CN112538020A - 一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法。该方法步骤包括：1)将腈类化合物与含氨有机溶剂混合，然后进入到填充有催化剂的反应器，同时通入氢气，在催化剂填充层中进行加氢反应；2)将步骤1)加氢反应后的物料分离为气相与液相，然后分别引出反应器；3)将步骤2)引出反应器的气相分离回收含氨有机溶剂，然后将回收的所述含氨有机溶剂，代替步骤1)中部分新鲜含氨有机溶剂，与腈类化合物混合后循环回反应器；4)将步骤2)引出反应器的液相脱除溶剂，得到胺类化合物。本发明方法在维持原料高转化率与产品高选择性的基础上降低了溶剂分离负荷40％以上，大幅度降低了生产能耗与设备投资。

Description

一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法，尤其涉及在液氨存在下，将腈类(特别是异佛尔酮腈或苯二甲腈)高压连续加氢制备胺类(异佛尔酮二胺或苯二甲胺)的方法。
背景技术
工业上腈类加氢生产胺类主要有连续固定床与连续(或间歇)釜式的生产工艺，综合催化剂寿命，反应转化率与选择性、设备投资与操作复杂性等方面因素主要生产商目前都采用高压固定床生产工艺。但由于反应条件苛刻，溶剂占比大，催化剂昂贵且寿命短等原因固定床生产工艺仍存在很多问题需要解决。
综合催化剂活性、寿命等因素，目前企业主要使用含镍、钴、钼的催化剂进行腈类连续加氢制备胺类，单程转化率能做到99％以上，选择性能达到95％左右。例如国内专利CN103539676公开了在30～70％的镍或镍氧化物，2～8％的钼或钼氧化物，22～68％的氧化铝的多孔催化剂上进行间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，单程平均转化率可达到99.9％，选择性可达到98％。由于反应条件苛刻，设备投资、运行能耗较大，催化剂较贵平均成本在2000～4000元/吨产品左右。催化剂活性与寿命仍是影响生产成本的一个关键因素，维持催化剂高效稳定的活性与寿命是控制成本的首要考虑。
作为异氰酸酯的中间原料，腈类加氢的中间产物氨基腈类物质对产物胺类的下游应用影响很大，通常要求产品中氨基腈类物质质量含量在0.02％wt以下。而腈基苄胺类物质与目标胺类沸点往往非常接近，通过常规的精馏分离很难除去或需要巨大的分离能耗，一般通过控制反应转化率来降低氨基腈类物质物质的生成。如专利特开2004-292435/CN1312109C中将反应分为两段进行，第一段加氢至90mol％以上的腈官能团转化，第二段升温10℃后将99.5％以上的腈官能团转化。第一段加氢的温度在保证腈官能团转化率的情况下尽可能低，以减少高温所带来的副反应；第二段加氢则在第一段温度的基础上提高10℃，温度提高使得腈官能团加氢反应更加充分，减少产品中3-氰基卞胺(氨基腈类物质的一种)的含量。该方法需要在两段反应器间增设高压的气液分离设备、换热器或在二段反应器上增加其他加热设施，增加了反应器的复杂程度，昂贵的高压设备也提升了生产成本。再例如特开2007-332135/CN101074199B中通过两步加氢降低氨基腈生成的方法来制备苯二甲胺，该方法在第一步反应后除去反应液中的液氨，然后针对3-腈基苄胺使用温和的条件继续反应提升转化率。该方法需要在两步反应之间脱除液氨，脱氨需要增加大量的能耗，在生产成本上劣势明显
由于腈类物质熔点普遍较高，且在常规溶剂中溶解度较低，常用大量的溶剂与腈类配置成溶液后再送入反应器以简化设备与操作条件。工业上常用液氨或液氨与甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃中的一种或多种作为溶剂，且在进料配比中溶剂质量占比较高。这就导致工业化中设备尺寸偏大，投资较高，同时需消耗大量的能耗分离溶剂。如中国专利CN200610026047.0公开了采用两段管式反应器进行间苯二甲腈加氢生产间苯二甲胺的方法，其中溶剂占比在91～95％wt。
在维持腈基苄胺类物质低生成率，催化剂寿命不降低的情况下尽力降低溶剂的加入比例是降低生产成本的一个重要优化方向。中国专利CN 1849293A公开了一种苯二甲腈制备苯二甲胺的方法，其中将一部分包含苯二甲胺与大于93％液氨的加氢反应器流出物循环回反应器入口，与熔融的苯二甲腈和液氨混合，来代替部分溶剂。但由于该方法直接将反应器出口物流循环回反应器入口时不可避免地会夹带苯甲酸、酰胺类副产物，导致酰胺类物质在反应器中循环富集，降低产物收率与催化剂寿命，同时还导致产物中腈基苄胺与酰胺类副产增多，增加了下游提纯难度，其转化率可达到99.9％，但选择性只有93％左右。特开2004-35427/CN1273441C中列举了反应液中苯甲酰胺化合物浓度低至0.35wt％以下，优选0.07wt％以下，可有效防止催化剂失活、延长使用寿命；控制苯甲酸化合物浓度低至0.1wt％以下，优选0.05wt％以下，可增强上述效果。此外进行验证实验也发现用反应器出口物料代替5％的溶剂会导致目标胺类选择性降到95％左右，继续提高出口物料代替比例到10％，选择性降低的同时转化率会降到94.5％左右，同时催化剂寿命明显下降。所以将部分反应液循环回反应器入口虽然降低了溶剂的加入比例但也明显降低了选择性与催化剂寿命，并且增加了氨基腈副产，明显增加下游分离能耗，整体来看生产成本并未没有显著降低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在上述的问题，提供一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法，在维持高转化率与选择性的同时可大幅度降低溶剂使用比例，降低能耗。
本发明人经过深入研究发现，在腈类连续加氢制备胺类反应中，采用改性镍催化剂，同时在反应器下段设置气体收集器将反应后气相与液相分别引出，并对气相进行合适温度下的冷凝分离，可得到纯度较高的溶剂，将该部分溶剂循环回反应器入口溶解腈类化合物，可大幅度减少新鲜溶剂使用，明显减小简化设备，降低分离溶剂的能耗，同时能保证反应物单程通过反应器，显著降低酰胺、苯甲酸类副产物在催化剂上的循环富集，尤其是在使用本发明催化剂的条件下保持了反应器内较高的转化率与选择性，实现了溶剂分离能耗与设备投资真正意义上的大幅度降低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法，该方法步骤包括：
1)将腈类化合物与含氨有机溶剂混合，然后进入到填充有催化剂的反应器，同时通入氢气，在催化剂填充层中进行加氢反应；
2)将步骤1)加氢反应后的物料分离为气相与液相，然后分别引出反应器；
3)将步骤2)引出反应器的气相分离回收含氨有机溶剂，然后将回收的所述含氨有机溶剂，代替步骤1)中部分新鲜含氨有机溶剂，与腈类化合物混合后循环回反应器；
