异氰酸酯的中间体。

术语“苯二甲胺”(XDA)包括邻-苯二甲胺，间-苯二甲胺(MXDA)和对-苯二甲胺三种异构体。

粗苯二甲胺可以例如通过氨氧化二甲苯，然后氢化所得邻苯二甲腈制备。例如在以下所提及的申请中描述了可能的制备方法。

US-A-4,482,741(UOP Inc.)描述了在氨、特定催化剂和作为溶剂的XDA存在下对邻苯二甲腈(PN)进行氢化。

EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279 661(均属于Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分别涉及提纯间苯二氰(IPN)的方法和制备纯XDA的方法。

EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了通过氢化邻苯二甲腈制备XDA的方法，其中邻苯二甲腈在在先的阶段中通过二甲苯的氨氧化合成，氨氧化阶段的蒸气状产物与液体有机溶剂直接接触(骤冷)，并且将所得的骤冷溶液或悬浮液供入氢化步骤。

所得粗XDA的提纯也在以下专利申请中描述:

JP 2002-088032(Mitsubishi Gas Chem.Co，Inc.)描述了通过将惰性气体供入冷凝器来提纯XDA的方法，塔顶压力保持在53毫巴或更低，而冷凝器的出口温度保持在110℃或更低。惰性气体汽提出沸点低于XDA的组分，使它们不完全冷凝，而是与惰性气体一起通过顶部排出。高的冷凝温度促进该效果。但是，惰性气体增加真空机器的负荷，并且汽提的组分很难仅从惰性气体中冷凝出，因此剩余物基本在炉或火中焚烧。根据权利要求2，如在权利要求1中那样添加惰性气体，并且底部温度限制在180℃。这使得产物通过底部大量损失，或需要非常低的真空，尽管由于加入惰性气体，该非常低的真空难以产生，并过程复杂。

US 3,647,054(Japan Gas Chemical)描述了粗苯二甲胺的提纯，其通过加入碱性组分，然后加热以水解未氢化的或不完全氢化的邻苯二甲腈或氰基苄基胺的残余物，接着通过蒸馏获得纯苯二甲胺。否则，邻苯二甲腈和氰基苄基胺几乎不能通过蒸馏从苯二甲胺中分离。还描述了水解反应的条件。关于提纯蒸馏，实施例仅提及操作在减压下进行。US3,647,054没有讨论离解或分解产物，这些离解和分解产物在蒸馏中在相对高的温度下从苯二甲胺形成，并污染产物。

1968年1月26日提交的SU-A-322 322(Galperin等)描述了包含腈作为次级组分的粗苯二甲胺的提纯，其通过在200℃下在碱或氨的存在下水解该次级组分。该提纯蒸馏没有详细描述。也没有讨论产物分解的问题或在相对高温度下氨的消除问题。

JP-B-70014777(Japan Gas Chem.Co)描述了苯二甲胺的提纯，其通过向粗苯二甲胺中加入以未反应邻苯二甲腈计为0.5-5重量％的碱性物质。通过在液态氨和有机溶剂的均匀液相中氢化邻苯二甲腈来获得粗苯二甲胺。然后将混合物蒸馏。

JP-A-2003 026638(Mitsubishi Gas Chem.Co，Inc.)描述用水和芳族或饱和烃进行复杂的萃取方法对XDA进行提纯。为此，邻苯二甲腈通过氨氧化二甲苯制备，并且反应气体用溶剂骤冷，与氨掺混并氢化。一旦去除氨和溶剂，就获得粗苯二甲胺。加入水和至少一种芳族或饱和溶剂。相分离后，以水相获得纯苯二甲胺，然后通过蒸馏从中获得纯苯二甲胺。

为了获得纯XDA，一些前述的提纯描述了复杂的方法，其中XDA例如通过萃取提纯，或加入助剂以确保XDA的所需高纯度。助剂的加入是要水解相应的腈，该腈在氢化后由于反应不完全仍然作为杂质存在于粗苯二甲胺中。

描述的方法设备复杂，因为要处理大的溶剂流和/或另外的组分。

两份德国专利申请，2005年1月24日提交的102005003315.6和2005年2月24日提交的102005008929.1(均属于BASF AG)涉及在阮内催化剂存在下的低压PN氢化。

