CN101277924A - 通过连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，通过使一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，其中：借助于混合单元将苯二甲腈作为熔体或者以固体形式与液氨料流(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少取出的其它料流(料流b)混合，或者将料流a和b的混合物混合，并将所得液体混合物导入到氢化反应器中。

Description

通过连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法
本发明涉及一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法。
苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)是例如用于合成聚酰胺的有用起始原料，是环氧硬化剂或用作制备异氰酸酯的中间体。
术语“苯二甲胺”(XDA)包括三种异构体，邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺。
术语“苯二甲腈”(PN)包括三种异构体，1，2-二氰基苯＝邻苯二甲腈、1，3-二氰基苯＝间苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝对苯二甲腈。
苯二甲腈是固体(例如间苯二甲腈(IPN)于161℃熔融)，在有机溶剂中溶解性较差。
苯二甲胺通过将二甲苯氨氧化并将所得苯二甲腈随后氢化的二步合成是已知的。未转化的二腈可以通过蒸馏从XDA中除去，但是非常困难。
US-A-4,482,741(UOP Inc.)描述了在氨、特定催化剂和作为溶剂的XDA存在下将PN氢化。
在MXDA中，IPN于70℃下的溶解度大致为20重量％。
EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279 661(均属于Mitsubishi Gas Chem.Comp.)涉及一种提纯间苯二甲腈(IPN)的方法和一种制备纯XDA的方法。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种通过氢化苯二甲腈而制备XDA的方法，该苯二甲腈是在前一步中通过氨氧化二甲苯合成的，其中使氨氧化步骤的气态产物与液体有机溶剂直接接触(急冷)，并将所得急冷溶液或悬浮液送入氢化。
优选的有机溶剂是C6-C12芳族烃，如二甲苯和假枯烯(6栏，[0027]和[0028]段)。
US-A-3,069,469(California Research Corp.)教导了芳族烃、二甲苯、二噁烷和脂族醇作为氢化芳族腈如PN的溶剂。
DE-A-21 64 169(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.)在第6页最后一段中描述了在作为溶剂的氨中在Ni和/或Co催化剂存在下将IPN氢化为间XDA。
GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASF AG)公开了在氢化PN时使用氨和XDA作为溶剂。在单独的容器中在另外的步骤中由固体PN开始来制备反应物溶液(参见2页，119-120行)。
JP-A-2003-327563(Mitsubishi Gas Chem.Co.，Inc.)涉及一种将芳族二腈固定床氢化的方法，所述二腈以1-10重量％的溶液形式使用。
六个专利申请WO-A-05/028417、WO-A-05/026102、WO-A-05/026103、WO-A-05/026104、WO-A-05/026100和WO-A-05/026101(BASF AG)各自涉及制备XDA的方法。
