JP2001187753A

JP2001187753A - 含酸素炭化水素合成プラント

Info

Publication number: JP2001187753A
Application number: JP37517399A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ide; 健志出; Keijiro Yamashita; 慶次郎山下; Keiji Murata; 圭治村田; Hiroko Onoda; 裕子小野田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】反応熱除去が容易で原料ガスの拡散性に優
れ、高いパーパス収率と空時収量が達成できるととも
に、触媒の劣化を効果的に抑制でき、含酸素炭化水素を
溶媒から効率良く分離可能な含酸素炭化水素合成プラン
トを提供する。【解決手段】ガス圧縮機１、トリクルベット型反応器
２、高温高圧気液分離器３、低温高圧気液分離器４、高
温低圧気液分離器５、低温低圧気液分離器６、精留装置
７を有し、これらの各機器を接続する配管に、熱交換器
１１，１２、冷却器１３〜１５、減圧弁１６，１７、流
量調整バルブ１８〜２０、ポンプ２１を設ける。トリク
ルベット型反応器２の下部出口に多孔板８を設け、その
上方に粒状触媒９を収容する。多孔板８に、粒状触媒９
の粒径よりも小さい多数の孔を設ける。反応溶媒として
は、テトラグライム１０を用い、その供給部分を、シャ
ワー構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール、ジメ
チルエーテル等の含酸素炭化水素を接触水素化方法によ
り合成する含酸素炭化水素合成プラントに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、含酸素炭化水素の一種であるメ
タノールの工業的な合成方法としては、一酸化炭素また
は二酸化炭素と水素とを原料とし、所定の反応条件下で
触媒反応させる接触水素化方法が知られている。含酸素
炭化水素の一種であるジメチルエーテルの合成の場合、
メタノール合成触媒と脱水触媒を併用し、上記のメタノ
ール合成反応とメタノールの脱水縮合反応を組合わせる
方法が一般的である。ここで、これらの合成方法は、触
媒反応プロセスの相違から、原料を気相で反応させる気
相合成法と、原料を液相で反応させる液相合成法とに分
けられる。

【０００３】［気相合成法］まず、気相合成法の一例
を、図７に示す。すなわち、ガス圧縮機１および熱交換
器１１，２０３を介して、原料ガス及び未反応ガスから
成る合成ガス２５が、反応器２０１における外部容器２
０４の下部空間２０６に供給される。すると、合成ガス
２５は、触媒充填部２０７における各二重管２０８の内
管２０８ａ内を上昇して上部空間２０５に到達した後、
上部空間２０５から各二重管２０８の内管２０８ａと外
管２０８ｂとの間の環状流路を通過して下降し、この通
過中に粒状触媒９に接触しメタノール合成反応が生じ
る。

【０００４】生成したメタノール３４、水３５、および
未反応ガス２４は、各二重管２０８の外管２０８ｂの下
端部で集められ、排出ガスとして外部に排出される。合
成反応によって発生した反応熱は、各二重管２０８の外
管２０８ｂと外部容器２０４との空間２０９を流れる冷
却水によって除去される。反応器２０１から排出された
生成ガスと未反応ガス流２４からなる排出流２６は、熱
交換器１１を介して分離器２０２に供給される。分離器
２０２においては、メタノール３４及び水３５が取り出
された後に残る未反応ガス流２４を、その一部をパージ
ガス３６として外部に排出した後、原料ガス２２の供給
流路に戻す。

【０００５】反応器２０１における具体的な合成方法と
しては、一酸化炭素と水素を原料ガスとするものに、亜
鉛−クロム系触媒を用いて反応させる高圧合成法と、銅
−亜鉛系触媒を用いて反応させる低圧合成法とがある。
また、二酸化炭素と水素とを原料ガスとするものに、銅
−亜鉛系触媒を用いて反応させる方法がある（特開平６
−１７８９３８号公報及び特開平５−１６８９３６号公
報等参照）。

【０００６】［液相合成法］次に、液相合成法の一例を
図８に示す。すなわち、反応器２２１の外部容器２２２
内に、合成ガス供給部６８を介して原料ガス及び未反応
ガスから成る合成ガス２５が供給されると、粉末触媒が
分散した触媒縣濁液６２内を通過し、この通過中にメタ
ノール合成反応が生じる。生成したメタノール３４、水
３５および未反応ガス流２４などは、触媒縣濁液６２を
通過した後、排出流２６として反応器２２１の外部容器
２２２の上方から外部に排出される。

【０００７】反応器２２１には、触媒縣濁液６２が循環
する外部循環路２２３が設けられている。外部循環路２
２３上には、冷却器２２４、サージタンク２２５及びポ
ンプ２２６が設けられている。メタノール合成反応によ
って発生した反応熱は、外部循環路２２３上の冷却器２
２４で触媒縣濁液６２を冷却する事によって除去され
る。

【０００８】なお、反応器２２１における具体的な合成
反応としては、米国のエアプロダクツアンドケミカルズ
（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａ
ｌｓ）社により、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂を原料ガスとするメ
タノール合成方法が提案されている（特公平６−６０１
１２号公報及び特開平５−９７７３２号公報等参照）。
また、三井東圧化学（株）では、一酸化炭素を含まない
Ｈ₂／ＣＯ₂を原料ガスとするメタノール合成法を提案し
ている（特開平３−１５１３３７号公報、特開平３−２
５８７３７号公報及び特許第２７６４１１４号公報等参
照）。

【０００９】そして、日本鋼管（株）により、粉末メタ
ノール合成触媒と粉末脱水触媒を分散させた触媒縣濁液
６２を用い、Ｈ₂／ＣＯ／ＣＯ₂を原料ガスとしてジメチ
ルエーテルを合成する方法が提案されている（特開平１
０−１８００８３号公報及び特開平９−２８６７５４号
公報等参照）。

【００１０】［改良型液相合成法］反応によって生成す
るメタノールと親和性の高い溶媒を用いて収率の向上を
ねらった液相メタノール合成法に関する研究も行われて
いる。これは、生成したメタノールを同時に溶媒中に溶
解させることで平衡を崩し、平衡値以上のパーパス収率
を得ようとするものである（“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ＯｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｅｒｔｙＲｅａ
ｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅＳｏｌｖｅｎｔＭｅｔｈ
ａｎｏｌＰｒｏｃｅｓｓ” ｉｎＩｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９１，３０，１
４１３−１４１８）。

【００１１】また、二酸化炭素を原料としたメタノール
合成法では、反応により目的成分であるメタノールが生
成すると同時に等モルの水が生成するが、液相プロセス
においては、この水の存在が、触媒上で熱力学的平衡の
妨げになる。そこで、反応温度（２００〜２５０℃）程
度でも熱分解が起こらない極性の高いジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等の親水性のエーテルを用いるこ
とによって、高いパーパスメタノール収率を得る研究が
行われている（特許第２７１３６８４号公報等参照）。

【００１２】一方、工業技術院らは、メタノール水溶液
とほとんど溶解し合わないドデカン等を反応溶媒として
用い、反応容器から反応溶媒とメタノール水溶液を液体
で取り出す液相合成法を提案している。（“Ｅｆｆｅｃ
ｔｉｖｅＬｉｑｕｉｄ−ＰｈａｓｅＭｅｔｈａｎｏ
ｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓＵｔｉｌｉｚｉｎｇＬｉｑ
ｕｉｄ−ＬｉｑｕｉｄＳｅｐａｒａｔｉｏｎ” ｉｎ
ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓ．ＭｇｍｔＶ
ｏｌ．３６、Ｎｏ．６−９，ｐｐ．５８１−５８
４，１９９５，特開平９−２２７４２３号，特公平７
−４７５５４及び特開平７−５３４２１号公報等参
照）。

【００１３】また、米国のブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋ
ｈａｖｅｎ）国立研究所により、天然ガスの部分酸化法
により得られる合成ガスを原料とし、揮発性の液体触媒
を用いる低温液相反応によりメタノールを合成する方法
が開発されている。

【００１４】さらに、気相合成法の優れた点を組み込ん
だ液相合成法として、トリクルベット型反応器を用いた
メタノールの合成方法がある。トリクルベット型反応器
では、固定床触媒上に溶媒として鉱物油を滴らせながら
原料ガスを供給する。溶媒が触媒上を滴り落ちる間に触
媒を冷却して反応熱を除去し、かつ触媒上への高級炭化
水素などの堆積を抑制する。反応は原料ガスが触媒に直
接接触しているため通常の気相合成法と同様の反応が起
こる（“ＬｏｗＨ２／ＣＯＲａｔｉｏＳｙｎｔｈ
ｅｓｉｓＧａｓＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｏＭｅ
ｔｈａｎｏｌｉｎａＴｒｉｃｋｌｅＢｅｄＲｅ
ａｃｔｏｒ” ｉｎＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．２６０２−２６
０７，１９９３，“ＭｅｔｈａｎｏｌＳｙｎｔｈｅｓ
ｉｓｉｎａＴｒｉｃｋｌｅ−ＢｅｄＲｅａｃｔ
ｏｒ” ｉｎＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏ
ｌ．３６，Ｎｏ．７，ｐｐ．１０５４−１０６
０，Ｊｕｌｙ，１９９０等参照）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な従来の含酸素炭化水素合成プラントには、以下のよう
な問題点があった。

【００１６】［気相合成法］気相合成法においては、含
酸素炭化水素合成の合成反応は発熱を伴うとともにモル
数が減少する平衡反応であり、化学平衡上低温高圧であ
るほど有利な反応であるので、反応を有利に進めるため
には、反応熱の除去を十分に行わなければならない。

【００１７】しかし、気相合成法では、反応器２０１内
の触媒層での熱伝達率が低いために熱拡散効果が小さ
く、反応熱の除去を効率良く行うことができない。この
ため、原料ガスの急激な温度上昇を防止しようとすると
パーパス収率が低く抑えられてしまう。

【００１８】また、少しでも熱拡散効果を高めるため
に、図７に示すように、反応器を熱交換型にすると、反
応器の構造が複雑で、大型化が難しく、コストが増大し
てしまう。さらに、気相合成法では、触媒の表面に付着
した高級炭化水素や炭素等が脱離しにくく、このため触
媒の被毒により触媒が劣化しやすいという問題がある。

【００１９】［液相合成法］図８に示したような、液相
合成法を用いた含酸素炭化水素の合成方法においては、
触媒懸濁液６２を介して反応熱を容易に除去できるが、
原料ガスの液体への溶解度および液体中での拡散係数が
小さいので反応が拡散律速となり、原料ガスが触媒縣濁
液６２内に分散した粉末触媒の表面まで到達しにくく、
その結果反応速度が小さくなり、空時収量が低下してし
まうという問題がある。

【００２０】［改良型液相合成法］含酸素炭化水素と親
和性の高い溶媒を使用することによってパーパス収率を
向上させることをねらった液相合成法の場合には、液相
合成プロセスを連続的に運転するために、溶媒を逐次反
応器から取り出し、溶媒に溶解した含酸素炭化水素を分
離する必要がある。しかし、含酸素炭化水素を効率良く
溶媒から分離する方法については提案されておらず、こ
のため、収率を大きく向上させるプロセスを構築するに
は至っていない。

【００２１】また、工業技術院提案の液相合成法では、
反応温度（２５０℃程度）で生成したメタノール、水が
液相となる条件下でメタノールの合成を行う必要がある
ため、反応圧力（原料ガス分圧＋メタノール蒸気圧＋水
蒸気圧の和）は非常に高く、１５ＭＰａ程度となる。こ
のため、原料ガスの圧縮動力は大きく、合成効率が低下
する。また、反応容器から取り出した溶媒とメタノール
水溶液を分離する方法として、温度を下げて溶媒とメタ
ノール水溶液とに液液分離する方法を採用しているた
め、分離された溶媒を再利用する際、反応温度まで加熱
しなければならず効率が良くない。

【００２２】さらに、上述の２つの改良型の液相合成法
では、通常の液相合成法と同様、原料ガスの液体への溶
解度および液体中での拡散係数が小さいので、原料ガス
が触媒懸濁液内に分散した粉末触媒の表面まで到達しに
くく、その結果反応速度が小さくなり、空時収量が低下
してしまう抑えられてしまうという問題がある。

【００２３】また、ブルックヘブン国立研究所の開発に
よる低温液相法は、反応プロセスにおける反応温度が１
２０℃と極めて低いので、化学平衡上高いパーパス収率
が得られ、未反応ガスの再循環が不要となる可能性があ
る。しかし、微量の二酸化炭素または水等によって触媒
が失活するため、これらを原料ガスから完全に除去する
前処理工程が必要となり、原料精製コストがかさむとい
う問題がある。

【００２４】また、気相合成法の利点を組み込んだ液相
合成法では、原理的に気相合成の平衡収率以上の収率は
得られない。そして、通常の液相合成法より反応速度が
速いとはいえ、触媒表面の鉱物油による濡れにより反応
面積が低下する分は、気相合成法より反応速度が遅く、
空時収量が低下してしまうという問題がある。

【００２５】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
反応熱除去が容易で原料ガスの拡散性に優れ、高いパー
パス収率と空時収量が達成できるとともに、触媒の劣化
を効果的に抑制でき、含酸素炭化水素を溶媒から効率良
く分離可能な含酸素炭化水素合成プラントを提供するこ
とにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、酸化炭素と水素とを原料として含酸素炭
化水素を合成する含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、以下のような技術的特徴を有する。

【００２７】請求項１記載の発明の特徴は以下の通りで
ある。すなわち、触媒が充填された内部において、酸化
炭素及び水素を含有する原料ガスから生成した含酸素炭
化水素を、溶媒に溶解して排出流として排出する反応器
を有している。また、前記排出流を、前記反応器に近い
温度及び圧力で、生成物及び未反応ガスが溶解した溶媒
に富む液体排出流と、生成物の蒸気及び未反応ガスに富
む気体排出流とに気液分離する第１の分離部、前記液体
排出流を減圧し、溶媒から生成物と未反応ガスとを脱気
させ、生成物の蒸気及び未反応ガスに富む気体生成物流
と、前記溶媒からなる溶媒流とに気液分離する第２の分
離部、前記気体排出流を、未反応ガス流と、生成物を含
む液体生成物流とに気液分離する第３の分離部、前記気
体生成物流と前記液体生成物流とを、未反応ガス流、生
成物流及び溶媒流とに分離する第４の分離部を有してい
る。さらに、前記溶媒流を前記反応器に循環させるポン
プを有している。