WO-A-05/028417、WO-A-05/026102、WO-A-05/026103、WO-A-05/026104、WO-A-05/026100、WO-A-05/026101、WO-A-05/026098、WO-A-05/026099以及两份德国专利申请，即2005年8月2日提交的102005036222.2和2005年9月24日提交的102005045806.8(均属于BASF AG)均涉及制备XDA的方法。所有这些方法得到粗苯二甲胺，其接着需要进一步提纯。

例如，WO-A-05/028417在第8页教导相对低-和相对高-沸点副产物的去除也可以在侧取料塔或分隔壁塔中进行，在这种情况下通过液体或气体侧取料口获得纯苯二甲胺。由于在高温下粗XDA在蒸馏底部的反应，仅当蒸馏在非常低压力下进行以限制底部温度时，可以用这种方法以良好收率获得XDA。这在设备上相对复杂。为了在侧取料口中获得纯XDA，必须在真空情况下接受通过底部的产物损失，这更易在工业规模上实现。当收率增加，升高底部温度导致产物分解，在这种情况下分解的产物，例如甲基苄基胺，污染侧取料口中取出的XDA。因此可以以相对低收率得到纯XDA，或以较高收率得到污染的XDA。

本发明的目的是发现一种蒸馏提纯粗苯二甲胺，特别是间-苯二甲胺(MXDA)的改进的经济可行的方法，其可以以高收率获得高纯度苯二甲胺。

在本文中，粗苯二甲胺特别是指对应的邻苯二甲腈(PN)氢化产生的反应流出物，如果适当，已从中完全或基本除去氨并且已完全或基本除去氢化中使用的任何溶剂，而且该流出物仍然包含相对高沸点杂质和相对低沸点组分，如果适当还包括溶剂。

XDA蒸馏提纯中的一个问题是产物分解释放出氨和/或低沸点组分，例如甲基苄基胺，这污染产物。

实验显示，令人惊奇的是纯苯二甲胺可以通过蒸馏粗苯二甲胺获得，该苯二甲胺通过侧取料塔作为侧馏分获得，蒸馏在技术上简单就能实现的真空下进行。

因此，发现了一种通过在塔中连续蒸馏粗苯二甲胺(XDA)制备纯苯二甲胺的方法，其包括使用具有侧取料口的蒸馏塔，在侧取料口中取出XDA，在另外的蒸发段中蒸发浓缩蒸馏塔的底部产物，并将该蒸发段的冷凝物送回具有侧取料口的蒸馏塔中。

在本发明方法中，另外的工艺步骤，例如萃取步骤，并不绝对必要。

在优选的实施方案中，如果它们没有被用于水解不完全氢化的腈，则可以免去添加助剂[例如KOH、NaOH、苯邻二甲酰亚胺钠或苯邻二甲酰亚胺钾或其他碱性组分(碱)，在每种情况下为纯形式或为溶液，还原性组分如NaBH₄或LiAlH₄以及碱与还原性组分的结合物，还有H₃PO₃]。添加助剂以水解腈(例如邻苯二甲腈或氰基苄基胺)可以用于前述氢化阶段的不完全反应中。如果粗产物充分消除腈，本发明中描述的胺分解和分解的基本抑制，以及以良好收率回收纯XDA不依赖于以上所列的现有技术中助剂的添加。

例如，间-苯二甲胺的蒸馏释放出氨和间-甲基苄基胺，后者比间-苯二甲胺具有更低的沸点。蒸馏经常形成新的低沸点物质，其在蒸馏出的苯二甲胺中为杂质。在蒸馏中限制底部温度，例如限制到≤185℃，特别是≤180℃，例如160-185℃，特别是170-180℃的温度范围，使得产物的分解被限制在可以承受的程度。

通过使用充分低的真空和/或限制底部组分蒸发的程度和/或最小化在底部的停留时间达到这一目的。所有可选方案首先仍不令人满意，因为它们设备昂贵，由于产生真空和放大蒸馏塔耗资巨大，或者会导致产物高度损失，从而降低有价值产物的收率。在底部的停留时间也可以通过结构性措施有利地缩短，特别是减少底部区域的塔直径(与位于其上的塔部分相比)，例如减少25-60％。选择的直径使得底部液面及其可能的变化范围在减少底部体积的情况下足以控制底部流出物并操作任何所用的底部循环泵。合适的本领域熟练技术人员可以进行此尺寸布置。

