KR101337781B1 - 크실릴렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
크실릴렌디아민의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 크실릴렌디아민의 제조 방법은 프탈로니트릴류와, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지고, 상기 액체 암모니아 또는 상기 액체 암모니아 및 유기 용매의 함유량이 80중량% 이상인 혼합액에 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하여, 상기 프탈로니트릴류를 수소화하여 반응 생성물 (A) 를 얻는 공정과, 반응 생성물 (A) 중의 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물 (B) 를 얻는 공정, 반응 생성물 (B) 에 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하여 시아노벤질아민을 수소화하여 반응 생성물 (C) 를 얻는 공정과, 반응 생성물 (C) 를 증류하여 크실릴렌디아민을 정제하는 공정을 순차적으로 포함한다.
Description
본 발명은 수지 경화제 및 그 원료, 폴리아미드 수지 및 이소시아네이트의 중간 원료 등으로서 유용한 크실릴렌디아민의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 특히 이소시아네이트의 중간 원료로서, 시아노벤질아민의 함량이 낮은 고순도의 크실릴렌디아민이 요구되고 있다. 이와 같은 용도에 있어서는, 시아노벤질아민 함량이 0.02 중량% 이하인 고순도의 크실릴렌디아민이 요구된다. 그 때문에, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고순도의 크실릴렌디아민을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법이 요구되고 있다.
크실릴렌디아민은 프탈로니트릴류를 액체 암모니아 및/또는 유기 용매의 존재하에 접촉 수소화함으로써 얻을 수 있음이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소 51-24494호 공보 및 일본 특개 2002-105035호 공보). 프탈로니트릴류는 비교적 높은 융점을 가지는 화합물이기 때문에, 액체 암모니아나 유기 용매의 사용이 필수가 된다. 특히, 액체 암모니아는 수소화 반응에 있어서 생성하는 이민 중간체와 니트릴기가 반응하여 올리고머 등을 생성하는 바람직하지 않은 부반응의 억제 작용을 가지는 사실이 종래 알려져 있다. 그 때문에, 대량의 액체 암모니아가 사용되는 경 우가 많다.
또한, 이 접촉 수소화 반응은 프탈로니트릴류로부터 시아노벤질아민, 시아노벤질아민으로부터 크실릴렌디아민으로 되는 순차 반응이므로, 반응계 중에는 시아노벤질아민이 미량이면서 반드시 잔존한다.
접촉 수소화 반응을 1회 통과의 유통 반응이나 회분식(回分式) 반응으로 실시하는 경우에는, 전술한 바와 같이 부반응을 억제하기 위해 액체 암모니아를 대량으로 사용할 필요가 있다. 그 때문에, 기질(基質) 농도의 저하에 의해 겉보기 반응 속도가 저하해 버려 시아노벤질아민이 잔존하기 쉬워진다. 국제공개 제2005/026098호 팸플릿에는 용매의 사용량을 억제하기 위해 반응액의 일부를 빼내고, 새롭게 공급되는 원료와 혼합하여 재차 반응시키는 순환반응 방식이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도, 기질 농도가 저하하기 때문에 시아노벤질아민이 잔존하기 쉽다.
시아노벤질아민은 방치하면, 착색하는 동시에 분해하여 암모니아를 방출하고, 점조(粘調)한 고분자물을 형성하는 불안정한 물질이다. 또, 크실릴렌디아민 중에 함유된 상태에서도 동일한 거동을 나타내며, 일반적으로 대응하는 크실릴렌디아민과의 비점 차가 작기 때문에 통상의 증류에 의한 분리가 어렵다.
시아노벤질아민 함량이 낮은 크실릴렌디아민을 제조하는 방법으로는, 프탈로니트릴류를 액체 암모니아 및/또는 유기 용매의 존재하에서 접촉 수소화한 후, 용매를 제거하여 얻어진 조(粗, crude) 크실릴렌디아민 (시아노벤질아민 함량이 높은 크실릴렌디아민)을 알칼리 처리하는 방법 (예를 들면, 일본 특공소 45-14777호 공 보)이나, 조 크실릴렌디아민을 물의 존재하에 철의 산화물 또는 철과 크롬과의 산화물을 포함하는 촉매에 접촉시키는 방법 (예를 들면, 일본 특공소 57-27098호 공보) 등이 알려져 있다.