【００２８】以上のような請求項１記載の発明では、反
応によって生成した含酸素炭化水素に対して、溶媒によ
る抽出作用が働くため、触媒表面で生成した含酸素炭化
水素は、触媒表面からすばやく脱離して溶媒に溶解す
る。この結果、触媒表面の含酸素炭化水素濃度が低下し
て平衡が崩れ、含酸素炭化水素合成反応が進行する。す
なわち、熱力学的制限が緩和され、含酸素炭化水素合成
反応のパーパス収率は、気相反応における平衡値を大き
く超えることが可能になる。

【００２９】また、反応条件下において、生成した含酸
素炭化水素を溶解する溶媒には、一般的に反応条件下で
液体の高沸点有機溶媒が使われ、このような溶媒は、気
体に比べて高い熱伝導率と熱容量を有し、熱拡散効果が
大きく、また高級炭化水素や炭素も溶解する。このた
め、反応器において触媒上を溶媒が流れる際に、反応熱
を効率良く除去でき、また触媒表面に付着した高級炭化
水素や炭素などが脱離しやすくなるので、触媒の劣化を
抑制することができる。

【００３０】また、反応器から排出される排出流中の含
酸素炭化水素は、溶媒に溶解しているのものと、未反応
ガスに富む気相中で蒸気となっているものがある。溶解
している含酸素炭化水素と、その蒸気とは、平衡になっ
ており、すなわち、反応器において反応温度、圧力で気
相と溶媒相との間で平衡になっている。このため、反応
器から排出された排出流から、第１の分離部によって分
離した液体排出流を、第２の分離部において減圧するだ
けで、上記の平衡が崩れ、溶媒に溶解していた含酸素炭
化水素は脱気されるので、容易に溶媒と含酸素炭化水素
との気液分離ができる。

【００３１】さらに、上記の分離は比較的高い温度で行
われるので、溶媒流に対して最小限の再予熱を行うだけ
で、ポンプによって反応器に戻すことができる。さら
に、気体生成物流からは溶媒の大半が除去されているの
で、第４の分離部においては、生成物流と未反応ガス流
に分離するだけ済む。すなわち、量が多く熱容量が大き
い溶媒を精留しなくて済むためプラントのエネルギー効
率を向上することができる。

【００３２】請求項２記載の発明の特徴は以下の通りで
ある。すなわち、触媒を充填された内部において、酸化
炭素及び水素を含有する原料ガスから生成した含酸素炭
化水素を溶媒に溶解し、生成物及び未反応ガスが溶解し
た溶媒に富む液体排出流と、溶媒と生成物の蒸気及び未
反応ガスに富む気体排出流とが排出される反応器を有す
る。また、前記気体排出流と前記液体排出流とを、未反
応ガス流、生成物流及び溶媒流に分離する分離部と、前
記溶媒流を前記反応器に循環させるポンプとを有する。

【００３３】以上のような請求項２記載の発明では、あ
らかじめ液体排出流と気体排出流とに分かれて反応器か
ら排出される。すなわち、反応器内で、エネルギーを消
費することなく、液体排出流と気体排出流とに気液分離
され、このため、それぞれの排出流に適した方法で、未
反応ガス流、溶媒流、生成物流に分離することができ
る。すなわち、分離効率を向上させることが可能とな
る。また、分離部に、気体生成物流と液体生成物流とに
分離する分離器が不要なので、分離部の小型化が可能と
なる。

【００３４】請求項３記載の発明の特徴は以下の通りで
ある。酸化炭素及び水素を含有する原料ガスから生成し
た含酸素炭化水素を溶媒に溶解し、生成物及び未反応ガ
スが溶解した溶媒に富む液体排出流として排出する反応
器とを有する。また、前記液体排出流を、未反応ガス
流、生成物流及び溶媒流とに分離する分離部と、前記溶
媒流を前記反応器に循環させるポンプとを有する。

【００３５】以上のような請求項３記載の発明では、未
反応ガスを主成分とした気体排気流が、反応器より排出
されない。このため、気体排気流から生成物流や未反応
ガス流に分離する装置や、未反応ガスをリサイクルする
システムおよび動力が不要となる。すなわち、含酸素炭
化水素合成プラントの小型化、高効率化が可能になる。
また、反応器より排出される未反応ガスは、排出される
溶媒に溶解している分のみ、すなわち、反応器において
その運転温度、圧力で平衡になっている分のみが溶解し
ており非常に少ない。この結果、プラントのパーパス収
率が限りなく１００％に近づく。

【００３６】請求項４記載の発明は、請求項２又は請求
項３記載の含酸素炭化水素合成プラントにおいて、前記
分離部は、前記液体排出流を減圧し、溶媒から生成物と
未反応ガスとを脱気させ、生成物の蒸気及び未反応ガス
に富む気体生成物流と、前記溶媒からなる溶媒流とに気
液分離する分離部を有することを特徴する。

【００３７】以上のような請求項４記載の発明では、反
応器において、溶媒に溶解している含酸素炭化水素とそ
の蒸気とは平衡になっており、すなわち、反応温度、圧
力で気相と溶媒相との間で平衡になっている。この含酸
素炭化水素が溶解した溶媒が液体排出流として反応器か
ら排出されるので、分離部において、この液体排出流を
減圧するだけで、上記の平衡が崩れ、溶媒に溶解してい
た含酸素炭化水素は脱気され、容易に溶媒と含酸素炭化
水素とを気液分離ができる。

【００３８】この結果、上記の分離は比較的高い温度で
行われるので、溶媒流に対して最小限の再予熱を行うだ
けで、ポンプによって反応器に戻すことができる。さら
に、生成物を得るためには、溶媒の大半が除去された気
体生成物流から、生成物流と未反応ガス流に分離するだ
け済む。すなわち、量が多く熱容量が大きい溶媒を精留
しなくて済むため、プラントのエネルギー効率を向上す
ることができる。

【００３９】請求項５記載の発明は、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、前記反応器は、トリクルベット型反応器であること
を特徴とする。

【００４０】以上のような請求項５記載の発明では、ト
リクルベット型反応器内では、溶媒が触媒上を滴り落ち
る。この結果、触媒上を溶媒が滴り落ちる周辺部では、
原料ガスが直接触媒と接するため、気相反応と同様の速
い反応速度が得られる。この結果、原料ガスの供給速度
を上げても、高いパーパス収率が得られる。すなわち、
含酸素炭化水素の空時収量が向上し、反応器をコンパク
トにすることができる。

【００４１】請求項６記載の発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、前記反応器における前記溶媒の供給部が、前記触媒
が充填された部分の途中であることを特徴とする。

【００４２】以上のような請求項６記載の発明では、反
応器は、原料ガスのみが触媒と接触して、含酸素炭化水
素合成反応が生じる部分と、この反応ガスと溶媒が触媒
上で接触する部分で構成される。このような反応器で
は、まず溶媒で濡れていない触媒上で原料ガスを気相反
応させるので、速い反応速度で原料ガスを反応させるこ
とができる。

【００４３】また、この部分で含酸素炭化水素濃度を高
くした反応ガスが溶媒と接触するため、溶媒と反応ガス
の含酸素炭化水素の濃度差が大きい。このため、効率良
く含酸素炭化水素が溶媒へ溶解し、更に含酸素炭化水素
合成反応が進行する。これらの結果、原料ガス流量を大
きくしても、容易に気相合成と同様の平衡収率まで達す
ることができ、かつ、それ以上に反応を進めることがで
きる。すなわち、パーパス収率を上げられ、かつパーパ
ス生産量を上げることができる。

【００４４】請求項７記載の発明は、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、前記反応器は、前記触媒が充填された触媒充填部
と、溶媒循環部とを備え、前記触媒充填部と前記溶媒循
部とは、反応により生成した生成物の蒸気と未反応ガス
とからなる反応ガスが移動可能な多孔質壁によって仕切
られていることを特徴とする。

【００４５】以上のような請求項７記載の発明では、触
媒充填部では、触媒が溶媒で濡れないため、反応速度が
速い気相反応が起こり容易に平衡に達する。一方、多孔
質壁の内部において、反応ガスと溶媒とが接しているた
め、触媒充填部において生成した含酸素炭化水素は、多
孔質壁内を抜けて、容易に溶媒に溶解する。これらの結
果、原料ガスの供給速度を上げても高いパーパス収率が
得られる。すなわち、含酸素炭化水素の空時収量が向上
し、反応器をコンパクトにすることができる。

【００４６】請求項８記載の発明は、請求項７記載の含
酸素炭化水素合成プラントにおいて、前記多孔質壁にお
ける平均孔径分布が、前記触媒充填部側より前記溶媒循
環部側が小さくなるように傾斜化されていることを特徴
とする。

【００４７】以上のような請求項８記載の発明では、溶
媒と多孔質壁内部の細孔内壁との間に生じる表面張力
は、孔径の小さい側が大きい側より大きくなる。すなわ
ち、多孔質壁内の平均孔径分布を触媒充填部側より溶媒
循環部側が小さくなるように傾斜化させると、溶媒と反
応ガスの界面の位置が溶媒循環部に近くなる。

【００４８】なお、反応ガスと溶媒との界面において溶
媒に溶解した含酸素炭化水素は、溶媒中を、常に新しい
溶媒が供給されるために含酸素炭化水素濃度が低い溶媒
循環部に拡散する。しかし、一般的に溶媒中の含酸素炭
化水素の移動速度は、反応ガス中のそれに比べて遅い。
このため、反応ガスと溶媒との界面から、溶媒循環部ま
での距離が短い方が、この界面付近の含酸素炭化水素濃
度が低下し、含酸素炭化水素が溶媒へ溶解する速度が速
くなる。すなわち、原料ガスの供給速度を上げても高い
パーパス収率が得られ、含酸素炭化水素の空時収量が向
上し、反応器をコンパクトにすることができる。

【００４９】請求項９記載の発明は、請求項７又は請求
項８記載の含酸素炭化水素合成プラントにおいて、前記
触媒充填部より前記溶媒循環部の圧力が小さいことを特
徴とする。

【００５０】以上のような請求項９記載の発明では、触
媒充填部と溶媒循環部とで圧力差をつけることによっ
て、容易に溶媒が触媒充填部側に流出しないようにでき
る。このため、上記の細孔径を大きくできる。この結
果、原料ガスの供給速度を上げても高いパーパス収率が
得られる。すなわち、含酸素炭化水素の空時収量が向上
し、反応器をコンパクトにすることができる。

【００５１】請求項１０記載の発明は、請求項７〜９の
いずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントにお
いて、前記反応器に、前記分離装置で分離した溶媒流を
冷却液として循環させる冷却器が設けられていることを
特徴とする。

【００５２】以上のような請求項１０記載の発明では、
反応器を大型化して溶媒だけでは、反応熱を除去しきれ
なくなった場合でも、冷却器で反応器の反応熱を回収で
きる。このため、反応器内を均一に近い温度に維持で
き、触媒を局所的に高温になることを防止できる。すな
わち、触媒劣化を抑制でき、またパーパス収率が向上す
る。この結果、反応器を大型化して含酸素炭化水素合成
反応のパーパス収率を上げ、かつパーパス生産量を上げ
ることができる。

【００５３】また、冷却液として、分離装置で分離さ
れ、反応器に戻す前の溶媒流を用いるため、冷却器を、
反応器と同様の圧力に維持できる。このため反応器全体
が圧力差で生じる応力の分布にムラがなくなるため、機
械的強度が向上し、かつ反応器の外部容器だけを耐圧に
すればよく反応器の内部構造をシンプルにすることがで
きる。この結果、反応器の製造コストを低減することが
できる。また、溶媒用の予熱器を小型化でき、あるいは
不要となる。この結果、含酸素炭化水素合成プラントの
小型化、低コスト化を可能にする。

【００５４】請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントに
おいて、未反応ガス流の一部または全量を燃料として利
用可能に設けられ、プラント内の構成機器の熱源を供給
する燃焼部を有することを特徴とする。

【００５５】以上のような請求項１１記載の発明では、
未反応ガスを燃焼させて、分離装置等の熱源として利用
することにより、含酸素炭化水素合成プラントのエネル
ギー効率が向上する。また、精留装置で生成物を精製す
る際、未反応ガスを燃やして得た熱を利用すれば、反応
器で回収した反応温度に近い熱を利用した場合以上の温
度で精留装置の運転ができる。この結果、効果的に含酸
素炭化水素を精製できると同時に、高純度で溶媒を回収
し再利用することができる。

【００５６】従って、パーパス収率を向上でき、含酸素
炭化水素合成プラント全体のエネルギー効率を向上でき
る。また、反応器から排出される未反応ガスの量が少な
い場合は、未反応ガスの全量を燃焼させることにより、
反応器への未反応ガスのリサイクルラインが不要にな
る。このため含酸素炭化水素合成プラントを小型化でき
る。

【００５７】請求項１２記載の発明は、請求項１〜１１
のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラントに
おいて、前記溶媒は、炭素数ｎが８以上、水素数ｍがｎ
以上２ｎ＋２以下、酸素数ｌが１以上ｎ／２以下の範囲
とした化学式Ｃ_nＨ_mＯ_lで表される含酸素炭化水素から
選択された材料を含むことを特徴とする。

【００５８】また、請求項１３記載の発明は、請求項１
〜１２のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラ
ントにおいて、前記溶媒は、ノナン、デカン、ドデカン
を含む炭素数８〜１４の飽和炭化水素及び不飽和炭化水
素、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルを含む炭素数ｎが
８以上の化学式Ｃ_nＨ_2n+2Ｏ_n/2若しくはＣ_nＨ_2nＯ_n/2で
表されるエーテル及び多価アルコール、炭素数ｎが８以
上の化学式Ｃ_nＨ_2nＯ_n/2、Ｃ_nＨ_2n-2Ｏ_n/2、Ｃ _nＨ_nＯ
_n/2のいずれか一つの化学式で表される環状エーテル、
ケトン及びアルデヒドの少なくとも一種を含むことを特
徴とする。