在制备苯二甲腈的不同方法中，苯二甲腈作为固体获得，或者溶解在溶剂例如假枯烯中，或者作为熔体获得。溶剂的处理通常较为困难并且费力。由于苯二甲腈在溶剂如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、假枯烯、均三甲苯、乙基苯或甲基吡啶中具有低溶解性，因此在溶剂中的进一步处理需要非常大量的溶剂，而该溶剂在氢化之后通常不得不通过蒸馏除去，这由于料流量大要求大的设备和高的能量需求。作为选择，可以用水萃取PN并随后蒸馏。这里同样是能量需求高，因为水必须蒸除，以及至少在子料流中再生溶剂。
WO-A-05/026098(BASF AG)涉及一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备XDA的方法，其中将一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，其中借助于混合单元，将苯二甲腈熔体的料流以液体形式导入到氢化反应器周围的循环料流中，反应器中的苯二甲腈单程转化率大于99％，并且循环料流超过93重量％由液氨和苯二甲胺组成且不包含苯二甲腈的任何其它溶剂。
WO-A-05/026099(BASF AG)涉及一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化PN而制备XDA的方法，其中借助于混合单元将苯二甲腈熔体的料流以液体形式与液氨料流混合并且将液体混合物导入到氢化反应器中。
由于苯二甲腈的熔点高，因此苯二甲腈仅能困难地以熔融形式处理并且对于保护性加热存在相当水平的复杂性。为了对抗高压输送，如根据上述WO-A-05/026098的程序中所要求的那样，要使用特定的泵，例如可加热的高压膜式泵，该泵首先非常容易发生故障，其次非常昂贵。然而，根据WO-A-05/026098的方法具有这样的优点：只有较少量的液氨必须后处理，特别是随苯二甲胺反应产物从该反应步骤中排出到后处理的那些量。氨在反应器中的量可以通过循环量的适当选择来选择，而不管新鲜的氨料流较小，使得反应在最佳条件下(例如每摩尔苯二甲腈的NH3用量)进行。
相反，在类似于上述WO-A-05/026099的程序中，苯二甲腈熔体的输送必须使用可加热的泵，该泵不得不将该熔体输送到在明显更低的压力下、例如20-40巴下操作的混合容器中。对此，可以例如使用不那么昂贵的并且不那么溶液出故障的多级离心泵。为了在反应器压力(例如200巴)下输送溶液，需要额外的泵，但是苯二甲腈溶液的处理明显更简单，并且对于保护性加热的要求明显较小。因此，可使用在较低操作温度下不那么容易出故障的不那么昂贵的泵。尤其是在停工或者操作性失误的情况下，例如也是在该设备的其它部分中，相比于熔体可以更好地处理溶液。然而存在的缺点是：苯二甲腈在氨中的溶解性受到限制并且取决于温度。在较低温度下，可获得的在氨中的苯二甲腈浓度较小，但是溶解容器可以在低压下操作，这也与对于熔体泵的相应低要求相关。然而，这还使得在氢化苯二甲腈之后必须再次后处理大量氨并且通过加压蒸馏回收。当升高溶解容器中的温度时，可以设定较大的苯二甲腈浓度，并因此必须后处理较少的氨。另一方面，这会升高溶解容器中的压力，并且对于熔体泵和保护性加热的要求增加。设备、机器和装置成本更高并且更容易出故障。
本发明的目的是发现一种溶解苯二甲腈的改进溶解方法，该方法尽可能地兼具根据WO-A-05/026098和WO-A-05/026099所述的两个方法变型的优点并且抑制缺点。
因此，发现了一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，这包括：
借助于混合单元，将苯二甲腈作为熔体或者以固体形式与液氨料流(料流a)取出，以及
将作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的其它料流(料流b)取出，
或者将料流a和b的混合物混合，并将所得液体混合物导入到氢化反应器中。
在本发明方法的特别实施方案中，使用的氢化反应器例如不是单一氢化反应器，而是氢化反应器组。
在这种情况下，反应器组由2、3、4或更多个串联连接的氢化反应器组成。在循环模式中，将一部分反应器流出物(例如最后一个反应器的流出物)作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(例如第一反应器的入口)。
混合单元优选在低于反应器中压力的压力下操作。
