CN111201079A - 将固体连续溶解在反应介质中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将固体连续溶解在反应介质中的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过从第一反应容器中取出所述反应介质的一部分来提供液体；(b)使步骤a)中提供的液体与在第二反应容器中的固体接触以形成所述固体的溶液，其中所述固体在所述第二反应容器中以固定床的形式存在，所述固定床被所述液体穿过；和(c)将步骤b)中形成的溶液再循环到所述第一反应容器中。

Description

将固体连续溶解在反应介质中的方法
技术领域
本发明涉及将固体，特别是难溶性固体，连续溶解在反应介质中的方法。
背景技术
化学工艺工程中的一个基本问题是将难溶性固体添加到反应介质中。传统上，将难溶性添加剂在单独反应容器(预混合容器)中溶解在适当溶剂中，和随后将这种溶液添加到实际反应介质中。对于在实际反应介质中具有特别低溶解度的添加剂，这种方案需要大容量的预混合容器和/或使用所述添加剂可易于溶于其中的额外溶剂。然而，这两种变化方案都有缺点：安装大容量预混合容器需要额外的花费和空间。当要用这样的预混合容器改造更新现有装置时，这尤其是成问题的。相对照而言，使用额外的溶剂势必会造成不希望的所述实际反应介质被所述溶剂污染，并且可能需要将反应产物复杂且昂贵地从所述溶剂中分离。
现在将以甲基丙烯酸酐的生产为例来阐明这些问题。甲基丙烯酸酐的生产是通过在精馏塔中乙酸酐与甲基丙烯酸的酸催化的酸酐交换实现的。这样的方法例如描述在DE3510035 A1中。DE 20 2006 060 162 A1公开了添加阻聚剂以避免反应产物的聚合。所述阻聚剂可被添加到在反应区之前的进料中和/或直接添加到精馏塔中。在所述方法中使用的阻聚剂优选是吩噻嗪。然而，吩噻嗪难溶于所述酸酐交换反应的介质中，因此通常将在单独容器中制备的吩噻嗪在丙酮中的溶液引入到所述方法中，导致上文提及的缺点。
发明内容
本发明的目的是，提供用于将固体连续溶解在反应介质中的改进的方法，该方法避免了额外溶剂的使用，并且可在避免大容量预混合容器的同时实现。
本发明提供将固体连续溶解在反应介质中的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过从第一反应容器中取出所述反应介质的一部分来提供液体；
b.使在步骤a)中提供的液体与在第二反应容器中的固体接触以形成所述固体的溶液，其中所述固体在所述第二反应容器中以固定床的形式存在，所述固定床被所述液体穿过；和
c.将在步骤b)中形成的溶液再循环到所述第一反应容器中。
根据本发明的方法具有以下优点：为了溶解所述固体，不需要将额外的溶剂引入到系统中，而是将所述固体直接溶解在所述反应介质的一部分中。此外，所述方法可被配置为是连续的，其中将所述反应介质的一部分从所述第一反应容器中取出并使其连续通过所述第二反应容器。通过适当选择所述固定床的结构和所述液体穿过所述固定床的流速，还可以确保所述固体以充分的浓度溶解。因此，可避免使用大容量预混合容器。所述第二反应容器的体积可因此被最小化。
所述反应介质优选是液体或气态和液相的混合物。任选，将气态成分在步骤a)中的取出过程中液化以提供步骤b)所需的液体。所述反应介质可包含一种或多种化学组分。优选所述第一反应介质包含至少一种反应物和至少一种化学反应产物。此外，所述反应介质可包含例如溶剂、催化剂和助剂。
在步骤a)中取出的反应介质的部分可具有与所述反应介质相同的组成，或者可以与所述反应介质的组成不同。例如，当所述反应介质包含至少两种化学组分和在步骤a)中的取出之前和/或过程中经历分离过程，使得所述反应介质的取出部分具有与所述反应介质不同的组成时，就属于后者的情况。在取出之前或过程中，所述反应介质可经历例如过滤或蒸馏。以这种方式，例如可以使用所述反应介质的仅一种组分，例如仅一种特定的反应物，来溶解所述固体。在此可以有利地取出所述固体在其中具有最高溶解度的组分。
在一个实施方案中，所述第一反应容器包含精馏塔，从该精馏塔进行所述取出。通过在所述精馏塔的特定点处取出所述反应介质的一部分，可确定在步骤a)中取出的反应介质的部分的组成。以这种方式，例如可确保在步骤a)中仅取出所述反应介质的某种组分并将其用于溶解所述固体。类似地，可将在步骤c)中的固体溶液在所述精馏塔上的可自由选择的点处再循环。
