US-A-4,482,741
(UOP Inc.) beschreibt die Hydrierung von PDN in Gegenwart von Ammoniak, einem
spezifischen Katalysator und XDA als Lösungsmittel.
In
MXDA beträgt
die Löslichkeit
von IPDN bei 70°C
ca. 20 Gew.-%.
EP-A2-1
193 247 und EP-A1-1 279 661 (beide Mitsubishi Gas Chem. Comp.) betreffen
ein Verfahren zur Reinigung von Isophthalodinitril (IPDN) bzw. ein
Verfahren zur Herstellung von reinem XDA.
EP-A2-1
193 244 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von XDA durch Hydrierung von Phthalodinitril, welches
in einer vorherigen Stufe durch Ammonoxidation von Xylol synthetisiert
wird, wobei das dampfförmige
Produkt der Ammonoxidationsstufe direkt mit einem flüssigen organischen
Lösungsmittel
in Kontakt gebracht wird (Quench) und die erhaltene Quenchlösung oder -suspension
der Hydrierung zugeführt
wird.
Bevorzugte
organische Lösungsmittel
sind C6-C12 aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Pseudocumol (Spalte 6, Absatz
[0027] und [0028]).
US-A-3,069,469
(California Research Corp.) lehrt als Lösungsmittel zur Hydrierung
von aromatischen Nitrilen, wie PDN, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Xylol, Dioxan und aliphatische Alkohole.
DE-A-21
64 169 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) beschreibt auf Seite
6, letzter Absatz, die Hydrierung von IPDN zu meta-XDA in Gegenwart
eines Ni- und/oder Co-Katalysators
in Ammoniak als Lösungsmittel.
GB-A-852,972
(Äquivalent:
DE-A-11 19 285) (BASF AG) offenbart die Verwendung von Ammoniak und
XDA als Lösungsmittel
in der Hydrierung von PDN. Die Herstellung der Edukt-Lösung ausgehend von
festem PDN erfolgt in einem Extraschritt in einem separaten Gefäß (vgl.
Seite 2, Zeilen 119–120).
JP-A-2003-327563
(Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.) betrifft ein Verfahren zur Festbett-Hydrierung von aromatischen
Dinitrilen, die als 1–10 Gew.-%ige
Lösungen
eingesetzt werden.
Die
sechs Patentanmeldungen WO-A-05/028417, WO-A-05/026102, WO-A-05/026103,
WO-A-05/026104, WO-A-05/026100 und WO-A-05/026101 (BASF AG) betreffen
jeweils Verfahren zur Herstellung von XDA.
Bei
den unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von Phthalodinitril
fällt dieses
als Feststoff oder gelöst
in einem Lösungsmittel,
z.B. Pseudocumol, oder als Schmelze an. Die Handhabung von Feststoffen
ist üblicherweise
schwierig und umständlich.
Die Weiterverarbeitung in einem Lösungsmittel erfordert wegen
der geringen Löslichkeit
von Phthalodinitril in Lösungsmitteln,
wie o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Pseudocumol, Mesitylen, Ethylbenzol
oder Methylpyridin, sehr große
Lösungsmittelmengen,
die nach der Hydrierung in der Regel destillativ abgetrennt werden
müssen,
was – entsprechend
den großen
Mengenströmen – große Apparate
und einen hohen Energieaufwand erfordert. Alternativ ist eine Extraktion
des PDNs mit Wasser mit anschließender Destillation möglich. Auch
hier ist der Energieaufwand groß,
da das Wasser abdestilliert und das Lösungsmittel – zumindest
im Teilstrom – regeneriert werden
muss.
WO-A-05/026098
(BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von XDA durch kontinuierliche Hydrierung
von flüssigem
Phthalodinitril an einem Heterogenkatalysator in Gegenwart von flüssigem Ammoniak
in einem Reaktor, bei dem ein Teil des Reaktoraustrags als flüssiger Umlaufstrom
kontinuierlich zum Reaktoreingang zurückgeführt wird (Kreislauffahrweise),
in dem mittels einer Mischeinrichtung ein Strom einer Phthalodinitrilschmelze
flüssig
in den Umlaufstrom um den Hydrierreaktor zugefahren wird, wobei
der Phthalodinitril-Umsatz im Reaktor bei einfachem Durchgang größer 99 %
beträgt,
und der Umlaufstrom zu größer 93 Gew.-%
aus flüssigem
Ammoniak und Xylylendiamin besteht und kein weiteres Lösungsmittel
für Phthalodinitril
enthält.
WO-A-05/026099
(BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von XDA durch kontinuierliche Hydrierung
von flüssigem
PDN an einem Heterogenkatalysator in Gegenwart von flüssigem Ammoniak
in einem Reaktor, wobei mittels einer Mischeinrichtung ein Strom
einer Phthalodinitrilschmelze flüssig
mit einem Strom von flüssigem
Ammoniak gemischt wird und die flüssige Mischung in den Hydrierreaktor
gefahren wird.