反应器周围的循环料流(例如图3中的料流[11])因此至少部分不直接再循环到反应器(例如在图3中作为料流[12])，而是间接地(例如作为图3中的料流[13])经由混合单元再循环到反应器。由于反应实际上进行到完全转化并且不优选使用任何其它溶剂，因此反应器循环料流由苯二甲胺、氨和任何副产物或次要组分的液体混合物组成。
本发明方法优选发现可用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)而制备间苯二甲胺(MXDA)，所述间苯二甲腈(IPN)已经尤其在前一步骤中通过氨氧化间二甲苯而合成。
熔融的苯二甲腈可来自例如氨氧化、蒸发步骤或蒸馏塔下游所连接的急冷器，苯二甲腈被取出，例如在每种情况下经由这些热分离设备的底部(或侧取料口)作为熔体取出，如例如WO-A-05/026103(BASF AG)中所述。
作为选择，还可以在本发明方法中使用预先以固体形式存在的熔融PN。该熔融操作可例如借助于挤出机来进行。
另一可能方式是，将例如以粉末、薄片或丸粒形式存在的固体苯二甲腈在混合容器(例如搅拌容器)搅拌釜或其它混合单元中连续地、间歇地或半连续地与两股其它的氨料流(料流a)和来自反应器循环的子料流或总料流(料流b)混合，并然后将它溶解。
将PN作为熔体或固体计量加入到液氨中和来自反应器循环的基本上由苯二甲胺和氨组成的子料流中的优点是：在混合后苯二甲腈就已经立刻被稀释并且在明显低于120℃的温度下存在，使得腈与产物之间的不希望的反应可以基本上得到抑制。而且，熔体可以在低于反应器压力的压力下计量加入，其结果可以使用不那么昂贵的熔体泵。溶液于是随后可以压缩至所需反应器压力。使用反应器循环的子料流允许其中存在的氨再次用于溶解苯二甲腈，而无需在前的后处理。因此可以设定对于反应而言最佳的苯二甲腈与氨的比例。大部分氨于是被循环，而仅仅少量随反应产物导入后处理的氨(例如图3中的料流[16])必须通过加压蒸馏来后处理。不需要额外量的新鲜或经后处理过的氨来在低温下溶解苯二甲腈。因此可以在低温下进行苯二甲腈的溶解，并同时后处理仅仅最少量的氨。对于所用机器和设备的要求对应于所提供的标准情况，籍此可以将设备和维护成本保持在低水平。
苯二甲腈进入到两股液体料流a和b中的导入和溶解需要混合单元，优选混合喷嘴或混合容器。可以首先将氨料流(料流a)和氨与苯二甲胺的混合物料流(料流b)混合，然后在该混合物中溶解PN，例如IPN。然而，也可以将所有三股料流同时和分开供入到混合单元中。
混合喷嘴在最简单的情况下可以通过T型管线来实现。喷嘴头优选收窄。
当使用混合喷嘴时，将两股或更多股料流分开供入并混合，并且基于主流的湍流在连接管中均化。有利的是，可在下游连接静态混合器。然而，不需要额外的设备，例如用于将(固体或液体)苯二甲腈溶解在溶剂中的搅拌釜。
优选的是，将位于苯二甲腈供入到料流a和b中的位置的混合单元加热至比所用苯二甲腈的熔点高1-60℃，特别是高5-40℃，尤其是高7-25℃的温度。
PN优选基本上在15巴至反应器压力之间的绝对压力下供入。最小压力产生于特别优选的边界条件，该条件即为：在混合过程中在所建立的混合温度下不发生蒸发，而是混合物保持为液体形式。因此它取决于起始温度和待混合组分的定量比。在低压例如25-40巴下的混合提供的优点是，不必为明显更高的反应器压力设计熔体泵。在此情况下，在氨中的PN溶液然而仍旧必须借助于高压泵压缩至反应器压力，这虽然就构造而言是简单的。
更优选的是，液体苯二甲腈借助于作为混合单元的混合喷嘴喷雾到料流a和b中。
混合喷嘴的优选实施方案显示在附图1中。混合喷嘴可利用例如蒸汽、热载体油加热或电加热。
液氨可经由一个或多个以放射状方式或三角方式设置的喷嘴供入，例如如图2中所示。
重要的是要有局部高流速(高脉冲料流和湍流)，使得发生迅速混合(均化)。在层流情况下，对于均化，传质是不充分的，各料流仅仅不充分混合(形成条痕)
合适的混合喷嘴描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第B4卷，第565-569页中。
其它特别优选的混合单元是具有循环料流的混合容器，如例如图3中所示。