4)将步骤2)引出反应器的液相脱除溶剂，得到胺类化合物。
本发明方法，步骤1)中，所述腈类化合物选自异佛尔酮腈、苯二甲腈、己二腈等，优选为异佛尔酮腈、苯二甲腈；其中所述苯二甲腈包括邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈；所述原料异佛尔酮腈对应加氢产物为异佛尔酮二胺，苯二甲腈对应加氢产物为苯二甲胺；
优选地，所述异佛尔酮腈要求纯度大于99.5wt％；
优选地，所述苯二甲腈为间苯二甲腈或者间苯二甲腈与邻苯二甲腈和/或对苯二甲腈的混合物；更优选地，所述间苯二甲腈与邻苯二甲腈和/或对苯二甲腈的混合物，其中的邻苯二甲腈和对苯二甲腈总质量比例低于5wt％；
优选地，所述腈类化合物以固态或熔融态与含氨有机溶剂混合，配制成溶液后进入反应器；
所述腈类化合物以固态与含氨有机溶剂混合时，方法是将固态腈类化合物，与25～60℃，1.0～3.0MPaA优选饱和蒸气压的含氨有机溶剂混合溶解，配制成溶液。采用固态的粉末或颗粒态腈类化合物与含氨有机溶剂混合溶解，所需压力、温度较低，堵塞风险小，设备投资低，但很难连续配制，处理负荷较小；
所述腈类化合物以熔融态与含氨有机溶剂混合时，可选用低压溶解或高压溶解方法；所述低压溶解方法是将熔融态腈类化合物与25～60℃，1.0～3.0MPaA的含氨有机溶剂混合溶解；所述高压溶解方法是将熔融态腈类化合物与升温到60～130℃，10.0～20.0MPaA的含氨有机溶剂混合溶解(优选以管道混合器混合)，配制为溶液。采用熔融态腈类化合物与含氨有机溶剂混合溶解，对温度、压力要求较高，堵塞风险较大，但可连续操作，所需设备较少，处理负荷大。其中低压溶解，用溶解罐溶解，然后经升温升压后进入反应器；高压溶解是将熔融态腈类直接升温升压到反应所需状态，与同样升温升压到反应所需状态的溶剂经过管道混合器溶解后直接进入反应器。高压溶解温度高，溶解度大，堵塞风险相对较低且设备、流程简单，在工业上是有利的。
本发明方法，步骤1)中，所述含氨有机溶剂为液氨或者液氨与甲醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或多种的混合物，优选为液氨与甲苯和/或甲醇的混合物，所述混合物中更优选液氨含量在50wt％以上。腈类加氢反应一般控制较低的反应温度，温度过高会导致选择性变差，催化剂活性下降等问题，工业化一般优选低沸点溶剂通过汽化带走反应热来维持较低的热点温度。另外大量的实验表明液氨对抑制氨基腈类物质的产生有理想的效果，所以常常使用液氨或液氨与甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃等低沸点溶剂混合作为溶剂。
本发明方法，步骤1)中，所述腈类化合物与含氨有机溶剂混合后，混合液中含氨有机溶剂质量含量为70％以上，优选70～99％，更优选80～95％。反应器入口的混合液中含氨有机溶剂占比与目标产物选择性成正相关，与能耗成负相关，需要根据整体经济效应确定最佳溶剂配比。
本发明方法，步骤1)中，所述氢气要求其摩尔纯度为80％以上，优选95％以上；氢气可以含有甲烷、氮等杂质，这些杂质在加氢反应中呈惰性，但要避免含硫杂质，硫可导致催化剂活性迅速降低。氢气中杂质含量过高需要提升压力来维持反应所需的氢分压，但反应压力过高会导致设备制造与运行成本的提升，所以在氢气纯度与反应压力间应均衡选取；
优选地，反应器内所述氢气与腈类化合物中腈基的摩尔比为20～80：1，更优选35～60：1；过量的氢气可以通过外循环加压实现重复使用。若反应器内氢气加入比例过小将导致反应器内氢分压过低，转化率也会降低；而氢气加入比例过大则会导致氨汽化率过大，催化剂润湿率过低，反应转化率与选择性也会降低。
本发明方法，步骤1)中，所述催化剂为改性负载型镍催化剂，其质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体30～60％，活性组分镍30～68％，助活性组分钴和/或钼2～9.5％，助剂钒、锶、镧中一种或多种0.1～0.5％。
优选地，所述改性负载型镍催化剂，其质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钴和/或钼2.0～5.0％的，助剂钒、锶、镧中一种或多种0.1～0.5％。
更优选地，用于氢化异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺时，所述催化剂质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钼2.0～5.0％，助剂镧0.1～0.5％；
更优选地，用于氢化苯二甲腈制备苯二甲胺时，所述催化剂质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钴2.0～8.0％，助剂钒和/或锶0.1～0.5％。
优选地，所述镁铝氧化物复合载体，其中氧化镁在催化剂总质量中占比1～10％，更优选5～10％。所述催化剂中，采用镁铝氧化物复合载体，其中的氧化铝作为催化剂骨架保证催化剂孔隙的强度与硬度，减小催化剂的粉化损耗，维持催化剂寿命；氧化镁除为催化剂提供支撑外还调节催化剂表面弱碱性环境，调节催化剂活性，抑制中间体亚胺的缩合与成环，降低高沸物的生成，降低酰胺类重组分在催化剂上富集对活性的影响。此外在长期液氨存在的碱性环境下，更易流失的氧化镁缓慢溶解能抑制氧化铝的溶解速率，长久维持催化剂的强度；同时氧化镁的缓慢溶解还会逐渐扩大氧化铝载体孔隙，增大催化剂的比表面积来抵消高沸点副产在催化剂孔隙内结焦导致的活性降低，使催化剂活性保持长时间下的稳定。此外，助活性组分钴或钼的加入能够调节镍的活性，抑制大分子多聚物的生成；微量添加的助剂钒、锶、镧则有助于提高催化剂的催化专一性，提高目标产物的选择性。
所述催化剂，可以由负载型金属催化剂的常规方法制备，在本发明一些示例中所述的改性负载型镍催化剂，优选采用的制备方法，步骤包括：a、将偏铝酸钠水溶液与硝酸镁，硝酸镍，任选地硝酸钴或硝酸钼，以及任选地钒、锶、镧的酸性钠盐混合，反应12～24h，然后分离得沉淀；b、将沉淀用浓度为10～20wt％的氢氧化钠水溶液浸润0.5～1.0h(用以腐蚀得到合适的孔容与比表面积，通过控制浸润时间来控制孔隙率的大小，时间越长孔隙率越大，比表面积越大，但催化剂强度也越低)，再用水洗涤除去吸附的钠离子，然后在400～800℃下空气环境中焙烧4～5h，得到氧化态催化剂；c、将制得的氧化态催化剂与四氢呋喃、水配制成固含量优选5～10wt％的悬浊四氢呋喃水溶液，四氢呋喃占溶剂的质量比优选30～70％(其中的四氢呋喃用于除去催化剂上粘附的有机物杂质)，然后在10.0～12.0MPaA，95～105℃氢气氛围下活化12～16h，得到活化后的改性负载型镍催化剂。