当使用精馏塔时，还可以在步骤a)中取出气态反应介质或液体和气态反应介质的混合物。在这种情况下，所述反应介质优选在取出后，例如经由冷凝器被完全液化，以提供用于在步骤b)中与所述固体接触的液体。
所述固体在所述第二反应容器中以固定床的形式存在，并且被在步骤a)中取出的液体穿过。通过适当选择所述固定床的温度，流速和所述固定床的几何形状，本领域技术人员可容易地适应性调整所述固体的溶解度。所述液体可以例如从顶部到底部(在重力方向上)或以相反的方向穿过所述固定床。所述流动方向可基于特定的应用进行选择。例如，已经证明所述液体从底部到顶部(与重力相反)穿过所述固定床是有利的，因为从上方穿过可能导致所述固定床的压实和严重的压力累积。从底部到顶部的穿过还具有以下优点：在所述方法开始时，存在于所述固定床中的空气均匀地向上排出。相对照而言，从顶部到底部(在重力方向上)的穿过具有以下优点：避免了流化床的形成，所述流化床可能对所述固体的溶解度具有负面影响。
在一个实施方案中，所述第二反应容器包含过滤器壳体，该过滤器壳体包含袋式过滤器，其中所述固定床储存在该袋式过滤器中。在这个实施方案中，所述固定床优选被所述液体从顶部到底部穿过。
在一个备选实施方案中，所述第二反应容器包含在两侧敞开的管，并且该管的开口是用玻璃料封闭的，所述固定床储存在其之间。这有利于所述固定床的均匀穿过并且还允许从底部到顶部的穿过，而不会使所述固定床从所述第二反应容器中排出。
在一个实施方案中，所述第二反应容器包含两个或更多个分开的固定床，它们被所述液体同时或交替地穿过。所述固定床优选是并联连接的。以这种方式，在固定床中的固体需要补充的情况下，可以保持所述方法的连续操作。
所述固体在所述溶液中的浓度可能会由于瞬时扰动变量或溶解过程随时间的变化而不同。例如，以下情况就是如此：所述固体的表面被溶解过程改变，由于在所述第二反应容器中自由体积的增加而导致所述液体的停留时间增加，或者由于自由体积增加而导致流速降低。
为了抵消固体浓度的这种变化，在一个实施方案中，可以不将在步骤a)中取出的液体的一部分与所述固体接触，而是将其与在步骤b)中形成的溶液混合，并且将因此获得的混合物再循环到所述第一反应容器中。这可通过将在步骤a)中取出的反应介质的部分分成两个子料流来实现，其中使所述两个子料流中的仅一个通过所述第二反应容器，和使另一个部分作为旁路料流从旁边绕过所述第二反应容器并与在步骤b)中形成的溶液混合。旁路料流与溶液的混合比例可以自由选择。这个措施使得可以精确调节所述固体在再循环到所述第一反应容器中的溶液中的浓度并可以补偿任何浓度变化。
特别有利的是，进行在步骤b)中使所述液体与所述固定床的接触，使得所述固体在所述溶液中的浓度达到饱和浓度。这可通过适当选择溶解条件，特别是所述固定床的温度、所述液体的流速和所述固定床的几何形状来实现。以这种方式，可以通过用旁路料流进行稀释而在最大可能范围内调节再循环到所述第一反应容器中的溶液的浓度。
在一个实施方案中，在所述第二反应容器之前和之后进行各自的压力测量。压力差可用于确定所述固定床的填充水平。然后可以使用该压力差调节旁路料流与溶液的混合比例，以补偿上文阐明的浓度变化。在一个实施方案中，相应地在所述第二反应容器之前和之后进行各自的压力测量，并根据由此确定的压力差调节旁路料流与溶液的混合比例。
优选连续测量所述固体在步骤b)中获得的溶液中的浓度。所述测量优选通过光谱法进行，特别优选使用UV/VIS光谱仪进行。这个措施特别有利于精确调节所述固体在与上文描述的旁路料流组合的溶液中的浓度。可以根据测量的浓度调节旁路料流与溶液的混合比例。在一个实施方案中，相应地连续测量所述固体在所述溶液中的浓度，并根据由此确定的浓度调节旁路料流与溶液的混合比例。
可通过定期取出所述溶液的样品并以适当的分析方法分析它们来进行所述浓度测量。然而，优选采用连续流工艺，其中使所述溶液连续通过适当的分析仪器。还可以进行这一过程，使得所述溶液的仅一部分通过所述分析仪器，而第二部分在旁路中从旁边绕过所述分析仪器。特别优选在将所述溶液再循环到所述第一反应容器中之前使所述溶液的至少一部分通过UV/VIS光谱仪。
在优选的实施方案中，上文描述的方法用于将固体连续溶解在反应介质中，以通过酸酐交换连续制备不饱和羧酸酐。相应的制备方法例如公开在DE 20 2006 060 162 A1和DE 10 2006 029 320 B3中。