【００５９】以上のような請求項１２及び請求項１３記
載の発明では、溶媒として用いられる材料が、反応器の
運転条件においても蒸気圧が低く液体である。また、こ
れらの溶媒は、分子内に酸素原子を持っており、同じく
分子内に酸素原子を持つ含酸素炭化水素との親和性が強
い。すなわち、反応器の運転温度、運転圧力下でも反応
によって生成した含酸素炭化水素に対して優れた抽出作
用が得られる。

【００６０】

【発明の実施の形態】本発明の含酸素炭化水素合成プラ
ントの実施の形態を、図１〜図６を参照して説明する。
以下の各実施の形態は、説明の簡略化の観点から、一酸
化炭素や二酸化炭素などの酸化炭素と水素を原料とし
て、含酸素炭化水素の一種であるメタノールを合成する
メタノール合成プラントとして説明する。なお、図１〜
６は、プラント全体を示す概略図である。

【００６１】１．第１の実施の形態［１−１．構成］本実施の形態の構成を図１に基づいて
説明する。すなわち、本実施の形態は、ガス圧縮機１、
トリクルベット型反応器２、高温高圧気液分離器３、低
温高圧気液分離器４、高温低圧気液分離器５、低温低圧
気液分離器６、精留装置７を有し、これらの各機器を接
続する配管に、熱交換器１１，１２、冷却器１３〜１
５、減圧弁１６，１７、流量調整バルブ１８〜２０、ポ
ンプ２１などが設けられている。

【００６２】トリクルベット型反応器２は、下部出口に
多孔板８を有しており、この多孔板８の上方には粒状触
媒９が収容されている。この粒状触媒９には、銅−亜鉛
系のメタノール合成触媒を円筒型（φ３ｍｍ×Ｈ３ｍ
ｍ）の多孔質粒にしたものが使用されている。また、多
孔板８には、粒状触媒９の粒径よりも小さい多数の孔が
設けられている。

【００６３】トリクルベット型反応器２に供給される反
応溶媒としては、テトラグライム１０（テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル）を用いるが、トリクルベ
ット型反応器２内にテトラグライム１０を供給する部分
は、テトラグライム１０が粒状触媒９上に均一に降りか
けられるように、シャワー構造になっている。

【００６４】高温高圧気液分離器３、低温高圧気液分離
器４、高温低圧気液分離器５、低温低圧気液分離器６と
しては、これらの気液分離器の作動条件が違うだけで、
通常のフラッシュ型気液分離器を用いる。各冷却器１
３，１４，１５は、廃熱をスチーム等にして精留装置７
もしくはメタノール合成プラント以外で利用できるよう
に、熱交換型冷却器を用いる。

【００６５】［１−２．作用］次に、本実施の形態の動
作手順を流体の流れに沿って説明する。なお、以下の各
項目は、動作の中心となる機器を示す。

【００６６】［１−２−１．トリクルベット型反応器］
まず、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする原
料ガス２２は、未反応ガス流２３，２４ａとともにガス
圧縮機１で反応圧力まで加圧・混合されて、合成ガス２
５とされる。未反応ガス流２３は、高圧であるため、ガ
ス圧縮機１の途中から導入される。

【００６７】この合成ガス２５は、熱交換器１１で予熱
された後、トリクルベット型反応器２の上方から供給さ
れる。なお、合成ガス２５の温度が上がり過ぎないよう
に、熱交換器１１に導入する合成ガス２５の量が、流量
調整バルブ１８によって調整される。

【００６８】一方、反応溶媒であるテトラグライム１０
は、熱交換器１２で予熱されて、トリクルベット型反応
器２の上方から供給され、粒状触媒９の上部に、シャワ
ー状に均一に降りかけられる。なお、テトラグライム１
０の温度調整は、熱交換器１２に導入するテトラグライ
ム１０の量を流量調整バルブ１９で調整することによっ
て行う。

【００６９】トリクルベット型反応器２は、通常、圧力
５〜１５ＭＰａ、温度２００〜３００℃で運転されてお
り、合成ガス２５が粒状触媒９と接触してメタノールの
合成反応が生じ、メタノール、水などの副生成物が生成
される。また、反応溶媒であるテトラグライム１０は、
合成ガス２５、生成したメタノール、水などの生成物か
らなる反応ガスと接触しながら粒状触媒９上を滴り落ち
ていく。

【００７０】トリクルベット型反応器２内で反応せずに
残った未反応ガスや、反応で生成したメタノール、水な
どの生成物、テトラグライム１０などは、排出流２６と
してトリクルベット型反応器２の下部から外部に排出さ
れる。

【００７１】［１−２−２．気液分離器］排出流２６
は、ほとんど圧力、温度を保持したまま高温高圧気液分
離器３に送られ、未反応ガスと生成物の蒸気などからな
る気体排出流２７と、生成物などが溶解しているテトラ
グライム１０からなる液体排出流２８とに気液分離され
る。

【００７２】気体排出流２７は、高温高圧気液分離器３
の上部より排出され、ほとんど圧力を保持したまま、熱
交換器１１において合成ガス２５と熱交換されて温度低
下した後、冷却器１３で２０℃程度まで冷却され、低温
高圧気液分離器４に送られる。

【００７３】この過程で、気体排出流２７中のメタノー
ル、水、テトラグライム１０の蒸気は凝縮し、低温高圧
気液分離器４においては、メタノール、水、テトラグラ
イム１０などからなる液体生成物と未反応ガスとに気液
分離が行われ、それぞれ、低温高圧気液分離器４の下部
より液体生成物流２９として、上部より未反応ガス流２
３として排出される。

【００７４】生成物やテトラグライム１０が除去された
未反応ガス流２３は、ほとんど圧力を保持したままガス
圧縮機１に戻され、原料ガス２２と混合して反応圧力ま
で加圧される。すなわち、未反応ガス流２３は、ガス圧
縮機１の途中から導入され、分離過程において生じた圧
損分だけが加圧される。また、液体生成物流２９は、減
圧弁１７において適当な圧力まで減圧されて、液体生成
物に溶解していた未反応ガスを脱気させてから、低温低
圧気液分離器６に送られる。

【００７５】一方、高温高圧気液分離器３の下部より排
出される液体排出流２８は、熱交換器１２においてテト
ラグライム１０と熱交換して温度低下した後、減圧弁１
６で所定の圧力まで減圧され、冷却器１４で所定の温度
まで冷却されて、高温低圧気液分離器５に送られる。こ
の過程で、液体排出流２８中のテトラグライム１０に溶
解していたメタノール、水などの生成物と未反応ガスは
脱気され、高温低圧気液分離器５において、メタノール
と水などの生成物の蒸気と未反応ガスからなる気体生成
物とテトラグライム１０とに気液分離される。そして、
それぞれ高温低圧気液分離器５の上方より気体生成物流
３０として、下方より溶媒流３１（テトラグライム１
０）として排出される。

【００７６】生成物および未反応ガスの大半が除去され
た溶媒流３１は、ポンプ２１で反応圧力まで加圧された
後、熱交換器１２で反応温度まで予熱してから、トリク
ルベット型反応器２に戻される。一方、テトラグライム
１０の大半が除去された気体生成物流３０は、冷却器１
５で冷却して、メタノール、水など生成物と残存してい
るテトラグライム１０の蒸気を凝縮させてから低温低圧
気液分離器６に送られる。

【００７７】なお、高温低圧気液分離器５において、上
記のように液体排出流２８を気体生成物流３０と溶媒流
３１とに気液分離することは容易である。すなわち、テ
トラグライム１０とメタノール及び副生成物の水とは、
２００℃近くの沸点差がある。常圧における沸点は、テ
トラグライム２７５℃、水１００℃、メタノール６４。
７℃である。

【００７８】ここで、液体排出流２８中において、メタ
ノール、水などの生成物は、テトラグライム１０に溶解
しているのものと、未反応ガスに富む気相中で蒸気とな
っているものがある。また、未反応ガスの一部がテトラ
グライム１０に溶解している。この溶解しているメタノ
ール、水などの生成物とそれらの蒸気とは、また、同じ
く溶解している未反応ガスと気相中の未反応ガスは、平
衡になっている。つまり、高温高圧気液分離器３におけ
る作動温度、圧力（反応器における運転温度、圧力）
で、気体排出流と液体排出流との間で平衡になってい
る。

【００７９】このため、液体排出流２８は、所定の圧力
に減圧されるだけで、上記の平衡が崩れ、テトラグライ
ム１０に溶解していたメタノール、副生成物、未反応ガ
スの大半が気化して脱気される。一方、液体排出流２８
を冷却器１４で所定の温度まで冷却することにより、気
体生成物流３０中のテトラグライム１０の蒸気を減らす
ことができる。これらの結果、高温低圧気液分離器５で
液体排出流３０中のテトラグライム１０の大部分が溶媒
流３１として分離されトリクルベット型反応器２に戻す
ことができる。

【００８０】ただし、各流体には各流体の主成分以外の
成分も若干含まれており、気体生成物流３０中にはテト
ラグライム１０の蒸気が、溶媒流３１中にはメタノール
／水が混入している。なお、本実施の形態の場合、高温
低圧気液分離器５における作動条件である上記の所定の
温度、圧力は、２００℃、０．１ＭＰａ程度が最も望ま
しいが、触媒活性およびその劣化度、原料ガス２２（合
成ガス２５）組成、テトラグライム１０や原料ガス２２
の供給速度などによって変わってくる。

【００８１】次に、それぞれの過程を経た液体生成物流
２９と気体生成物流３０は、低温低圧気液分離器６にお
いて再度気液分離が行われる。本実施の形態の場合、低
温低圧気液分離器６の作動温度・圧力は、２０℃、０．
１ＭＰａ程度が最も望ましいが、これに限定するもので
はない。この結果、低温低圧気液分離器６において、各
生成物流に残存していた生成物を主成分とし、若干のテ
トラグライム１０を含む液体と未反応ガスとに気液分離
され、上方より未反応ガス流２４として、下方より生成
物流３２として排出される。

【００８２】低温高圧気液分離器４の作動圧力は高圧の
ため、液体生成物流２９中に溶解している未反応ガスは
少なくない。この未反応ガス及び気体生成物流３０に含
まれている未反応ガスは、低温低圧気液分離器６で分離
される。なお、未反応ガス流２４にも、若干のメタノー
ル／水が含まれるが、生成物流３２に比べれば極めて少
ない。

【００８３】さらに、未反応ガス流２４は、一部を未反
応ガス流２４ｂとしてパージし、残りの未反応ガス流２
４ａをガス圧縮機１に戻す。このパージ量は、流量調整
バルブ２０で調整される。

【００８４】［１−２−３．精留装置］生成物流３２
は、精留装置７に送られる。精留装置７では、メタノー
ル、水、テトラグライム１０の沸点差が大きいため蒸留
塔で容易に精留できる。したがって、精留装置７から
は、メタノール３４、水３５、テトラグライム１０、未
反応ガス流２４ｃとして排出される。このうちのメタノ
ール３４が製品メタノールとなる。また、テトラグライ
ム１０は、溶媒流３１と合流させてポンプ２１において
反応圧力にした後、トリクルベット型反応器２に戻され
る。

【００８５】一方、未反応ガス流２４ｃは量が少ないの
で、上記の未反応ガス流２４ｂとともに空気３３と混合
させて燃焼し、精留装置７の熱源として利用する。燃焼
後のガスは、パージガス３６としてメタノール合成プラ
ントの外部に排出される。

【００８６】なお、本実施の形態では記載を省略した
が、トリクルベット型反応器２において、メタノール、
水以外の物質も副生成物として生成する。これらの副生
成物は、常に各生成物流、排出流等に含まれており、最
終的には精留装置７より排出される。一方、高沸点の副
生成物は溶媒流３１に含まれており、これを除去する装
置を、溶媒流３１がトリクルベット型反応器２に戻され
る前に組み込むことも可能である。また、各冷却器１
３，１４，１５において、熱交換により得られた廃熱
は、スチーム等にして精留装置７若しくはメタノール合
成プラント以外で利用する。

【００８７】［１−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は以下の通りである。すなわち、テトラグライ
ム１０は、反応条件下でほとんどが液体であるため、気
体に比べて高い熱伝導率と熱容量を有し、熱拡散効果が
大きい。このため、粒状触媒９上をテトラグライム１０
が滴り落ちる間に反応熱を効率良く除去できる。また、
反応熱による反応温度の上昇が小さいため、トリクルベ
ット反応器２内を均一に近い温度に維持できるととも
に、温度制御も容易となる。この結果、反応の暴走を抑
制でき、かつパーパス収率を上げることができる。

【００８８】また、粒状触媒９の表面に付着した高級炭
化水素や炭素などに対しても、テトラグライム１０によ
る抽出作用が働くため、これらが粒状触媒９上から脱離
しやすくなる。この結果、触媒の劣化を抑制することが
できる。

【００８９】また、テトラグライム１０が触媒９上を滴
り落ちる周辺部では、合成ガス２５が直接触媒９と接触
しているため、気相反応と同様の速い反応速度が得られ
る。そして、トリクルベット型反応器２内で生成したメ
タノールは、テトラグライム１０に溶解する。このた
め、粒状触媒９の表面で生成したメタノールは、粒状触
媒９の表面からすばやく脱離してテトラグライム１０に
溶解する。さらに、反応ガス中のメタノールもテトラグ
ライム１０に溶解し、反応ガス中のメタノール濃度が低
下するため、同じく粒状触媒９上のメタノールが脱離し
て反応ガス中に拡散する。これらの結果、粒状触媒９の
表面のメタノール濃度が低下して平衡が崩れ、メタノー
ル合成反応が進行する。すなわち、メタノール合成反応
のパーパス収率は、気相反応における平衡値を大きく超
えることが可能になる。

【００９０】また、上記のように精留装置７でメタノー
ルを精製する前に、高温低圧気液分離器５において、メ
タノール、水などの生成物とテトラグライム１０を容易
に分離することができる。すなわち、精留装置７では、
このプラントで循環するテトラグライム１０の全量を精
留しなくて済むため、少ないエネルギー消費でメタノー
ルを精製できる。

【００９１】また、低温高圧気液分離器４において、未
反応ガスの大半を高圧で、かつメタノールや水を低濃度
で分離して再利用することができるので、未反応ガスを
再圧縮する際の動力が小さくて済み、かつトリクルベッ
ト型反応器２における合成ガス２５のパーパス転化率を
向上させることができる。すなわち、メタノール合成プ
ラントを小型化しながらプラント全体のエネルギー効
率、パーパス生産量が向上する。