侧取料塔相对于常规蒸馏塔的一个优点是它使得在底部形成的大部分低沸点物质在塔顶排放，因此获得较高纯度的XDA。从而相比于其中产物在塔顶与形成的低沸点物质一起获得的“正常”塔可以有较高底部温度。

具有侧取料口的蒸馏塔在减压下操作。塔底的压力(＝塔顶压力加上塔的压力降)有利地为≤200毫巴，特别是≤100毫巴，具体为≤50毫巴，例如在30-50毫巴范围内。

有利地，使用操作中具有低压力降的塔内件，首先用以最小化成本和产生真空的复杂性，其次最小化底部产物上的热应力。对底部产物上热应力而言最关键的是底部温度，其起因于底部组分浓度和塔底压力。

用在本发明方法中的粗XDA具有例如85-99.7重量％，尤其是90-99.5重量％范围内的纯度。相对低沸点物质如苄基胺和对应的甲基苄基胺(即2-、3-和4-甲基苄基胺)的比例优选为0.01-2重量％(每种情况下以没有氨和溶剂的原料计)；相对高沸点物质如酰胺、脒、双-XDA和较高级低聚物的比例例如为0.3-13重量％，特别是0.5-9重量％。

“相对高沸点物质”理解为在相同的条件下比具体的苯二甲胺具有更高沸点的组分。

相对高沸点物质为例如酰胺、脒、双-XDA(XDA二聚体)和其他低聚物，例如下式的那些:

酰胺:如

R＝-CH₂NH₂、-CN、-CONH₂、-CH₂NHCH₂-芳基、-C(NH)NCH₂-芳基、-CHNCH₂-芳基

脒:如

R、R′(各自独立地)＝-CH₂NH₂、-CN、-CONH₂、-CH₂NHCH₂-芳基、-C(NH)NCH₂-芳基、-CHNCH₂-芳基

双-XDA:如双-MXDA

其他低聚物:如

R、R′(各自独立地)＝-CH₂NH₂、-CN、-CONH₂、-CH₂NHCH₂-芳基、-C(NH)NCH₂-芳基、-CHNCH₂-芳基。

然后将底部流出物供入另外的蒸发器段，在其中优选采用与具有侧取料口的蒸馏塔顶部相比相等或更低的真空(或更短的停留时间，如果合适还可以采用更好的真空和更短的停留时间)，并且在其中进料流尽可能蒸发浓缩。

具体而言还可以用相同的真空机器产生用于具有侧取料口的蒸馏塔和下游蒸发段的真空，这与蒸馏塔的底部相比在下游蒸发段产生更低的压力，因为在具有侧取料口的塔中由于塔内件使得压力降更大。当考虑到前述因素时，产品分解就得到限制。由于在下游段中得到的XDA再次通过侧取料塔输送，在下游蒸发段的分解对于XDA的质量并不是关键因数，因此可以在此将由于分解引起的物质损失与获得的残余物量进行彼此平衡。

下游蒸发段的蒸气优选被冷凝，然后以液体形式送回具有侧取料口的蒸馏塔。在可选的方案中，同样可以将蒸气压缩和蒸气状进料送到蒸馏塔。在每种情况下，在具有蒸气状侧馏分的塔中进料高于侧取料口。

在具有液体侧馏分的塔中，粗XDA进料和来自蒸发段的返回XDA进料各自优选低于侧取料口。

用于纯苯二甲胺的侧取料口优选安排成侧取料塔的汽提部分中的蒸气状侧馏分。

在具体的实施方案中，所用的具有侧取料口的蒸馏塔有利地可以是具有侧取料口的分隔壁蒸馏塔。

在这种情况下，甚至可以进一步降低底部组分分解对苯二甲胺产物的污染。

在这种情况下，优选在分隔壁区域使用液体侧馏分。下游蒸发段的冷凝或压缩蒸气优选在分隔壁区域加到进料侧(侧取料口侧的对面)。

在分隔壁塔的情况下，下游蒸发段的冷凝或压缩蒸气加入也设置在与侧取料口相同的高度或甚至低于侧取料口，但是每种情况下优选在分隔壁区域内。

本发明方法优选用于从粗间-苯二甲胺开始制备纯间-苯二甲胺(MXDA)，该粗间-苯二甲胺通过氢化间苯二氰(IPN)获得，间苯二氰具体而言已经在前面的步骤中通过间-二甲苯的氨氧化合成。

