JPS59148772A - ヘキサメチレンイミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ε−カグロラクタムの接触水素化皮る 応によりヘキサメチレンイミンの製造に関するものであ
る。

ヘキサ、メチレンイミンは、生物生理活性物質、特に医
薬、農薬の中間原料として有用欧化合物である〇 一般にε−カグロラクタムを水素化してヘキサメチレン
イミンを製造する方法において、副生ずろ水により原料
ε−カグロラクタムの重合が起り、ポリカプロラクタム
が生成したり、またヘキサメチレンイミンの水素化開環
重合が起きてポリアミンが生成するなどのためにヘキサ
メチレンイミンの収率の低下を来たしたり、或いはこれ
らの副生する水や副反応生成物による触媒の被毒が問題
となる０ 本発明者らは、上記問題を解決する方法を既に提案しく
ｔｒｆ開昭４９−８６３８５号、同５〇−８９３８３号
う、ヘキサメチレンイミン収率の飛ｖｔＩＪ的増大をも
たらした。また上記提案の方法において、反応の均一化
、原料や生成物の濃度低下による重合抑制並びに反応熱
の制御に炭素数９〜１４個の直鎖または環式飽和炭化水
素を溶媒として使用することが有効であることを特開昭
５０−８９３８４号に提案し、更に該炭化水素を使用し
死時より著しく触媒寿命が延長するべく反応溶媒として
沸点が２７０℃以上でかつ使用条件下で液状の炭化水素
を使用する方法を特開昭５２−１５３９８８号に提案し
てきた。

本発明者らの提案以外に、最近、特殊なアルコール類を
反応溶媒とするε−カプロラクタムの水素化が提案され
ている◇例えば、脂肪族第二級アルコールまたはイング
ロパノール溶Ｉｓ（特開昭５２−１２８３８８号公報参
照）を用いる例、第三級アルコールまたは飽和脂環式ア
ルコール溶媒（％サメチレンイミンのＮ−アルキル化物
が副生じており目的物の収率を低下せしめている。第三
級アルコールを用いた場合のみＮ−アルキル化物の副生
が認められていないか、第三級ブタノール溶媒で反応液
をオーバーフローさせながら連続的に行った反応におけ
るヘキサメチレンイミンの収率は７４％と低く工業的に
満足できる値とはなっていない。

発明の概要 本発明者らは、反応生成物を蒸気相で抜出す方法により
Ｃ−カグロラクタムを液相接触水素化してヘキサメチレ
ンイミンを製造する方法において、実質的に蒸気相で抜
出されない高沸点溶媒である沸点が２７０℃以上でかつ
使用条件下で液状の炭化水素を溶媒として用い、反応を
連続的に長時間にわたって行い、該反応の結果を該反応
の初めから注意深く追跡したところ、反応の初期におい
てへキサメチレンイミンの選択率が時間と共に増加する
挙動を見い出した。更に鋭意検討を行った結果、予め該
反応の液相中に特定のアミン類を存在させることによっ
て該反応の初めから高い選択率でヘキサメチレンイミン
が製造でき、同時に全く意外にも該反応に用いる触媒の
寿命が延長されることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、ε−カプロラクタムを水素化触媒の存
在下液相接触水素化し、得られる反応生成物を気相で反
応帯域から抜出すことによりヘキサメチレンイミンを製
造する方法において、ヘキサメチレンイミンの沸点より
高い沸点のアミンを一種以上含む溶媒を使用することを
特徴とするヘキサメチレンイミンの製造方法を提供する
ものである。