本发明中，步骤1)中，所述加氢反应，温度为50～130℃，优选60～110℃；压力为10.0～20.0MPaA，优选12.0～18.0MPaA；其中氢分压为6.0～11.0MPaA，优选6.5～10.0MPaA；腈类化合物与含氨有机溶剂混合物进料质量空速为0.15～0.8h-1，优选0.15～0.6h-1；
更优选地，用于氢化异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺时，所述加氢反应，反应温度为60～110℃，反应压力为13.0～18.0MPaA；进一步地，氢化异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺的反应中，作为本领域技术人员所公知的是，在加氢反应前，需通过亚胺化反应将IPN转化为IPNN(异佛尔酮腈胺)，即所述腈类化合物与含氨有机溶剂混合后，液氨与IPN发生亚胺化反应，转化为亚胺化反应液，然后进入到填充有催化剂的反应器中；所述亚胺化过程，可以采用液氨与IPN常温常压下接触发生缓慢亚胺化反应，或者也可以在常规镍基催化剂作用下，液氨与IPN在18.0MPaA、20～30℃下迅速完成亚胺化反应。
更优选地，用于氢化苯二甲腈制备苯二甲胺时，所述加氢反应，反应温度为70～110℃，反应压力为12.0～16.0MPaA；
优选地，为保持催化剂表面液相与气相传质的均衡，所述加氢反应过程中催化剂表面润湿率要求保持在60～98％，优选80～95％。
优选地，所述加氢反应过程中，在所述反应条件下，反应器内气化得到的气态氨占总氨的质量比为40～85％，优选50～80％。
本发明中，步骤1)中，所述反应器为固定床反应器，优选滴流床型式固定床反应器。在本发明所述方法中，反应器为绝热操作或近似绝热操作，主要依靠溶剂汽化，次要通过物流升温带走反应产生的热量。
所述反应器可以为单台反应器或反应器组，所述反应器组优选2台反应器，可通过并联或串联的方式成组，其中并联式反应器组，各反应器加入氢气量应保持大致相等，其中串联式反应器组，将一级反应器未反应完的氢气直接通入下游的反应器在工业上是有利的。
本发明中，步骤1)中，所述加氢反应，腈类化合物转化率超过99.9％，目标胺类化合物单程选择性维持在97％以上，催化剂寿命在3000h以上。
本发明中，步骤2)中，所述加氢反应后的物料分离为气相与液相的方法，可以采用现有技术中已有的任何可实现的有效气液分离手段，如丝网除沫器、重力分离等，但丝网除沫器易累积催化剂粉末堵塞设备，重力分离需要有较大的气相空间来降低液滴速度，对高压设备制造成本影响较大。
在本发明一些示例中，优选采用的方法，是在反应器下段设置环形管气体收集器，通过环形管气体收集器分离加氢反应后气相与液相。在反应器中，上段设置催化剂填充层，为加氢反应区域，下段设置环形管气体收集器(结构如图1所示)，将物料分离为气相与液相，然后分别引出反应器。
所述环形管气体收集器，在环形管的下部均匀设置有开孔，开孔的孔径与个数以收集的气体经过孔洞压降低于1KPa为宜，所述开孔孔径优选Φ6～Φ10mm，开孔个数优选在4个以上；间隔小且高密度的开孔更有利于气体的均匀流出，进而维持催化剂床层中气体的均匀流动。
所述环形管气体收集器，其环形管的管径尺寸按百米压降不大于5Kpa计算选取；
优选地，所述环形管气体收集器，环形管的环径为反应器直径的1/3～3/4；
优选地，所述环形管气体收集器，水平安装在反应釜内，收集的气体通过导流管线引出反应器；所述导流管线设置在环形管上侧，优选在环形管上侧均匀引出不少于2条，根据反应器尺寸的不同优选2条或4条导流管线，管线中气体汇合后引出反应器。均匀布置导流管线可避免因引出管设置在环形管的一侧导致气体在环形管内流通长度的不同从而引起催化剂床层内的偏流。
本发明中，步骤3)中，所述气相进行冷凝分离得到高纯度的溶剂，将该部分溶剂循环回反应器入口溶解腈类化合物。由反应器出口气相冷凝所得溶剂不与反应器出口液相汇合，单独循环回反应器入口替代部分新鲜溶剂与固态或熔融态的腈类化合物混合配置成溶液；所述冷凝所得溶剂优选在高压下与新鲜溶剂混合后使用。
所述冷凝分离过程，冷凝温度为5～80℃，优选15～50℃；冷凝压力为10.0～20.0MPaA，优选12.0～18.0MPaA。气相冷凝温度越低，夹带液沫进入循环汽压缩机的几率越低，压缩机故障率越低；气相冷凝温度越高，循环气相与溶剂的温度越高，进入反应器前升温的能耗越低，因此气相冷凝温度应均衡选取。为避免冷凝器出口气相管线散热过度形成液滴损坏压缩机，可将冷凝器出口气相与反应器出口气相换热，优选冷凝器出口气相温升在20℃以上。
所述冷凝分离过程，冷凝所得液相中溶剂纯度在99.5wt％以上，优选99.9wt％以上(不包括溶解氢)。该部分溶剂可加压后返回液氨贮罐，也可优选经小幅度升压到反应器入口压力，与新鲜溶剂、反应物腈类化合物配成溶液后循环回反应器入口。优选地，所述气相冷凝所得溶剂占反应器进口总溶剂质量的40～60％；优选地，所述溶剂采用高压循环，可降低昂贵的新鲜溶剂高扬程泵40～60％的流量，同时高压溶剂中溶解的氢气不会因减压逸出，避免了不凝汽排放时氨的浪费。
所述冷凝分离过程，冷凝后剩余的气相经加压、补充新鲜氢气后循环回反应器入口继续使用；优选在气相循环管线上补充新鲜氢气，通过外循环加压实现重复使用，气相循环过程压力为10.0～20.0MPaA。
本发明中，步骤4)中，引出反应器的液相脱除溶剂，可以采用现有技术中已有的任何可实现的分离手段，优选加压精馏方法分离溶剂与反应产物，精馏操作压力为1.5～2.7MPaA，精馏塔塔顶操作温度为20～50℃，塔釜操作温度150～180℃；精馏得到的溶剂纯度大于99.9％，可回收使用。
优选地，所述引出反应器的液相经减压精馏分离溶剂后，还包括吹脱、萃取、精馏等常规后处理方法分离副产物，处理方法不做具体要求，得到胺类化合物产品。
在本发明所述方法中，步骤1)反应器的进口物料温度在50～130℃内，步骤2)反应器出口物料温度在70～150℃内。
本发明所述节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法，是现有液氨存在下连续氢化腈类制备胺类方法的改进，上述改进部分采用的工艺流程可以如如图2所示。