所述固体可以是用于所述制备方法的添加剂，例如催化剂、沉淀剂、消泡剂和特别是阻聚剂。关于这一点，阻聚剂要被理解为意思是指抑制具有聚合倾向的物质(例如不饱和羧酸/不饱和羧酸酐)的聚合的化合物。在优选的实施方案中，所述固体是阻聚剂，其抑制不饱和羧酸/不饱和羧酸酐的聚合。优选的阻聚剂尤其包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPOL)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对位取代的苯二胺(例如N,N'-二苯基-对苯二胺)、1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-α-(二甲氨基)-对甲酚、2,5-二叔丁基氢醌或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。在特别优选的实施方案中，所述固体是吩噻嗪。
在一个实施方案中，所述反应介质包含至少一种通式(I)R-C(O)-O-C(O)-R的不饱和羧酸酐(其中R代表具有2至12个碳原子的不饱和有机基团)、至少一种通式(II)R-COOH的不饱和羧酸(其中R是如上定义的)、至少一种脂族羧酸酐和至少一种相应的脂族羧酸。有机基团R可任选被任何希望数目的卤素原子或氰基基团取代。
适用于根据本发明的方法的式(II)的不饱和羧酸具有不饱和有机基团，该不饱和有机基团具有2至12个，优选2至6个，特别优选2至4个碳原子。合适的烯基基团是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基和9,12-十八碳二烯基基团。乙烯基和烯丙基是特别优选的。
特别优选的不饱和羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸。术语(甲基)丙烯酸是本领域已知的，并且应被理解为意思不仅是丙烯酸和甲基丙烯酸，而且是这些酸的衍生物。这些衍生物尤其包括β-甲基丙烯酸(丁烯酸，巴豆酸)、α,β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基)丙烯酸以及β,β-二甲基丙烯酸。丙烯酸(acrylic acid(propenoic acid))和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)是优选的。
适合用于本发明方法的脂族羧酸酐同样是本领域技术人员已知的。优选的化合物具有通式(III)R'-C(O)-O-C(O)-R'，其中R'代表C1至C4烷基。
优选使用乙酸酐。
相应的脂族羧酸优选是具有1至4个碳原子的脂族羧酸。乙酸是特别优选的。
特别优选所述反应介质包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、乙酸、乙酸酐和“乙酸(acetyl)甲基丙烯酸混合酸酐”。
所述反应介质还可包含其它组分，例如溶剂和催化剂。
在这个实施方案中，所述第一反应容器优选包含精馏塔。此外，所述反应容器可包含一个区域(下文中称为反应区域或反应器)，在该区域中优选提供至少一种催化剂。这种反应器可在所述精馏塔的内部和/或外部。然而，所述反应器优选布置在精馏塔外部在单独区域中。在所述反应器和所述精馏塔之间，在再循环流中连续再循环所述反应介质。在步骤a)中取出所述反应介质的一部分可从所述反应器和/或所述精馏塔进行。所述取出优选从所述精馏塔进行。
根据本发明的方法可以使用例如以下精馏塔，该精馏塔具有上部、中部和下部区域，其在所述上部、中部和下部区域中的每一个中具有5至15个分离级。优选所述分离级的数目在所述上部区域中是10至15个，和在所述中部和下部区域中是8至13个。在本发明中，分离级的数目应理解为意思是指在塔板塔中的塔板数目乘以塔板效率，或在结构化填料塔或包含无规填料的塔的情况下指理论分离级的数目。
在包含塔板的精馏塔中的塔板的实例包括泡罩塔板、筛板塔板、隧道塔板、浮阀塔板、狭缝塔板、筛板狭缝塔板、筛板泡罩塔板、喷嘴塔板、离心塔板，在包含无规填料的精馏塔中的无规填料的实例包括拉西(Raschig)环、勒辛(Lessing)环、鲍尔(Pall)环、贝尔(Berl)鞍形填料、英特洛克斯(Intalox)鞍形填料，和在包含结构化填料的精馏塔中的结构化填料的实例包括Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)和Montz-Pak(Montz)型和包含催化剂袋的结构化填料，例如Katapak(Sulzer)。同样可以使用包含塔板区域、无规填料区域和/或结构化填料区域的组合的精馏塔。优选使用包含用于所述3个区域的无规填料和/或结构化填料的精馏塔。所述精馏塔可由适合于其的任何材料生产。这些尤其包括不锈钢和惰性材料。