Wegen
der hohen Schmelzpunkte lassen sich Phthalodinitrile in geschmolzener
Form nur schwer und unter erheblichem Aufwand für eine Schutzbeheizung handhaben.
Zur Förderung
gegen Hochdruck wie in der Verfahrensweise gemäß o.g. WO-A-05/026098 erforderlich,
kommen spezielle Pumpen zum Einsatz, z.B. beheizbare Hochdruckmembranpumpen,
die einerseits sehr störanfällig und andererseits
sehr teuer sind. Das Verfahren gemäß WO-A-05/026098 hat aber den
Vorteil, dass nur eine verhältnismäßig kleine
Menge an flüssigem
Ammoniak aufgearbeitet werden muss, nämlich die Menge, die mit dem
Reaktionsprodukt Xylylendiamin aus der Reaktionsstufe zur Aufarbeitung
ausgetragen wird. Die Ammoniakmenge im Reaktor kann mittels entsprechend
groß gewähltem Kreislauf
trotz kleinem Frisch-Ammoniakstrom so gewählt werden, dass die Reaktion
unter optimalen Bedingungen ablaufen kann (z.B. Menge an NH3 in mol pro mol eingesetztes Phthalodinitril).
Demgegenüber ist
bei einer Verfahrensweise analog o.g. WO-A-05/026099 zur Förderung
der Phthalodinitrilschmelze lediglich eine beheizbare Pumpe erforderlich,
die die Schmelze in den Mischbehälter
fördern
muss, der bei deutlich niedrigerem Druck, z.B. 20 bis 40 bar betrieben
wird. Hierzu kann z.B. eine kostengünstige und wenig störanfällige mehrstufige
Kreiselpumpe zum Einsatz kommen. Zur Förderung der Lösung auf
Reaktordruck (z.B. 200 bar) ist zwar eine zusätzliche Pumpe erforderlich,
jedoch ist die Handhabung der Lösung
von Phthalodinitril in Ammoniak deutlich einfacher und die Anforderungen
an die Schutzbeheizung sind erheblich geringer. Entsprechend kann
eine weniger teure Pumpe eingesetzt werden, die bei der tieferen
Betriebstemperatur weniger störanfällig ist.
Insbesondere bei Abstellungen oder Betriebsstörungen, z.B. auch in anderen
Anlagenteilen, lässt
sich die Lösung
besser handhaben als die Schmelze. Es besteht jedoch der Nachteil,
dass die Löslichkeit
von Phthalodinitril in Ammoniak begrenzt und von der Temperatur
abhängig
ist. Bei niedriger Temperatur ist die erreichbare Phthalodinitrilkonzentration
in Ammoniak klein, aber der Lösebehälter kann
bei niedrigem Druck betrieben werden, was auch mit entsprechend
niedrigen Anforderungen an die Schmelzepumpe einhergeht. Damit muss
aber auch eine große
Menge an Ammoniak nach der Hydrierung des Phthalodinitrils durch Druckdestillation
wieder aufgearbeitet und zurückgewonnen
werden. Steigert man die Temperatur im Lösebehälter, so lässt sich eine größere Phthalodinitrilkonzentration
einstellen und entsprechend weniger Ammoniak muss aufgearbeitet
werden. Andererseits steigt damit der Druck im Lösebehälter und die Anforderungen
für die
Schmelzepumpe und die Schutzbeheizung steigen. Die Apparate, Maschinen
und Einrichtungen werden teurer und störanfälliger.
Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Löseverfahren
zur Lösung
von Phthalodinitril aufzufinden, das möglichst die Vorteile der beiden
geschilderten Verfahrensvarianten analog WO-A-05/026098 und WO-A-05/026099
vereint und die Nachteile unterdrückt.
Demgemäß wurde
ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin durch kontinuierliche
Hydrierung von flüssigem
Phthalodinitril an einem Heterogenkatalysator in Gegenwart von flüssigem Ammoniak
in einem Reaktor, wobei ein Teil des Reaktoraustrags als flüssiger Umlaufstrom
kontinuierlich zum Reaktoreingang zurückgeführt wird (Umlaufkreisfahrweise),
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mittels einer
Mischeinrichtung Phthalodinitril als Schmelze oder in fester Form
mit
einem Strom von flüssigem
Ammoniak (Strom a) und
einem weiteren Strom, der zumindest
als Teilstrom aus dem Umlaufstrom um den Hydrierreaktor abgezogen
wird, (Strom b)
oder einer Mischung aus den Strömen a und
b gemischt wird und die resultierende flüssige Mischung in den Hydrierreaktor
gefahren wird.
In
einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Hydrierreaktor, z.B.
anstelle eines einzelnen Hydrierreaktors, eine Hydrierreaktorkaskade
eingesetzt.
Die
Reaktorkaskade besteht dann aus 2, 3, 4 oder mehr hintereinander
geschalteten Hydrierreaktoren. Gemäß der Umlaufkreisfahrweise
wird ein Teil eines Reaktoraustrags (z.B. des letzten Reaktors)
als flüssiger
Umlaufstrom kontinuierlich zu einem Reaktoreingang (z.B. des ersten
Reaktors) zurückgeführt.