【００９２】また、未反応ガス流２４の一部をトリクル
ベット型反応器２に戻すのではなく、燃焼させて得た熱
を精留装置７で利用する。この結果、ガス圧縮機１への
未反応ガスのリサイクル量が減るため、上記の未反応ガ
ス流２４ａのリサイクルラインを小規模にでき、リサイ
クルガスを再圧縮する動力が減らせる。さらに、メタノ
ール合成プラントを小型化でき、エネルギー効率が向上
するので、トリクルベット型反応器２で回収した反応温
度に近い熱を利用した場合以上の温度で精留装置の運転
ができる。

【００９３】また、精留装置７で生成物流３２を精製す
る際、未反応ガス流２４ｂ，２４ｃを燃やすことによっ
て得た高熱を利用するため、トリクルベット型反応器２
で回収した反応温度に近い熱を利用した場合より高い温
度で精留装置７の運転ができる。この結果、効果的にメ
タノールを精製できると同時に、純度が高い溶媒を回収
し再利用ができるため、メタノール合成プラントのパー
パス収率が向上する。

【００９４】２．第２の実施の形態［２−１．構成］本実施の形態の構成を図２に基づいて
説明する。なお、上述の第１の実施の形態と同様の構成
部分は同一の符号を付して説明を省略する。すなわち、
本実施の形態は、ガス圧縮機１、溶媒途中導入式のトリ
クルベット型反応器３９、高温低圧気液分離器５、低温
低圧気液分離器６、精留装置７を有し、各機器を接続す
る配管に、熱交換器１２，３７、冷却器１４，１５、減
圧弁１６、流量調整バルブ１８，１９，４９、ポンプ２
１などが設けられている。

【００９５】このうち、トリクルベット型反応器３９
は、下部出口に多孔板８を有しており、この多孔板８の
上方には粒状触媒９が所定の高さまで収容されており、
その粒状触媒９の上部からトリクルベット型反応器３９
の上部入り口付近まで、粒状触媒５１が収容されてい
る。粒状触媒９及び粒状触媒５１には、銅−亜鉛系のメ
タノール合成触媒を円筒型多孔質粒にしたものが使用さ
れるが、そのサイズが異なる。すなわち、粒状触媒９と
しては、サイズがφ３ｍｍ×Ｈ３ｍｍのものを使用し、
粒状触媒５１としては、粒状触媒９よりもサイズが小さ
いものを使用する。また、多孔板８には、粒状触媒９の
粒径よりも小さい多数の孔が設けられている。

【００９６】また、トリクルベット型反応器３９に供給
される反応溶媒としては、トリグライム３８（トリエチ
レングリコールジメチルエーテル）を用いる。トリクル
ベット型反応器２内にトリグライム３８を供給する部分
は、触媒充填層の途中である粒状触媒９の上方だが、ト
リグライム３８が粒状触媒９上に均一に降りかけられる
ように、シャワー構造になっている。

【００９７】［２−２．作用］次に、本実施の形態の動
作手順を流体の流れに沿って説明する。なお、以下の各
項目は、動作の中心となる機器を示す。

【００９８】［２−２−１．トリクルベット型反応器］
まず、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする原
料ガス２２は、ガス圧縮機１で反応圧力まで加圧されて
合成ガス２５とされる。合成ガス２５は、熱交換器３７
で予熱された後、トリクルベット型反応器３９の上方か
ら供給される。なお、合成ガス２５の温度が上がり過ぎ
ないように、熱交換器３７に導入する合成ガス２５の量
が、流量調整バルブ１８によって調整される。

【００９９】一方、反応溶媒であるトリグライム３８
は、熱交換器１２で予熱されてトリクルベット型反応器
３９の途中、すなわち、粒状触媒９が充填されている部
分の上方から粒状触媒９に降りかけられる。なお、トリ
グライム３８の温度調整は、熱交換器１２に導入するト
リグライム３８の量を流量調整バルブ１９で調整するこ
とによって行う。

【０１００】トリクルベット型反応器３９は、通常、圧
力５〜１５ＭＰａ、温度２００〜３００℃で運転されて
おり、合成ガス２５が粒状触媒５１や粒状触媒９と接触
してメタノールの合成反応が生じ、メタノールと水など
の副生成物が生成される。また、反応溶媒であるトリグ
ライム３８は、合成ガス２５、生成したメタノール、副
生成物からなる反応ガスと接触しながら粒状触媒９上を
滴り落ちていく。

【０１０１】したがって、粒状触媒５１が充填されてい
る部分での反応は、気相合成であり、粒状触媒９が充填
されている部分では、通常の気相合成ではなく、生成物
を溶解する溶媒を用いたトリクルベット型の反応が生じ
ている。

【０１０２】このトリクルベット型反応器３９内で反応
せずに残った未反応ガスや、反応で生成したメタノー
ル、水などの生成物、トリグライム３８などは、液体排
出流２８としてトリクルベット型反応器３９の下部から
外部に排出される。

【０１０３】なお、本実施の形態のメタノール合成プラ
ントでは、トリクルベット型反応器３９から排出される
未反応ガスが、トリクルベット型反応器３９から排出さ
れるトリグライム３８に溶解している分のみになるよう
に、気体の未反応ガスが排出されないような条件でトリ
クルベット型反応器３９を作動させる。

【０１０４】このためには、トリグライム３８と合成ガ
ス２５のトリクルベット型反応器３９への導入量を、そ
れぞれ、ポンプ２１と流量調整バルブ４９で調整する。
あるいは、トリクルベット型反応器３９における反応温
度、反応圧力などの反応条件を変えて、合成ガス２５か
らメタノールへの生成反応の反応速度を調整する。

【０１０５】このいずれかの方法によって、気相の未反
応ガス量が減り、反応器下部に液溜ができ、トリグライ
ム３８に溶解している未反応ガスのみが排出される。す
なわち、トリクルベット型反応器３９の下部には、反応
で生成したメタノール、水などの生成物と未反応ガスが
溶解したトリグライム３８などからなる液体溶液５０の
みが溜まっており、その底より液体排出流２８としてト
リクルベット型反応器３９の外部に排出される。

【０１０６】［２−２−２．気液分離器］液体排出流２
８は、熱交換器３７で合成ガス２５と熱交換し、熱交換
器１２でトリグライム３８と熱交換することによって温
度低下させた後、減圧弁１６で所定の圧力まで減圧さ
れ、冷却器１４で所定の温度に冷却されて高温低圧気液
分離器５に送られる。

【０１０７】この過程で、液体排出流２８中のトリグラ
イム３８に溶解していたメタノール、水などの生成物と
未反応ガスが脱気され、高温低圧気液分離器５におい
て、メタノール、水などの生成物の蒸気及び未反応ガス
からなる気体生成物と、トリグライム３８とに気液分離
される。

【０１０８】生成物及び未反応ガスの大半が除去された
トリグライム３８の溶媒流３１は、高温低圧気液分離器
５の下方より排出され、ポンプ２１で反応圧力まで加圧
された後、熱交換器１２で反応温度まで予熱してからト
リクルベット型反応器３９に戻される。

【０１０９】一方、トリグライム３８の大半が除去され
た気体生成物流３０は、高温低圧気液分離器５の上方よ
り排出され、冷却器１５でさらに冷却してメタノール、
水などの生成物と残存しているテトラグライム１０の蒸
気を凝縮させてから低温低圧気液分離器６に送られる。

【０１１０】なお、高温低圧気液分離器５において、上
記のように液体排出流２８を気体排出流３０と溶媒流３
１とに気液分離することは容易である。すなわち、トリ
グライム３８とメタノール及び副生成物の水は、１００
℃以上の沸点差がある。常圧における沸点は、トリグラ
イム２１６℃、水１００℃、メタノール６４．７℃であ
る。

【０１１１】ここで、トリクルベット型反応器３９の下
部において、トリグライム３８（液体溶液５０）に溶解
しているメタノール、水などの生成物とそれらの蒸気と
は、また、同じく溶解している未反応ガスと気相の未反
応ガスとは、平衡になっている。つまり、トリクルベッ
ト型反応器３９の運転温度、圧力で、液体溶液５０とそ
の上部の気相との間で平衡になっている。このメタノー
ル、水などの生成物、未反応ガスが溶解したトリグライ
ム３８が液体排出流２８として、トリクルベット型反応
器３９から排出される。

【０１１２】このため、この液体排出流２８は、所定の
圧力に減圧されるだけで、上記の平衡が崩れ、トリグラ
イム３８に溶解していたメタノール、副生成物、未反応
ガスの大半が気化して脱気される。一方、液体排出流２
８を冷却器１４で所定の温度まで冷却することにより、
気体排出流３０中のトリグライム３８の蒸気を減らすこ
とができる。すなわち、高温低圧気液分離器５で液体排
出流３０中のトリグライム３８の大部分を溶媒流３１と
してトリクルベット型反応器３９に戻すことができる。

【０１１３】ただし、各流体には各流体の主成分以外の
成分も若干含まれており、気体生成物流３０中にはトリ
グライム３８の蒸気が、溶媒流３１中には、メタノール
／水が混入している。なお、本実施の形態の場合、高温
低圧気液分離器５の運転条件である上記の所定の温度、
圧力は、１５０℃、０．１ＭＰａ程度が最も望ましい
が、触媒活性およびその劣化度、原料ガス２２（合成ガ
ス２５）組成、トリグライム３８や原料ガス２２の供給
速度などによって変わってくる。

【０１１４】次に、冷却器１５で冷却された気体生成物
流３０は、低温低圧気液分離器６において再度気液分離
が行われる。本実施の形態の場合、低温低圧気液分離器
６の作動温度・圧力は、２０℃、０．１ＭＰａが最も望
ましいが、これに限定するものではない。この結果、低
温低圧気液分離器６において、気体生成物流３０中の未
反応ガスと、生成物を主成分とし若干のトリグライム３
８を含む液体とに気液分離され、上方より未反応ガス流
２４として、下方より生成物流３２として排出される。

【０１１５】［２−２−３．精留装置］生成物流３２
は、精留装置７に送られる。精留装置７では、メタノー
ル、水、トリグライム３８の沸点差が大きいため蒸留塔
で容易に精留できる。したがって、精留装置７からは、
メタノール３４、水３５、トリグライム３８、未反応ガ
ス流２４ｃとして排出される。このうちのメタノール３
４が製品メタノールとなる。また、トリグライム３８は
溶媒流３１と合流させてポンプ２１において反応圧力に
した後、トリクルベット型反応器３９に戻される。

【０１１６】一方、未反応ガス流２４ｃは、トリクルベ
ット型反応器（溶媒途中導入）３９の作動温条件におけ
る、液体溶液５０に溶解している量のみと少ない。この
ため、本プラントでは、未反応ガス流２４の全量を空気
３３と混合させて燃焼し、精留装置７の熱源として利用
する。燃焼後のガスは、パージガス３６としてメタノー
ル合成プラントの外部に排出される。

【０１１７】また、未反応ガス流２４にも若干のメタノ
ール／水が含まれる。しかし、未反応ガス流２４中のメ
タノール／水の量は、未反応ガスの量に対する低温低圧
気液分離器６の作動条件における蒸気圧分のメタノール
／水しかない。上記のように未反応ガス流２４の量は少
ないので、その流体中のメタノール／水の量は、生成物
流３２中のそれに比べれば極めて少ない。

【０１１８】なお、本実施の形態では記載を省略した
が、トリクルベット型反応器３９において、メタノー
ル、水以外の物質も副生成物として生成する。これらの
副生成物は、常に各生成物流、排出流等に含まれてお
り、最終的には精留装置７より排出される。一方、高沸
点の副生成物は溶媒流３１に含まれており、これを除去
する装置を、溶媒流３１がトリクルベット型反応器３９
に戻される前に組み込むことも可能である。また、各冷
却器１４、１５において、熱交換により得られた廃熱
は、スチーム等にして精留装置７若しくはメタノール合
成プラント以外で利用する。

【０１１９】［２−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は以下の通りである。すなわち、本実施の形態
においては、第１の実施の形態と同様の構成及び作用を
有し、トリグライム３８は第１の実施の形態におけるテ
トラグライム１０と同様の役割を果たすため、第１の実
施の形態と同様の効果が得られる。

【０１２０】さらに、本実施の形態においては、トリク
ルベット型反応器３９において、触媒が充填された部分
の途中から溶媒を供給するが、粒状触媒５１が充填され
ている部分では、気相反応が生じており、また、粒状触
媒５１は、トリクルベット型の反応が行われる粒状触媒
９より小さいので、反応速度が速い。

【０１２１】また、粒状触媒５１を通過することによ
り、合成ガス２５をある程度反応させた反応ガスが、ト
リクルベット型の反応が行われる粒状触媒９が充填され
た部分に供給される。すなわち、少ない粒状触媒５１に
よって、合成ガス２５にすばやくメタノール合成反応を
生じさせ、メタノール濃度をある程度高くした状態で、
さらにトリクルベット型の反応をさせることによって、
高いパーパス収率を得ることができる。

【０１２２】また、トリクルベット型の反応が行われる
粒状触媒９が充填された部分に導入される反応ガスは、
メタノール、水などの生成物の濃度が高まっているた
め、トリグライム３８中と反応ガス中では、これらの生
成物の濃度差が大きい。この結果、メタノール、水など
の生成物のトリグライム３８への抽出スピードが向上す
る。従って、同様のパーパス生産量（単位時間あたりの
メタノール生成量）を得るために、本実施の形態のトリ
クルベット型反応器３９は、通常のトリクルベット型反
応器よりも小型化することができ、かつ、パーパス収率
を向上させることができる。

【０１２３】さらに、パーパス収率が向上すると、未反
応ガスやリサイクルする溶媒の量が少なくなるため、分
離プロセスの小型化やエネルギー消費の低減が可能であ
る。つまり、本実施の形態のメタノール合成プラントで
は、高パーパス収率、高パーパス生産量（単位時間あた
りのメタノール生成量）が得られ、かつ、小型化、消費
エネルギーの低減が可能になる。