PN熔体(料流[1]，图3)与其它料流分开地供入到容器B 150中。可将液氨(料流[2])，来自氢化反应器周围的循环料流的子料流(料流[13])和混合容器周围的循环料流(料流[4])分开或者合并在一起供入到混合容器B 150中。作为选择，如图3所示，将氨(料流[2])分开导入到容器B150中，而将料流[4]和[13]合并后导入到容器B150中。可以将不同的进料料流喷雾(雾化)，例如在每种情况下借助于喷嘴喷雾，或者以另外的方式合并混合。为了改进混合容器中的湍流，可以从料流[4]中分支出子料流，并经由混合喷嘴导入到容器中(料流[4a])。
对于每一料流，可以使用一个或多个喷嘴。同样可以将液氨喷雾。如果要免除混合容器周围的循环料流(料流[4])，则将氨代替所述溶液喷雾。来自循环料流的溶液或液氨的喷雾应优选使得，气体空间的大部分被覆盖。尤其是，将所述溶液或氨在整个横截面上喷雾，使得部分所述溶液或部分所述液氨沿着容器壁流下并形成液膜。由此防止形成固体沉积物。将PN同样喷雾，但是优选在更窄的喷雾锥区内喷雾，该喷雾锥区基本上位于所述溶液或氨的喷雾锥区以内。有利地，这可以例如通过设置在中央的PN喷嘴以及例如三个或更多个布置在其周围的供溶液或氨用的喷嘴来实现。小的PN液滴发生混合，并自发地溶解在氨或溶液中。混合物利用泵P 150从混合容器中输送出来，并且可以在换热器W150中调节至所需温度。取决于各子料流的混合比例和温度，在W 150中加热或冷却是必要的，以获得所需温度。之后，将混合物(料流[6])用泵P 160压缩至反应器压力。
将所述混合物再循环回换热器W 150下游的混合容器(料流[4])中并借助于喷嘴将其喷雾由于热量的排出是有利的。然而，还可以免除循环料流。在此情况下，流速[3]等于流速[6]，流速[4]为零。容器的操作压力取决于工艺条件，尤其取决于温度。在新鲜氨(料流[2])、PN熔体(料流[1])和来自反应器循环的子料流(料流[3])的给定进料温度下，改变混合容器周围的循环料流(料流[4])和调节冷却器W 150下游的循环料流的温度允许容器中的混合温度在特定限度内进行选择，尤其是考虑到PN在氨与苯二甲胺的混合物中的依赖于温度的溶解性。因此，适当的蒸气压力于是在气体空间中在溶液上方建立。合适的话，惰性气体例如氮气或氢气也可以存在于气体空间中。将氢气引入溶解到料流[13]中，并在解压过程中释放至混合容器压力。需要的话，废气料流[17]于是可以从混合容器中排出。有利的是，容器B 150中的压力不超过40巴，优选不超过30巴，更优选不超过25巴，使得可以使用不昂贵的设备和机器。在此情况下，高压泵P 160将溶液压缩至用于氢化的反应器压力。然后，如图3所示，将料流[6]与反应器周围的剩余循环料流(料流[12])例如借助于静态混合器A 200混合。当将整个料流[11](料流[13]对应于料流[11]；料流[12]＝0)导入混合容器中时，将料流[6]直接导入到反应器中。
代替混合容器，还可以使用搅拌釜，该搅拌釜的温度可以借助于夹套或带有换热器的外部循环料流进行调节。
在本发明方法的优选实施方案中，将所得的氨、苯二甲腈和苯二甲胺的液体混合物导入到氢化反应器周围的循环料流中，其中该循环料流超过93重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成。
在本发明方法的有利实施方案中，导入到氢化反应器中的混合物此外不包含用于苯二甲腈的任何其它溶剂。
在氢化反应器中或氢化反应器组中的苯二甲腈单程转化率优选大于99％，特别大于99.5％，非常特别大于99.9％，尤其大于99.95％，非常尤其大于99.97％。在氢化反应器中，通过适当调节反应条件(压力，温度，PN、NH3和H2的摩尔比，催化剂，流速，反应器中的停留时间)反应基本上进行到完全转化。
在氢化反应器周围的从反应器出口分支出来的液体循环料流优选超过94重量％、尤其超过95重量％、非常特别超过96重量％、甚至更加特别超过97重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成；其余部分由次要组分组成。
在氢化反应器或氢化反应器组周围的液体循环料流(循环料流)中的次要组分可能是在反应中形成的副产物，也可能是随苯二甲腈导入的溶解的气体和次要组分，例如上游PN急冷段的溶剂残余物(例如甲苯腈、苯甲腈)，但是优选不存在苯二甲腈的其它溶剂，例如其有机溶剂。