Die
Mischeinrichtung wird bevorzugt bei einem Druck betrieben, welcher
kleiner ist als der Druck im Reaktor.
Der
Umlaufstrom um den Reaktor (z.B. Strom [11] in 3)
wird somit mindestens teilweise nicht direkt (z.B. als Strom [12]
in 3) zum Reaktor zurückgeführt, sondern indirekt (z.B.
als Strom [13] in 3) über die
Mischeinrichtung. Der Reaktorumlaufstrom besteht, da praktisch Vollumsatz
gefahren und bevorzugt kein weiteres Lösungsmittel verwendet wird,
aus einer flüssigen
Mischung von Xylylendiamin, Ammoniak und ggf. Nebenprodukten bzw.
Nebenkomponenten.
Bevorzugt
findet das erfindungsgemäße Verfahren
Anwendung zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung
von Isophthalodinitril (IPDN), welches insbesondere in einer vorherigen
Stufe durch Ammonoxidation von meta-Xylol synthetisiert wurde.
Das
geschmolzene Phthalodinitril kann beispielsweise aus einem einer
Ammonoxidation nachgeschalteten Quench, einer Eindampfstufe oder
einer Destillationskolonne kommen, wobei das Phthalodinitril z.B.
jeweils als Schmelze über
Sumpf (oder Seitenabzug) dieser thermischen Trennapparate abgetrennt
wird, wie z.B. in WO-A-05/026103 (BASF AG) beschrieben.
Alternativ
kann im erfindungsgemäßen Verfahren
auch aufgeschmolzenes, zuvor als Feststoff vorliegendes PDN eingesetzt
werden. Das Aufschmelzen kann z.B. mittels eines Extruders erfolgen.
Eine
weitere Möglichkeit
besteht darin, festes Phthalodinitril, das z.B. in Form von Pulver, Schuppen
oder Pellets vorliegt, kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich
in einem durchmischten Behälter,
Rührkessel
oder sonstigen Mischeinrichtung mit den beiden anderen Strömen aus
Ammoniak (Strom a) und dem Teilstrom oder Gesamtstrom (Strom b)
aus dem Reaktorumlauf zu vermischen und dabei zu lösen.
Vorteil
der Eindosierung des PDNs als Schmelze oder Feststoff in den flüssigen Ammoniak und
den praktisch aus Xylylendiamin und Ammoniak bestehenden Teilstrom
des Reaktorumlaufs ist, dass das Phthalodinitril bereits unmittelbar
nach der Vermischung verdünnt
und bei einer Temperatur deutlich unter 120°C vorliegt, so dass eine ungewünschte Reaktion
zwischen Nitril und Produkt weitgehend unterdrückt werden kann. Außerdem kann
die Schmelzedosierung bei einem Druck erfolgen, der kleiner ist als
der Reaktordruck, wodurch eine kostengünstigere Schmelzepumpe eingesetzt
werden kann. Die Lösung
kann dann anschließend
auf den gewünschten Reaktordruck
komprimiert werden. Durch Verwendung eines Teilstromes des Reaktorumlaufes
kann der darin enthaltene Ammoniak ohne vorherige Aufarbeitung erneut
zum Lösen
von Phthalodinitril verwendet werden. Somit lässt sich das für die Reaktion optimale
Verhältnis
von Phthalodinitril und Ammoniak einstellen. Der größte Teil
des Ammoniaks wird somit im Kreis gefahren und nur die kleine Menge
an Ammoniak, welche mit dem Reaktionsprodukt zur Aufarbeitung gefahren
wird (z.B. Strom [16] in 3), muss
durch Druckdestillation aufgearbeitet werden. Eine zusätzliche
Menge an frischem oder aufgearbeitetem Ammoniak zum Lösen des
Phthalodinitrils bei niedriger Temperatur ist nicht erforderlich.
Somit ist es möglich,
die Lösung
von Phthalodinitril bei niedriger Temperatur durchzuführen und
gleichzeitig nur die Mindestmenge an Ammoniak aufzuarbeiten. Die Anforderungen
an die einzusetzenden Maschinen und Apparate ent sprechen dem angebotenen
Standard, wodurch Apparate- und Wartungskosten klein gehalten werden
können.
Das
Zufahren und Lösen
des Phthalodinitrils in die beiden flüssigen Ströme a und b erfordert eine Mischeinrichtung,
bevorzugt eine Mischdüse
oder einen Mischbehälter.
Dabei ist es möglich,
die Ströme aus
Ammoniak (Strom a) und der Mischung von Ammoniak und Xylylendiamin
(Strom b) zuerst zu mischen und dann PDN, z.B. IPDN, in dieser Mischung zu
lösen.
Es ist aber auch möglich,
alle drei Ströme gleichzeitig
und getrennt der Mischeinrichtung zuzuführen.