【０１２４】また、未反応ガスがトリクルベット型反応
器３９の作動条件において液体溶液５０に溶解している
量のみであり、非常に少ない。この結果、限りなくパー
パス収率が１００％に近づく。

【０１２５】また、トリクルベット型反応器３９から排
出される未反応ガスの量が少ないため、未反応ガスを主
成分とする気体の排出流からメタノールを精製する分離
装置が不要となる。特に、未反応ガスが少ないと、その
全量をトリクルベット型反応器３９に戻すことなく、燃
焼させ、得られた熱を精留装置７で利用することができ
る。このため、未反応ガスをガス圧縮機１へリサイクル
する必要がなく、未反応ガスのリサイクルラインが不要
となり、かつリサイクルガスを反応圧力に再圧縮するた
めの動力が不要となる。従って、メタノール合成プラン
トを小型化、低コスト化、高エネルギー効率化すること
ができる。

【０１２６】３．第３の実施の形態［３−１．構成］本実施の形態の構成を図３に基づいて
説明する。なお、上述の第２の実施の形態と同様の構成
部分は同一の符号を付して説明を省略する。すなわち、
本実施の形態は、ガス圧縮機１、熱交換式トリクルベッ
ト型反応器４５、高温低圧気液分離器５、低温低圧気液
分離器６、精留装置７を有し、各機器を接続する配管
に、冷却器１４，１５、減圧弁１６、流量調整バルブ４
９、ポンプ２１などが設けられている。

【０１２７】このうち、熱交換式トリクルベット型反応
器４５は、反応管５３、冷却液槽４４、上部空間５４、
下部空間５５によって構成されている。冷却液槽４４
は、反応管５３の外部に位置し、下部が閉じられ、その
底から反応管５３の上部まで冷却液５６で満たされてい
る。一方、冷却液槽４４の上部は、開放されており、そ
こからあふれ出た冷却液５６が、反応管５３の中に供給
されるようになっている。

【０１２８】図３では、反応管５３は、２本のみが記載
されているが、実際のプラントでは、１本以上の複数本
で構成される。反応管５３は、下部出口に多孔板８を有
しており、この多孔板８の上方には粒状触媒９が収容さ
れている。この粒状触媒９には、銅−亜鉛系のメタノー
ル合成触媒を円筒型（φ３ｍｍ×Ｈ３ｍｍ）の多孔質粒
にしたものが使用される。また、多孔板８には、粒状触
媒９の粒径よりも小さい多数の孔が設けられている。

【０１２９】また、熱交換式トリクルベット型反応器４
５に供給される反応溶媒としては、テトラグライム１０
（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用い
るが、これは冷却液５６を兼ねている。合成ガス２５
は、冷却液槽４４の下部より導入され、合成ガスの気泡
４３となって、冷却液５６とともに冷却液槽４４中を上
昇するように構成されている。

【０１３０】さらに、冷却液槽４４内の冷却液５６を熱
交換式トリクルベット型反応器４５の外部に取り出して
冷却するための、冷却器４７と外部循環路４６とポンプ
４８が設けられている。

【０１３１】［３−２．作用］次に、本実施の形態の動
作手順を流体の流れに沿って説明する。なお、以下の各
項目は、動作の中心となる機器を示す。

【０１３２】［３−２−１．熱交換式トリクルベット型
反応器］まず、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分
とする原料ガス２２は、ガス圧縮機１で反応圧力まで加
圧されて合成ガス２５とされる。この合成ガス２５は、
熱交換式トリクルベット型反応器４５中の冷却液槽４４
の下部より導入される。冷却液槽４４では、冷却液５６
が満たされており、導入された合成ガス２５が、合成ガ
スの気泡４３となる。合成ガスの気泡４３は、冷却液５
６と熱交換しながら冷却液槽４４内を上昇して、合成ガ
ス２５が上部空間５４に送られる。この間、合成ガス２
５は反応温度まで予熱され、反応管５３の上部より反応
管５３に供給される。

【０１３３】熱交換式トリクルベット型反応器４５は、
通常、圧力５〜１５ＭＰａ、温度２００〜３００℃で運
転されており、反応管５３では、合成ガス２５が粒状触
媒９と接触してメタノールの合成反応が生じ、メタノー
ル、水などの生成物が生成される。

【０１３４】一方、反応溶媒であるテトラグライム１０
は、冷却液５６を兼ねており、熱交換式トリクルベット
型反応器４５内の冷却液槽４４の下部より導入され、冷
却液槽４４内で反応管５３と熱交換されて予熱される。
つまり、反応管５３においては、メタノールの合成反応
による反応熱が生じ、反応管５３が加熱される。この加
熱された反応管５３をテトラグライム１０が冷却し、テ
トラグライム１０は反応温度まで加熱される。その間、
合成ガス２５の気泡４３が予熱される。

【０１３５】テトラグライム１０は、冷却液槽４４より
あふれ出て、反応管５３の上部より反応管５３に供給さ
れ、生成したメタノール、水などの生成物と未反応ガス
からなる反応ガスと接触しながら粒状触媒９上を滴り落
ちる。この間、上記メタノールや水などの生成物は、テ
トラグライム１０に溶解する。

【０１３６】また、粒状触媒９は、メタノールの合成反
応による反応熱で加熱されるが、運転温度の２００℃〜
３００℃以上にならないように、粒状触媒９上を滴り落
ちるテトラグライム１０が触媒の反応熱を除去し、反応
管５３内の温度分布を均一にする。

【０１３７】なお、パーパス収率が高い場合、あるい
は、パーパス生産量を上げるため合成ガス２５の導入量
を多くすると、冷却液５６（テトラグライム１０）のみ
では、上記の反応熱を回収しきれない場合がある。かか
る場合には、冷却液５６（テトラグライム１０）の温度
が上昇し反応温度以上にならないように、外部循環路４
６上のポンプ４８によって冷却液５６を反応器外部に取
り出して、冷却器４７で所定の温度まで冷却した後、再
び熱交換式トリクルベット型反応器４５に戻す。

【０１３８】また、熱交換式トリクルベット型反応器４
５内で反応せずに残った未反応ガスや、反応で生成した
メタノール、水などの生成物、テトラグライム１０など
は、液体排出流２８として熱交換式トリクルベット型反
応器４５の下部から外部に排出される。

【０１３９】なお、本実施の形態のメタノール合成プラ
ントでは、熱交換式トリクルベット型反応器４５から排
出される未反応ガスが、熱交換式トリクルベット型反応
器４５から排出されるテトラグライム１０に溶解してい
る分だけになるように、すなわち、気体の未反応ガスが
排出されないような条件で熱交換式トリクルベット型反
応器４５を作動させる。

【０１４０】このためには、テトラグライム１０と合成
ガス２５の熱交換式トリクルベット型反応器４５への導
入量が、所定の量になるように、それぞれポンプ２１と
流量調整バルブ４９で調整される。あるいは、熱交換式
トリクルベット型反応器４５における反応温度、反応圧
力などの反応条件を変えて、合成ガス２５からメタノー
ルへの生成反応の反応速度を調整する。いずれかの方法
で、テトラグライム１０に溶解している未反応ガスのみ
が排出されることになる。

【０１４１】熱交換式トリクルベット型反応器４５の下
部の下部空間５５には、反応で生成したメタノール、水
などの生成物と少量の未反応ガスが溶解したテトラグラ
イム１０などからなる液体溶液５０のみが溜まってお
り、その底より液体排出流２８として熱交換式トリクル
ベット型反応器４５の外部へ排出される。

【０１４２】［３−２−２．気液分離器］液体排出流２
８は、減圧弁１６で所定の圧力まで減圧され、冷却器１
４で所定の温度に冷却されて、高温低圧気液分離器５に
送られる。この結果、高温低圧気液分離器５においてメ
タノールと水など生成物の蒸気と未反応ガスからなる気
体生成物流３０とテトラグライム１０とに気液分離さ
れ、高温低圧気液分離器５の上方より気体生成物流３０
として、下方よりテトラグライム１０の溶媒流３１とし
て排出される。

【０１４３】生成物および未反応ガスの大半が除去され
た溶媒流３１（テトラグライム１０）は、ポンプ２１で
反応圧力まで加圧された後、熱交換式トリクルベット型
反応器４５に戻される。一方、テトラグライム１０の大
半が除去された気体生成物流３０は、冷却器１５でさら
に冷却されテトラグライム１０、メタノール、水などの
蒸気を凝縮させてから低温低圧気液分離器６に送られ
る。

【０１４４】なお、高温低圧気液分離器５において、熱
交換式トリクルベット型反応器４５の下部からの液体排
出流２８（液体溶液５０）を、気体排出流３０と溶媒流
３１へ気液分離することは、熱交換式トリクルベット型
反応器４５の運転温度、圧力で液体溶液５０とその上部
の気相との間で平衡になっているため、上述の実施の形
態と同様の理由によって容易である。以降の手順は、上
記の第２の実施の形態と同様であるため、説明を省略す
る。

【０１４５】［３−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は以下の通りである。すなわち、本実施の形態
においては、第２の実施の形態と同様の構成及び作用を
有し、テトラグライム１０は第２の実施の形態のトリグ
ライム３８と同様の役割を果たすため、第２の実施の形
態と同様の効果が得られる。

【０１４６】さらに、本実施の形態においては、熱交換
式トリクルベット型反応器４５において、反応管５３の
周囲に冷却液槽４４を設け、冷却液槽４４内に下部より
上部に向かって冷却液５６を流すことにより、反応熱を
効率良く回収することができる。その結果、反応管５３
内を均一に近い温度に維持でき、触媒が局所的高温にな
ることを防止できるため、触媒の劣化を抑制できる。

【０１４７】また、上記のメタノール合成反応に最も適
した温度で反応させることができるため、反応管５３を
大型化させて冷却液槽を設けない場合に比べてパーパス
収率を向上することができる。

【０１４８】また、冷却液５６として、反応溶媒である
テトラグライム１０を用いているので、反応熱によって
テトラグライム１０を予熱することができる。この結
果、反応溶媒であるテトラグライム１０を予熱するため
の予熱器や熱交換器を小型化でき、あるいは不要となる
ため、プラントを小型化できる。

【０１４９】また、合成ガス２５の予熱を上記の冷却液
５６と熱交換することによって行っているため、上記と
同様、反応熱によって合成ガス２５を予熱することがで
きる。この結果、合成ガス２５を予熱するための予熱器
や熱交換器を小型化でき、あるいは不用となるため、プ
ラントを小型化できる。

【０１５０】また、冷却液５６中では、合成ガス２５が
合成ガスの気泡４３として予熱されるため、冷却液５６
が攪拌される。この結果、冷却液槽４４の温度が均一に
なり、冷却液としての上記の効果がいっそう得られるよ
うになる。

【０１５１】なお、熱交換式トリクルベット型反応器４
５内では、温度分布が反応温度近くで均一になるだけで
なく、熱交換式トリクルベット型反応器４５内の圧力分
布も反応圧力近くで均一なる。また、温度分布にムラが
小さいため、温度差による応力が発生を抑制できる。こ
れらの結果、熱交換式トリクルベット型反応器４５の外
容器のみ耐圧構造にすれば良く、内部は、さほど耐圧を
考慮しなくて済む。すなわち、熱交換式トリクルベット
型反応器４５内部をシンプルにできる。あるいは、プラ
ントの運転条件に最適化した構造が複雑であっても、そ
れを可能にするともに、低コストでできるようになる。
従って、メタノール合成プラントを大型化した場合であ
っても、コストダウンにつながり、コンパクトな反応器
にすることが可能である。

【０１５２】また、熱交換式トリクルベット型反応器４
５に、冷却液槽４４内の冷却液５６を冷却するための冷
却器４７およびポンプ４８を設け、冷却液槽４４の上部
より冷却液５６を抜き出し、所定の温度まで冷却した
後、冷却液槽４４の下部に戻すことによって、冷却液槽
４４内を均一に近い温度に維持できるとともに、温度制
御も容易となる。すなわち、反応管５３内を均一に近い
温度に維持できるとともに、温度制御も容易である。こ
の結果、上記のメタノール合成反応に最も適した温度で
反応させることができるため、熱交換式トリクルベット
型反応器４５を大型化して冷却器およびポンプを設けな
い場合に比べて、パーパス収率を向上することができ
る。

【０１５３】４．第４の実施の形態［４−１．構成］本実施の形態の構成を図４に基づいて
説明する。なお、上記の第２の実施の形態と同様の構成
部分は同一の符号を付して説明を省略する。すなわち、
本実施の形態は、ガス圧縮機１、スラリー床反応器６
１、高温低圧気液分離器５、低温低圧気液分離器６、精
留装置７、熱交換器３７、冷却器１４，１５、減圧弁１
６、流量調整バルブ１８，２０，４９，スラリーポンプ
７３などによって構成されている。

【０１５４】スラリー床反応器６１内には、テトラグラ
イム１０中に粉末触媒を高分散させた触媒懸濁液６２
が、スラリー床として収容されている。スラリー床反応
器６１内の下部７１には、合成ガス２５を供給するため
の合成ガス供給部６８が配置されている。スラリー床反
応器６１内の上部７０には、触媒懸濁液６２を供給する
ための触媒懸濁液供給部６９が配置されている。この触
媒懸濁液供給部６９は、触媒懸濁液６２がシャワー状に
噴射されるように、シャワー構造となっている。

【０１５５】この触媒懸濁液６２は、スラリー床反応器
６１中に、メタノール合成反応における反応熱を除去す
るために配置された複数本の冷却管７２を介して、触媒
懸濁液供給部６９から供給される構成となっている。

【０１５６】［４−２．作用］次に、本実施の形態の動
作手順を流体の流れに沿って説明する。なお、以下の各
項目は、動作の中心となる機器を示す。

【０１５７】［４−２−１．スラリー床反応器］まず、
水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする原料ガス
２２は、未反応ガス流２４ａとともにガス圧縮機１で反
応圧力まで加圧・混合されて合成ガス２５とされる。こ
こで、未反応ガス流２３は、高圧であるのでガス圧縮機
１の途中から導入される。この合成ガス２５は、熱交換
器３７で予熱された後、スラリー床反応器６１にその下
部から供給される。なお、合成ガス２５の温度が上がり
過ぎないように、熱交換器１１に導入する合成ガス２５
の量を流量調整バルブ１８で調整する。