그러나, 알칼리 처리하는 방법은 시아노벤질아민 함량이 적은 크실릴렌디아민을 얻을 수는 있으나, 알칼리를 포함하는 폐액이 배출되게 된다. 이 폐액은 중화 후, 활성 오니 처리나 소각 처분되나, 알칼리를 포함하기 때문에 그 처리에 난점이 있다. 조 크실릴렌디아민을 물의 존재하, 철의 산화물 또는 철과 크롬의 산화물을 포함하는 촉매에 접촉시키는 방법은 반응에 사용한 물을 증류 제거하는 공정이 별도로 필요하게 되는 등, 공업적으로 불리하다. 또, 어느 방법의 경우도, 중간체인 시아노벤질아민을 고비점 물질로 변환하여 제거하므로 비효율적이다.
또, 일본 특개 2004-292435호 공보에는 니트릴 전화율이 90 mol% 이상 99.9 mol% 미만의 범위가 될 때까지 수소화 반응을 진행시키는 공정 (a) 및 공정 (a) 보다 10℃ 이상 높은 반응 온도에서 니트릴 전화율이 공정 (a) 의 전화율 보다도 높으며, 또한, 99.5 mol% 이상이 될 때까지 수소화 반응을 진행시키는 공정 (b) 의 두 공정에 있어서, 용매의 존재하에서 프탈로니트릴류를 수소화함으로써, 시아노벤질아민 함량이 적은 고순도 크실릴렌디아민을 수율 좋게 제조할 수 있음이 나타나 있다.
이 방법은 시아노벤질아민 함량이 적은 고순도 크실릴렌디아민을 얻는 하나의 방법이다. 그러나, 반응 온도의 높이에 기인하는 바람직하지 않은 부반응이 공정 (a) 에 있어서 발생하여, 이것을 억제하기 위해, 공정 (a) 에서의 니트릴 전화 율 및 반응 온도를 조정할 필요가 있어 운전면에서의 번잡함이 있었다. 또, 항상, 반응 용매의 존재하에 수소화 반응을 행하기 때문에 기질의 농도가 낮아져, 상당량의 촉매가 필요하였다.
본 발명은 시아노벤질아민 함량이 낮으며 고품질의 크실릴렌디아민을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 액체 암모니아 혹은 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매로 프탈로니트릴류의 접촉 수소화 반응 (접촉 수소화 처리)을 실시하고, 그 후, 적어도 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물을 일단 취득하고, 얻어진 반응 생성물을 촉매의 존재하, 온화한 조건하에서 재차 접촉 수소화 처리를 실시한 후에 증류 정제함으로써, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고품질의 크실릴렌디아민을 수율 좋게 얻을 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 순차 공정 :
(1) 프탈로니트릴류와, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지고, 상기 액체 암모니아 또는 상기 액체 암모니아 및 유기 용매의 함유량이 80중량% 이상인 혼합액에 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하여, 상기 프탈로니트릴류를 수소화하여 반응 생성물 (A) 를 얻는 공정;
(2) 반응 생성물 (A) 중의 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물 (B) 를 얻는 공정;
(3) 반응 생성물 (B) 에 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하여 시아노벤질아민을 수소화하여 반응 생성물 (C) 를 얻는 공정; 및
(4) 반응 생성물 (C) 를 증류하여 크실릴렌디아민을 정제하는 공정을 포함하는 크실릴렌디아민의 제조 방법이다.
발명을 실시하기
위한 바람직한 형태
본 발명의 제조 방법에 대하여, 각 공정으로 나누어 설명한다.
공정 (1)
공정 (1) 은 프탈로니트릴류와 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지며, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매의 함유량이 80 중량% 이상인 혼합액에 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하여, 상기 프탈로니트릴류를 수소화하여 반응 생성물 (A) 를 얻는 공정이다.
본 발명에서 사용되는 프탈로니트릴류란, 벤젠 고리에 니트릴기가 2개 치환되어 있는 화합물을 가리키며, 또, 아울러 니트릴기 이외에 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기나 페닐기가 치환되어 있는 화합물이다.
이와 같은 프탈로니트릴류에는 o-프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴, 2-클로로프탈로니트릴, 5-메틸이소프탈로니트릴, 4-메틸이소프탈로니트릴, 5-페닐이소프탈로니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴, 4- 및 5-메틸이소프탈로니트릴이 바람직하며, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 혼합액에 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하여 상술한 프탈로니 트릴류를 수소화하여 반응 생성물 (A)를 얻는다. 용매로는 액체 암모니아 혹은 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어진 혼합 용매가 사용된다.
혼합 용매로서 사용할 때의 유기 용매로는, 프탈로니트릴류를 용해하고, 저비점의 방향족 탄화수소나 포화 지방족 탄화수소가 바람직하며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 메시틸렌, 슈도큐멘 (pseudocumene), 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 공업적으로는 취급 화합물이 증가하지 않는 크실렌류가 유리하다.