溶媒 本発明に使用する溶媒は、ヘキサメチレンイミンの沸点
より高い沸点のアミンを一石ｆ以上含む溶媒である。

ヘキサメチレンイミンの沸点より高い沸点のアミンとし
ては、例えば第三級アミンでＮ置換されている３個のア
ルキル基がいずれも同じトリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミンなどや３個のアルキル基
のうち１個若しくは３個が相互に異なるジメチルオクチ
ルアミンやメチルエチルオクチルアミンなどの分子内に
７ミノ基を１個含むものの他、分子内にアミノ基を２個
以上含む例えば、ポリメチレンジアミンの両端もしくは
片側のアミン基がそれぞれ１つまたは２つアルキル化さ
れたＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどや主鎖に
飽和脂環式構造を含む４．４′−ビス（ジメチルアミノ
）ジシクロヘキシルアミンなどが用いられる７２本発明
に用いられるアミンは、上述の例の様に分子内のアミン
基は第二級若しくは第三級のものが好ましい。特に好ま
しくはＮ（０）−アミノヘキシル）へキサメチレンイミ
ン、１．６−ビス（ヘキサメチレンイミノ）ヘキサン、
Ｎ−ヘキシルへキナメチレンイミン、トリヘキシルアミ
ン、１−６ビス（ジヘキシル〕ヘキテンジアミン、ジ（
ω−へキサメチレンイミノ）ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ
−ジ（ω−へキサメチレンイミノヘキシルンヘキシルア
ミン及び上記アミンの直鎖炭素の数が１個又は２個少な
いアミン類である。これらのアミンは、単独若しくは混
合物として用いられ、常温で液状又は常温で固相のもの
であっても水素化反応条件下で液状であるアミンである
・本発明に用いられるヘキサメチレンイミンの沸点より
高い沸点のアミンは、溶媒として単独の又は混合物のア
ミンで用いられるが、これらアミン類の他に沸点が２７
０℃以上で、かつ使用条件下で液状の炭化水素と併用す
ることもできる。この場合、アミン類／該炭化水素は重
量比で１／２０以上、好ましくは１／１０以上で用いら
れる。

水素化触媒 ε−カグロラクタムを水素化触媒の存在下で液相接触水
素化してヘキサメチレンイミンを得る際に使用される水
素化触媒としては、特開昭５０−８９３８３号記載の触
媒があり例えばＮｉ、ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄ触媒並
びにこれらを主成分とする触媒がある０特に、Ｎｉ或い
はＣｏを主成分とする触媒を使用する場合に本発明の効
果が顕著であるっ水素化反応 本発明を実施する場合、回分式では反応容器に触媒、６
−シクロラクタム及び高沸炭化水素を仕込み、所、定の
温度、圧力に保ち過剰に供給した水素ガスに同伴させて
、低沸生成物を蒸気相から抜出しながら反応を進行させ
ることができる。連続式では上記方法で６−シクロラク
タムを連続的に供給することで達成できる。

６−シクロラクタムの供給は固体状もしくは液体状でも
実施することができるが、好ましくは６−シクロラクタ
ム単独を加熱溶融状態で供給するのがよい。また反応を
阻害しないかつ反応槽内に蓄積増大しない低沸の溶媒と
共に供給することもできる。

この場合使用される溶媒は、エーテル類、例えばジオキ
サン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等、炭
化水素類、例えばシクロヘキサン、デカリン等、または
第三級アミン類、例えばトリーｎ−ブチルアミン等であ
る。

これらの溶媒は理論的には用いないか、あるいは用いて
も極く少量にすべきものであるが、工業的規模の製造の
際には用いた方が操作が容易になる場合がある。

ε−カグロラクタムの反応槽内、１度は短時間の反応の
場合は９０ｆＥｆ％し上での運転も可能であるが、副反
応抑制の見地から濃度は低い程よ（５０重量％以下に保
持することが好ましい。

反応生成物の取り出し量は水素ガスの供給量により決定
されるので、反応の進行状況を見て供給量を任意に選べ
ばよい。

反応帯域から抜き出された気相生成物は冷却凝縮され気
液分離される。過剰の水素はリサイクルして使用され、
溶液中の未反応ε−カグロラクタム及び反応溶媒が随伴
した場合にはそれぞれ別々に又は同時に回収され再び反
応帯域に供給される。