本发明方法优选提供纯度≥99.9重量％，特别是≥99.94重量％的纯XDA。

本发明方法制备的纯XDA优选具有≤500ppm，特别是≤300ppm，非常特别是≤250ppm，尤其是≤150ppm，例如在5-140ppm范围内的对应甲基苄基胺(即2-、3-或4-甲基苄基胺)残余含量。

每种情况下以所用粗XDA中纯XDA的量计，本发明方法给出的纯XDA蒸馏收率≥95％，特别是≥97％。

下面参考图1(附件中)在优选方案中对本发明方法进行进一步阐述。

将已经基本脱除NH₃和合适的话溶剂的粗XDA送入减压下操作的侧取料塔的中间区域(料流[1])，并在此分成低沸点组分(料流[4])、纯XDA(料流[6])和高沸点组分(料流[7])。在该塔的汽提部分存在蒸气状侧馏分，纯XDA经此以蒸气形式取出(料流[6])，然后冷凝。底部加热优选通过蒸汽加热的传热器(W100)进行。底部温度优选不超过180℃以限制从苯二甲胺形成氨和甲基苄基胺。顶部产物在传热器W102中冷凝，部分作为回流返回塔中(料流[3])。它包含低沸点组分，特别是甲基苄基胺，还有苄基胺，粗XDA中存在的任何溶剂或其残余物。大部分氨与惰性气体一起通过真空机器排出(料流[5])。将底部产物(料流[7])供入另外的蒸发段(W150)。这可以例如是薄膜或降膜式蒸发器或其他合适的传热器。W150中的温度可以高于W100中的温度。该温度虽然优选与W150中的温度大约相同，但是蒸发在较低的压力下继续。由于较低的停留时间(RT)，在浓缩过程中分解最小化。蒸发器的顶部产物(料流[8])在W151中冷凝。惰性组分和NH₃通过真空机器排出。浓缩的底部组分(料流[10])仅包含较少的苯二甲胺，并从该方法中排出。冷凝物(料流[9])在侧取料口上方返回塔K100中。该进料可以在粗XDA的进料之上、之下或处于相同高度。优选处于相同高度。如果粗XDA还包含相对大量的溶剂，则可以将料流[9]的进料安排成低于主进料，但是每种情况下均高于侧取料口。

如果粗XDA仅包含少量的低沸点组分，还可以将在精馏部分有液体侧馏分的塔用于XDA的提纯蒸馏。该方法类似于上述具有蒸气状侧馏分的方法，不同的是粗XDA和另外蒸发段的再循环冷凝物的进料低于液体侧馏分。

如果使用分隔壁塔而不是使用侧取料塔，该方法仅在优选的实施方案中略有改变:图2(在工厂中)。分隔壁(分隔片)将塔分成进料部分(该侧上粗XDA进料流被引入塔中)和撤出部分(该侧上纯XDA侧馏分从塔中输出)。

粗XDA的进料位于塔的中部区域，在分隔壁区域中。纯XDA的侧馏分可以为蒸气状，但是优选使用液体侧馏分(料流[6])。侧取料口位于分隔壁区域内撤出侧中(在图2中，分隔壁右边的塔部分)。来自连续蒸发的再循环料流(料流[9])返回进料侧的分隔壁区域中(图2中，分隔壁左边的塔部分)，优选在粗XDA流的进料之下或处于相同高度。否则，采用与使用类似于图1的侧取料塔的情形相同的边界条件和装置排列。

