TW201906808A - 在反應介質中連續溶解固體的方法 - Google Patents

在反應介質中連續溶解固體的方法 Download PDF

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Abstract

在反應介質中連續溶解固體的方法包含以下步驟：(a)藉由自第一反應容器抽取該反應介質之一部分而提供液體；(b)使在步驟a)中提供之該液體與第二反應容器中之固體接觸以形成該固體之溶液，其中該第二反應容器中之該固體以經該液體橫穿之固定床的形式存在；及(c)將在步驟b)中形成之該溶液再循環至該第一反應容器中。

Description

在反應介質中連續溶解固體的方法
本發明係關於一種在反應介質中連續溶解固體，尤其是難溶性固體的方法。
化學製程工程中之基本問題為將難溶性固體添加至反應介質。傳統地，難溶性添加劑在單獨反應容器(vessel)(預混合容器)中溶解於合適溶劑中，且此溶液隨後添加至實際反應介質。對於在實際反應介質中溶解性特別低之添加劑，此途徑要求大容積預混合容器及/或使用供添加劑易於溶解之額外溶劑。然而，兩個變化形式皆有缺點：安裝大容積預混合容器需要額外花費及空間。當現有設備待用此預混合容器改造時，此特別成問題。相比之下，使用額外溶劑引起該溶劑對實際反應介質之非想要污染且可需要將反應產物與溶劑分離，該分離係複雜且昂貴的。
現在將使用甲基丙烯酸酐之生生產作為實例來闡明此等問題。藉由使乙酸酐與甲基丙烯酸在精餾塔中進行酸催化的酸酐交換來實現甲基丙烯酸酐之生產。此方法描述於例如DE 3510035 A1中。DE 20 2006 060 162 A1揭示添加聚合抑制劑以避免反應產物之聚合。可將聚合抑制劑添加至反應區之前的饋料端中及/或直接添加至精餾塔中。用於所描述方法中之聚合抑制劑較佳地為啡噻。然而，啡噻難溶解於酸酐交換反應介質中，使得通常向該方法引入 在單獨容器(container)中生產的啡噻在丙酮中之溶液，從而生產上文所提及之缺點。
本發明之目標係提供一種在反應介質中連續溶解固體的改良方法，該方法避開(eschew)使用額外溶劑且可在避開使用大容積預混合容器時實現。
本發明提供一種在反應介質中連續溶解固體的方法，該方法包含以下步驟：a.藉由自第一反應容器抽取該反應介質之一部分而提供液體；b.使在步驟a)中提供之該液體與第二反應容器中之固體接觸以形成該固體之溶液，其中該第二反應容器中之該固體以經該液體橫穿之固定床的形式存在；及c.將在步驟b)中形成之該溶液再循環至該第一反應容器中。
根據本發明之方法具有如下優點：為了溶解固體，不需要將額外溶劑引入至系統中，而是固體直接溶解於反應介質之一部分中。另外，該方法可經組態成連續的，此係因為反應介質之一部分連續地自第一反應容器抽取並穿過第二反應容器。經由對固定床之結構及橫穿固定床之液體之流動速率的合適選擇，亦可確保固體以足夠濃度溶解。因此，可避開大容積預混合容器。因此，可最小化第二反應容器之容積。
反應介質較佳地為液體或氣相與液相之混合物。氣態組分視情況在步驟a)中之抽取期間液化以提供步驟b)所需之液體。反應介質可包含一或多種化學組分。當第一反應介質包含化學反應之至少一種反應物及至少一種產物時，其為較佳的。另外，反應介質可包含例如溶劑、催化劑及助劑。
在步驟a)中抽取之反應介質部分可與反應介質具有相同組成或可與反應介質具有不同組成。舉例而言，後一情況為當反應介質包含至少兩種化學組分且在步驟a)中之抽取之前及/或期間經受分離過程，使得反應介質之抽取部分與反應介質具有不同組成。在抽取之前或期間，反應介質可經受例如過濾或蒸餾。以此方式，例如，有可能僅使用反應介質之一種組分，例如僅一種特定反應物，來溶解固體。在此處抽取其中固體具有最高溶解性之組分係有利的。