本発明での反応条件は使用する触媒によって大きく変る
が通常は反応温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００
〜３００℃、水素圧力は常圧から２００　Ｋ９／ｃｒ／
ｌＧ望ましくは５〜１５０Ｋｆ／ｄＧが採用される。

溶媒の使用量は特に制限はないが、連続式では単位時間
に供給されるε−カグロラクタム量の、また回分式では
仕込んだε−カグロラクタム量のそれぞれ１〜１００倍
量、好ましくは３〜３０倍量が望ましい； 本発明の利点 本発明は、目的物であるヘキサメチレンイミンの選択率
を高めると共に触媒の寿命を延長することを可能にした
が、これらに付随して下記の様な利点をも有するもので
ある。

即ち、実質上蒸気相から抜き出されない様な高沸点の炭
化水素のみを溶媒として使用した場合、反応の都合によ
り予め反応槽内の液面位を下げる必要が生じると例えば
触媒の仕込量はそのままにその触媒濃度を高める為溶媒
を抜取る際、懸濁している触媒の分離が面倒で、分離の
為の特別の装置等が必要である。しかし、本発明の方法
を用いると上記の様な場合、反応を継続しなからε−カ
グロラクタムの供給量を必要とする量まで減少せしめる
ことによってヘキサメチレンイミノの逐次反応による高
沸点アミンの生成が減少し、同時に用いた溶媒としての
アミン自体も水素化分解を受けて軽沸点物に変わる為、
容易に反応槽外に蒸気相から抜き出すことかでき、これ
により何ら特別の装置等を必要とせず反応槽内の液面位
を調節することができる。

実験例 実施例１ （ヘキサメチレンイミンの製造） ＣＯを主成分とし原子比でそれぞれＲｅ　／　Ｃｏ　＝
０．０３、Ｍｏ　／　Ｃｏ　＝　ｏ、ｏ　１５である粉
末状の触媒１０Ｓ’を、１，６−ビス（ヘキサメチレン
イミノ）ヘキザン帆７　Ｋｇを含む流動パラフィン液１
．５にりと共に内容積５ｔのオートクレーブに仕込み、
反応圧力を３０１＜ｇ　／　ｃａ　Ｇ　１水素流量を１
６０ＯＮ４／ｈｒ　、蒸気相抜き出し口の遺留管内温度
を１６０℃、原料ε−カプロラクタムの供給量を１時間
当り１５０２に設定し、反応温度２２０℃で反応を開始
した。触媒の活性の低下は反応温度を上昇させて補償し
た。即ち、触媒活性の低下に伴い未反応のε−カプロラ
クタムが反応槽内に蓄積してくるので反応槽内液中のε
−カプロラクタムの濃度が１５重量％を越えないように
反応温度を上昇せしめた。反応器に付属した遺留管から
出てくる気相物質は、冷却して気液分離後、液体を取出
してガスクロマトグラフィーで分析した。

反応槽内液の分析は、適時反応槽内の液中にとりつけた
焼結金属フィルタ一つきノズルを通して抜出し、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。アミン量は塩酸で滴定し
て求めた。

この様な運転では、ヘキサメチレンイミンの生成速度は
毎時的９６ｔで、反応液中のε−カプロラクタムの４度
が１５重量％に達するまでに生成したヘキサメチレンイ
ミンの量は２３．８１５であった。ヘキサメチレンイミ
ンの生成量が反応を開始してから約５２時間後に５．０
Ｋｇに達する間の平均選択率は８６モル％であり、それ
以後的２４８時間怠の平均選択率は９０モル％であった
〇反応液のアミン価は平衡量存在するヘキサメチレンイ
ミンを差し引くと殆んど変化しなかった。