在一个实施方案中，将沸腾油初始加料到所述精馏塔的底部。作为用于根据本发明的方法的沸腾油，使用具有长期热稳定性并且沸点高于在所述反应中涉及的组分的沸点的高沸点惰性物质，以确保蒸馏除去所形成的酸酐而不会发生聚合。然而，所述沸腾油的沸点不应太高以降低对所形成的酸酐的热应力。通常，所述沸腾油在标准压力(1013毫巴)下的沸点为200℃至400℃，特别是240℃至290℃。合适的沸腾油尤其是具有12至20个碳原子的较长链非支化链烷属烃，芳族化合物，例如狄菲尔换热剂(diphyl)(75％联苯氧化物和25％联苯的共晶混合物)，烷基取代的酚或萘化合物，环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)或它们的混合物。特别优选使用的是2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基-苯酚、环丁砜、狄菲尔换热剂或它们的混合物，非常特别优选环丁砜。
所述反应介质的温度优选在30℃至120℃，特别优选40℃至100℃，特别是50℃至80℃范围内。所述温度取决于建立的系统压力。在所述塔内的反应器的一种布置中，所述反应优选在5至100毫巴(绝对)的压力范围内进行，特别是在10至50毫巴(绝对)下和特别优选在20至40毫巴(绝对)下。如果所述反应器位于所述塔的外部，则可以在其中选择不同于在所述塔内的那些的压力和温度条件。这样做的优点是，可以独立于在所述塔中的操作条件来调节所述反应器的反应参数。所述酸酐交换的反应时间取决于反应温度；在所述反应器中的单程停留时间优选为0.5至15分钟，和特别优选1至5分钟。在由乙酸酐和(甲基)丙烯酸制备(甲基)丙烯酸酐的过程中，所述反应介质的温度优选为40℃至100℃，特别优选50℃至90℃，和非常特别优选70℃至85℃。
优选在所述反应区域中使用非均相催化剂。特别合适的非均相催化剂是酸性固定床催化剂，特别是酸性离子交换剂。特别合适的离子交换剂尤其包括阳离子交换树脂，例如含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。合适的阳离子交换树脂可以商标名
Figure BDA0002354318810000081
商购自Rohm&Haas，以商标名
Figure BDA0002354318810000082
商购自Dow，和以商标名
Figure BDA0002354318810000083
商购自Lanxess。以升计的催化剂量优选为以L/h计的待要制备的新形成的不饱和羧酸酐的量的1/10至2倍，特别优选1/5至1/2。
在一个实施方案中，将用于溶解所述固体的液体在所述精馏塔的顶部取出。在这个实施方案中，优选使在步骤a)中取出的反应介质的部分通过冷凝器以完全冷凝气态成分。这个变体特别适用于溶解阻聚剂，特别是吩噻嗪。
此处优选的是，在步骤a)中取出的液体基本上是所述至少一种脂族羧酸，特别优选乙酸。在一个实施方案中，在步骤a)中取出的反应介质的部分由脂族羧酸组成，其含量为至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选至少99重量％。特别优选的是，在步骤a)中取出的反应介质的部分由乙酸组成，其含量为至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选至少99重量％。
优选将在步骤a)中取出的液体的温度设定为10℃至80℃，优选10℃至60℃，特别优选15℃至30℃的范围。
优选将在步骤a)中取出的液体的压力设定为1至10巴，优选2至7巴，特别优选3至6巴的范围。
优选将在步骤b)中的固定床的温度设定为10℃至80℃，优选10℃至60℃，特别优选15℃至30℃的范围。
在所述固体是吩噻嗪和在步骤a)中取出的液体基本上是脂族羧酸(优选乙酸)的情况下，根据本发明的方法可以连续产生具有1重量％至3重量％吩噻嗪浓度的溶液。如果此外使用用于稀释所述吩噻嗪(phenoxythiazine)溶液的旁路料流，则可产生具有900至1000ppm浓度的稀释溶液。