在一個具體實例中，第一反應容器包含供實現抽取之精餾塔。藉由在精餾塔之特定點處抽取反應介質之一部分，可確定在步驟a)中抽取之反應介質部分的組成。以此方式，例如有可能確保在步驟a)中，僅反應介質之某一組分被抽取且用於溶解固體。相似地，步驟c)中之固體的溶液可在精餾塔上之可自由選擇點處再循環。
當使用精餾塔時，亦有可能在步驟a)中抽取氣態反應介質或液態反應介質與氣態反應介質之混合物。在此狀況下，反應介質較佳地在抽取之後例如經由冷凝器完全液化，以提供用於與步驟b)中之固體接觸的液體。
固體以固定床形式存在於第二反應容器中且被在步驟a)中抽取之液體橫穿。經由對固定床之溫度、流動速率及固定床之幾何形狀的合適選擇，熟習此項技術者可易於調適固體之溶解性。液體可例如自上而下(在重力方向上)或在相反方向上橫穿固定床。可基於特定應用選擇流動方向。舉例而言，已證實液體宜由下至上(與重力相反)橫穿固定床，此係因為自上方之橫穿可引起固定床之壓緊及嚴重的壓力堆積。由下至上之橫穿亦具有如下優點：在啟動方法時，固定床中存在之空氣均一地向上排出。相比之下，自上而下(在重力方向上)之橫穿具有如下優點：避免形成流體化床，該流體化床可對固體之溶解性生產負面效應。
在一個具體實例中，第二反應容器包含過濾器外殼，該過濾器外殼包含其中存儲有固定床之袋濾器(bag filter)。在此具體實例中，液體較佳地自上而下橫穿固定床。
在一替代具體實例中，第二反應容器包含導管，該導管兩側開放且其開口用玻璃料封閉，在玻璃料之間存儲有固定床。此有助於均一地橫穿固定床且亦允許由下至上橫穿而不使固定床自第二反應容器排出。
在一個具體實例中，第二反應容器包含兩個或多於兩個分開的固定床，該等固定床同時或交替地被液體橫穿。固定床較佳地平行連接。以此方式，倘若固定床中之固體需要補給，可維持方法之連續操作。
溶液中之固體濃度可能隨暫時性干擾變量或經時溶解程序之改變而變化。舉例而言，當固體表面藉由溶解程序而更改、液體滯留時間由於第二反應容器中之自由體積的增大而增加或流動速率由於自由體積的增大而降低時是此情況。
為了對抗固體濃度之此種變化，在一個具體實例中，在步驟a)中抽取之液體之一部分可不與固體接觸而是與在步驟b)中形成之溶液混合，且因此獲得之混合物再循環至第一反應容器中。可藉由以下操作而實現：將在步驟a)中抽取之反應介質部分劃分成兩個子流，該兩個子流中之僅一個穿過第二反應容器且另一部分作為旁路流由第二反應容器傳遞並與在步驟b)中形成之溶液混合。可自由選擇旁路流與溶液之混合比率。此量度使得有可能精確地調整再循環至第一反應容器中之溶液中的固體濃度及補償任何濃度變化。
當實現在步驟b)中液體與固定床之接觸使得溶液中之固體濃度到達飽和濃度時，其為特別有利的。可藉由對溶解條件，尤其是固定床之溫度、液體之流動速率及固定床之幾何形狀的合適選擇來實現此目的。以此方式，可藉由用旁路流稀釋，在最大可能範圍內調整再循環至第一反應容器中之 溶液的濃度。
在一個具體實例中，在第二反應容器之前及之後執行各別壓力量測。可使用壓力差來確定固定床之填充液位。可接著使用壓力差來調整旁路流與溶液之混合比率以補償上文所闡明之濃度變化。在一個具體實例中，因此在第二反應容器之前及之後執行各別壓力量測，且根據因此測定之壓力差調整旁路流與溶液之混合比率。
當連續量測在步驟b)中獲得之溶液中之固體濃度時，其為較佳的。較佳地藉由光譜測定法，尤其較佳地使用UV/VIS光譜儀來實現量測。此量測特別有助於精確地調整與上文所描述之旁路流合併之溶液中的固體濃度。可根據所量測濃度調整旁路流與溶液之混合比率。在一個具體實例中，因此連續量測溶液中之固體濃度，且根據因此測定之濃度調整旁路流與溶液之混合比率。
可藉由以規則間隔抽取溶液樣本及根據合適分析方法分析該等樣本來實現濃度量測。然而，使用連續流動過程係較佳的，在連續流動過程中，溶液連續穿過合適的分析儀器。此亦可實現以使得僅溶液之一部分穿過分析儀器且第二部分以旁路形式由分析儀器傳遞。當在溶液再循環至第一反應容器中之前，溶液之至少一部分穿過UV/VIS光譜儀時，其係尤其較佳的。