与现有技术相比，本发明方法优点在于在反应器上段设置催化剂层，下段设置环形管气体收集器，将经过催化剂床层的加氢反应物料，在反应器内部通过环形管气体收集器分离为气相与液相后，再分别引出，减小夹带高沸点反应产物进入气相的几率。气液分开引出还避免了两相流的出现，保证了催化剂床层上的气液相流型的稳定，减小了偏流的几率。此外，在相同尺寸缓冲罐下还增加了反应液的缓冲时间，增加了系统的运行稳定性。引出的气相进行冷凝回收溶剂并循环回反应器入口溶解原料腈类化合物，在降低新鲜溶剂使用比例的同时保证反应物几乎单程通过催化剂床层，减少了反应副产物在催化剂内的富集。同时配合使用特定组成的改性负载型镍催化剂，可以有效抑制循环溶剂中夹带的微量反应产物和杂质对催化反应过程的影响，维持催化剂的高转化率、选择性以及寿命，实现了在维持原料高转化率与产品高选择性的基础上大幅度降低新鲜溶剂用量，降低了设备投资与脱溶剂能耗，溶剂分离负荷降低40％以上，真正大幅度降低了生产成本。
附图说明
图1为环形管气体收集器结构示意图，
图中，1、环形管，2、开孔，3、导流管线；
图2为本发明方法的流程示意图；
图3为实施例1采用的生产流程示意图；
图4为对比例1采用的生产流程示意图；
图5为对比例2采用的生产流程示意图；
图6为对比例3采用的生产流程示意图；
图7为实施例4采用的生产流程示意图；
图8为对比例4采用的生产流程示意图。
具体实施方式
通过下述一种具体实施方式对本发明进行详细描述，本发明的范围并不局限于该具体实施方式。
一、本发明采用的主要原料来源信息如下，若原料未作特别说明，则均为普通市售购买得到：
1、间苯二甲腈：自东京化成(TCI)株式会所与北京伊诺凯科技有限公司，纯度大于99.5％，其中间苯二甲腈含量大于99.0％，邻苯二甲腈含量小于0.1％，对苯二甲腈含量小于0.4％，苯甲腈类组分小于0.5％，酰胺类组分小于50ppm，所述均为质量含量；
2、液氨：万华化学，质量纯度大于99.9％，水含量小于0.1％；
3、异佛尔酮腈(IPN)：万华化学，质量纯度大于99.9％，酰胺类组分小于0.1％；
4、氢气：万华化学，质量纯度大于99.9％，硫含量小于1ppm；
5、甲苯：万华化学，质量纯度大于99％，水含量小于0.1％；
6、催化剂(cat-1)：质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体45.0％，其中氧化镁占催化剂总质量的10.0％，活性组分镍50.0％，助活性组分钴4.9％，助剂钒0.1％。制备方法：a、按待制备目标催化剂的组成计算所需原料配比，以除水外的混合物总质量100％计，按比例将15.57％w偏铝酸钠水溶液与10wt％硝酸镁、67.71wt％硝酸镍、6.61％硝酸钴粉末，与0.06％偏钒酸钠在室温、敞口条件下混合反应12h，通过过滤器分离沉淀。b、将沉淀用10％氢氧化钠水溶液浸润0.5h，用纯净水多次洗涤除去吸附的钠离子，然后在600℃下空气环境下焙烧5h，得到氧化态催化剂。c、将氧化态催化剂配制成10wt％-45wt％-45wt％悬浊四氢呋喃水溶液，在12MPaA，100℃，氢气氛围下活化12h，得到活化后的改性负载型镍催化剂。制得催化剂颗粒粒径分布D50在5mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
催化剂(cat-2)：质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体45.0％，其中氧化镁占催化剂总质量的10.0％，活性组分镍50.0％，助活性组分钼4.8％，助剂镧0.2％。制备方法参照cat-1，根据需要调整原料和反应条件即可。制得的催化剂颗粒粒径分布D50在3mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
催化剂(cat-3)：质量百分含量组成包括：氧化铝载体45.0％，活性组分镍50.0％，助活性组分钴4.9％，助剂钒0.1％。制备方法参考cat-1，制备过程不添加硝酸镁，并根据需要调整原料和反应条件即可。制得催化剂颗粒粒径分布D50在5mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
催化剂(cat-4)：质量百分含量组成包括：氧化铝载体45.0％，活性组分镍50.0％，助活性组分钼4.8％，助剂镧0.2％。制备方法参照cat-2，制备过程不添加硝酸镁，并根据需要调整原料和反应条件即可，制得的催化剂颗粒粒径分布D50在3mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
催化剂(cat-5)：质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体45.0％，其中氧化镁占催化剂总质量的10.0％，活性组分镍50.1％，助活性组分钴4.9％。制备方法参照cat-1，制备过程不添加偏钒酸钠，并根据需要调整原料和反应条件即可，制得的催化剂颗粒粒径分布D50在5mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
催化剂(cat-6)：质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体49.8％，其中氧化镁占催化剂总质量的10.0％，活性组分镍50.0％，助剂镧0.2％。制备方法参照cat-2，制备过程不添加硝酸钼，并根据需要调整原料和反应条件即可，制得的催化剂颗粒粒径分布D50在3mm左右，比表面积为150～300m2/g，孔容为5～30nm，水封加入到反应器中。
二、本发明采用的主要分析仪器及方法
样品取样后将溶剂蒸馏除去，使用色谱乙醇稀释后在Agilent7820上进行GC分析，使用HP-5毛细管色谱柱，FID检测器检测。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。
实施例1
由间苯二甲腈(MXPN)连续加氢制备间苯二甲胺(MXDA)，采用的制备方法其流程如图3所示，图中标注的标记1-15为物料流股编号。
采用单台滴流床床反应器尺寸为D＝0.1m，TL＝2m。催化剂(cat-1)散堆装填在反应器上段，上下端用瓷球堆积0.3m高度，以防止催化剂流失，然后用丝网将催化剂与瓷球固定在直筒段内。反应器床层内均匀插入2支多点多支热电偶温度探头，以即时测量床层热点温度变化。在反应器下段水平设置环型管气体收集器，按百米压降不大于5Kpa计算环形管的管径为Φ15mm，环形管环径为0.06m；在环形管的下部均匀设置有开孔，根据收集的气体经过孔洞压降低于1KPa计算个数为8个，所述开孔孔径Φ6mm，开孔间隔23.5mm。在环形管上方两侧各引出1条导流管线，两条管线出口汇合后引出反应器。