액체 암모니아와 유기 용매의 중량 비율은 임의로 선택할 수 있으나, 프탈로니트릴류에 대한 액체 암모니아의 양을 동량 이상으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 비율을 높게 함으로써 반응 압력을 저하시킬 수가 있으나, 액체 암모니아가 너무 적은 경우에는 바람직하지 않은 부반응이 발생하여 반응 수율이 저하하는 경우가 있다.
프탈로니트릴류의 접촉 수소화 반응의 촉매로는, 공지의 담지 금속 촉매, 비담지 금속 촉매, 레이니 (Raney) 촉매, 귀금속 촉매 등을 사용할 수 있다. 특히, 니켈, 코발트, 혹은 팔라듐을 함유하는 촉매가 바람직하게 사용된다.
제 1 접촉 수소화 처리의 방식은 회분식이어도 연속식이어도 가능하다.
회분식으로는 탱크형 반응기에 니켈이나 코발트의 레이니 금속 분체상 촉매를 넣어 완전 혼합형 방식을 예시할 수 있다.
연속식으로는 관 형상 반응기를 사용하여 성형된 촉매를 고정상으로 하고, 상기 혼합액 (원료 용액)과 수소 가스와 함께, 반응기 상부로부터 공급하는 관액 (灌液) 타입의 연속 반응기를 사용하는 방식을 예시할 수 있다. 상기 방식은 공업적으로 간편하며 바람직한 방식이다. 또한, 원료 용액과 수소 가스를 반응기 상부로부터 공급하는 관액 타입의 연속 반응기를 사용하는 경우, 미리 원료 용액과 수소 가스를 유통시켜서 반응을 실시하는 1회 통과방식이어도, 원료 용액과 반응기 출구액의 일부 및 수소 가스를 함께 유통시켜서 반응을 실시하는 순환 방식이어도 상관없다.
제 1 접촉 수소화 처리시에, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어진 혼합 용매를 혼합액에 대해 80 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 90 중량% 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어진 혼합 용매의 사용량을 80 중량%보다 적게 하면, 바람직하지 않은 반응에 의해 부생물이 생성되어 반응 수율이 저하한다.
이 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어진 혼합 용매의 혼합 용액에 대한 비율은 회분식 반응의 경우는 원료 프탈로니트릴류와 용매의 사입 조성으로부터 산출된다.
유통식의 경우는 반응기 입구에서의 원료 프탈로니트릴과 용매의 조성으로부터 산출된다. 즉, 유통식에서 반응 생성물 (A) 의 일부를 반응기 입구에 되돌리는 순환 방식의 경우에는 새로 공급되는 원료 용액과 순환된 반응 생성물 (A) 을 합한 조성으로부터 산출된다.
촉매의 사용량은 촉매의 종류나 반응 조건에 따라 다르나, 회분식으로 실시 하는 경우, 원료의 프탈로니트릴류의 초기 투입량 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~200 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~100 중량부이다. 고정상 식으로 실시하는 경우는 원료 프탈로니트릴류의 공급 속도 1 중량부/시간에 대해, 바람직하게는 0.1~20000 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~7000 중량부이다.
제 1 접촉 수소화 처리의 처리 온도는 20 ℃ ~ 200 ℃인 것이 바람직하고, 30 ~ 180 ℃인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수소 분압은 3.0 ~ 20.0 MPa인 것이 바람직하며, 4.0 ~ 15.0 MPa인 것이 보다 바람직하다.
공정 (2)
공정 (2) 는 반응 생성물 (A) 중의 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물 (B) 를 얻는 공정이다.
암모니아의 제거 방법으로는 낙압(落壓)에 의한 방법 및 질소 가스 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
제 1 접촉 수소화 처리시에, 액체 암모니아와 유기 용매로 이루어진 혼합 용매를 사용한 경우에는 액체 암모니아에 대해서는 상술한 방법에 의해, 반응 생성물 (A) 로부터 제거하면 된다. 유기 용매 제거의 필요 여부에 대해서는 전체의 프로세스를 감안하여 적절히 선택할 수가 있다. 유기 용매의 제거를 하기 위해서는 증류를 행하면 된다.
여기서, 반응 생성물 (B) 중의 크실릴렌디아민 및 시아노벤질아민의 합계량은 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 40 중량% 이상인 것으로 함으로써, 다음의 제 2 접촉 수소화 처리를 온화한 조건하에서 실시할 수 있다.