在一較佳具體實例中，上文所描述之方法用於在反應介質中連續溶解固體，以用於藉由酸酐交換連續生產不飽和羧酸酐。對應的生產過程揭示於例如DE 20 2006 060 162 A1及DE 10 2006 029 320 B3中。
固體可為用於生產過程之添加劑，諸如催化劑、沉澱劑、去泡劑及特別是聚合抑制劑。在此內容中，聚合抑制劑應被理解為意謂抑制易於聚合之物質發生聚合的化合物，例如不飽和羧酸/不飽和羧酸酐。在一較佳具體實例中，固體為抑制不飽和羧酸/不飽和羧酸酐發生聚合之聚合抑制劑。較佳聚合 抑制劑尤其包括十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、啡噻、氫醌、氫醌單甲醚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基(TEMPOL)、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲苯酚、對位取代的苯二胺(諸如N,N'-二苯基-對苯二胺)、1,4-苯醌、2,6-二第三丁基-α-(二甲基胺基)-對甲酚、2,5-二第三丁基氫醌或此等穩定劑中之兩者或多於兩者的混合物。在一尤佳具體實例中，固體為啡噻。
在一個具體實例中，反應介質包含：至少一種具通式(I)R-C(O)-O-C(O)-R之不飽和羧酸酐，其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基團；至少一種具通式(II)R-COOH之不飽和羧酸，其中R如上文所定義；至少一種脂族羧酸酐及至少一種對應的脂族羧酸。有機基團R可視情況經任何所要數目鹵素原子或氰基團取代。
根據本發明之方法的具有式(II)之不飽和羧酸具有不飽和有機基團，不飽和有機基團具有2至12，較佳地2至6，尤其較佳地2至4個碳原子。合適烯基為乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、1-十一烯基及9,12-十八二烯基。乙烯基及烯丙基尤其較佳。
尤其較佳的不飽和羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸。術語(甲基)丙烯酸在此項技術中係已知且應被理解為不僅意謂丙烯酸及甲基丙烯酸，且亦意謂此等酸之衍生物。此等衍生物尤其包括對β-甲基丙烯酸(丁酸、丁烯酸)、α,β-二甲基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-(三氟甲基)丙烯酸以及β,β-二甲基丙烯酸。丙烯酸(acrylic acid/propenoic acid)及甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)係較佳的。
類似地，熟習此項技術者已知適用於本發明方法之脂族羧酸酐。較佳化合物具有通式(III)R'-C(O)-O-C(O)-R'，其中R'表示C1至C4-烷基。
使用乙酸酐係較佳的。
對應的脂族羧酸較佳地為具有1至4個碳原子之脂族羧酸。乙酸係尤其較佳的。
當反應介質包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、乙酸、乙酸酐及混合酸酐甲基丙烯酸乙醯酯時，其係尤其較佳的。
反應介質亦可包含另外組分，例如溶劑及催化劑。
在此具體實例中，第一反應容器較佳地包含精餾塔。另外，反應容器可包含其中較佳地提供至少一種催化劑之區，在下文為反應區或反應器。此反應器可在精餾塔內部及/或外部。然而，反應器較佳地在分離區中配置於精餾塔外部。反應介質連續地在反應器與精餾塔之間的再循環流中再循環。可自反應器及/或精餾塔進行步驟a)中對反應介質之一部分的抽取。較佳地自精餾塔進行該抽取。
