JP4724418B2

JP4724418B2 - メタノールから二酸化炭素を除去するためのシステムユニット

Info

Publication number: JP4724418B2
Application number: JP2004518490A
Authority: JP
Inventors: ダファイ，ヴィリアム; マイアー，マンフレート
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-04-19
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-04-19
Also published as: AU2003227649A1; EP1519781B1; CN100384512C; DE10229750B4; EP1519781A1; WO2004004870A1; US20060107690A1; DE10229750A1; JP2005535861A; US7461521B2; CN1665582A

Description

本発明は、圧縮ガスの完全洗浄に用いるメタノールを純粋な形で回収し、同時にそのとき発生する冷却エネルギーを極めて効率的に利用することを可能にするシステムユニットに関する。

冷えたメタノールがガス不純物を吸収する能力を高度に有していることは、よく知られている。圧縮ガスの完全洗浄を唯一の工程で行うことができるレクチゾール（Rectisol(登録商標)）法では、この能力を使う。メタノールの吸収能力は、温度が下がると高まる。たとえば、−６０℃において二酸化炭素がメタノールに溶ける量は、＋２５℃において等体積の水に溶ける量の７５倍である。つまり、メタノール循環の量は加圧水洗浄の水循環の量の僅か１／７５でよい。温度が低い場合、メタノールの蒸気圧は低いので、溶剤の消費量は少ない。

レクチゾール法は、大量のガス不純物を除去する必要がある場合、または特に高いガス純度が要求される場合、さらにまたこの方法が低温ガス分解の低温部分に適用できるところではどこでも、特に経済的である。この最後の場合では、ほんのわずかな量のガス不純物を洗い落とすことになっているときに、この方法は大きな利点を有する。

ガス洗浄は、５〜４０気圧（ゲージ圧）の中圧または５０〜２００気圧（ゲージ圧）の高圧の下にある粗ガスを＋１０℃と−８０℃との間の温度においてメタノールで処理することによって行う。その際、粗ガソリン、粗ベンゾール、アンモニア、青酸、樹脂化剤、有機硫黄化合物及び有機燐化合物、炭酸、硫化水素、金属カルボニル（たとえば鉄カルボニル）などのすべてのガス不純物および水がメタノールに吸収される。使ったメタノールを、減圧、排気または加熱によって再生し、再び利用する。不純物は排気ガスまたは凝縮物から取り戻すことができる。この方法は、ドイツ国特許第１５４４０８０号の対象である。

工業界において特に重要なガス洗浄方法は、たとえば天然ガスからガス化工程によって得られた合成ガス（多彩な巨大技術の総合の出発点をなす合成ガス）の洗浄に存する。合成された粗ガスは大量の二酸化炭素を含み、その除去は合成ガスの利用にとって重要である。したがって、合成ガスから二酸化炭素を除去するための、効果的で、信頼できる、低コストの方法の開発は、多様に利用できる混合ガスを経済的に得ることにとって特に重要である。

本発明のシステムユニットと、それを用いて実施できる、メタノールから二酸化炭素を除去するための方法とを用いれば、メタノールを用いた従来のガス洗浄方法が大きく改良されるということが、分かった。

したがって、本発明の対象は、高圧のメタノールから二酸化炭素及び他の不純物を除去するためのシステムユニットであって、１つまたは複数の直列に並べた減圧器、少なくとも１つの熱交換器、及び少なくとも１つの液体／気体分離器を包含し、下記の特徴（ａ）及び（ｂ）を有することを特徴とするシステムユニットである。
（ａ）このシステムユニットは配管（１）を備えており、配管（１）を介して、減圧器（Ｃ）から出る極度に冷却したメタノールを下から熱交換器（Ｅ）に導入する。
（ｂ）このシステムユニットは配管（２）を備えており、配管（２）を介して、熱交換器（Ｅ）加熱されたメタノールを熱交換器（Ｅ）の外に導き、また、熱交換器（Ｅ）を、メタノール中の残存二酸化炭素を出来る限り多く除去分離するための液体／気体分離器と連結する。