또한, 공정 (2) 에서는 수소 가스 및 촉매가 제거되기 때문에 수소화 반응은 진행하지 않는다. 따라서, 공정 (1) 에서의 프탈로니트릴류의 수소화 반응의 정도는 반응 생성물 (B) 의 조성물을 분석함으로써 추정할 수 있다. 반응 생성물 (B) 에 포함되는 프탈로니트릴류의 잔존량은 100 ppm 이하가 바람직하고, 분석 검출 한계인 10 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 프탈로니트릴류의 잔존량이 100 ppm 이하인 것으로 함으로써, 제 2 접촉 수소화 처리에서 이용되는 촉매의 활성 열화를 억제할 수 있다. 즉, 공정 (1) 에서의 프탈로니트릴류의 수소화 반응의 정도는 원료인 프탈로니트릴류의 99.99% 이상이 전화하는 수소화의 정도인 것을 의미한다.
반응 생성물 (B) 중의 크실릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 중량비는 0.01 이하인 것이 바람직하다. 0.01 이하인 것으로 함으로써, 얻어진 크실릴렌디아민의 품질을 향상시킬 수 있다.
또, 반응 생성물 (B) 에서의 액체 암모니아의 양은 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
액체 암모니아의 양은 1 중량% 이하이면, 반응 생성물 (B) 의 분압의 상승을 막는 것이 가능하므로 보다 고압의 반응기가 필요 없게 된다. 또, 액체 암모니아의 잔존량이 적은 편이 필요한 촉매량이 적어도 되는 등, 효율적인 제 2 접촉 수소화 처리가 가능해진다.
공정 (3)
공정 (3) 은 반응 생성물 (B) 에 제 2 접촉 수소화 처리를 하여 시아노벤질아민을 수소화하여 반응 생성물 (C) 를 얻는 공정이다.
제 2 접촉 수소화 처리에 의해, 반응 생성물 (B) 중의 시아노벤질아민이 수소화되어 크실릴렌디아민이 된다. 그 때문에, 본 공정에 의해 시아노벤질아민 함량을 보다 저감시킬 수 있다.
제 2 접촉 수소화 처리에 사용할 수 있는 촉매로는 담지 금속 촉매, 비담지 금속 촉매, 레이니 촉매, 귀금속 촉매 등을 들 수 있다. 특히, 니켈 및/또는 코발트를 담체에 담지한 것이 바람직하며, 그 중에서도 니켈 촉매가 가장 바람직하다. 담체로는 규조토, 산화규소, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 탄소 등이 사용된다. 니켈 및/또는 코발트를 담체에 담지한 촉매의 경우, 니켈 및/또는 코발트 함량은 10~80 %가 바람직하고, 30~70 %가 보다 바람직하며, 40~60 %가 더욱 바람직하다.
제 2 접촉 수소화 처리는 회분식이거나 연속식이라도 가능하다. 회분식으로는 탱크형 반응기에 니켈이나 코발트의 레이니 금속 분체상 촉매를 넣어서 반응시키는 완전 혼합형을 들 수 있다. 연속식으로는 관 형상 반응기를 사용하여 성형된 촉매를 고정상으로 하여 원료 (반응 생성물 (B))와 수소 가스를 반응기 상부로부터 공급하는 관액 타입의 연속 반응기를 사용하는 방식을 들 수 있고, 이 방식은 간편해서 바람직하다.
제 1 접촉 수소화 처리 및 제 2 접촉 수소화 처리의 각각에 사용되는 접촉 수소화 반응 장치에 사용하는 재질로는 SUS304, SUS316, SUS316L 등의 스테인리스 강이 있다. 또, 통상의 내압 용기에 사용되는 철이나 스테인리스강에 글라스 라이닝 처리를 실시한 용기도 바람직하게 사용할 수 있다.
제 2 접촉 수소화 처리의 처리 온도는 적시 결정되나, 30 ℃ 에서 150 ℃의 범위가 바람직하고, 40 ℃ 에서 100 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 30 ℃ 이상이면, 시아노벤질아민의 전화율의 현저한 저하를 막을 수 있다. 150 ℃ 이하이면, 반응 생성물 (B) 중에 다량으로 포함되는 크실릴렌디아민의 핵수소화 및 탈아미노화가 다량으로 진행되게 되는 것을 방지하고, 또한, 크실릴렌디아민 자체의 열 변질도 방지할 수 있다.
제 2 접촉 수소화 처리에 있어서 수소 분압은 적시 결정되나, 통상 0.1~10 MPa의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~8 MPa의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1~4 MPa의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 MPa 이상이면, 시아노벤질아민의 전화율의 현저한 저하를 막을 수 있다. 10 MPa 이하이면, 반응 생성물 (B) 중에 다량으로 함유되는 크실릴렌디아민의 핵수소화 및 탈아미노화가 다량으로 진행하게 되는 것을 막을 수 있다.