さらに反応温度を５℃上昇せしめると槽内液中のε−カ
プロラクタムの濃度は低下するが反応は何の障害もなく
継続された。

実施例２ （アミン含有反応溶媒のｉ造） 溶媒としてアミンを含まない流動パラフィン１．５Ｋｇ
を用いる外は実施例１と同様に実施し、触媒の活性低下
を反応温度を上昇せしめることで補償しながら反応を１
００時間行ったところ、反応液中に主にヘキサメチレン
イミンの逐次生成物のアミン類が蓄積した。次いでε−
カプロラクタムの供給を止めて更に反応を５時間継続し
た。反応後反応系を冷却し、反応物をオートクレーブか
ら取出し、触媒を口過分離してε−カプロラクタム及び
ヘキサメチレンイミンをほとんど含まないアミン含量４
６重量％の液が得られた。含まれる主なアミンは１，６
ビス（ヘキサメチレンイミノプヘキサレが２２重量％で
他にｔｅｒｔ−ジ（ω−へキサメチレンイミノヘキシル
）−ヘキシルアミンが３．７重量％、Ｎ−（ω−ヘキサ
メチレンイミノヘキシル）−Ｎ−ヘキシル−ヘキシルア
ミンが３．５重量％、Ｎ−（ω−へキサメチレンイミノ
ヘキシル）−ヘキシルアミンが３．１重量％などのへキ
サメチレンイミンが数量体開環重合したアミンであった
。

（ヘキサメチレンイミンの製造ｔ この様にして得られたアミンを含む液１．５崎を、再び
実施例１に用いたと同じ新らたな触媒１０ｆと共にオー
トクレーブに仕込み、実施例１と同様に実施した。

反応液中のε−カプロラクタムの濃度が１５重量％に達
するまでに生成したヘキサメチレンイミンの量は２４．
２Ｋｆであった。

反応の初期へキサメチレンイミンの生成量か５．０匂に
達するまでの平均選択率は８７モル％であった。

なお、上記実施例の溶媒を用いてε−カプロラクタムを
供給しない他は実施例１と同様に反応を実施したところ
、ヘキサメチレンイミンの生成量は痕跡量認められたに
すぎなかった、。

比較例１ 溶媒（（アミンを含まない流動］２ラフイン１．５Ｋｇ
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った結果、反
応液中のε−カプロラクタムの濃度が１５重量％に達す
るまでに生成したヘキサメチレンイミンの量は１３．５
に９にすぎなく、反応の初期へキサメチレンイミンの生
成量が５．ｏＫｑに達する迄の平均選択率は、８３モル
％にすぎなかった。

実権例３ （回分式反応） 実施例１で用いた触媒と同じ触媒１．０？、ε−カプロ
ラクタム３０．Ｏｆ及び溶媒としてトリプチルアミン／
Ｓθｍｌ　ｆ、水素の液相噴出口、及びコンデンサー付
蒸気相抜き出し口付の電磁攪拌型オートクレーブ（内容
ｉ３ｏｏｍｌ）に仕込み、反応温度２１０℃、反応圧力
／Ｓ気圧、水素流量毎時２００１、攪拌速度毎分１００
０回、に保つと、触媒を除くオートクレーブ内物質（未
反応ε−カプロラクタム、溶媒それに反応生成物）が約
２時間で水素と共に蒸気相抜き出し口からでてくる。こ
れ全冷却して気液分離した液体についてガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果ε−カプロラクタムの転換率は
仕込量に対し９３モル饅で転換した６−カプロラクタム
の９７モルチがヘキサメチレンイミンになっていた。そ
の他、生成液中には少量のノルマルヘキシルアミンと高
沸物が検出された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｅ−カグロラクタムを水素化触媒の存在下液相接
   触水素化し、得られる反応生成物を気相で反応帯域から
   抜出すことによりヘキサメチレンイミンを製造する方法
   において、ヘキサメチレンイミンの沸点より高い沸点の
   アミンを一種以上含む溶媒を使用することを特徴とする
   ヘキサメチレンイミンの製造方法。