図１は、高圧のメタノールから二酸化炭素及び他の不純物を除去するためのシステムの全体を表す。一方、図２は本発明のシステムユニットを表し、これにより他の技術細目が明らかになる。

本発明の方法を効果的に実施するためには、３つの反応容器（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）がそれぞれ所定の高さで並んでいることが重要である。このようにすれば、ポンプを使わなくとも、液体循環が望む方向に熱交換器（Ｅ）を通って進むようになる。単に重力と蒸発した二酸化炭素とによって、熱サイホン効果として知られる液体の流れが生ずる。ただし、これは本発明のシステムユニットが以下の３条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足する場合にのみ可能である。
（ａ）減圧器（Ｃ）内の液体面が液体／気体分離器（Ｄ）内の液体面より約１〜２０ｍ上にある。
（ｂ）液体／気体分離器（Ｄ）内の液体面が、熱交換器（Ｅ）の上に設けられている、加熱したメタノールのための流出口より約０．５ｍ上にある。
（ｃ）減圧器（Ｃ）から導入されるメタノールのための、下から熱交換器（Ｅ）に入る配管（１）と、熱交換器（Ｅ）の底との間の距離が約０．５ｍである。

もちろん、本発明のシステムユニットは、ポンプを用いることによっても稼動できる。しかし、熱サイホン効果を利用することによって、本発明のシステムユニットのさまざまなシステム部分を通して自動的に生ずる液体の流れを活用することは、特に有利である。

本発明のシステムユニットは、メタノールを用いた合成ガスの洗浄に用いる吸収器（５）の後に接続される。本発明のシステムユニットの後に、再生器（６）が接続される。この再生器の中で、さらなる温度上昇と加熱した不活性ガス（たとえばメタノール蒸気）の流入とにより、残りの二酸化炭素がメタノールから除去される。

吸収器（５）では、下から流入する粗ガス（合成ガス）が、該粗ガスに向って上から流れる冷たいメタノールによって洗浄される。吸収器（５）の下から流出する、粗ガス中のすべての不純物を含む液体は、熱交換器（Ｅ）において冷却され、減圧器（Ａ）に導入される。洗浄された合成ガスは吸収器（５）から上に向かって流出する。

減圧器（Ａ）では、メタノールの圧力を約５５バールから約９バールに下げ、約−４５℃の温度で主として水素と一酸化炭素とをメタノールから除去する。除去した水素と一酸化炭素とは、気体成分として熱交換器（Ｅ）を経て配管へ送ることによってこの方法を行うシステムから取り出す。また、減圧器（Ａ）の液体成分は配管を介して第２の減圧器（Ｂ）に導入される。

減圧器（Ｂ）では、メタノールの圧力を約９バールから約２．７バールに下げる。このときメタノールの温度は約−４５℃から約−５２℃へ低下する。ここでガス状の二酸化炭素をメタノールから放出して熱交換器（Ｅ）に導入し、続いてこの方法を行うシステムから取り出すことができる。得られた液体成分は第３の減圧器（Ｃ）に導入する。

減圧器（Ｃ）では、メタノール溶液の圧力を約２．７バールから約１．２バールに下げる。このとき温度は約−５２℃から約−６０℃へ低下する。減圧器（Ｃ）においてもガス状の二酸化炭素が得られ、それは同じく熱交換器（Ｅ）に導入し、続いてこの方法を行うシステムから取り出すことができる。

減圧器（Ｃ）に含まれる液体成分はそれから主として２つの物質ストリームに分ける。第１の物質ストリームはシステムユニットの前に取り付けられている吸収器（５）に導入し、第２の物質ストリームは配管（１）を介して熱交換器（Ｅ）に導入する。熱交換器（Ｅ）は、そこで加熱したメタノールを送るため、配管（２）を介して液体／気体分離器（Ｄ）と連結している。