고정상 연속 유통식에 의해 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하는 경우, 수소화 반응기에 들어가는 원료의 유속은 적시 결정된다. 액 공간 속도 (LHSV)는 0.1 h-1 ~ 10 h- 1 의 범위가 바람직하고, 0.l h-1 ~ 3.0 h- 1 의 범위가 보다 바람직하다. 0.1 h-1 이상이면, 유속이 너무 늦어지는 일이 없기 때문에, 시간당 처리할 수 있는 양이 극단적으로 감소하는 것을 방지하여 공업적으로 유리해진다. 또, 반응 생성물 (B) 중에 다량으로 함유되는 크실릴렌디아민의 수소화 분해의 진행도 막을 수 있다. 또, 10 h-1 이하이면, 시아노벤질아민의 전화율이 지나치게 낮아지는 일이 없어 충분한 효과를 유지할 수 있다.
제 2 접촉 수소화 처리에서의 수소의 양은 적시 결정된다. 상기 양은 반응 생성물 (B) 중의 시아노벤질아민의 함유량에도 따르지만, 가스 공간 속도 (GHSV)가 500 h-1 이하의 범위로부터 결정되는 것이 바람직하고, 200 h-1 이하의 범위로부터 결정되는 것이 보다 바람직하다.
반응 생성물 (B) 에 제 2 접촉 수소화 처리를 한 후의 크실릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 중량비는 0.00005 이하인 것이 바람직하다. 0.00005 이하이면, 증류 정제 후의 크실릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 중량비가 간단히 0.00005 이하로 되어, 고품질의 크실릴렌디아민을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (4)
공정 (4) 는 반응 생성물 (C) 를 증류하여 크실릴렌디아민을 정제하는 공정이다.
증류에는 충전탑, 선반탑, 플래시 드럼 등의 증류 장치가 사용 가능하며, 회분식 또는 연속식에 의해 바람직하게는 감압하에서 실시된다. 제 2 접촉 수소화 처리를 실시한 후에 얻어진 반응 생성물 (C) 중에는 크실릴렌디아민보다 저비점의 화합물 및 고비점의 화합물 모두 포함되어 있다. 이들 쌍방의 화합물을 제거하기 위 해, 저비 분리 증류탑과 고비 분리 증류탑의 2개의 증류탑을 사용하여 증류 정제를 실시해도 된다. 혹은, 1개의 증류탑을 사용하여 탑 정상으로부터 크실릴렌디아민보다도 저비점의 화합물을, 탑 바닥으로부터 크실릴렌디아민보다도 고비점의 화합물을, 또 크실릴렌디아민을 증류탑의 중간부로부터 뽑아내도 된다.
또, 저비 분리 증류탑과 고비 분리 증류탑의 2개의 증류탑을 사용하는 경우, 먼저 저비 분리 증류탑에서 저비점 화합물을 제거한 후에 고비 분리 증류탑에서 탑 정상으로부터 크실릴렌디아민을 취득해도 된다. 혹은, 먼저 고비 분리 증류탑에서 고비점 화합물을 제거한 후에 저비 분리 증류탑에서 탑 바닥으로부터 크실릴렌디아민을 취득해도 된다.
증류탑의 조작 압력은 바람직하게는 1~30 kPa, 보다 바람직하게는 1~10 kPa이다. 증류 장치 바닥부의 온도는 바람직하게는 80~195 ℃, 보다 바람직하게는 100~185 ℃이다.
이상과 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 시아노벤질아민의 함유량이 매우 적은 고품질의 크실릴렌디아민을 얻을 수 있다. 또, 온화한 조건에서 시아노벤질아민을 제거할 수 있고, 촉매량도 감소시킬 수 있는 동시에 장치의 건설비도 저감시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 제조 방법에서는 물 제거 공정이 불필요하게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성 분석에는 가스 크로마토그래 피를 사용하였다. 잔존 암모니아량의 분석에는 캐필러리 전기 영동 장치를 사용하였다.
<가스 크로마토그래피 분석 조건>
장치 : Agilent사제 6890N형
GC 칼럼 : J&D사 DB-1
GC 측정 샘플 : 각 샘플링액을 메탄올로 희석한 후, 내부 표준으로서 디페닐메탄을 첨가하여 측정하였다.