所述溶液可在步骤c)中被再循环到所述精馏塔中和/或到任选存在的反应器中。如果所述固体是阻聚剂，则优选将所述再循环进行到所述精馏塔的顶部。
参照图1以举例的方式例示说明根据本发明的方法。在精馏塔10中初始加料反应介质。在精馏塔10的顶部，取出所述反应介质的一部分并使其通过冷凝器12以完全冷凝所述反应介质的气态成分。使液体通过任选的缓冲容器14和泵16。所述泵使得可以调节液体压力。使所述液体的一部分通过并联连接的两个反应容器18中的至少一个，并在其中与固体接触以形成所述固体的溶液。所述固体在反应容器18中以固定床的形式存在。可将压力测量装置20、22安装在反应容器18之前和之后。经由导管24输送所述溶液。使所述液体的第二部分在旁路料流26中从旁边绕过反应容器18。可将所述液体的另一部分经由导管28排出。将旁路料流26与所述溶液在导管24中混合。可以通过控制阀30调节混合比例。使旁路料流和溶液的混合物通过UV/VIS检测器，该检测器可以测定所述固体在所述混合物中的浓度。阀30的控制可根据由UV/VIS检测器32测定的浓度来确定。在通过UV/VIS检测器32后，所述混合物返回到精馏塔10的顶部。
附图说明
图1根据本发明的方法的优选实施方案的示意图。
图2用于将吩噻嗪溶解在乙酸中的试验装置。
图3实验1的吩噻嗪浓度分布曲线。
图4实验2的吩噻嗪浓度分布曲线。
附图标记列表
10 精馏塔
12 冷凝器
14 缓冲容器
16 泵
18 包含固定床的反应容器
20、22 压力测量装置
24 导管
26 旁路导管
28 导管
30 阀
32 UV/VIS检测器
具体实施方式
实施例
通过实验研究根据本发明方法将吩噻嗪溶解在乙酸中的过程。图2示例性说明了相关的实验装置。
将吩噻嗪固定床放置在温度可控的色谱柱(
Figure BDA0002354318810000101
-Labor GmbH，Superformance300-16，长300mm，内直径16mm，为了恒温而为双壁的，20μm F型过滤器玻璃料)中。泵P-01将来自储集器的乙酸经过温度被控制到20℃的固定床传送进入到废物容器中。泵P-02将样品料流转移到UV检测器。通过在390nm处的吸收测量值来确定吩噻嗪浓度。预先用已知浓度的吩噻嗪溶液校准所述检测器。
以12.4cm/分钟的流速在25.0ml/分钟的体积流量下进行第一实验。图3显示了相对于实验持续时间的吩噻嗪浓度分布曲线(红色)。测量的检测器消光(蓝色，虚线)周期性地偏离在床出口处的浓度，这是因为，为了保护测量池免受固体粒子的影响，在启动时不使所述溶液通过所述检测器。在所述实验的另外的过程中，使校准溶液通过所述检测器作为对照。经由线性内插和外推在实验持续时间内计算“较正的床出口浓度”。作为控制参数，在次坐标轴上，从浓度分布曲线将吩噻嗪质量求和。
所述固体经历从下方的流动，并且直到实验的第90分钟以稍微松散的状态位于色谱柱的底部。由于吩噻嗪的溶解，上清液空间经历不断扩大，从而形成回混空间。在自由体积内略微湍流的条纹以及在实验结束时浓度分布曲线的拖尾表明存在回混。观察到在实验过程中吩噻嗪浓度略微增加，这可归因于由于自由空间持续扩大而导致的停留时间增加。
第二个实验基于11.0cm/分钟的流速。由于更好地利用了塔体积，吩噻嗪的起始重量增加到40g。图4显示了实验2的吩噻嗪浓度分布曲线。
下表显示了实验参数的总结。该表还显示了在70cm的假定固定床高度和约11.7ml/(min cm2)的每单位面积物料通过量下吩噻嗪固定床的正常运行时间的生产规模预测。在所述生产规模上，吩噻嗪的浓度仅在343分钟(5.7小时)后降至低于1重量％的最小要求浓度。
参数 单位 实验1 实验2
吩噻嗪的起始重量 g 30.4 41.0
床高度 cm 18.8 27.0
床体积*) g/cm 0.80 0.76
恒温温度 ℃ 20.0 20.0
体积流量 ml/min 25.0 22.2
流速(空的) cm/min 12.4 11.0
每单位面积物料通过量 ml/(min cm<sup>2</sup>) 12.4 11.0
最大浓度(吩噻嗪) 重量％ 1.23 1.22
浓度(吩噻嗪)<1.0重量％ min 92 138
降至低于**)的具体时间 min/cm 4.9 5.1
生产规模床高度 cm 70 70
降至低于1.0重量％的时间 min 343 358