液体／気体分離器（Ｄ）はガス状二酸化炭素を放出するための配管（３）を備え、さらには、液状メタノールを液体／気体分離器（Ｄ）の下部から取り出し、後に取り付けられた再生器（６）に導入するための、もう１つの配管を備えている。液体／気体分離器（Ｄ）から取り出した液体成分（４）は、該液体成分中に残存している二酸化炭素を完全に除去するために、システムユニットの後に取り付けられている再生器（６）に導入される。この残存二酸化炭素は、さらなる温度上昇と熱したガス（たとえばメタノール蒸気）の流入とによって、該再生器から取り出す。二酸化炭素がこの方法を行うシステムから取り出される間、該再生器において得られる高純度のメタノールは再び吸収器（５）に戻すことができ、新たに流入する粗ガスの洗浄に用いられる。

全体として、本発明の方法の特徴は、複数の直列に並べた減圧器、少なくとも１つの熱交換器、及び少なくとも１つの液体／気体分離器において、メタノールから二酸化炭素を段階的に除去することである。ここで、減圧器（Ｃ）から出るメタノールは−６０±１０℃の温度及び１〜２バールの圧力を有する。熱交換器（Ｅ）で発生する冷気は、貴重なエネルギー源として他の冷却反応に用いられる。この過程において液体メタノールの温度は該熱交換器の中で−１０±５℃に上げられ、液体ストリームはこの温度で該液体／気体分離器に入れられる。

したがって、本発明の方法とその方法において用いるシステムユニットとは、圧縮ガスの完全洗浄に用いられて不純物（特に二酸化炭素）が蓄積したメタノールの極めて有効な洗浄を行うことを可能にする。同時に、二酸化炭素の除去の際に発生する気化冷気が回収される。この気化冷気は、吸収プロセスにおいて重要な意味を有する。

本発明のシステムユニットにおいて現れる物質ストリームは、下記の表１に示す組成と特性とを有する。

高圧のメタノールから二酸化炭素及び他の不純物を除去するためのシステムの全体を表す。本発明のシステムユニットを表す。

符号の説明

１配管
２配管
３配管
４液体成分
５吸収器
６再生器
Ａ減圧器
Ｂ減圧器
Ｃ減圧器
Ｄ液体／気体分離器
Ｅ熱交換器
Ｈ₁ 減圧器（Ｃ）内の液体面の高さと液体／気体分離器（Ｄ）内の液体面の高さとの差
Ｈ₂ 分離器（Ｄ）内の液体面の高さと熱交換器（Ｅ）のメタノール流出口の高さとの差
Ｈ₃ 下から熱交換器（Ｅ）に入る配管（１）と熱交換器（Ｅ）の底との間の距離