<잔존 암모니아량 분석 조건>
장치 : Agilent사제 캐필러리 전기 영동 시스템
측정 샘플 : 샘플을 순수(純水)로 10배 희석 후에 측정 (검출 한계 : 약 10 ppm)
실시예
1
내용량(內容量) 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에, 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 이소프탈로니트릴, 액체 암모니아의 혼합액 (이소프탈로니트릴 : 액체 암모니아 = 8.5:91.5 (중랑비))을 170 g/h의 속도로 반응관 위쪽으로부터 공급하고, 반응 압력 7.0 MPa로 30 NL/h (상기「N」은 표준 상태를 나타낸다. 이하, 동일)의 수소 가스를 압입하면서 70 ℃에서 제 1 접촉 수소화 처리를 연속적으로 10일간 실시하여, 반응 생성물 (A) 를 생성시켰다.
반응 생성물 (A) 를 기액(氣液) 분리기에 경유시킨 후, 액상부를 간헐적으로 수용기에 뽑아내고, 수용기의 기상부로부터 암모니아를 상온, 상압이 될 때까지 낙압ㆍ제거하고, 질소 가스를 흘려서 잔존하는 암모니아를 제거하는 조작을 더 실시하여, 반응 생성물 (B) 를 간헐적으로 뽑아내었다. 뽑아낸 반응 생성물 (B) 를 모두 혼합한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 93.1 중량%, 3-시아노벤질아민은 0.6 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.02 중량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다. 또한, 별도 잔존 암모니아량을 분석한 결과, 약 500 ppm 이었다.
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 반응 생성물 (B) 1800 g을 75 g/h의 속도로 반응관 상부로부터 공급하고, 반응 압력 2.0 MPa로 3 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 80 ℃에서 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하였다. 기액을 분리한 후에 반응 생성물 (C) 를 뽑아내고, 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 농도 93.5 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.04 중량%, 3-시아노벤질아민 농도는 0.001 중량% 이하였다.
얻어진 반응 생성물 (C) 를 이론 단수 10단의 증류탑을 사용하여 6 kPa의 감압하에서 증류를 실시하여, 순도 99.99 %로 정제한 메타크실릴렌디아민을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크실릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001 중량% 이하였다.
실시예
2
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 실시예 1 에서 얻어진 반응 생성물 (B) 1500 g을 150 g/h의 속도로 반응관 상부로부터 공급하고, 반응 압력 2.0 MPa로 3 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 100 ℃에서 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하였다. 기액을 분리한 후에 반응 생성물 (C) 를 뽑아내고, 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 메타크실릴렌디아민 농도는 93.4 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.06 중량%, 3-시아노벤질아민 농도는 0.001 중량% 이하였다. 나머지의 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다.
얻어진 반응 생성물 (C) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 증류하여 순도 99.99 %로 정제한 메타크실릴렌디아민을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크실릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001 중량% 이하였다.
실시예
3
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에, 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50%)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 이소프탈로니트릴, 메타크실렌, 액체 암모니아의 혼합액 (이소프탈로니트릴 : 메타크실렌 : 액체 암모니아 = 6 : 10 : 84 (중량비))을 240 g/h의 속도로 반응관 위쪽으로부터 공급하고, 반응 압력 7.0 MPa로 30 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 70 ℃에서 제 1 접촉 수소화 처리를 연속적으로 7일간 실시하여, 반응 생성물 (A) 를 생성시켰다.
반응 생성물 (A) 를 기액 분리기에 경유시킨 후, 액상부를 간헐적으로 수용 기에 뽑아내고, 수용기의 기상부로부터 암모니아를 상온, 상압이 될 때까지 낙압ㆍ제거하고, 다시 질소 가스를 흐르게 하여 잔존하는 암모니아를 제거하는 조작을 실시하여, 반응 생성물 (B) 를 간헐적으로 뽑아내었다. 뽑아낸 반응 생성물 (B) 를 모두 혼합한 후, 로터리 증발기 (ROTARY EVAPORATOR)에 의해 메타크실렌을 증류 제거하였다. 증류 제거한 후의 반응 생성물 (B) 를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 92.8 중량%, 3-시아노벤질아민은 0.8 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.01 중량%, 메타크실렌은 0.9 중량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다. 또한, 별도 잔존 암모니아량을 분석하였으나, 검출 한계 이하였다.
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 반응 생성물 (B) 1500 g을 150 g/h의 속도로 반응관 상부로부터 공급하고, 반응 압력 4.0 MPa로 3 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 100 ℃에서 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하였다. 기액을 분리한 후에 반응 생성물(C) 를 뽑아내고, 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 메타크실릴렌디아민 농도는 92.9 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.09 중량%이며, 3-시아노벤질아민 농도는 0.001 중량% 이하였다.