具体过程(如图3所示)，流量为15kg/h的MXPN在175℃熔融态下用泵加压到15.0～15.1MPaA，与15.0MPaA，100℃下的20kg/h的新鲜液氨，48.2kg/h的循环液氨用管道混合器混合，然后经换热器调整温度到110℃，以保证反应器入口温度在70℃左右，混合液空速约为0.5h-1左右，进入到反应器中，同时通入氢气，氢气与腈类化合物中腈基的摩尔比为40：1，在催化剂填充层中进行加氢反应，反应温度为70～120℃，反应压力为14.9～15.0MPaA，其中氢分压为6.9～7.0MPaA，反应器下段气态氨占总氨的质量比为77～78％。经反应器出口取样检测，连续运行3000h内，MXPN转化率均超过99.99％，氨基腈含量小于1ppm；MXDA的选择性均超过97.5％，酰胺类重组分含量低于2.5％，催化剂(cat-1)寿命在3500h以上。
加氢反应后的物料在反应器下段，由气体收集器分离为气相和液相，然后分别引出反应器。
气相引出反应器后，经过冷凝器在40℃下冷凝，冷凝后再次分离为气相和液相。其中，冷凝后的液相为质量纯度99.9％(不包含溶解氢)以上的液氨，将该股冷凝液氨经泵升压到反应器入口压力14.9～15.0MPaA，然后与新鲜液氨、MXPN经过管道混合器混合后返回反应器入口。
冷凝后的气相(包括体积分数95％的氢气与5％的氨)，经压缩机加压到14.9～15.0MPaA后与补充的新鲜氢混合，流量约为1.5m3/h，调节新鲜氢流量维持反应器内加氢反应压力在14.9～15.0MPaA。为保证反应器进口温度在引发温度以上，循环气在进反应器前经过预热器加热到105℃。
液相引出反应器后，经减压到2.5MPaA后进入脱氨精馏塔分离液氨，塔顶操作温度为40℃，塔釜操作温度为180℃，塔顶采出质量纯度在99.9％以上的液氨返回压力为1.5MPaA的液氨缓冲罐。液氨缓冲罐同时补充新鲜液氨，缓冲罐液氨升压到15.0MPaA后与原料腈类混合。脱氨后物料经吹脱、萃取、精馏操作，得到间苯二甲胺产品。
在各加压泵出口与反应器出口气液管线上分别取样分析组成。各流股流量通过在线的质量流量计控制。
经分析引出反应器的气相约占总流股质量比例的68.5％，主要组成为氨与氢气，在40℃下冷凝得到组成为液氨99.74％，氢气0.25％，质量为48.2kg/h的液相。引出反应器的液相约占总流股质量比例的31.5％，组成为54.6％的液氨，45.4％的间苯二甲胺产物。
实施例1物料平衡数据如表1所示：
表1
流股编号 单位 1 2 3 4 5 6 7
相态 汽相 液相 液相 液相 液相 液相 汽相
质量流量 kg/hr 1.50 20.00 15.00 48.18 83.18 83.18 28.55
质量分率
H<sub>2</sub> 1.000 0.000 0.000 0.002 0.001 0.001 0.411
NH<sub>3</sub> 0.000 1.000 0.000 0.997 0.818 0.818 0.589
MXPN 0.000 0.000 0.998 0.000 0.180 0.180 0.000
MXDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
重组分 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
温度 ℃ 25.00 48.16 185.10 40.39 96.80 110.00 105.00
压力 MPaA 22.0 15.0 15.0 15.0 15.0 14.95 14.95
Figure BDA0002779200120000131
Figure BDA0002779200120000141
换热功率计算方法是技术人员公知的，本发明按W＝C*m1*△T+△H*m2计算，其中C为物料热容，KJ/kg*℃；m1为物料总质量流量，kg/h；△T为物料进出口温差，℃；△H为相变焓，KJ/kg；m2为物料发生相变的质量流量，kg/h。物料流量与温度变化可从上表1中读取，热容与相变焓可从相关物性手册中查得。
本实施例1加热热源使用0.2MPaA蒸汽，冷却冷源使用31～41℃循环水与7～12℃冷冻水。统计流程中换热器总的加热功率为16.6KW，总的冷凝功率为22.9KW。
对比例1
由间苯二甲腈(MXPN)连续加氢制备间苯二甲胺(MXDA)，与实施例1不同之处仅在于气相冷凝溶剂不循环回反应器入口回收使用。采用的制备方法其流程如图4所示，图中标注的标记1-14为物料流股编号。
具体流程如下：
流量为15kg/h的MXPN在175℃熔融态下用泵加压到15.0～15.1MPaA，与77.8kg的15.0MPaA，100℃的液氨用管道混合器混合，然后经换热器调整温度到120℃，以保证反应器入口温度在70℃附近。
反应器同实施例1所用反应器，催化剂仍使用cat-1，规格与装填量不变，溶液进料空速保持不变。
反应器入口的循环气总流量不变，约为1.5m3/h。调节新鲜氢补充量维持反应器进口压力在14.9～15.0MPaA。循环气在进反应器前经过预热器加热到105℃。
经反应器出口取样检测，MXPN转化率超过99.99％，MXDA的选择性超过97.5％。
同实施例1从反应器内分别引出气相与液相，气相经过冷凝器在40℃下冷凝，冷凝液返回到反应器出口液相中。冷凝后的气相经加压后循环回反应器入口，气相冷凝的目的是降低循环气中氨含量，以便在反应器中再次汽化移走反应产热
经分析反应器出口气相约占总流股质量比例的72.7％，主要组成为氨与氢气，在15℃下冷凝。反应器出口液相约占总流股质量比例的27.3％与气相冷凝液混合后流量为93.7kg/h，组成为氨82.8％，16.9％的反应产物，0.2％的溶解氢。经减压到2.5MPaA后去脱氨塔分离氨，然后在精馏塔中提纯得到产品间苯二胺。
对比例1物料平衡数据如表2所示：
表2
流股编号 单位 1 2 3 5 6 7 8
质量流量 kg/hr 1.50 15.00 77.80 92.80 92.80 19.07 75.80
质量分率
H<sub>2</sub> 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.615 0.141
NH<sub>3</sub> 0.000 0.000 1.000 0.838 0.838 0.385 0.858
MXPN 0.000 0.998 0.000 0.161 0.161 0.000 0.000
MXDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
重组分 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
体积流量 cum/hr 0.13 0.01 0.13 0.18 0.19 1.45 1.74
温度 ℃ 25.00 181.09 16.81 115.28 120.00 120.00 86.86
压力 MPaA 15.0 15.0 15.0 150 14.95 149.5 14.65
Figure BDA0002779200120000151
Figure BDA0002779200120000161