*)测量的堆积密度0.74g/cm3
**)在20℃和约11.7ml/(min cm2)(±0.7)的每单位面积物料通过量下降至低于1.0重量％浓度所花费的时间。
在生产规模上在所述精馏塔的乙酸回流中的吩噻嗪浓度的计算基于实验2的浓度分布曲线(图4)。根据在实验室固定床中27cm的初始床高度到在生产规模上70cm的最大床高度(使用袋式过滤器)，正常运行时间增加了2.6倍(＝70/27)。当将相应浓缩的吩噻嗪溶液与纯乙酸(旁路料流)以1:10的比例混合时，得到向所述精馏塔的回流浓度为880至925ppm的吩噻嗪。
这些实验表明，在整个实验持续过程中建立了吩噻嗪在乙酸中的饱和浓度，并且因此证实了根据本发明的方法可以用于将吩噻嗪引入到用于制备不饱和羧酸酐的反应介质中。

Claims (15)

1.将固体连续溶解在反应介质中的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过从第一反应容器中取出所述反应介质的一部分来提供液体；
b.使步骤a)中提供的液体与在第二反应容器中的固体接触以形成所述固体的溶液，其中所述固体在所述第二反应容器中以固定床的形式存在，所述固定床被所述液体穿过；和
c.将步骤b)中形成的溶液再循环到所述第一反应容器中。
2.根据权利要求1的方法，其中
所述反应介质是液体或气态和液相的混合物，并且将气态成分在步骤a)的取出过程中液化。
3.根据权利要求1至2中任一项的方法，其中
所述反应介质包含至少两种化学组分，并且使所述反应介质在步骤a)中的取出之前或过程中经历分离过程，使得所述反应介质的取出部分具有与所述反应介质不同的组成。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中
所述第一反应容器包含精馏塔，步骤a)中的取出过程从该精馏塔进行。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中
在步骤b)中，所述液体从底部到顶部穿过所述固定床。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中
所述第二反应容器包含两个或更多个并联连接的固定床。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中
将在步骤a)中取出的反应介质的部分分成两个子料流，其中使所述两个子料流中的仅一个通过所述第二反应容器，和使另一部分作为旁路料流从旁边绕过所述第二反应容器并与在步骤b)中形成的溶液混合。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中
在所述第二反应容器之前和之后进行各自的压力测量，并且将由此确定的压力差用于确定所述固定床的填充水平。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中
借助于UV/VIS光谱仪连续测量所述固体在步骤b)中获得的溶液中的浓度。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述反应介质包含：
至少一种通式R-C(O)-O-C(O)-R的不饱和羧酸酐，其中R代表具有2至12个碳原子的不饱和有机基团，
至少一种通式R-COOH的不饱和羧酸，其中R是如上定义的，
至少一种脂族羧酸酐，和
至少一种相应的脂族羧酸，其中R任选被任何希望数目的卤素原子或氰基基团取代。
11.根据权利要求10的方法，其中
所述反应介质包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、乙酸和乙酸酐。
12.根据权利要求10至11中任一项的方法，其中
所述固体是吩噻嗪。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其中
所述第一反应容器包含精馏塔，和在所述精馏塔的顶部进行在步骤a)中的取出过程。
14.根据权利要求10至13中任一项的方法，其中
在步骤a)中取出的反应介质的部分由脂族羧酸组成，其含量为至少90重量％。
15.根据权利要求10至14中任一项的方法，其中
所述固定床的温度被设定为10℃至80℃的范围。
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