Claims

高圧のメタノールから二酸化炭素及び他の不純物を除去するためのシステムユニットであって、
直列に並べた第１減圧器（Ａ）、第２減圧器（Ｂ）及び第３減圧器（Ｃ）、
少なくとも１つの熱交換器（Ｅ）、
少なくとも１つの液体／気体分離器（Ｄ）、
第３減圧器（Ｃ）から出る冷却したメタノールを下から熱交換器（Ｅ）に導入するための配管（１）、及び
熱交換器（Ｅ）から放出される加熱されたメタノールを液体／気体分離器（Ｄ）に導入するための配管（２）
を包含し、
第１減圧器（Ａ）、第２減圧器（Ｂ）及び第３減圧器（Ｃ）の間の物質の移動並びに熱交換器（Ｅ）及び液体／気体分離器（Ｄ）への物質の移動が熱サイホン効果を利用した圧力差によって行われるように、
減圧器（Ｃ）内の液体面が液体／気体分離器（Ｄ）内の液体面より１〜２０ｍ上にあり、
加熱されたメタノールのための流出口が熱交換器（Ｅ）の上に設けられており、液体／気体分離器（Ｄ）内の液体面が該流出口より約０．５ｍ上にあり、
減圧器（Ｃ）から導入されるメタノールのための、下から熱交換器（Ｅ）に入る配管（１）と、熱交換器（Ｅ）の底との間の距離が約０．５ｍである
ように配置されていることを特徴とするシステムユニット。
第１減圧器（Ａ）が、メタノールからの除去によって得られた、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを熱交換器（Ｅ）へ導入するための配管と、メタノールを含有する液体を第２減圧器（Ｂ）へ導入するための配管とを備えていることを特徴とする、請求項１に記載のシステムユニット。
第２減圧器（Ｂ）が、メタノールからの除去によって得られたガス状の二酸化炭素を熱交換器（Ｅ）へ導入するための配管と、メタノールを含有する液体を第３減圧器（Ｃ）へ導入するための配管とを備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載のシステムユニット。
メタノールを用いた合成ガスの洗浄に用いる吸収器（５）を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシステムユニット。
第３減圧器（Ｃ）が、メタノールからの除去によって得られたガス状の二酸化炭素を熱交換器（Ｅ）へ導入するための配管と、メタノールを含む液体を該吸収器（５）へ導入するための配管とを備えることを特徴とする、請求項４に記載のシステムユニット。
液体／気体分離器（Ｄ）から出る液体メタノールが導入される再生器（６）であって、さらなる温度上昇と加熱した不活性ガスの流入とにより、残存する二酸化炭素をメタノールから除去するための再生器（６）を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシステムユニット。
液体／気体分離器（Ｄ）が、ガス状二酸化炭素を放出するための配管（３）と、分離したメタノールを、該再生器（６）に導入するためのもう１つの配管（４）とを備えていることを特徴とする、請求項６に記載のシステムユニット。
請求項１〜３のいずれかに記載のシステムユニットを用いて、メタノールから二酸化炭素及び他のガス状不純物を除去する方法であって、その除去は直列に並べた第１減圧器（Ａ）、第２減圧器（Ｂ）第３減圧器及び（Ｃ）、少なくとも１つの熱交換器（Ｅ）、及び少なくとも１つの液体／気体分離器（Ｄ）において段階的に行うものであって、減圧器（Ｃ）から出るメタノールを−６０±１０℃の温度及び１〜２バールの圧力で熱交換器（Ｅ）に導入し、そこで−１０±５℃まで加熱し、その後液体／気体分離器（Ｄ）に導入するものであって、第１減圧器（Ａ）、第２減圧器（Ｂ）及び第３減圧器（Ｃ）の間の物質の移動並びに熱交換器（Ｅ）及び液体／気体分離器（Ｄ）への物質の移動が熱サイホン効果を利用した圧力差によって行われることを特徴とする方法。
第１減圧器（Ａ）において、圧力を５５バールから９バールに下げ、−４５℃の温度で主として水素と一酸化炭素とを除去し、除去した水素と一酸化炭素とを、気体成分として熱交換器（Ｅ）を通して配管へ送ることによってこの方法を行うシステムから取り出し、また第１減圧器（Ａ）において得られる液体成分を第２減圧器（Ｂ）に導入することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
第２減圧器（Ｂ）において、圧力を９バールから２．７バールに下げ、温度を−４５℃から−５２℃へ下げ、ガス状の二酸化炭素を放出してそれを熱交換器（Ｅ）に導入し、続いてこの方法を行うシステムから取り出し、また第２減圧器（Ｂ）において得られる液体成分を第３減圧器（Ｃ）に導入することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
第３減圧器（Ｃ）において、圧力を２．７バールから１．２バールに下げ、温度を−５２℃から−６０℃へ下げ、ガス状の二酸化炭素を得てそれを熱交換器（Ｅ）に導入し、続いてこの方法を行うシステムから取り出すことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
該システムユニットが吸収器（５）を備え、第３減圧器（Ｃ）に含まれる液体成分を２つの物質ストリームに分け、第１の物質ストリームは該吸収器に導入し、第２の物質ストリームは熱交換器（Ｅ）に導入した後に配管（２）を介して液体／気体分離器（Ｄ）に導入することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
該システムユニットが再生器（６）を備え、液体／気体分離器（Ｄ）において得られた液体成分（４）を、該液体成分中にまだ残存している二酸化炭素を完全に除去するために該再生器に導入し、また、該液体／気体分離器において得られた気体成分（３）を二酸化炭素に富む他の気体成分とともにこの方法を行うシステムから取り出すことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。