加热热源使用0.2MPaA蒸汽，冷却冷源使用31～41℃循环水与7～12℃冷冻水。统计流程中换热器总的加热功率为44.3KW，总的冷凝功率为49KW。
比较实施例1与比较例1可以发现，在MXPN投料量相同时新鲜液氨加入量减少到原来的25％左右，去脱溶剂塔时液氨含量由82.8％降到54.6％左右，整体加热与冷却功率均为溶剂不循环的50％以下，节能效果非常明显。
实施例1与对比例1能耗对比数据如表3所示：
表3
Figure BDA0002779200120000162
对比例2
由间苯二甲腈(MXPN)连续加氢制备间苯二甲胺(MXDA)，与实施例1不同之处在于反应器下端没有设置环形管气体收集器，反应后的气液混合物一起采出放在缓冲罐内，从缓冲罐顶部采出气相去冷凝器，得到冷凝溶剂循环回反应器入口回收使用。采用的制备方法其流程如图5所示，图中标注的标记1-14为物料流股编号。
反应器主体型式同实施例1所用反应器，催化剂仍使用cat-1，规格与装填量不变。反应器主体型式与尺寸不变，但在反应器下端没有气体收集器，反应后气液混合物一同引出。
反应器内溶液进料空速、MXPN与液氨配比、反应温度与压力、氢气分压与实施例1保持一致。取样发现流股11(冷凝器冷凝溶剂)中除液氨外有0.1％的反应物，其中有50ppm的重组分。经过700余小时连续测试发现，催化剂床层热点温度由上段移动到中段，对反应器出口流股9取样分析发现，MXPN转化率超过99.99％，氨基腈含量小于1ppm，但MXDA的选择性降到95.5％，重组分含量升高到4.5％，催化剂活性下降明显。
对比例3
由间苯二甲腈(MXPN)连续加氢制备间苯二甲胺(MXDA)，与实施例1不同之处在于反应器内没有设置环形管气体收集器，反应后的气液混合物一起采出放在缓冲罐内，从缓冲罐顶部采出气相去冷凝器，得到冷凝液返回反应液缓冲罐，从反应液缓冲罐引部分反应液循环回反应器入口，与新鲜液氨汇合后溶解腈类化合物。采用的制备方法其流程如图6所示，图中标注的标记1-14为物料流股编号。
反应器主体型式同实施例1所用反应器，催化剂仍使用cat-1，规格与装填量不变。反应器主体型式，但在反应器下端没有气体收集器，反应后气液混合物一同引出。
反应器内溶液进料空速、MXPN与液氨配比、反应温度与压力、氢气分压与实施例1保持一致。MXPN进料量保持15kg/h不变，用反应液代替5％或10％的液氨加入量，反应器入口反应液质量占比为5％或10％，液氨质量占比为78.8％或73.8％，MXPN质量占比为16.1％，在反应器出口取样，转化率与选择性如下表4。从表4中可以看出用反应液代替部分液氨溶剂，MXPN的转化率与目标产物选择性迅速下降。
表4
Figure BDA0002779200120000171
实施例2
制备方法参照实施例1，不同之处仅在于将催化剂cat-1替换为cat-3，原料仍为MXPN，溶剂为液氨，进料比例、进料空速、氨腈比、反应温度与压力与实施例1一致，反应器体积100ml，长1m，内径20mm，催化剂装填量50ml。原料进料量为375ml/h，运行840h结果见表8。可以发现当催化剂中没有添加氧化镁时，前504h催化剂活性比较稳定，但随着反应时间的持续，催化剂表面逐渐被重组分附着，催化剂活性逐渐降低导致氨基腈增多，过度加氢产物1.3环己二甲胺含量逐渐升高说明催化剂的专一性也逐渐降低。
实施例1与实施例2反应情况对比如表8所示：
表8
Figure BDA0002779200120000181
实施例3
制备方法参照实施例1，不同之处仅在于将催化剂cat-1替换为cat-5。进料组成与比例、空速、氨腈比、反应温度与压力等反应条件与实施例1一致，反应器体积100ml，长1m，内径20mm，催化剂装填量50ml。原料进料量为375ml/h，运行72h结果见表9。可以发现与实施例1相比，MXPN转化率无明显变化，但产品选择性降低明显，副产的苄胺类轻组分(包括1.3-环己二甲胺、甲基苄胺、苄胺等)明显增多，副产的二缩、三缩等酰胺类重组分明显增多。
表9
Figure BDA0002779200120000182
实施例4
由异佛尔酮腈(IPN)连续氢化制备异佛尔酮二胺(IPDA)，采用的制备方法其流程如图7所示，图中标注的标记1-12为物料流股编号。
采用单台滴流床反应器尺寸为加氢反应器尺寸为D＝0.08m，TL＝2m。催化剂(cat-2)散堆装填在反应器内，上下端用瓷球堆积0.3m高度，防止催化剂流失，然后用丝网将催化剂与瓷球固定在直筒段内。反应器床层内均匀插入2支多点多支热电偶温度探头，以即时测量床层热点温度。在反应器下段设置环形管气体收集器，按百米压降不大于5Kpa计算环形管的管径Φ15mm，环形管环径为0.05m；在环形管的下部均匀设置有开孔，根据收集的气体经过孔洞压降低于1KPa计算开孔的孔径与个数为8，所述开孔孔径Φ6mm，开孔间隔19.6mm。在环形管上方两侧各引出1条导流管线，两条管线出口汇合后引出反应器。
具体流程(如图7所示)，15kg/h的熔融态IPN与25.9kg/h的甲苯配置成IPN甲苯溶液，然后经过泵升压到18.0MPaA，与43.8kg/h循环溶剂，15.5kg/h新鲜液氨先后混合配置成IPN/甲苯/液氨混合溶液，在常规镍基催化剂，18.0MPaA、30℃下迅速完成亚胺化反应，转化为亚胺化反应液，然后用预热器调整温度到80℃左右后进入反应器，以保证催化剂床层顶部温度维持在60℃以上。反应器入口溶液配比为IPN/甲苯/液氨＝15：30：55(质量比)，溶液质量空速控制在0.3h-1左右。同时向反应器内通入氢气，氢气与腈类化合物中的腈基的摩尔比在45：1，在催化剂床层中进行加氢反应，反应床层温度在60～110℃之间，反应压力在17.9～18.0MPaA，其中氢气分压在8.0～8.5MPaA,反应器下段气氨占总氨的质量比在60～65％。经反应器出口取样检测，连续运行3000h内，IPN转化率均超过99.95％，IPDA的选择性超过98％，催化剂(cat-2)寿命在8000h以上。
加氢反应后的物料在反应器下段，由气体收集器分离为气相和液相，然后分别引出反应器。
气相引出反应器后，后经过冷凝器在40℃下冷凝，冷凝后再次分离为气相和液相。其中，冷凝后的液相为质量纯度在99.9％(不包含溶解氢)以上的甲苯/液氨溶剂，将该股溶剂经泵升压到18.0MPaA左右，然后与新鲜液氨、甲苯/腈类溶液通过管道混合器混合后返回反应器入口。
冷凝后的气相组成为体积分数95.5％的氢气与4.5％的氨，经压缩机加压到17.9～18.0MPaA后与补充的新鲜氢混合，流量约为1.0m3/h，调节新鲜氢流量维持反应器进口压力在17.9～18.0MPaA。为维持催化剂表面高润湿率，加氢反应器内氢气/腈基＝45：1(摩尔比)。为保证反应器进口温度在60℃以上，循环气在进反应器前经过预热器加热到100℃。