在氢化反应器或氢化反应器组周围的从反应器出口分支出来的循环料流优选包含25-90重量％、特别是30-70重量％、尤其是45-60重量％的液氨。
作为循环料流直接或间接地优选连续地再循环到反应器入口的那部分液体反应器流出物(见例如，图3和4中的料流[11]；或见例如图3和4中的料流12和13的总和)占整个液体反应器流出物重量的优选20-95重量％，特别是50-92重量％，尤其是75-90重量％。
新鲜的苯二甲腈进料料流+氨进料料流(例如图3和4中的料流[1]和[2]的总和)与氢化反应器周围的循环料流(例如图3和4中的料流[11])的重量比优选为0.05-5，特别是0.1-2.0，尤其是0.15-1.0。
反应温度优选为40-150℃，更优选50-135℃，尤其是60-130℃。
氨量、循环料流[例如料流11]的量和反应器进料温度的调节应使得，反应器出口温度不超过所希望的最大值(例如130℃)，因为随着温度升高，将有更多的副产物形成。反应器进料温度的调节(例如通过额外的换热器，或者优选通过适当调节待混合料流的温度)应使得，反应进行得足够迅速，并且获得完全转化。当最初仅仅获得部分转化时，反应器的进料温度的升高应使得获得完全转化。氢化反应器或氢化反应器组周围的循环流速和新鲜氨流速的改变因而使得既可以调节反应器的入口温度，又可以在一定限度内调节反应器的出口温度，以及将它们最佳调节到进行的反应，并因此优化XDA产率。
氢化反应优选在100-300巴、尤其120-220巴、非常特别150-200巴的绝对压力下进行。
对于氢化反应，可以采用本领域技术人员已知的催化剂和反应器(尤其是管式反应器或管束式反应器；固定床或悬浮模式)。
对于固定床催化剂模式，液相模式和滴流模式都是可行的。优选滴流模式。
反应器优选绝热操作，而产生的反应热经由安装在循环料流中的冷却器和任选采用所用循环气体除去。这额外地通过副产物的进一步抑制而增加了反应的选择性。
作为选择，还可以使用冷却的反应器，例如管束式反应器。
优选使用包含钴和/或镍和/或铁的催化剂，该催化剂作为非负载催化剂或负载于惰性载体上。本文还可以使用不同催化剂的组合。
特别优选经锰掺杂的非负载钴催化剂来进行氢化反应。
合适的催化剂例如是阮内镍、阮内钴、非负载的Co催化剂、负载于载体上的钛掺杂钴(JP-A-2002 205980)、负载于SiO2载体上的Ni(WO-A-2000/046179)、负载于SiO2载体上的Co/Ti/Pd(CN-A-1 285 343，CN-A-1 285 236)以及负载于二氧化锆载体上的镍和/或钴(EP-A1-1 262 232)。
其它合适的催化剂的实例可见于例如申请GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASF AG)、DE-A-12 59 899(BASF AG)和US专利号3,069,469(California Research Corp.)和4,482,741(UOP Inc.)中。
特别优选的催化剂是公开在EP-A1-742 045(BASF AG)中的掺杂有Mn、P和碱金属(Li，Na，K，Rb，Cs)的非负载钴催化剂。这些催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前由55-98重量％、尤其75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰和0.05-5重量％的碱金属，尤其是钠组成，每种情况下以其氧化物计算。
其它合适的催化剂是公开在EP-A-963 975(BASF AG)中的催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含：
22-40重量％的ZrO2，
1-30重量％的铜的氧化合物，按CuO计算，
15-50重量％的镍的氧化合物，按NiO计算，其中Ni∶Cu摩尔比大于1，
15-50重量％的钴的氧化合物，按CoO计算，
0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物，分别按Al2O3和MnO2计算，以及不含钼的氧化合物；