Eine
Mischdüse
kann im einfachsten Fall durch ein Rohrleitungs-T-Stück realisiert
werden. Bevorzugt weist der Düsenmund
eine Verjüngung
auf.
Bei
Einsatz einer Mischdüse
werden zwei oder mehr Ströme
getrennt zugeführt
und im anschließenden
Rohr auf Grund der herrschenden Turbulenz vermischt und homogenisiert.
Vorteilhaft kann zusätzlich
ein statischer Mischer nachgeschaltet werden. Es wird jedoch kein
zusätzlicher
Apparat, wie etwa ein Rührkessel
zum Lösen
von (festem oder flüssigem)
Phthalodinitril in einem Lösungsmittel
benötigt.
Bevorzugt
ist die Mischeinrichtung am Ort der Phthalodinitrilzufuhr in die
Ströme
a und b auf eine Temperatur im Bereich von 1 bis 60°C, besonders
im Bereich von 5 bis 40°C
und insbesondere im Bereich von 7 bis 25°C oberhalb des Schmelzpunktes
des eingesetzten Phthalodinitrils beheizt.
Bevorzugt
erfolgt die PDN-Zufuhr praktisch bei einem Absolutdruck zwischen
15 bar und dem Reaktordruck. Der Mindestdruck ergibt sich aus der besonders
bevorzugten Randbedingung, dass bei der Vermischung und der sich
einstellenden Mischtemperatur keine Verdampfung eintritt, sondern
die Mischung flüssig
bleibt. Er ist somit von der Ausgangstemperatur und dem Mengenverhältnis der
zu mischenden Komponenten abhängig.
Eine Vermischung bei niedrigem Druck, z.B. im Bereich von 25 bis
40 bar, bietet den Vorteil, dass die Schmelzepumpe nicht für den deutlich
höheren
Reaktordruck ausgelegt werden muss. Die PDN-Lösung in Ammoniak muss in diesem
Fall jedoch noch mittels einer – konstruktiv
einfacheren – Hochdruckpumpe
auf den Reaktordruck komprimiert werden.
Besonders
bevorzugt wird mittels einer Mischdüse als Mischeinrichtung das
flüssige
Phthalodinitril in die Ströme
a und b eingedüst.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Mischdüse
ist in 1 im Anhang dargestellt. Die Beheizung der Mischdüse kann
z.B. mit Dampf, Wärmeträgeröl oder auch
elektrisch erfolgen.
Der
Zulauf des flüssigen
Ammoniaks kann über
einen oder mehrere radial oder tangential angebrachte Stutzen erfolgen,
z.B. wie in der 2 gezeigt.
Wichtig
ist die lokal hohe Strömungsgeschwindigkeit
(hoher Impulsstrom und Turbulenz), so dass eine schnelle Vermischung
(Homogenisierung) eintritt. Bei laminarer Strömung reicht der Stoffaustausch
zur Homogenisierung nicht aus und die Ströme werden nur unzureichend
gemischt (Schlierenbildung).
Geeignete
Mischdüsen
sind z.B. in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. B4, Seiten
565–569,
beschrieben.
Eine
weitere besonders bevorzugte Mischeinrichtung ist ein Mischbehälter mit
Umlaufkreisstrom, wie beispielsweise in 3 gezeigt.
Die
PDN-Schmelze (Strom [1], 3) wird getrennt
von den anderen Strömen
dem Behälter
B 150 zugeführt.
Flüssiger
Ammoniak (Strom [2]), ein Teilstrom (Strom [13])
aus dem Umlaufkreisstrom um den Hydrierreaktor und der Umlaufstrom
(Strom [4]) um den Mischbehälter können entweder getrennt oder,
vereinigt und gemeinsam dem Mischbehälter B 150 zugeführt. Alternativ
wird, wie in 3 gezeigt, der Ammoniak (Strom
[2]) getrennt und Strom [4] und [13]
vereinigt in Behälter
B 150 zugefahren. Die verschiedenen Zulaufströme können z.B. jeweils mit Hilfe
von Düsen
versprüht
(verdüst)
oder anderweitig zusammengeführt
und vermischt werden. Zur Verbesserung der Turbulenz im Mischbehälter kann
ein Teilstrom des Stromes [4] abgezweigt und über eine Mischdüse zum Behälter gefahren
werden (Strom [4a]).
Dabei
können
für jeden
Strom eine oder auch mehrere Düsen
zum Einsatz kommen. Der flüssige
Ammoniak kann ebenfalls versprüht
werden. Falls auf den Umlaufkreisstrom (Strom [4]) um den Mischbehälter verzichtet
wird, wird Ammoniak an Stelle der Lösung versprüht. Die Lösung aus dem Umlaufkreisstrom
bzw. der flüssige
Ammoniak werden dabei bevorzugt so versprüht, dass ein Großteil des
Gasraumes erfasst wird. Insbesondere wird die Lösung bzw. der Ammoniak über die
gesamte Querschnittsfläche
versprüht,
so dass ein Teil der Lösung bzw.
ein Teil des flüssigen
Ammoniaks an den Behälterwänden herunterläuft und
einen Flüssigkeitsfilm bildet.