얻어진 반응 생성물 (C) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 증류하여 순도 99.99 %로 정제한 메타크실릴렌디아민을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크실릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001 중량% 이하였다.
실시예
4
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에, 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 이소프탈로니트릴, 액체 암모니아의 혼합액 (이소프탈로니트릴 : 액체 암모니아 = 1 : 3 (중량비))을 57.8 g/h의 속도로 반응관에 공급하였다. 한편, 반응관의 하부에 설치한 액체 저장소로부터, 반응액의 일부를 뽑아내어 기어 펌프에 의해 승압하고, 액체 매스 플로우 경유하여 173.4 g/hr로 순환하고, 전술한 뉴 차지의 원료 (미사용의 상기 혼합액)와 합쳐서 반응관 상부로부터 공급하였다. 반응 압력 7.0 MPa로 30 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 70 ℃에서 제 1 접촉 수소화 처리를 연속적으로 10일간 실시하여, 반응 생성물 (A) 를 생성시켰다.
이 때의 반응기 입구의 액체 암모니아의 양 (57.8 g/h × 3/4 + 173.4 g/h × 3/4 = 173.4 g/h)은 액체 암모니아 및 이소프탈로니트릴의 혼합액의 양 (173.4 g/h + 57.8 g/h × 1/4 = 187.8 g/h)에 대하여, 92 중량 %이었다.
반응 생성물 (A) 를 기액 분리기에 경유시킨 후, 액상부를 간헐적으로 수용기에 뽑아내고, 수용기의 기상부로부터 암모니아를 상온, 상압이 될 때까지 낙압ㆍ제거하고, 질소 가스를 흐르게 하여 잔존하는 암모니아를 제거하는 조작을 더 실시하여, 반응 생성물 (B) 를 간헐적으로 뽑아내었다.
뽑아낸 반응 생성물 (B) 를 모두 혼합한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 92.8 중량%, 3-시아노벤질아민은 0.7 중량%, 3-메틸벤 질아민은 0.02 중량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다. 또한, 별도 잔존 암모니아량을 분석한 결과, 약 500 ppm이었다.
반응 생성물 (B) 에 대해, 실시예 1 과 동일한 조건으로 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하여, 기액을 분리한 후에 반응 생성물 (C) 를 뽑아내었다. 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 메타크실릴렌디아민 농도는 93.2 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.04 중량%이며, 3-시아노벤질아민 농도는 0.001 중량% 이하였다.
얻어진 반응 생성물 (C) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 증류하여, 순도 99.99 %의 정제한 메타크실릴렌디아민을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크실릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001 중량% 이하였다.
실시예
5
재킷 부착의 내용적 5L의 오토클레이브를 질소 치환한 후, 미리 수소 기류중 200 ℃에서 환원한 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 30 g, 이소프탈로니트릴 8.5 중량%의 액체 암모니아 용액 1500 g을 사입한 후, 실온하에서 수소 가스에 의해 6.0 MPa까지 가압하였다. 그 후, 교반하면서 재킷에 온수를 흐르게 하여, 액체 온도를 80 ℃까지 가온하였다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 일시 상승하나, 그 후 수소의 흡수가 시작되어 압력이 저하하기 때문에, 간헐적으로 수소 가스의 공급을 실시하여 액체 온도 80 ℃, 내압을 7.0~8.0 MPa로 유지하고, 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하였다.
오토클레이브 내의 압력 저하가 확인되지 않게 된 후, 액체 온도 80 ℃에서 1 시간 더 반응을 계속한 후, 재킷에 물을 흐르게 하여 실온까지 액체 온도를 내리고, 그 후 재킷에 물을 흐르게 하면서 상압까지 오토클레이브의 기상부로부터 수소 가스 및 암모니아의 일부를 제거하여 반응 생성물 (A) 를 얻었다. 2시간 그대로 둔 후, 인라인 필터를 통과하면서, 다른 내용적 5L 오토클레이브에 반응 생성물 (A) 를 이송하였다. 이송 후, 액체 중에 질소 가스를 흐르게 하면서, 상온하에서 압력 상승이 없어질 때까지 암모니아를 제거하였다.
그 후 오토클레이브 내의 액체를 뽑아내어, 반응 생성물 (B) 130 g을 얻었다. 반응 생성물 (B) 를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 91.2 중량%, 3-시아노벤질아민은 0.5 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.05 중량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다. 또한, 별도 잔존 암모니아량을 분석한 결과, 약 300 ppm이였다.