例如公开于EP-A-963 975第17页上的催化剂A，其组成为：33重量％的Zr，按ZrO2计算，28重量％的Ni，按NiO计算，11重量％的Cu，按CuO计算和28重量％的Co，按CoO计算，
公开于EP-A-696 572(BASF AG)中的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含：20-85重量％的ZrO2，1-30重量％的铜的氧化合物，按CuO计算，30-70重量％的镍的氧化合物，按NiO计算，0.1-5重量％的钼的氧化合物，按MoO3计算，和0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物，分别按Al2O3和MnO2计算，例如公开于前述文献第8页上的催化剂，该催化剂的组成为：31.5重量％的ZrO2，50重量％的NiO，17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3，以及
描述于WO-A-99/44984(BASF AG)中的催化剂，该催化剂包含(a)铁或基于铁的化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5种元素的促进剂，(c)基于(a)为0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物，以及(d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。
本发明方法可以例如按如下所述进行：
图4示出了包括任选的循环料流[12]和传热器(W 210)的氢化反应器的一种可能布置。苯二甲腈熔体作为料流[1]供入，并与液氨[2]和来自反应器周围的循环料流的子料流[13]混合。将该混合物与任选存在的循环料流[12]混合，或者直接导入到反应器中。为了与循环料流更佳混合，可以例如使用静态混合器。
可将氢气和合适的话，循环气体通过任选的传热器加热至所需的反应器进料温度。可将气体和液体一起、优选分开导入到反应器中。待混合料流的温度优选通过传热器来调节，以使得超过混合点不需要另外的传热器。在反应器中，氢化反应基本上定量进行，使得在反应流出物中基本上不存在另外的苯二甲腈。然后可冷却反应流出物，并在高压分离器中在加压下分离气体和液体。在循环液体模式中，将来自反应流出物的一部分液体不经后处理就循环(料流[11])。除此之外，将反应流出物部分地供入到混合容器中(料流[13])，并部分供入到后处理(料流[16]。将一部分气体排放掉(料流[15])，以防止惰性物质(CO，N2，CH4，稀有气体等)的累积。将主要部分的气体经由压缩机再循环到反应器入口。在反应器中没有太高的压力降的情况下，为了该目的还优选使用喷射喷嘴(“水喷射泵”)。总体上，循环气体的量可在宽范围内变化，例如为新鲜气体量的若干倍到零(没有循环气体的模式)。循环气体模式有利于在气体侧充分加载反应器以达到良好的传质，以及有利于对于惰性气体提供充分的夹带料流，以为了能够在反应器出口处排放掉它们。另外，可用气体料流除去部分反应热。随着温度的增加，更多的氨蒸发，这进一步增强了循环气体的冷却效果。然后，首先将反应流出物(料流[16])供入到加压蒸馏中，在该蒸馏中在塔顶获得液氨(料流[20])，并经由塔底获得基本上不含氨的粗品苯二甲胺，还可以将氨以冷凝形式供回到氢化阶段(作为料流[2])。粗品苯二甲胺进一步提纯，例如通过蒸馏。
在本发明方法中，从料流[11]中分支到混合容器中的子料流[13]越大，新鲜进料的二腈与氨的可选择的重量比(例如，根据图3或4，料流[1]与料流[2]的比例)就越大。取决于料流[2]量，料流[13]的下限由苯二甲腈在给定压力下在液氨与苯二甲腈的混合物中的溶解度得到(例如，于60℃下，IPN在NH3中的溶解度为约44重量％，以及其在间苯二甲胺中的溶解度为约15重量％。在大致等质量份数的间苯二甲胺和液氨的混合物中，所述溶解度为约30重量％)。