Feststoffablagerungen werden so vermieden. Das PDN wird ebenfalls
versprüht,
jedoch bevorzugt innerhalb eines engeren Sprühkegels, der sich im wesentlichen
innerhalb des Lösungs-
bzw. Ammoniaksprühkegels
befindet. Vorteilhaft kann das z.B. dadurch realisiert werden, dass
die PDN Düse
zentrisch angebracht ist und z.B. drei oder mehr Düsen für Lösung bzw.
Ammoniak darum herum angeordnet sind. Die kleinen PDN Tröpfchen vermischen
und lösen sich
spontan im Ammoniak bzw. in der Lösung. Die Mischung wird mit
der Pumpe P 150 aus dem Mischbehälter
gefördert
und kann in einem Wärmeübertrager
W 150 auf die gewünschte
Temperatur eingestellt werden. Je nach Mischungsverhältnis und
Temperaturen der einzelnen Teilströme muss in W 150 ge heizt oder
gekühlt
werden, um die gewünschte
Temperatur zu erhalten. Anschließend wird die Mischung (Strom [6])
mit der Pumpe P 160 auf Reaktordruck komprimiert.
Die
Mischung nach dem Wärmeübertrager W
150 wieder zum Mischbehälter
zurückzufahren (Strom
[4]) und mittels Düsen
zu versprühen,
ist aufgrund des Wärmeaustrags
von Vorteil. Es kann aber auch auf den Umlaufkreisstrom verzichtet
werden. Dann ist der Mengenstrom [3] gleich dem Mengenstrom
[6] und der Mengenstrom [4] wird Null. Der Betriebsdruck
des Behälters
ist von den Verfahrensbedingungen abhängig, insbesondere von der
Temperatur. Bei gegebener Zulauftemperatur des frischen Ammoniaks
(Strom [2]), der PDN-Schmelze (Strom [1]) und
des Teilstromes aus dem Reaktorumlauf (Strom [3]) kann
durch Variation des Umlaufstromes um den Mischbehälter (Strom
[4]) und Einstellung der Temperatur des Umlaufstromes nach
dem Kühler
W 150 die Mischtemperatur im Behälter
innerhalb gewisser Grenzen, insbesondere unter Berücksichtigung
der von der Temperatur abhängigen
Löslichkeit von
PDN in einer Mischung aus Ammoniak und Xylylendiamin gewählt werden.
Damit stellt sich dann über
der Lösung
im Gasraum der entsprechende Dampfdruck ein. Ggf. kann im Gasraum
auch noch Inertgas, z.B. Stickstoff oder Wasserstoff anwesend sein.
Der Wasserstoff wird gelöst
im Strom [13] eingetragen und bei der Druckentspannung
auf Mischbehälterdruck
freigesetzt. Aus dem Mischbehälter kann
somit bei Bedarf ein Abgasstrom [17] ausgetragen werden.
Vorteilhaft beträgt
der Druck im Behälter B
150 nicht mehr als 40 bar, bevorzugt nicht mehr als 30 bar, besonders
bevorzugt nicht mehr als 25 bar, so dass kostengünstige Apparate und Maschinen
zum Einsatz kommen können.
Die Hochdruckpumpe P 160 komprimiert dann die Lösung auf den Reaktordruck für die Hydrierung.
Der Strom [6] wird dann mit dem restlichen Umlaufstrom
um den Reaktor (Strom [12]) vermischt, z.B. mit Hilfe eines
statischen Mischers A 200, wie in 3 gezeigt.
Wenn der komplette Strom [11] (Strom [13] entspricht
Strom [11]; Strom [12] = 0) zum Mischbehälter gefahren wird,
wird der Strom [6] direkt dem Reaktor zugefahren.
An
Stelle des Mischbehälters
kann auch ein Rührkessel
eingesetzt werden, dessen Temperatur über einen Doppelmantel oder
einen außenliegenden
Umlaufkreisstrom mit Wärmeübertrager
eingestellt werden kann.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die resultierende flüssige
Mischung aus Ammoniak, Phthalodinitril und Xylylendiamin in den
Umlaufstrom um den Hydrierreaktor zugefahren, wobei der Umlaufstrom
zu größer 93 Gew.-%
aus flüssigem
Ammoniak und Xylylendiamin besteht.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist in einer vorteilhaften Ausführungsform
weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das dem Hydrierreaktor bzw.
der Hydrierreaktorkaskade zugefahrene Gemisch kein weiteres Lösungsmittel
für Phthalodinitril
enthält.
Der
Phthalodinitril-Umsatz im Hydrierreaktor bzw. in der Hydrierreaktorkaskade
beträgt
bei einfachem Durchgang bevorzugt größer 99 %, besonders größer 99,5
%, ganz besonders größer 99,9
%, insbesondere größer 99,95
%, ganz besonders größer 99,97
%. Im Hydrierreaktor wird also durch entsprechende Einstellung der
Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Molverhältnisse von PDN, NH3 und H2, Katalysator,
Mengenströme,
Verweilzeit im Reaktor) praktisch Vollumsatz gefahren.