液相引出反应器后，与实施例1后处理工艺相同，减压后经过氨分离、微量氨吹脱、产品提纯得到高纯异佛尔酮二胺产品。
在各加压泵出口与反应器出口气液管线上分别取样，分析组成，各流股流量通过在线的质量流量计测定。
经分析反应器出口气相约占总流股质量比例的51.3％，主要组成为氢气16.9％，氨76.2％，甲苯6.8％。在经40℃，15℃冷凝得到组成为液氨90.3％，氢气0.3％，甲苯9.4％的液相43.8kg/h。经泵升压到18.1MPaA后循环去与IPN/甲苯溶液混合。反应器出口液相约占总流股质量比例的48.7％，组成为0.3％的溶解氢，26.6％的液氨，45.2％的甲苯与27.9％的IPDA反应产物。
实施例4物料平衡数据如表5所示：
表5
Figure BDA0002779200120000201
Figure BDA0002779200120000211
对比例4
异佛尔酮腈(IPN)连续氢化制备异佛尔酮二胺(IPDA)，与实施例4不同之处在于反应器下端没有设置环形管气体收集器，没有通过气相冷凝分离的溶剂循环回反应器入口。采用的制备方法其流程如图8所示，图中标注的标记1-12为物料流股编号。
反应器主体型式同实施例4所用反应器，催化剂仍使用cat-2，规格与装填量不变，但反应器下段不设气体收集器，反应后气液混合物直接用管道引出进入反应液缓冲罐。缓冲罐内气相从顶部引出经冷凝后得到气相与液相，气相经压缩机加压后循环回反应器入口，液相回反应液缓冲罐，缓冲罐液相与实施例1后处理工艺相同，减压后经过氨分离、微量氨吹脱、产品提纯得到高纯产品。
具体流程参照实施例4(如图8所示)，15kg/h的熔融态IPN与30kg/h的甲苯配置成IPN甲苯溶液，然后经过泵升压到18.0MPaA，与55kg/h新鲜液氨先后混合配置成IPN/甲苯/液氨混合溶液，经亚胺化反应将IPN转化为IPNN(异佛尔酮腈胺)调整温度到80℃后进入加氢反应器，加氢反应器入口溶液配比为IPN/甲苯/液氨＝15：30：55(质量比)，反应器内溶液进料空速空速、反应温度与压力、氢气分压与实施例5保持一致。经反应器出口取样检测，IPN转化率超过99.95％，IPDA的选择性超过98％。
反应器入口的循环气总量不变，仍为1.0m3/h，调节新鲜氢流量维持反应器进口压力在17.9～18.0MPaA。维持加氢反应器内氢气/腈基＝45：1(摩尔比)不变，为保证反应器进口温度在引发温度以上，循环气在进反应器前经过预热器加热到100℃。
在各加压泵出口与反应器出口气液管线上分别取样，分析组成。各流股流量通过在线的质量流量计测定。
经分析进冷凝器的气相约占反应器出口总流股质量比例的50.7％，主要组成为氢气16.9％，氨76.2％，甲苯6.8％。在经40℃，15℃分段冷凝得到液相与气相，气相组成为氢气61.1％，氨38.9％。液相组成为液氨90.5％，氢气0.3％，甲苯9.2％，与反应液缓冲罐内液相汇合后组成为0.3％的溶解氢，54.3％的液氨，29.7％的甲苯与15.8％的IPDA反应产物，减压后经分离氨、甲苯、水、轻重组分后得到纯产品IPDA。
对比例4物料平衡数据如表6所示
表6
Figure BDA0002779200120000221
Figure BDA0002779200120000231
流股编号 单位 7 8 9 10 11 12
质量流量 kg/hr 16.9 59.5 117 15.9 43.2 101.1
质量分率
H<sub>2</sub> 0.634 0.169 0.086 0.611 0.003 0.003
NH<sub>3</sub> 0.366 0.764 0.522 0.389 0.905 0.543
IPN 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
IPDA 0.000 0.000 0.134 0.000 0.000 0.155
IPNN 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
重组分 0.000 0.000 0.003 0.000 0.000 0.003
TL 0.000 0.067 0.257 0.000 0.092 0.297
温度 ℃ 100.0 107.6 107.6 15.0 37.9 66.9
压力 MPaA 17.95 17.65 17.65 17.55 17.55 17.55
体积流量 cum/hr 1.06 1.36 1.42 0.76 0.08 0.15
比较实施例4与对比例4可以发现，在IPN投料不变时冷凝气相溶剂循环后甲苯加入量减少到原来的85％，液氨加入量减少到原来的28.2％，同样产品负荷时去往溶剂分离的总质量减少了44％。溶剂的大幅度减少会带来设备尺寸、溶剂分离能耗的大幅度降低。
实施例4与对比例4能耗对比如表7所示：
表7
Figure BDA0002779200120000241
实施例5
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于将催化剂cat-2替换为cat-4，原料仍为IPN，溶剂为液甲苯与氨，进料比例、进料空速、氨腈比、亚胺化反应温度与压力、氢化反应温度与压力与实施例4一致，反应器体积100ml，长1m，内径20mm，催化剂装填量50ml。原料进料量为225ml/h，运行330h取样发现重组分氨基醇含量飙升到8.2％，IPDA收率跌至90.5％。
实施例6
制备方法参照实施例4，不同之处仅在于将催化剂cat-2替换为cat-6，原料仍为IPN，溶剂为液甲苯与氨，进料比例、进料空速、氨腈比、亚胺化反应温度与压力、氢化反应温度与压力与实施例4一致，反应器体积100ml，长1m，内径20mm，催化剂装填量50ml。原料进料量为225ml/h，运行96h在反应器出口取样发现MXPN平均转化率为99.5％，MXDA平均选择性在92％左右，重组分氨基醇平均选择性在6.8％左右，转化率与目标产品收率较差。

Claims (10)

1.一种节能型腈类化合物连续加氢制备胺类化合物的方法，其特征在于，步骤包括：
1)将腈类化合物与含氨有机溶剂混合，然后进入到填充有催化剂的反应器，同时通入氢气，在催化剂填充层中进行加氢反应；
2)将步骤1)加氢反应后的物料分离为气相与液相，然后分别引出反应器；
3)将步骤2)引出反应器的气相分离回收含氨有机溶剂，然后将回收的所述含氨有机溶剂，代替步骤1)中部分新鲜含氨有机溶剂，与腈类化合物混合后循环回反应器；
4)将步骤2)引出反应器的液相脱除溶剂，得到胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述腈类化合物选自异佛尔酮腈、苯二甲腈、己二腈，优选为异佛尔酮腈、苯二甲腈；其中所述苯二甲腈包括邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈；