本文中所有的ppm数据以重量计。

实施例

实施例1

粗MXDA在串联的两个塔内蒸馏。在第一个塔中，通过顶部去除低沸点物质(每种情况下为相对少量的水、甲基苄基胺和氨)。粗MXDA通过底部取出，并送入第二个塔中。在第二个塔中，MXDA通过在汽提部分的蒸气状侧馏分取出，同时新形成的低沸点物质(甲基苄基胺和氨)通过顶部去除。在第二个塔中，底部温度为180℃。取出的MXDA的纯度达到99.95％(GC面积％)。存在的次级组分除了痕量的水和甲基化MXDA外还有尤其为80ppm的间-甲基苄基胺(整个周期上的平均值)。相反，在第一个塔的底部仅检测出少于10ppm的间-甲基苄基胺，即在第二个塔中新形成了间-甲基苄基胺。在第二个塔的底部存在平均大约50重量％的MXDA。蒸馏收率为87％。

该实施例显示，在侧取料塔中，不可能直接同时获得一定的高纯度和一定的高收率。

实施例2

粗MXDA在分批蒸馏设备中蒸馏。在40毫巴的顶部压力下，在179-200℃的底部温度下获得的最后一批料包含0.94重量％的间-甲基苄基胺。剩余的底部产物仍包含59.4重量％的MXDA。底部产物进一步在薄膜蒸发器中浓缩，并且在MXDA含量为10重量％下仍然高度自由流动。由于高的底部温度，顶部产物包含大约1重量％的间-甲基苄基胺。另一次蒸馏以后，由其获得符合要求(on-spec)(>99.9重量％MXDA和间-甲基苄基胺～100ppm)的MXDA。

该实施例显示在较高温度下产物如何大量分解。该实施例还显示底部产物可以很大程度被浓缩，并且在工业上仍然易于处理。该实施例还显示底部萃取的顶部产物，其具有高含量的甲基苄基胺，可以再次被蒸馏，并由此获得高纯度MXDA。因此该实施例显示本发明的底部组分浓缩、(不充分纯)馏出物的收集并再循环到蒸馏中，结果使得蒸馏收率增加。仅非常少量的MXDA与浓缩的底部产物一起损失以及通过分解损失。

Claims (18)

1.一种通过在塔中连续蒸馏粗苯二甲胺制备纯苯二甲胺(XDA)的方法，该方法包括使用具有侧取料口的蒸馏塔并从所述侧取料口取出XDA，在另外的蒸发段中蒸发浓缩蒸馏塔的底部产物，并将该蒸发段的冷凝物返回所述具有侧取料口的蒸馏塔。

2.根据权利要求1的方法，其中所述具有侧取料口的蒸馏塔中底部温度为185℃或更低。

3.根据权利要求1或2的方法，其中XDA通过蒸气状侧馏分在蒸馏塔的汽提部分中取出。

4.根据前述任一项权利要求的方法，其中将另外的蒸发段的冷凝物在所述侧取料口之上返回所述蒸馏塔中。

5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所用的具有侧取料口的蒸馏塔是具有侧取料口的分隔壁蒸馏塔。

6.根据前一权利要求的方法，其中XDA通过分隔壁区域中的液体侧馏分取出。

7.根据前述任一项权利要求的方法，其中另外的蒸发段的冷凝物返回蒸馏塔进料侧上的分隔壁区域中。

8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所用的粗XDA是粗间-苯二甲胺(MXDA)。

9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所用的粗XDA具有85-99.7重量％的纯度。

10.根据前述任一项权利要求的方法，其中具有侧取料口的蒸馏塔在减压下操作，塔底压力为200毫巴或更低。

11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中具有侧取料口的蒸馏塔在减压下操作，塔底压力为100毫巴或更低。

12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中具有侧取料口的蒸馏塔在减压下操作，塔底压力为50毫巴或更低。

13、根据前述任一项权利要求的方法，其中另外的蒸发段与具有侧取料口的蒸馏塔的顶部压力相比在相同压力下或在更低压力下操作。

14.根据前述任一项权利要求的方法，其用于制备纯度≥99.9重量％的XDA。

15.根据权利要求1-7或9-14中任一项的方法，其用于制备2-甲基苄基胺残余含量≤500重量ppm的邻-XDA。

16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其用于制备3-甲基苄基胺残余含量≤500重量ppm的间-XDA。

17.根据权利要求1-7或9-14中任一项的方法，其用于制备4-甲基苄基胺残余含量≤500重量ppm的对-XDA。

18.根据前述权利要求任一项的方法，其中具有侧取料口的蒸馏塔在底部区域的直径与位于其上的塔部分相比减少。

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