Bevorzugt
besteht der am Reaktorausgang abgezweigte flüssige Umlaufstrom um den Hydrierreaktor
zu größer 94 Gew.-%,
insbesondere größer 95 Gew.-%,
ganz besonders größer 96 Gew.-%,
weiter besonders größer 97 Gew.-%,
aus flüssigem
Ammoniak und Xylylendiamin; den Rest bilden Nebenkomponenten.
Nebenkomponenten
im flüssigen
Umlaufstrom um den Hydrierreaktor bzw. die Hydrierreaktorkaskade
(Kreislaufstrom) können
bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte sowie gelöste Gase
und mit dem Phthalodinitril zugefahrene Nebenkomponenten, wie z.B.
Lösungsmittelreste
einer vorgeschalteten PDN-Quench-Stufe (z.B. Tolunitril, Benzonitril),
jedoch bevorzugt kein weiteres Lösungsmittel, z.B.
organisches Lösungsmittel,
für Phthalodinitril sein.
Der
am Reaktorausgang abgezweigte Umlaufstrom um den Hydrierreaktor
bzw. die Hydrierreaktorkaskade enthält bevorzugt im Bereich von
25 bis 90 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis
60 Gew.-%, flüssigen
Ammoniak.
Der
Teil des flüssigen
Reaktoraustrags, der als Umlaufstrom kontinuierlich zum Reaktoreingang zurückgeführt wird
(siehe z.B. Strom [11] in den 3 und 4;
oder auch z.B. die Summe der Ströme 12 und 13 in
den 3 und 4), macht bevorzugt 20 bis 95
Gew.-%, besonders 50 bis 92 Gew.-%, insbesondere 75 bis 90 Gew.-%,
des gesamten flüssigen
Reaktoraustrags aus.
Das
Gewichtsverhältnis
von frischem Phthalodinitril-Zulaufstrom + Ammoniak-Zulaufstrom (z.B. Summe
der Ströme
[1] und [2] in 3 und 4) zu
Umlaufstrom um den Hydrierreaktor (z.B. Strom [11] in 3 und 4)
liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5, besonders im Bereich
von 0,1 bis 2,0, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 1,0.
Die
Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 150°C, besonders
bevorzugt 50 bis 135°C,
insbesondere 60 bis 130°C.
Die
Ammoniakmenge, die Menge des Kreislaufstromes [z.B. Strom 11]
und die Reaktorzulauftemperatur werden so eingestellt, dass die
Reaktoraustrittstemperatur den gewünschten Maximalwert (z.B. 130°C) nicht überschreitet,
da mit zunehmender Temperatur verstärkt Nebenprodukte gebildet
werden. Die Reaktorzulauftemperatur wird so eingestellt (z.B. durch
einen zusätzlichen
Wärmeübertrager oder,
bevorzugt, durch geeignete Einstellung der Temperatur der zu mischenden
Ströme),
dass die Reaktion hinreichend schnell verläuft und Vollumsatz erreicht
wird. Wenn zunächst
nur Teilumsatz erreicht wird, wird die Zulauftemperatur zum Reaktor
so erhöht,
dass Vollumsatz erreicht wird. Durch Variation von Kreislaufmengenstrom
um den Hydrierreaktor bzw. die Hydrierreaktorkaskade und Frischmengenstrom
an Ammoniak ist es somit möglich,
sowohl die Eintritts- als auch, innerhalb gewisser Grenzen, die Austrittstemperatur
des Reaktors einzustellen und optimal an die ablaufenden Reaktionen
anzupassen und so die XDA-Ausbeute zu optimieren.
Die
Hydrierung wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von
100 bis 300 bar, insbesondere 120 bis 220 bar, ganz besonders 150
bis 200 bar, durchgeführt.
Für die Hydrierung
können
dem Fachmann bekannte Katalysatoren und Reaktoren (insbesondere
Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren;
Festbett- oder Suspensionsfahrweise) angewendet werden.
Bei
der Katalysatorfestbettfahrweise ist sowohl die Sumpf- als auch
die Rieselfahrweise möglich.
Bevorzugt ist eine Rieselfahrweise.
Bevorzugt
wird der Reaktor bzw. die Reaktoren adiabat betrieben, während die
entstehende Reaktionswärme über einen
im Umlaufkreisstrom eingebauten Kühler sowie optional mit dem
verwendeten Kreisgas abgeführt
wird. Dies erhöht
zusätzlich die
Selektivität
der Reaktion durch die weitere Unterdrückung von Nebenprodukten. Alternativ
ist aber auch ein gekühlter
Reaktor bzw. Reaktoren, beispielsweise ein Rohrbündelreaktor, einsetzbar.
Bevorzugt
sind Katalysatoren, die Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen, als
Vollkatalysator oder auf einem inerten Träger, enthalten. Anwendbar ist
hier auch eine Kombination von verschiedenen Katalysatoren.