【０１５８】一方、反応溶媒であるテトラグライム１０
中に粉末触媒を分散させた触媒懸濁液６２は、スラリー
床反応器６１の上部にある触媒懸濁液供給部６９からシ
ャワー状に供給される。

【０１５９】スラリー床反応器６１は、通常、圧力５〜
１５ＭＰａ、温度２００〜３００℃で運転されており、
その下部では、合成ガス供給部６８から合成ガス２５を
触媒懸濁液６２中を均一にバブリングすることにより、
この合成ガス２５の気泡６３が触媒懸濁液６２の中を粉
末触媒と接触しながら上昇し、その間にメタノールの合
成反応が生じる。

【０１６０】スラリー床反応器６１内で反応せずに残っ
た未反応ガスや、反応で生成したメタノール、水などの
生成物が溶解しているテトラグライム１０および粉末触
媒からなる触媒懸濁液６２は、液体排出流２８として熱
交換式スラリー床反応器６１の下部から外部に排出され
る。

【０１６１】本実施の形態のメタノール合成プラントで
は、スラリー床反応器６１から排出される未反応ガス
が、触媒懸濁液６２に溶解している分だけになるよう
に、すなわち、気体の未反応ガスが排出されないような
条件でスラリー床反応器６１を作動させる。このために
は、スラリー床反応器６１への触媒懸濁液６２と合成ガ
ス２５の導入量が、所定の量になるように、それぞれポ
ンプ２１と流量調整バルブ４９で調整される。

【０１６２】あるいは、スラリー床反応器６１における
反応温度、反応圧力などの反応条件を変えて、合成ガス
２５からメタノールへの生成反応の反応速度を調整す
る。いずれかの方法で、触媒懸濁液６２に溶解している
未反応ガスのみがスラリー床反応器６１の外部に排出さ
れるようになる。

【０１６３】スラリー床反応器６１の上部の反応器上部
７０には、気体の未反応ガスがたまる場合もあるが、メ
タノール等が溶解していない触媒懸濁液６２を触媒懸濁
液供給部６９からシャワー状に噴射することによって、
未反応ガスと接触させる。この結果、メタノール合成反
応が進み気体の未反応ガスを減少させる。なお、不活性
なガス等が原料ガス２２に含まれている場合など、触媒
懸濁液６２に溶解しない分は、反応器上部７０に溜まっ
てくるので、時々パージする。但し、このパージライン
は図８においては表示を省略している。

【０１６４】また、触媒懸濁液６２をシャワー状に噴射
することによって、合成ガス２５を触媒懸濁液６２にバ
ブリングする際に、反応器上部７０に生じる泡をなくす
ことができる。一方、反応器下部７１には、合成ガス供
給部とスラリー床反応器６１の底との間を空けることに
よって、気泡６３が液体排出流２８と一緒に排出されな
いようにする。

【０１６５】［４−２−２．気液分離器］スラリー床反
応器６１より排出された液体排出流２８は、触媒懸濁液
６２のまま熱交換器３７で合成ガス２５と熱交換して温
度低下した後、減圧弁１６によって所定の圧力まで減圧
され、冷却器１４で所定の温度に冷却されて、高温低圧
気液分離器５に送られる。

【０１６６】この過程で、液体排出流２８中の触媒懸濁
液６２に溶解していたメタノール、水などの生成物と未
反応ガスが脱気され、高温低圧気液分離器５においてメ
タノールと水など生成物の蒸気と未反応ガスからなる気
体生成物と触媒懸濁液６２に気液分離される。

【０１６７】触媒懸濁液６２の大半が除去されて高温低
圧気液分離器５の上方より排出された気体生成物流３０
は、冷却器１５でさらに冷却されて、テトラグライム１
０、メタノール、水などの蒸気を凝縮させてから低温低
圧気液分離器６に送られる。なお、高温低圧気液分離器
５において、液体排出流２８（触媒懸濁液６２）を気体
排出流３０と溶媒流３１へ気液分離することは、上述の
実施の形態と同様に容易である。

【０１６８】一方、生成物および未反応ガスの大半が除
去されて高温低圧気液分離器５の下方より排出された溶
媒流３１（触媒懸濁液６２）は、スラリーポンプ７３で
反応圧力まで加圧された後、スラリー床反応器６１に戻
されるが、この際、溶媒流３１は、スラリー床反応器６
１内に設けられている複数本の冷却管７２の中を通して
予熱される。すなわち、溶媒流３１（触媒懸濁液６２）
が、スラリー床反応器６１で生じる反応熱を冷却する冷
却液を兼ねており、その反応熱によって、触媒懸濁液６
２は反応温度まで予熱される。この触媒懸濁液６２が、
触媒懸濁液供給部６９より、再度スラリー床反応器６１
内に戻される。

【０１６９】また、冷却器１５で冷却された気体生成物
流３０は、低温低圧気液分離器６において再度気液分離
が行われる。以降の手順は、上記の第２の実施の形態と
ほぼ同様である。なお、未反応ガス流２４は、一部を未
反応ガス流２４ｂとしてパージし、残りの未反応ガス流
２４ａは、ガス圧縮機１に戻されるが、パージ量は、流
量調整バルブ２０で調整される。未反応ガスは、スラリ
ー床反応器６１の作動温条件における液体排出流２８
（触媒懸濁液６２）に溶解している量のみと少ないの
で、未反応ガス流２４全量を（未反応ガス流２４ｂとし
て）パージすることができる。この場合、未反応ガスａ
のリサイクルガスラインおよびガス圧縮機１での再圧縮
は、不要となる。

【０１７０】［４−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は、以下の通りである。すなわち、本実施の形
態においては、第２の実施の形態と同様の作用効果を有
し、テトログライム１０は第２の実施の形態のトリグラ
イム３８と同様の役割を果たすため、第２の実施の形態
と同様の効果が得られる。

【０１７１】さらに、本実施の形態においては、スラリ
ー床反応器６１内において、縦方向に複数本の冷却管７
２を設けており、冷却管７２の上部から下部に向かって
冷媒を流す事によって反応熱を効率良く回収することが
できる。この結果、スラリー床反応器６１内を均一に近
い温度に維持でき、触媒が局所的に高温になることを防
止できるため、触媒の劣化を抑制できる。また、上記の
メタノール合成反応に最も適した温度で反応させること
ができるため、スラリー床反応器６１を大型化して冷却
器を設けない場合に比べて、パーパス収率を向上でき
る。

【０１７２】また、予熱されたメタノール等が溶解して
いない触媒懸濁液６２を、触媒懸濁液供給部６９からシ
ャワー状に噴射することにより、反応器上部７０に溜ま
っている気体の未反応ガスが、メタノール等が溶解して
いない触媒懸濁液６２の噴霧と接触するので、効率よく
メタノール合成反応が進み、メタノールに転化され、気
体の未反応ガスが減少する。

【０１７３】また、合成ガス２５を触媒懸濁液６２にバ
ブリングすることによって、反応器上部７０に生じる泡
をなくすことができる。さらに、反応器下部７１におい
ては、合成ガス供給部とスラリー床反応器６１の底との
間が空いているので、気泡６３が液体排出流２８と一緒
に排出されない。

【０１７４】５．第５の実施の形態［５−１．構成］本実施の形態の構成を図５に基づいて
説明する。なお、上記の第１の実施の形態と同様の構成
部分は同一の符号を付して説明を省略する。すなわち、
本実施の形態は、ガス圧縮機１、多孔管反応器７４、低
温高圧気液分離器４、高温低圧気液分離器５、低温低圧
気液分離器６、精留装置７、熱交換器１１，１２、冷却
器１３〜１５、減圧弁１６，１７、流量調整バルブ１８
〜２０、ポンプ２１などから構成されている。

【０１７５】多孔管反応器７４は、多孔質内管７５（触
媒充填部）、溶媒循環部８３、外部容器７９によって構
成されている。なお、多孔質内管７５は、図５では１本
のみが記載されているが、実際のプラントでは、外部容
器７９内に１本以上、複数本で構成される。また、外部
容器７９を管状にし、多孔質内管７５との二重管にする
ことも可能である。

【０１７６】多孔質内管７５は、下部出口に多孔板８を
有しており、この多孔板８の上方には粒状触媒５１が収
容されている。この粒状触媒５１には、銅−亜鉛系のメ
タノール合成触媒を円筒型（φ２ｍｍ×Ｈ２ｍｍ）多孔
質粒にしたものが使用されている。また、多孔板８に
は、粒状触媒５１の粒径よりも小さい多数の孔が設けら
れている。

【０１７７】多孔質内管７５の外側、すなわち、多孔質
内管７５と外部容器７９との間の溶媒循環部８３には溶
媒８２が満たされている。多孔質内管７５は多孔質管壁
８４を有し、この多孔質管壁８４内は、孔径が内部側よ
り外部側が小さくなるように傾斜化されている。なお、
溶媒８２としては、テトラグライム１０を使用してい
る。

【０１７８】［５−２．作用］次に、本実施の形態の動
作手順を流体の流れに沿って説明する。なお、以下の各
項目は、動作の中心となる機器を示す。

【０１７９】［５−２−１．多孔管反応器］まず、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする原料ガス２
２は、未反応ガス流２３，２４ａとともにガス圧縮機１
で反応圧力まで加圧・混合されて合成ガス２５とされ
る。未反応ガス流２３は、高圧であるのためガス圧縮機
１の途中から導入される。

【０１８０】この合成ガス２５は、熱交換器１１で予熱
された後、多孔管反応器７４における多孔質内管７５の
上部から供給される。なお、合成ガス２５の温度が上が
り過ぎないように、熱交換器１１に導入する合成ガス２
５の量が、流量調整バルブ１８で調整される。

【０１８１】一方、テトラグライム１０は、熱交換器１
２で予熱されて、多孔管反応器７４における溶媒循環部
８３の上方より供給され、溶媒循環部８３を流れて、そ
の下方より液体排出流２８として排出される。なお、テ
トラグライム１０が、多孔質内管７５内に染み出してこ
ないように、多孔質内管７５の内外には、圧力差を持た
せてある。すなわち、後述する気体排出流２７の圧力を
減圧弁１７で調整し、液体排出流２８の圧力を減圧弁１
６で調整することによって、多孔質内管７５内部の圧力
を溶媒循環部８３より若干高くする。この圧力差は、
０．００１〜０．１ＭＰａとし、多孔質管壁８４の空孔
の大きさや溶媒８２の密度や粘性によって変わってく
る。本実施の形態では、０．０１ＭＰａ程度が望まし
い。

【０１８２】この多孔管反応器７４では、通常、圧力５
〜１５ＭＰａ、温度２００〜３００℃で運転され、多孔
質内管７５内において、合成ガス２５が粒状触媒５１と
接触してメタノールの合成反応が生じ、メタノールと水
などの生成物が生成する。溶媒循環部８３を流れる溶媒
８２（テトラグライム１０）は、多孔質内管７５内で生
じた反応熱で加熱された多孔質内管７５を冷却する。

【０１８３】多孔質管壁８４内は、孔径が内部側より外
部側が小さくなるように傾斜化されているので、外部寄
りの孔内に、合成ガス２５と生成したメタノール、水な
どの生成物からなる反応ガスと溶媒８２との界面が存在
する。この結果、溶媒８２は、生成した反応ガス中のメ
タノールを吸収する。すなわち、テトラグライム１０
が、溶媒循環部８３内を降下する間に、反応ガスと接触
しながら、その間、メタノールや水などの生成物を吸収
する。

【０１８４】また、この多孔質内管７５内の反応で生成
し、テトラグライム１０に溶解しなかったメタノール、
水などの生成物と、テトラグライム１０の蒸気や反応せ
ずに残った未反応ガスを主成分とする気体排出流２７
は、多孔質内管７５の下方から多孔管反応器７４の外部
に排出される。

【０１８５】［５−２−２．気液分離器］気体排出流２
７は、ほとんど圧力を保持したまま、熱交換器１１にお
いて合成ガス２５と熱交換して温度低下された後、冷却
器１３で２０℃程度まで冷却され、低温高圧気液分離器
４に送られる。この過程で、気体排出流２７中のメタノ
ール、水、テトラグライム１０の蒸気は凝縮し、低温高
圧気液分離器４において、未反応ガス流２３と、メタノ
ール、水、テトラグライム１０からなる液体生成物流２
９とに分離される。このうち、液体生成物流２９は、減
圧弁１７で適当な圧力まで減圧して、溶解していた未反
応ガスを脱気させてから低温低圧気液分離器６に送られ
る。そして、未反応ガス流２３は、ガス圧縮器１の途中
に戻される。

【０１８６】一方、溶媒循環部８３の下部より排出され
た液体排出流２８は、テトラグライム１０を主成分とし
ており、メタノール、水などの生成物と若干の未反応ガ
スが溶解している。この液体排出流２８は、熱交換器１
２において溶媒流３１と熱交換されて温度低下した後、
減圧弁１６で所定の圧力まで減圧され、冷却器１４で所
定の温度に冷却されて高温低圧気液分離器５に送られ
る。高温低圧気液分離器５においては、メタノールと水
など生成物の蒸気と未反応ガスからなる気体生成物流３
０とテトラグライム１０とに気液分離され、高温低圧気
液分離器５の上方より気体生成物流３０として、下方よ
り溶媒流３１として排出される。この後の手順は、上記
の第１の実施の形態と同様である。

【０１８７】なお、本実施の形態では、記載を省略した
が、多孔管反応器７４において、メタノール、水以外の
物質も副生成物として生成する。これらの副生成物は、
常に各生成物流、排出流等に含まれており、最終的には
精留装置７より排出される。また、高沸点の副生成物は
溶媒流３１に含まれており、これを除去する装置を、溶
媒流３１が多孔管反応器７４に戻される前に組み込むこ
とも可能である。

【０１８８】［５−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は以下の通りである。すなわち、本実施の形態
においては、第１の実施の形態と同様の構成及び作用を
有し、テトログライム１０を用いるので、第１の実施の
形態と同様の効果が得られる。