내용량 30 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 15 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 반응 생성물 (B) 100 g을 7.5 g/h의 속도로 반응관 상부로부터 공급하고, 반응 압력 2.0 MPa로 3 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 80 ℃에서 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하였다. 기액을 분리한 후에 액체를 뽑아내어 80 g의 반응 생성물 (C) 를 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 메타크실릴렌디아민 농도는 91.3 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.07 중량%, 3-시아노벤질아민 농도는 0.001 중 량% 이하였다.
얻어진 반응 생성물 (C) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 증류하여 순도 99.99 %로 정제한 메타크실릴렌디아민을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크실릴렌디아민 중의 3-시아노벤질아민 함량은 0.001 중량% 이하였다.
비교예
1
내용량 400 ㎖의 관 형상 세로형 수소화 반응기에 시판의 담지 니켈 촉매 (Ni 함량 50 %)를 150 g 충전하고, 이 촉매를 수소 환원하였다. 그 후, 이소프탈로니트릴, 액체 암모니아의 혼합액 (이소프탈로니트릴 : 액체 암모니아 = 1 : 3 (중량비))을 57.8 g/h의 속도로 반응관 위쪽으로부터 공급하고, 반응 압력 7.0 MPa로 30 NL/h의 수소 가스를 압입하면서 70 ℃에서 제 1 접촉 수소화 처리를 연속적으로 10일간 실시하여, 반응 생성물 (a) 를 생성시켰다.
반응 생성물 (a) 를 기액 분리기에 경유시킨 후, 액상부를 간헐적으로 수용기에 뽑아내고, 수용기의 기상부로부터 암모니아를 상온, 상압이 될 때까지 낙압ㆍ제거하고, 질소 가스를 흐르게 하여 잔존하는 암모니아를 제거하는 조작을 더 실시하여 반응 생성물 (b) 를 간헐적으로 뽑아내었다.
뽑아낸 반응 생성물 (b)를 모두 혼합한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 메타크실릴렌디아민은 85.3 중량%, 3-시아노벤질아민은 0.03 중량%, 3-메틸벤질아민은 0.7 중량%이며, 이소프탈로니트릴은 검출되지 않았다. 나머지 성분은 메타크실릴렌디아민의 올리고머류나 가스 크로마토그래피로 검출되지 않는 고비점의 중합물이었다. 또한, 별도 잔존 암모니아량을 분석한 결과, 약 500 ppm 잔존하고 있었다.
이와 같이, 제 1 접촉 수소화 처리시에 액체 암모니아를 포함하는 용매의 양이 너무 적은 경우에는 시아노벤질아민의 양이 적기는 하나, 부반응에 의해 중합물이 다량으로 생성하여, 크실릴렌디아민의 수율이 크게 저하하였다.
본 발명에서는 액체 암모니아 혹은 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매로 프탈로니트릴류의 접촉 수소화 반응 (접촉 수소화 처리)을 실시하고, 그 후, 적어도 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물을 일단 취득하고, 얻어진 반응 생성물을 촉매의 존재하, 온화한 조건하에서 재차 접촉 수소화 처리를 실시한 후에 증류 정제함으로써, 시아노벤질아민 함량이 낮은 고품질의 크실릴렌디아민을 수율 좋게 얻을 수 있다.
Claims (5)
- 하기의 순차 공정:(1) 프탈로니트릴류와, 액체 암모니아 또는 액체 암모니아 및 유기 용매로 이루어지고, 상기 액체 암모니아 또는 상기 액체 암모니아 및 유기 용매의 함유량이 80중량% 이상인 혼합액에 제 1 접촉 수소화 처리를 실시하여, 상기 프탈로니트릴류를 수소화하여 반응 생성물 (A) 를 얻는 공정;(2) 반응 생성물 (A) 중의 액체 암모니아를 제거하여 반응 생성물 (B) 를 얻는 공정;(3) 반응 생성물 (B) 에 제 2 접촉 수소화 처리를 실시하여 시아노벤질아민을 수소화하여 반응 생성물 (C) 를 얻는 공정; 및(4) 반응 생성물 (C) 를 증류하여 크실릴렌디아민을 정제하는 공정을 포함하는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 생성물 (C) 중의 크실릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 중량비가 0.00005 이하인 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응 생성물 (B) 중의 크실릴렌디아민에 대한 시아노벤질아민의 중량비 가 0.01 이하인 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 혼합액 중의 상기 액체 암모니아 또는 상기 액체 암모니아 및 유기 용매의 함유량이 90중량% 이상인 크실릴렌디아민의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 접촉 수소화 처리를 니켈 및/또는 코발트 촉매의 존재 하에서 수행하는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
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