Besonders
bevorzugt wird die Hydrierung an einem Mangan-dotierten Cobalt-Vollkatalysator durchgeführt.
Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Co-Vollkontakt,
Titan-dotiertes Cobalt auf Träger
(JP-A-2002 205980), Ni auf SiO2-Träger (WO-A-2000/046179),
Co/Ti/Pd auf SiO2-Träger (CN-A-1 285 343, CN-A-1
285 236) und Nickel und/oder Cobalt auf Zirkoniumdioxid-Träger (EP-A1-1
262 232).
Beispiele
für weitere
geeignete Katalysatoren finden sich z.B. in den Anmeldungen GB-A-852,972
(Äquivalent:
DE-A-11 19 285) (BASF AG), DE-A-12 59 899 (BASF AG) und den US Patenten
Nr. 3,069,469 (California Research Corp.) und 4,482,741 (UOP Inc.).
Besonders
bevorzugte Katalysatoren sind die in EP-A1-742 045 (BASF AG) offenbarten
Cobalt-Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na,
K, Rb, Cs).
Die
katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion
mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%,
Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und
0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet
als Oxid.
Weitere
geeignete Katalysatoren sind die in EP-A-963 975 (BASF AG) offenbarten
Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit
Wasserstoff
22 bis 40 Gew.-% ZrO2,
1
bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet
als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des
Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist,
15
bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet
als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums
und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und
keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält,
beispielsweise der
in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung
33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-%
Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-%
Co, berechnet als CoO,
die
in EP-A-696 572 (BASF AG) offenbarten
Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion
mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1
bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet
als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels,
berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen
des Molybdäns,
berechnet als MoO3, und 0 bis 10 Gew.-%
sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans,
berechnet als Al2O3 bzw. MnO2, enthält,
beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator
mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO2,
50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO3,
und
die in WO-A-99/44984 (BASF AG) beschriebenen Katalysatoren enthaltend
(a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren
Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promoters
auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus
der Gruppe Al, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf
(a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls,
sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
lässt sich z.B.
wie folgt ausführen:
In 4 ist
eine mögliche
Anordnung des Hydrierreaktors einschließlich des optionalen Umlaufkreisstromes
[12] und eines Wärmeübertragers
(W 210) dargestellt.
Die
Phthalodinitrilschmelze wird als Strom [1] zugeführt, mit
dem flüssigen
Ammoniak [2] sowie dem Teilstrom aus dem Umlaufkreisstrom
um den Reaktor [13] gemischt. Die Mischung wird entweder mit
dem optional vorhandenen Umlaufkreisstrom [12] gemischt
oder direkt dem Reaktor zugefahren. Zum besseren Vermischen mit
dem Umlaufkreisstrom kann z.B. ein statischer Mischer verwendet
werden.
Wasserstoff
und ggf. Kreisgas können
mittels eines optionalen Wärmeübertragers
auf die gewünschte
Reaktorzulauftemperatur erwärmt
werden. Gas und Flüssigkeit
können
gemeinsam oder – bevorzugt – getrennt
dem Reaktor zugefahren werden. Bevorzugt wird die Temperatur der
zu mischenden Ströme
mittels Wärmeübertragern
so eingestellt, dass hinter dem Mischpunkt kein Wärmeübertrager mehr
erforderlich ist. Im Reaktor erfolgt die Hydrierung praktisch quantitativ,
so dass im Reaktionsaustrag praktisch kein Phthalodinitril mehr
vorhanden ist. Der Reaktionsaustrag kann dann abgekühlt werden, und
Gas und Flüssigkeit
werden unter Druck in einem Hochdruckabscheider getrennt. Bei Kreisflüssigkeitsfahrweise
wird ein Teil der Flüssigkeit
aus dem Reaktionsaustrag ohne Aufarbeitung im Kreis gefahren (Strom
[11]). Ansonsten wird der Reaktionsaustrag teilweise dem
Mischbehälter
(Strom [13] und teilweise der Aufarbeitung (Strom [16])
zugeführt.
Ein Teil des Gases kann ausgeschleust werden (Strom [15]), um
die Aufpegelung von Inerten (CO, N2, CH4, Edelgase, etc.) zu vermeiden. Der größte Teil
des Gases wird über
einen Verdichter zum Reaktoreingang zurückgeführt. Bei nicht zu hohem Druckverlust
im Reaktor kann hierzu bevorzugt auch eine Ejektorstrahldüse („Wasserstrahlpumpe") verwendet werden.
Insgesamt kann die Kreisgasmenge in weiten Bereichen variiert werden,
etwa vom mehrfachen der Frischgasmenge bis hin zu Null (Fahrweise
ohne Kreisgas). Die Kreisgasfahrweise ist günstig, um den Reaktor für einen
guten Stoffübergang
ausreichend gasseitig zu belasten und um für Inertgase einen hinreichenden
Schleppstrom zur Verfügung
zu stellen, um sie am Reaktorausgang ausschleusen zu können. Zusätzlich kann
ein Teil der Reaktionswärme
mit dem Gasstrom abgeführt
werden. Mit zunehmender Temperatur verdampft eine zunehmende Menge
an Ammoniak, was den kühlenden
Effekt des Kreisgases noch verstärkt.