【０１８９】さらに、本実施の形態においては、多孔質
内管７５（触媒充填部）内では、触媒が溶媒で濡れない
ため、反応速度が速い気相反応が起こり容易に平衡に達
する。そして、多孔質内管７５内で生成したメタノール
は反応条件下で溶媒循環部８３内のテトラグライム１０
に溶解するので、多孔質内管７５内において合成ガス２
５中のメタノール濃度を低下する。この結果、触媒表面
で生成したメタノールは触媒表面からすばやく脱離する
ので、触媒表面のメタノール濃度が低下し、反応が進行
する。これにより、熱力学的制限が緩和されるため、メ
タノール合成のパーパス収率が気相反応における平衡値
を大きく超えることも可能となる。また、原料ガスの供
給速度を上げても高いパーパス収率が得られる。従っ
て、メタノールの空時収量が向上し、反応器をコンパク
トにできる。

【０１９０】また、多孔質内管７５内部より溶媒循環部
８３とで圧力差をつけることによって、溶媒が触媒充填
されている多孔質内管７５内部側に流出しないようにし
ているので、上記の細孔径を大きくすることができ、原
料ガスの供給速度を上げても高いパーパス収率が得ら
れ、メタノールの空時収量が向上し、反応器をコンパク
トにできる。

【０１９１】６．第６の実施の形態［６−１．構成］本実施の形態の構成を図６に基づいて
説明する。なお、第２の実施の形態と同様の構成部分は
同一の符号を付して説明を省略する。すなわち、本実施
の形態は、ガス圧縮機１、トリクルベット型反応器２、
低温高圧液液分離器７７、低温低圧気液分離器６、精留
装置７を有し、各機器を接続する配管に、熱交換器１
２，３７、冷却器１４、減圧弁１７、流量調整バルブ１
８，１９，４９、ポンプ２１，７８が設けられている。

【０１９２】トリクルベット型反応器２は、上記の第１
の実施の形態と同様の構成を有しているが、反応溶媒と
しては、デカン８０を用いる。また、低温高圧液液分離
器７７には、ポンプ８１を介してメタノールの抽出媒体
として抽出液７９を供給する構成となっている。この抽
出液としては、精留装置７で生成物流３２から分離され
た水３５を利用する。つまり、精留装置７において、生
成物流３２からメタノールを精製する際に副精製物とし
て生じる水が、ポンプ８１で低温高圧液液分離器７７に
送られるように構成されている。［６−２．作用］

【０１９３】次に、本実施の形態の動作手順を流体の流
れに沿って説明する。なお、以下の各項目は、動作の中
心となる機器を示す。

【０１９４】［６−２−１．トリクルベット型反応器］
まず、反応媒体としてデカン８０を用いる以外は、トリ
クルベット型反応器２をにおける作用は、第１の実施の
形態と同様である。また、このトリクルベット型反応器
２内で反応せずに残った未反応ガスや、反応で生成した
メタノール、水などの生成物、デカン８０などは、液体
排出流２８としてトリクルベット型反応器２の下部から
外部に排出される。

【０１９５】トリクルベット型反応器２から排出される
未反応ガスが、トリクルベット型反応器２から排出され
るデカン８０に溶解している分だけになるように、すな
わち、気体の未反応ガスが排出されないような条件でト
リクルベット型反応器２を作動させる。

【０１９６】このためには、デカン８０と合成ガス２５
のトリクルベット型反応器２への導入量を、それぞれ、
ポンプ２１と流量調整バルブ４９で調整する。あるい
は、トリクルベット型反応器２における反応温度、反応
圧力などの反応条件を変えて、合成ガス２５からメタノ
ールへの生成反応の反応速度を調整する。いずれかの方
法で、デカン８０に溶解している未反応ガスのみが排出
されることになる。

【０１９７】なお、トリクルベット型反応器２の下部に
は、反応で生成したメタノール、水などの生成物と未反
応ガスが溶解したデカン８０などからなる液体溶液５０
のみが溜まっており、その底より液体排出流２８として
トリクルベット型反応器２の外部に排出される。

【０１９８】［６−２−２．液液分離器］この液体排出
流２８は、ほとんど圧力を保持したまま熱交換器３７で
合成ガス２５と熱交換され、熱交換器１２で排出流３１
と熱交換して温度低下された後、冷却器１４で２０℃程
度まで冷却され、低温高圧液液分離器７７に送られる。
この過程で、液体排出流２８中のデカン８０、メタノー
ル、水等の生成物は、低温高圧液液分離器７７におい
て、上方にデカン８０を主成分とする溶媒相３１ａ、下
方にメタノール、水等の生成物を主成分とする液体生成
物相２９ａの２相に相分離する。

【０１９９】ここで、デカン８０と液体生成物２９が相
分離しても、溶媒相３１ａ中に溶解するメタノール量は
小さくないので、デカン８０とメタノールを高純度に分
離するのは容易ではない。そこで、本実施の形態におい
ては、低温高圧液液分離器７７にポンプ８１を介してメ
タノールを抽出する抽出液７９を供給するようにする。
すると、この抽出液７９によってデカン８０とメタノー
ルを高純度で分離することができる。

【０２００】すなわち、抽出液７９として水３５を用い
た場合、低温高圧液液分離器７７に供給された水３５に
よって、液体生成物相２９ａ中のメタノール濃度を低下
させ、溶媒相３１ａ中のメタノールを液体生成物相２９
ａ側に抽出する事ができる。

【０２０１】ただし、各相には各相の主成分以外の成分
も若干量含まれており、溶媒相３１ａ中にはメタノール
や水が、液体生成物相２９ａ中にはデカン８０が混入し
ている。また、低温高圧液液分離器７７で相分離した溶
媒相３１ａは、ポンプ７８で溶媒流３１として抜き取ら
れ、熱交換器１２で反応温度まで予熱してからトリクル
ベット型反応器２に戻される。液体生成物相２９ａは、
減圧弁１７で減圧するだけで、テトラグライム１０の大
半が除去された液体生成物流２９として低温高圧液液分
離器７７の下部から排出される。

【０２０２】ここで、トリクルベット型反応器２におい
て、反応条件下における溶解度に相当する未反応ガスが
液体溶液５０に溶解している。このため、その溶解度は
低温高圧ほど大きくなり、反応条件下で液体溶液５０に
溶解した未反応ガスは、液体排出流２８を反応条件より
昇温か減圧でもしない限り溶出することはない。

【０２０３】この結果、低温高圧液液分離器７７におい
ては、平衡的には、上部に未反応ガスなどの気相が存在
するが極めて少量であり、排出される未反応ガスの大半
が溶媒相３１ａと液体生成物相２９ａに溶解している。
すなわち、溶媒流３１および液体生成物流２９中に未反
応ガスが含まれている。

【０２０４】なお、未反応ガスの溶解度は、メタノール
／水溶液よりデカン８０の方が大きいため、ほとんどの
未反応ガスが溶媒流３１に溶解し、溶媒流３１とともに
トリクルベット型反応器２に戻される。

【０２０５】［６−２−３．気液分離器］液体生成物流
２９は、減圧弁１７において適当な圧力まで減圧して、
液体生成物に溶解していた未反応ガスを脱気させてから
低温低圧気液分離器６に送られ、気液分離が行われる。
本実施の形態の場合、低温低圧気液分離器６の作動温度
・圧力は、２０℃、０．１ＭＰａが最も望ましいが、こ
れに限定するものではない。

【０２０６】この結果、低温低圧気液分離器６におい
て、残存していた未反応ガスと、生成物を主成分とし若
干のデカン８０を含む液体とに気液分離され、上方より
未反応ガス流２４として、下方より生成物流３２として
排出される。また、未反応ガス流２４にも若干のメタノ
ール／水が含まれるが、生成物流３２に比べれば極めて
少ない。そして、未反応ガス流２４は、一部を未反応ガ
ス流２４ｂとしてパージし、残りの未反応ガス流２４ａ
はガス圧縮機１に戻される。パージ量は、流量調整バル
ブ２０で調整される。一方、生成物流３２は、精留装置
７に送られる。

【０２０７】［６−２−４．精留装置］精留装置７で
は、メタノール、水、デカン８０の沸点差が大きいため
蒸留塔で容易に精留できる。すなわち、常圧における沸
点は、デカン１６０．３℃、水１００℃、メタノール６
４。７℃である。したがって、精留装置７からは、メタ
ノール３４、水３５、デカン８０、未反応ガス流２４ｃ
として排出される。このうち、メタノール３４が製品メ
タノールとなる。

【０２０８】水３５の一部は、抽出液７９としてポンプ
８１で加圧した後低温高圧液液分離器７７に供給され
る。また、デカン８０は、ポンプ２１で反応圧力まで加
圧した後、溶媒流３１と合流させてトリクルベット型反
応器２に戻される。

【０２０９】一方、未反応ガス流２４ｃは量が少ないの
で上記の未反応ガス流２４ｂとともに空気３３と混合さ
せて燃焼し、精留装置７の熱源として利用する。燃焼後
のガスは、パージガス３６としてメタノール合成プラン
トの外部に排出される。

【０２１０】［６−３．効果］以上のような本実施の形
態の効果は以下の通りである。すなわち、本実施の形態
においては、第２の実施の形態と同様の構成及び作用を
有し、デカン８０は、第２の実施の形態のトリグライム
３８と同様の役割を果たすため、第２の実施の形態と同
様の効果が得られる。

【０２１１】また、本実施の形態では、低温高圧液液分
離７７において未反応ガスの多くが溶解している溶媒相
３１ａは、溶媒流３１としてトリクルベット型反応器２
に戻されるので、トリクルベット型反応器２から排出さ
れた未反応ガスの多くが、同反応器に戻されることにな
り、原料ガスの転化率が向上する。従って、収率が限り
なく１００％に近づき、供給される原料ガスの大部分が
メタノールに変換される。

【０２１２】さらに、抽出液７９に用いる水をプラント
の外部から供給した場合、大型プラントの場合や水資源
が貴重な地域で使用するプラントの場合には、そのコス
トがかかるが、本実施の形態では、低温低圧気液分離器
６から生成物流３２を精留装置７へ送ってメタノール、
水、デカン８０の精留を行う際に、この精留装置７から
排出される水の一部をメタノールの抽出液７９として再
利用しているので、コストの節約が可能となる。

【０２１３】７．他の実施の形態本発明は上記のような実施の形態に限定されるものでは
なく、例えば、以下のような実施の形態も構成可能であ
る。すなわち、ガス圧縮機１より排出される合成ガス２
５の温度が低いと熱交換器１１のみでは、適当な温度ま
で予熱されない可能性がある。この場合、熱交換器１１
の後に予熱器を設置するか、あるいは反応器において、
生じた反応熱で合成ガスを所定の温度まで予熱できる構
造にする。逆に、ガス圧縮機１より排出される合成ガス
２５の温度が高い場合は、熱交換器１１と流量調整バル
ブ１８が不要となり、新たに冷却器を設置する必要があ
る。この場合、新たに設置する冷却器は熱交換型とすれ
ば、回収した熱を精留装置７あるいは他の装置で利用で
きる。

【０２１４】また、メタノール合成プラント以外のプラ
ントからの高温廃熱が利用できる場合、未反応ガス流２
４ｂ、２４ｃを空気３３と混合して燃焼させる必要はな
い。あるいは、燃焼させた熱を上記の合成ガス２５用の
予熱器や他の装置などの熱源に利用することができる。

【０２１５】また、第１の実施の形態において、例え
ば、高温高圧気液分離器３と同様の機能をトリクルベッ
ト型反応器２内部に設けることができる。すなわち、高
温高圧気液分離器３の作動温度・圧力は、トリクルベッ
ト型反応器２のそれと同じか近い条件である。このた
め、トリクルベット型反応器２の下部に液溜を設置する
ことにより、容易に未反応ガスと生成物の蒸気などから
なる気体排出流２７と、生成物などが溶解したテトラグ
ラムからなる液体排出流２８に気液分離される。

【０２１６】この場合、トリクルベット型反応器２か
ら、液溜の下部より液体排出流２８として、液溜の上方
の気相より気体排出流２７として排出されるが、その作
用と効果は、高温高圧気液分離器３を用いた場合と同様
である。トリクルベット型反応器２の下部にこのような
液溜を設けた場合は、トリクルベット型反応器２から高
温高圧気液分離器３に至る排出流２６のラインと高温高
圧気液分離器３は不要である。

【０２１７】また、第２の実施の形態においては、例え
ば、反応溶媒の種類や、トリクルベット型反応器３９の
運転条件を変えることによって、未反応ガス成分の溶媒
への溶解度を小さくできる。すなわち、気体生成物流３
０中の未反応ガスの量が少なくなり、この場合、高温低
圧気液分離器５より排出された気体生成物流３０を冷却
器１５で冷却後、直接精留装置７に導入してメタノール
を精製しても精留装置７のランニングコストが大きくな
らない。この場合、低温低圧気液分離器６や未反応ガス
流２４のリサイクルライン等が不要となり、メタノール
合成プラントの小型化・抵コスト化ができる。

【０２１８】また、トリクルベット型反応器３９を反応
器から液体の排出流だけでなく気体の排出流（未反応ガ
ス）が排出される条件で作動させることもできる。この
場合、分離システム等のトリクルベット型反応器３９以
外の部分は、第１の実施の形態のメタノール合成プラン
トと同様の構成、作用、効果になる。また、反応溶媒と
してトリグライム３８でなくテトラグライム１０を使用
しても、第２の実施の形態のメタノール合成プラントの
作用、効果は変わらない。

【０２１９】また、第３の実施の形態において、熱交換
式トリクルベット型反応器４５、高温低圧気液分離器５
や精留装置７等の作動条件によっては、溶媒流３１の温
度が、熱交換式トリクルベット型反応器４５に導入する
テトラグライム１０の温度条件より高い場合がある。こ
の場合、ポンプ２１と熱交換式トリクルベット型反応器
４５の間に冷却器を設けて、溶媒流３１を所定の温度に
冷却してから熱交換式トリクルベット型反応器４５に導
入する。なお、この場合の冷却器は、熱交換型冷却器と
すれば、廃熱をスチーム等にして精留装置７の熱源ある
いはメタノール合成プラント以外の装置で利用すること
ができる。

【０２２０】一方、熱交換式トリクルベット型反応器４
５に導入するテトラグライム１０の温度条件より低い場
合は、ポンプ２１と熱交換式トリクルベット型反応器４
５の間に予熱器、あるいは、液体排出流２８との熱交換
器を設けて、溶媒流３１を所定の温度に予熱してから熱
交換式トリクルベット型反応器４５に導入する。