二腈(料流[1])与氨(料流[2])的原料重量比为1∶0.5-1∶2，优选1∶0.7-1∶1.5，更优选1∶0.9-1∶1.2。来自循环料流的再循环子料流[例如料流13]与新鲜进料(新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和，例如料流[1]和[2]的总和)的重量比优选为1∶0.3-1∶2，优选1∶0.5-1∶1.5，更优选1∶0.7-1∶1.1
在氢化反应器周围没有直接循环液体(料流[12]＝0)的模式中，即，当作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少取出的料流(料流b)是整个循环料流时，二腈与氨的原料重量比优选为1∶0.5-1∶2，优选1∶0.7-1∶1.5，更优选1∶0.9-1∶1.2，即，它优选与如上所述的在氢化反应器周围具有直接循环的情形相同。
来自反应器流出物的再循环子料流[例如料流13]与新鲜进料(新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和，例如料流[1]和[2]的总和)的重量比在此情况下为2∶1-10∶1，优选3∶1-8∶1，更优选4.5∶1-6∶1。
XDA的分离：
在氢化之后，除去使用的氨，例如蒸馏出使用的氨。
优选通过在塔顶蒸馏出低沸点副产物(相同压力下)并经由塔底蒸馏除去高沸点杂质来提纯苯二甲胺。
特别优选这样的方法，在该方法中在氢化之后在塔顶蒸馏出氨和任何低沸点副产物，然后经由塔底从苯二甲胺中蒸馏除去高沸点杂质。
在特别实施方案中，还可在侧取料塔或分隔壁塔中除去低沸点和高沸点副产物，在此情况下经由液体或气体侧取料口获得纯苯二甲胺。
取决于所需纯度，用有机溶剂、优选脂族烃、尤其是脂环烃、非常特别是环己烷或甲基环己烷额外萃取产物(XDA)。该萃取提纯可例如根据DE-A-1 074 592(BASF AG)进行。
实施例
在各实施例中，计算各料流的混合物(通过将各料流量相加)；所得混合物的氢化用不连在一起的循环系统以实验方法进行。
实施例1：
将90g/h熔融的IPN(市购IPN薄片，已经通过加热至约170℃熔融)在容器中于60℃下与178g/h循环料流[13]和94g/h新鲜的氨[2]混合，并由此溶解。这形成包含25重量％的IPN的溶液。于60℃下，IPN在该混合物中的溶解度为约30重量％。混合温度可通过循环料流[4]的温度和流速来调节。当将氨于30℃下供入，循环料流[13]于50℃下供入，并且IPN于170℃下供入时，料流[4]可例如在58℃下为470g/h，以为了得到60℃的混合温度，其中不考虑热量损失。混合容器中的沸腾压力于是为23.3巴(绝对)，即，高于该压力，混合物保持为液体并且不发生氨的蒸发。将溶液导入到由反应器流出物的液体再循环料流组成的循环料流(约839g/h)中。反应器入口处的IPN浓度于是为7.5重量％。在反应器入口处，每摩尔IPN存在50mol的NH3.
将所得反应混合物于90℃和200巴下经非负载的钴催化剂催化在管式反应器中连续氢化。将取出的那部分反应器流出物在氨塔中除去主要量的氨，并且通过GC进行分析。在所用IPN完全转化(即，转化率大于99.95％；由GC检测不到进一步的反应物)下，选择性为92％。
在随后的蒸馏步骤中，首先除去残余氨和低沸点的次要组分。在经由底部已经除去高沸点杂质之后，作为蒸馏塔的顶部产物获得MXDA，其纯度大于99.9重量％。
实施例2：
将90g/h熔融的IPN(市购IPN薄片，已经通过加热至约170℃熔融)在容器中于60℃下与320g/h循环料流[13]和40g/h新鲜的氨[2]混合，并由此溶解。这形成包含20重量％的IPN的溶液。于60℃下，IPN在该混合物中的溶解度为约25重量％。混合温度可通过循环料流[4]的温度和流速来调节。当将氨于30℃下供入，循环料流[13]于45℃下供入，并且IPN于170℃下供入时，料流[4]可例如在58℃下为527g/h，以为了得到60℃的混合温度，其中不考虑热量损失。混合容器中的沸腾压力于是为20.2巴(绝对)，即，高于该压力，混合物保持为液体并且不发生氨的蒸发。将溶液导入到由反应器流出物的液体再循环料流组成的循环料流(约750g/h)中。反应器入口处的IPN浓度于是为7.5重量％。在反应器入口处，每摩尔IPN存在30mol的NH3.