Der Reaktionsaustrag (Strom [16]) wird dann zunächst einer
Druckdestillation zugeführt, in
der flüssiger
Ammoniak über
Kopf (Strom [20]) und weitgehend ammoniakfreies, rohes
Xylylendiamin über
Sumpf (Strom [21]) gewonnen werden, wobei der Ammoniak
in kondensierter Form wieder der Hydrierstufe (als Strom [2])
zugeführt
werden kann. Das rohe Xylylendiamin wird z.B. durch Destillation
weiter gereinigt.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Gewichtsverhältnis
der Frischzuläufe
von Dinitril und Ammoniak (z.B. gemäß 3 oder 4 das
Verhältnis
von Strom [1] zu Strom [2]) um so größer gewählt werden,
je größer der
aus dem Strom [11] abgezweigten Teilstrom [13]
zum Mischbehälter
ist. Der Strom [13] ist je nach Menge des Stromes [2]
nach unten hin durch die Löslichkeit
von Phthalodinitril in der Mischung aus flüssigem Ammoniak und Phthalodinitril
bei der gegebenen Temperatur begrenzt (z.B. beträgt die Löslichkeit von IPDN in NH3 bei 60°C
ca. 44 Gew.-% und in meta-Xylylen diamin ca. 15 Gew.-%. In einer
Mischung aus etwa gleichen Massenanteilen von meta-Xylylendiamin und
flüssigem Ammoniak
beträgt
die Löslichkeit
ca. 30 Gew.-%).
Bevorzugt
beträgt
das Einsatzstoff-Gewichtsverhältnis
von Dinitril (Strom [7]) zu Ammoniak (Strom [2])
1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt
1 : 0,9 bis 1 : 1,2.
Das
Gewichtsverhältnis
des rückgeführten Teilstromes
[z.B. Strom 13] aus dem Umlaufstrom zum Frischzulauf (Summe
aus frischem Phthalodinitril- und Ammoniak-Zulaufstrom, z.B. der Ströme [1] und
[2]) beträgt
bevorzugt 1 : 0,3 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, besonders
bevorzugt 1 : 0,7 bis 1 : 1,1.
Bei
der Fahrweise ohne direkte Kreisflüssigkeit (Strom [12]
= 0) um den Hydrierreaktor bzw. Hydrierreaktoren, d.h. bei dem Strom,
der zumindest als Teilstrom aus dem Umlaufstrom um den Hydrierreaktor
abgezogen wird (Strom b), handelt es sich um den gesamten Umlaufkreisstrom,
beträgt
das Einsatzstoff-Gewichtsverhältnis
von Dinitril zu Ammoniak bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise
1 : 0,7 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,2, d.h.
es ist bevorzugt das gleiche wie im Fall mit direktem Kreislauf
um den Hydrierreaktor wie oben beschrieben.
Das
Gewichtsverhältnis
des zurückgeführten Teilstromes
[z.B. Strom 13] aus dem Reaktoraustrag zum Frischzulauf
(Summe aus frischem Phthalodinitril- und Ammoniak-Zulaufstrom, z.B.
Summe der Ströme
[1] und [2]) beträgt in diesem Fall 2 : 1 bis
10 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 8 : 1, besonders bevorzugt 4,5 :
1 bis 6 : 1.
Isolierung des XDAs:
Nach
der Hydrierung wird der eingesetzte Ammoniak abgetrennt, z.B. abdestilliert.
Bevorzugt
erfolgt eine Reinigung des Xylylendiamins durch Abdestillation leichtersiedender Nebenprodukte
(bei gleichem Druck) über
Kopf und destillativer Abtrennung von schwerersiedenden Verunreinigungen über Sumpf.
Besonders
bevorzugt ist die Fahrweise, in der man nach der Hydrierung den
Ammoniak sowie gegebenenfalls leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf
abdestilliert und danach schwerersiedende Verunreinigungen vom Xylylendiamin
destillativ über Sumpf
abtrennt.
In
einer besonderen Ausführungsform
kann die Abtrennung leichter- und schwerersiedender Nebenprodukte
auch in einer Seitenabzugs- oder Trennwandkolonne erfolgen, wobei
reines Xylylendiamin über
einen flüssigen
oder gasförmigen
Seitenabzug gewonnen wird.
Je
nach gewünschter
Reinheit wird das Produkt (XDA) zusätzlich mit einem organischen
Lösungsmittel,
bevorzugt einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einem
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, ganz besonders Cyclohexan oder
Methylcyclohexan, extrahiert.
Diese
Reinigung durch Extraktion kann z.B. gemäß DE-A-1 074 592 (BASF AG)
erfolgen.