【０２２１】また、第４の実施の形態において、スラリ
ー床反応器６１の作動条件によっては、メタノール合成
反応の反応速度が遅くなる。それに対応するため、通
常、スラリー床反応器６１を縦方向に長くして気泡６３
と触媒懸濁液６２との接触時間を長くする。すなわち、
反応時間が長くなる。しかし、そのようにした場合、ス
ラリー床反応器６１の下部になるほど気泡６３中のメタ
ノール濃度が低く、上部でテトラグライム１０に吸収さ
れたメタノールが気泡６３中に拡散して、気泡６３中の
メタノール濃度が高くなる。このため、反応速度が遅く
なる。

【０２２２】これに対応するため、本実施の形態の変形
例として触媒懸濁液供給部６９を反応器下部７１に設
け、液体排出流２８は、触媒懸濁液６２の上部より排出
する。これにより、メタノール等が溶解していない触媒
懸濁液６２がスラリー床反応器６１の下部より供給さ
れ、その上方に設けられている合成ガス供給部６８より
供給された合成ガス２５および粉末触媒と接触しながら
上昇して、メタノール合成反応が進む。また、生成した
メタノールがテトラグライム１０に溶解していく。十分
反応が進行しメタノール濃度が高くなったテトラグライ
ム１０（触媒懸濁液６２）は、触媒懸濁液６２の上部よ
り液体排出流２８として反応器の外部に排出される。

【０２２３】なお、本実施の形態の構成を変えることな
く、スラリー床反応器６１内に触媒懸濁液６２を攪拌す
る仕組みを設けることによっても上記の問題を解決する
ことができる。

【０２２４】また、第５の実施の形態において、多孔質
管壁８４内の平均孔径分布を多孔質内管７５内部側より
溶媒循環部８３側が小さくなるように傾斜化させること
ができる。このようなプラントの場合、次のような効果
が得られる。すなｗち、溶媒と多孔質管壁８４内の細孔
内壁との間に生じる表面張力は、孔径の小さい側が大き
い側より大きくなる。つまり、多孔質管壁８４内の平均
孔径分布を多孔質内管７５内部側より前記溶媒循環部側
が小さくなるように傾斜化させることにより、溶媒と反
応ガスの界面の位置が溶媒循環部８３に近くなる。な
お、反応ガスと溶媒８２との界面において溶媒に溶解し
たメタノールは、溶媒８２中を、常に新しい溶媒が供給
されるために、メタノール濃度が低い溶媒循環部８３に
拡散する。しかし、一般的に溶媒中のメタノールの移動
速度は、反応ガス中のそれに比べて遅い。このため、反
応ガスと溶媒８２との界面から、溶媒循環部８３までの
距離が短い方が、この界面付近のメタノール濃度が低下
し、メタノールが溶媒８２への溶解速度が速くなる。す
なわち、原料ガスの供給速度を上げても高いパーパス収
率が得られ、メタノールの空時収量が向上し、反応器を
コンパクトにできる。

【０２２５】また、多孔管反応器７４において、多孔質
内管７５における多孔質管壁８４の細孔分布を多孔質内
管７５の外側より内側を小さくすることによって、多孔
質内管７５内に溶媒８２を、多孔質内管７５外部に合成
ガス２５を流すことも可能である。この場合、多孔質内
管７５外部の下方に多孔板８を設け、その上に粒状触媒
５１を充填し、多孔質内管７５内外の圧力差は、外側の
圧力を高くする。この結果得られる効果は上記と同じで
あり、多孔質管壁８４の製法や製造コスト、強度、合成
ガス２５と溶媒８２の供給速度などにによって使い分け
る。

【０２２６】なお、一般的にセラミックス多孔管など
は、外側の孔径を小さい構造の方が製造しやすい。金属
メッシュ管などはそれに限らない。また、多孔質内管７
５を可能な限り細くして本数を増やす方が、合成ガス２
５と溶媒８２との接触面積が増加し溶媒８２へのメタノ
ールの吸収効率や反応熱の除熱が良くなる。

【０２２７】また、多孔管反応器７４において、粒状触
媒５１の代わりに粉末触媒を使用することもできる。こ
の場合、合成ガス２５は、多孔管反応器７４内の多孔質
内管７５の下部より供給され、反応後の気体排出流２７
はその上部より排出される。この結果、多孔質内管７５
内では、多孔板８の上で合成ガス２５の流れに沿って粉
末触媒が舞い、触媒流動床が形成される。すなわち、合
成ガス２５と粉末触媒の接触面積が増加し反応速度が増
す。この結果、同様のパーパス収率を得る場合、多孔質
内管７５を短くでき、多孔管反応器７４を小型化でき
る。

【０２２８】なお、溶媒８２（テトラグライム１０）も
多孔管反応器７４内の溶媒循環部８３の下部より供給さ
れ、メタノール等を吸収して液体排出流２８としてその
上部より排出される。

【０２２９】また、多孔管反応器７４から排出される排
出流を液体排出流２８のみにすることも可能である。そ
の方法と、得られる効果は、第２の実施の形態のメタノ
ール合成プラントと同じである。

【０２３０】また、第６の実施の形態において、反応溶
媒として、デカン８０の代わりに更に分子量が大きいド
デカン８０等の炭化水素を使用できる。このような溶媒
を用いると、反応条件下におけるメタノールの溶解性能
は、デカン８０より低下する。すなわち、溶媒によるメ
タノール抽出能力が低下する分、パーパス収率の向上さ
せる効果が低下する。しかし、このような溶媒にドデカ
ン８０を用いた場合、低温高圧液液分離器７７の作動温
度（ほぼ常温近く）まで冷却すると、溶媒とメタノール
とが相分離し、溶媒相３１ａ中のメタノール濃度が低く
できる。すなわち、上記のデカン８０を溶媒に用いた場
合のように、低温高圧液液分離器７７に、抽出液９（水
３５）を供給しなくて済む。この結果、、ポンプ８１等
の抽出液７９を低温高圧液液分離器７７に供給するため
のシステムが不要となる。

【０２３１】一方、反応溶媒にデカン８０より分子量が
小さいノナン等を使用した場合、上記とは逆に反応条件
下のメタノール親和性が向上し反応気のパーパス収率が
向上する。但し、低温高圧液液分離器７７への水３５の
供給量を増やさないければならない。

【０２３２】なお、溶媒としては、上記の実施の形態で
示したもの以外にも様々なものを用いることができる。
すなわち、触媒性能、その性能よって決まる反応器の温
度、圧力、プラントの規模や立地条件によって、反応溶
媒を使い分け、それに合わせたプラント構成とする。望
ましい溶媒としては、炭素数ｎが８以上、水素数ｍがｎ
以上２ｎ＋２以下、酸素数ｌが１以上ｎ／２以下の範囲
とした化学式Ｃ_nＨ_mＯ _lで表される含酸素炭化水素から
選択された材料を含むものである。より具体的には、ノ
ナン、デカン、ドデカンを含む炭素数８〜１４の飽和炭
化水素及び不飽和炭化水素、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテルを含む炭素数ｎが８以上の化学式Ｃ_nＨ_2n+2Ｏ_n/2
若しくはＣ_nＨ_2nＯ_n/2で表されるエーテル及び多価アル
コール、炭素数ｎが８以上の化学式Ｃ_nＨ_2nＯ_n/2、Ｃ_n
Ｈ_2n-2Ｏ_n/2、Ｃ_nＨ_nＯ_n/2のいずれか一つの化学式で表
される環状エーテル、ケトン及びアルデヒドからなるグ
ループの中から選択された材料を用いることが望まし
い。

【０２３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応熱除去が容易で原料ガスの拡散性に優れ、高いパー
パス収率と空時収量が達成できるとともに、触媒の劣化
を効果的に抑制でき、含酸素炭化水素を溶媒から効率良
く分離可能な含酸素炭化水素合成プラントを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
１の実施の形態示す全体概略図

【図２】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
２の実施の形態示す全体概略図

【図３】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
３の実施の形態示す全体概略図

【図４】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
４の実施の形態示す全体概略図

【図５】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
５の実施の形態示す全体概略図

【図６】本発明による含水素炭化水素合成プラントの第
６の実施の形態示す全体概略図

【図７】気相合成法を用いた従来のメタノール合成方法
の一例を示す全体概略図

【図８】液相合成法を用いた従来のメタノール合成方法
の一例を示す全体概略図

【符号の説明】

１…ガス圧縮機２…トリクルベット型反応器３…高温高圧気液分離器４…低温高圧気液分離器５…高温低圧気液分離器６…低温低圧気液分離器７…精留装置８…多孔板９，５１…粒状触媒１０…テトラグライム１１，１２，３７，２０３…熱交換器１３，１４，１５，４７，２２４…冷却器１６，１７…減圧弁１８，１９，２０，４９…流量調整バルブ２１，４８，７８，８１，２２６…ポンプ２２…原料ガス２３，２４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ…未反応ガス流２５…合成ガス２６…排出流２７…気体排出流２８…液体排出流２９…液体生成物流３０…気体生成物流３１…溶媒流３２…生成物流３３…空気３４…メタノール３５…水３６…パージガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｄ (72)発明者村田圭治神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内 (72)発明者小野田裕子神奈川県川崎市川崎区浮島町２番１号株式会社東芝浜川崎工場内Ｆターム(参考） 4H006 AA04 AC41 AC43 BB11 BB15 BB16 BB25 BD20 BD80 BD81 BD84 BE20 BE40 BE41 FE11 GP01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化炭素と水素とを原料として含酸素炭
化水素を合成する含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、触媒が充填された内部において、酸化炭素及び水素を含
有する原料ガスから生成した含酸素炭化水素を、溶媒に
溶解して排出流として排出する反応器と、前記排出流を、前記反応器に近い温度及び圧力で、生成
物及び未反応ガスが溶解した溶媒に富む液体排出流と、
生成物の蒸気及び未反応ガスに富む気体排出流とに気液
分離する第１の分離部と、前記液体排出流を減圧し、溶媒から生成物と未反応ガス
とを脱気させ、生成物の蒸気及び未反応ガスに富む気体
生成物流と、前記溶媒からなる溶媒流とに気液分離する
第２の分離部と、前記気体排出流を、未反応ガス流と、生成物を含む液体
生成物流とに気液分離する第３の分離部と、前記気体生成物流と前記液体生成物流とを、未反応ガス
流、生成物流とに分離する第４の分離部と、前記溶媒流を前記反応器に循環させるポンプと、を有す
ることを特徴とする含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項２】酸化炭素と水素とを原料として含酸素炭
化水素を合成する含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、触媒を充填された内部において、酸化炭素及び水素を含
有する原料ガスから生成した含酸素炭化水素を溶媒に溶
解し、生成物及び未反応ガスが溶解した溶媒に富む液体
排出流と、溶媒と生成物の蒸気及び未反応ガスに富む気
体排出流とが排出される反応器と、前記気体排出流と前記液体排出流とを、未反応ガス流、
生成物流及び溶媒流に分離する分離部と、前記溶媒流を前記反応器に循環させるポンプと、を有す
ることを特徴とする含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項３】酸化炭素と水素とを原料として含酸素炭
化水素を合成する含酸素炭化水素合成プラントにおい
て、触媒を充填された内部において、酸化炭素及び水素を含
有する原料ガスから生成した含酸素炭化水素を溶媒に溶
解し、生成物及び未反応ガスが溶解した溶媒に富む液体
排出流として排出する反応器と、前記液体排出流を、未反応ガス流、生成物流及び溶媒流
とに分離する分離部と、前記溶媒流を前記反応器に循環させるポンプと、を有す
ることを特徴とする含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項４】前記分離部は、前記液体排出流を減圧
し、溶媒から生成物と未反応ガスとを脱気させ、生成物
の蒸気及び未反応ガスに富む気体生成物流と、前記溶媒
からなる溶媒流とに気液分離する分離部を有することを
特徴する請求項２又は請求項３記載の含酸素炭化水素合
成プラント。
【請求項５】前記反応器は、トリクルベット型反応器
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項６】前記反応器における前記溶媒の供給部
が、前記触媒が充填された部分の途中であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含酸素炭化
水素合成プラント。
【請求項７】前記反応器は、前記触媒が充填された触
媒充填部と、溶媒循環部とを備え、前記触媒充填部と前記溶媒循部とは、反応により生成し
た生成物の蒸気と未反応ガスとからなる反応ガスが移動
可能な多孔質壁によって仕切られていることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素
合成プラント。
【請求項８】前記多孔質壁における平均孔径分布が、
前記触媒充填部側より前記溶媒循環部側が小さくなるよ
うに傾斜化されていることを特徴とする請求項７記載の
含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項９】前記触媒充填部より前記溶媒循環部の圧
力が小さいことを特徴とする請求項７又は請求項８記載
の含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項１０】前記反応器に、前記分離装置で分離し
た溶媒流を冷却液として循環させる冷却器が設けられて
いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記
載の含酸素炭化水素合成プラント。
【請求項１１】未反応ガス流の一部または全量を燃料
として利用可能に設けられ、プラント内の構成機器の熱
源を供給する燃焼部を有することを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プラ
ント。
【請求項１２】前記溶媒は、炭素数ｎが８以上、水素
数ｍがｎ以上２ｎ＋２以下、酸素数ｌが１以上ｎ／２以
下の範囲とした化学式Ｃ_nＨ_mＯ_lで表される含酸素炭化
水素から選択された材料を含むことを特徴とする請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の含酸素炭化水素合成プ
ラント。
【請求項１３】前記溶媒は、ノナン、デカン、ドデカ
ンを含む炭素数８〜１４の飽和炭化水素及び不飽和炭化
水素、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルを含む炭素数ｎ
が８以上の化学式Ｃ_nＨ_2n+2Ｏ_n/2若しくはＣ_nＨ_2nＯ_n/2
で表されるエーテル及び多価アルコール、炭素数ｎが８
以上の化学式Ｃ_nＨ_2nＯ_n/2、Ｃ_nＨ_2n-2Ｏ_n/2、Ｃ_nＨ_nＯ
_n/2のいずれか一つの化学式で表される環状エーテル、
ケトン及びアルデヒドの少なくとも一種を含むことを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含酸素
炭化水素合成プラント。