优选地，所述异佛尔酮腈要求纯度大于99.5wt％；
优选地，所述苯二甲腈为间苯二甲腈或者间苯二甲腈与邻苯二甲腈和/或对苯二甲腈的混合物；更优选地，所述间苯二甲腈与邻苯二甲腈和/或对苯二甲腈的混合物，其中的邻苯二甲腈和对苯二甲腈总质量比例低于5wt％；
优选地，所述腈类化合物以固态或熔融态与含氨有机溶剂混合，配制成溶液后进入反应器；所述腈类化合物以固态与含氨有机溶剂混合时，方法是将固态腈类化合物，与25～60℃，1.0～3.0MPaA优选饱和蒸气压的含氨有机溶剂混合溶解；所述腈类化合物以熔融态与含氨有机溶剂混合时，选用低压溶解或高压溶解方法，所述低压溶解方法是将熔融态腈类化合物与25～60℃，1.0～3.0MPaA的含氨有机溶剂混合溶解，所述高压溶解方法是将熔融态腈类化合物与60～130℃，10.0～20.0MPaA的含氨有机溶剂混合溶解。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氨有机溶剂为液氨或者液氨与甲醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或多种的混合物，优选为液氨与甲苯和/或甲醇的混合物，所述混合物中更优选液氨含量在50wt％以上；
所述腈类化合物与含氨有机溶剂混合后，混合液中含氨有机溶剂质量含量为70％以上，优选70～99％，更优选80～95％；和/或
所述氢气要求其摩尔纯度为80％以上，优选95％以上；
优选地，反应器内所述氢气与腈类化合物中腈基的摩尔比为20～80：1，更优选35～60：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为改性负载型镍催化剂，其质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体30～60％，活性组分镍30～68％，助活性组分钴和/或钼2～9.5％，助剂钒、锶、镧中一种或多种0.1～0.5％；
优选地，所述改性负载型镍催化剂，其质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钴和/或钼2.0～5.0％的，助剂钒、锶、镧中一种或多种0.1～0.5％；
更优选地，用于氢化异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺时，所述催化剂质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钼2.0～5.0％，助剂镧0.1～0.5％；
更优选地，用于氢化苯二甲腈制备苯二甲胺时，所述催化剂质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体40～50％，活性组分镍45～55％，助活性组分钴2.0～8.0％，助剂钒和/或锶0.1～0.5％；
优选地，所述镁铝氧化物复合载体，其中氧化镁在催化剂总质量中占比1～10％，更优选5～10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述加氢反应，温度为50～130℃，优选60～110℃；压力为10.0～20.0MPaA，优选12.0～18.0MPaA；其中氢分压为6.0～11.0MPaA，优选6.5～10.0MPaA；腈类化合物与含氨有机溶剂混合物进料质量空速为0.15～0.8h-1，优选0.15～0.6h-1；
更优选地，用于氢化异佛尔酮腈制备异佛尔酮二胺时，所述加氢反应，反应温度为60～110℃，反应压力为13.0～18.0MPaA；
更优选地，用于氢化苯二甲腈制备苯二甲胺时，所述加氢反应，反应温度为70～110℃，反应压力为12.0～16.0MPaA；
优选地，为保持催化剂表面液相与气相传质的均衡，所述加氢反应过程中催化剂表面润湿率要求保持在60～98％，优选80～95％；
优选地，所述加氢反应过程中，在所述反应条件下，反应器内气化得到的气态氨占总氨的质量比为40～85％，优选50～80％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，步骤1)中，所述反应器为固定床反应器，优选滴流床型式固定床反应器；
所述反应器为单台反应器或反应器组，所述反应器组优选2台反应器，通过并联或串联的方式成组。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述加氢反应后的物料分离为气相与液相的方法，是在反应器下段设置环形管气体收集器，通过环形管气体收集器分离加氢反应后气相与液相；
优选地，在所述反应器中，上段设置催化剂填充层，为加氢反应区域，下段设置环形管气体收集器，将物料分离为气相与液相，然后分别引出反应器；和/或
步骤1)中反应器的进口物料温度为50～130℃，步骤2)中反应器出口物料温度为70～150℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环形管气体收集器，在环形管的下部均匀设置有开孔，开孔的孔径与个数以收集的气体经过孔洞压降低于1KPa选取，所述开孔孔径优选Φ6～Φ10mm，开孔个数优选4个以上；
所述环形管气体收集器，其环形管的管径尺寸按百米压降不大于5Kpa计算选取；
优选地，所述环形管气体收集器，环形管的环径为反应器直径的1/3～3/4；
优选地，所述环形管气体收集器，水平安装在反应釜内，收集的气体通过导流管线引出反应器；所述导流管线设置在环形管上侧，优选在环形管上侧均匀引出不少于2条，优选2或4条导流管线，管线中气体汇合后引出反应器。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述气相进行冷凝分离得到溶剂，将该部分溶剂循环回反应器入口溶解腈类化合物；所述冷凝分离过程，冷凝温度为5～80℃，优选15～50℃；冷凝压力为10.0～20.0MPaA，优选12.0～18.0MPaA；
优选地，将冷凝器出口气相与反应器出口气相换热，冷凝器出口气相温升在20℃以上；
所述冷凝分离过程，冷凝后剩余的气相经加压、补充新鲜氢气后循环回反应器入口继续使用；优选在气相循环管线上补充新鲜氢气，通过外循环加压实现重复使用，气相循环过程压力为10.0～20.0MPaA。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中，引出反应器的液相采用减压精馏方法分离溶剂与反应产物，精馏操作压力为1.5～2.7MPaA，冷凝温度为20～50℃。
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