将所得反应混合物于90℃和200巴下经非负载的钴催化剂催化在管式反应器中连续氢化。将取出的那部分反应器流出物在氨塔中除去主要量的氨，并且通过GC进行分析。在所用IPN完全转化(即，转化率大于99.95％；由GC检测不到进一步反应物)下，选择性为88％。
在随后的蒸馏步骤中，首先除去残余氨和低沸点的次要组分。在经由底部已经除去高沸点杂质之后，作为蒸馏塔的顶部产物获得MXDA，其纯度大于99.9重量％。

Claims (28)

1.一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，该方法包括：
借助于混合单元，将作为熔体或者呈固体形式的苯二甲腈与液氨料流(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的其它料流(料流b)混合，或者将作为熔体或者呈固体形式的苯二甲腈与料流a和b的混合物混合，并将所得液体混合物导入到氢化反应器中。
2.根据权利要求1的方法，用于通过氢化间苯二甲腈而制备间苯二甲胺。
3.根据权利要求1和2的方法，其中将位于苯二甲腈供入到料流a和b中的位置的混合单元加热至比所用苯二甲腈的熔点高1-60℃的温度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中借助于混合喷嘴作为混合单元，将液体苯二甲腈喷雾到料流a和b中。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在作为混合单元的混合容器中，喷入液体苯二甲腈和液氨(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者喷入料流a和b的混合物。
6.根据权利要求1和2的方法，其中将固体苯二甲腈引入到混合单元中，向该混合单元中供入液氨(料流a)和作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者供入料流a和b的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所得的氨、苯二甲腈和苯二甲胺的液体混合物导入到氢化反应器周围的循环料流中，其中该循环料流超过93重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中导入到氢化反应器中的混合物不包含用于苯二甲腈的任何其它溶剂。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器中的苯二甲腈单程转化率大于99％。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢化反应器中的苯二甲腈单程转化率大于99.5％。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器周围的循环料流大于94重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器周围的循环料流包含25-90重量％的液氨。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中作为循环料流直接或间接地再循环到反应器入口的那部分液体反应器流出物占整个液体反应器流出物重量的优选20-95重量％。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中新鲜的苯二甲腈进料料流+氨进料料流与氢化反应器周围的循环料流的重量比为0.05-5。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自氢化反应器周围的循环料流的再循环子料流与新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和的重量比为1∶0.3-1∶2。
16.根据权利要求1-6或8中任一项的方法，其中作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)是整个循环料流，并且来自反应器流出物的再循环子料流与新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和的重量比为2∶1-10∶1。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化在40-150℃的温度下进行。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化在100-300巴的绝对压力下进行。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化经包含Ni、Co和/或Fe的催化剂进行，该催化剂作为非负载催化剂或负载于惰性载体上。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化经锰掺杂的非负载钴催化剂进行。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂在管式反应器中或在管束式反应器中作为固定床布置。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器以滴流模式操作。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器绝热操作。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中热量在冷却器中从氢化反应器周围的循环料流中除去。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用氢化反应器是氢化反应器组。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在氢化之后，将苯二甲胺通过在塔顶蒸馏出氨和任何低沸点副产物并经由塔底蒸馏除去高沸点杂质而提纯。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将苯二甲胺在蒸馏之后通过用有机溶剂萃取而进一步提纯。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将环己烷或甲基环己烷用于萃取。
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