根據本發明之方法可使用例如具有上部區、中間區及下部區之精餾塔，上部區、中間區及下部區中之每一者中具有5至15個分離級。當上部區中之分離級數目為10至15且中間區及下部區中之分離級數目為8至13時，其係較佳的。在本發明中，分離級之數目應被理解為意謂盤式塔中之塔盤的數目乘以塔盤效率，或在規整填充塔或包含散堆填料之塔的狀況下理論分離級之數目。
包含塔盤之精餾塔中之塔盤的實例包括泡帽塔盤、篩板塔盤、隧道塔盤、浮閥塔盤、狹縫塔盤、篩縫塔盤、篩泡帽塔盤、噴嘴塔盤、離心式塔盤，包含散堆填料之精餾塔中之散堆填料的實例包括拉西環(Raschig ring)、萊辛環(Lessing ring)、帕爾環(Pall ring)、伯爾鞍(Berl saddle)、英塔羅斯鞍(Intalox saddle)，且包含規整填料之精餾塔中之規整填料的實例包括麥勒派克填料(蘇爾壽)、郎博派克填料(庫尼)及蒙茨帕克填料(門羅)類型且規整填料包含例如Katapak(蘇爾壽)之催化劑袋。可類似地 使用包含塔盤之區、散堆填料之區及/或規整填料之區之組合的精餾塔。將包含散堆填料及/或規整填料之精餾塔用於3區係較佳的。精餾塔可由適用於其之任何材料生產。此等材料尤其包括不鏽鋼及惰性材料。
在一個具體實例中，已首先將沸油裝入精餾塔之底部中。將具有長期熱穩定性且沸點高於參與反應之組分之沸點的沸點的高沸點、惰性物質用作根據本發明之方法的沸油，以確保在不聚合的情況下蒸餾除去所形成酸酐。然而，沸油之沸點不應高到降低所形成酸酐上之熱應力。一般而言，標準壓力(1013mbar)下沸油之沸點為200℃至400℃，尤其是240℃至290℃。合適沸油尤其為具有12至20個碳原子之長鏈未分支石蠟、諸如diphyl之芳香族化合物(75%聯苯氧化物與25%聯苯之共熔混合物)、經烷基取代之苯酚或萘化合物、環丁碸(四氫噻吩-1,1-二氧化物)或其混合物。尤其較佳地使用2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二第三丁基-苯酚、環丁碸、狄菲爾換熱劑或其混合物，極其較佳地使用環丁碸。
反應介質較佳地在30℃至120℃，尤其較佳地40℃至100℃，尤其是50℃至80℃範圍內之溫度下。溫度取決於所建立的系統壓力。在反應器在塔內部之一個配置中，反應較佳地在5至100mbar(絕對)之壓力範圍內進行，尤其是在10至50mbar(絕對)下，且尤其較佳地在20至40mbar(絕對)下。若反應器定位於塔外部，則可在其中選擇不同於塔內之壓力及溫度條件的壓力及溫度條件。此具有如下優點：可獨立於塔內之操作條件而調整反應器之反應參數。酸酐交換之反應時間取決於反應溫度；單次反應器中之滯留時間較佳地為0.5至15分鐘，且尤其較佳地為1至5分鐘。在由乙酸酐及(甲基)丙烯酸生產(甲基)丙烯酸酐時，反應介質之溫度較佳地為40℃至100℃，尤其較佳地為50℃至90℃，且極其較佳地為70℃至85℃。
當將非均相催化劑用於反應區中時，其係較佳的。特別合適的 非均相催化劑為酸性固定床催化劑，尤其是酸性離子交換劑。特別合適的離子交換劑尤其包括陽離子交換樹脂，諸如含有磺酸基之苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。合適的陽離子交換樹脂可以商標名Amberlyst®購自羅門哈斯公司(Rohm&Haas)、以商標名Dowex®購自陶氏化學公司(Dow)及以商標名Lewatit®購自朗盛公司(Lanxess)。催化劑量(L)較佳地為待生產之最新形成的不飽和羧酸酐之量(L/h)的1/10至2倍，尤其較佳地1/5至1/2倍。
在一個具體實例中，在精餾塔之頂部抽取用以溶解固體之液體。在此具體實例中，在步驟a)中抽取的反應介質之一部分較佳地穿過用以完全冷凝氣態組分之冷凝器。此變體特別適用於溶解聚合抑制劑，尤其是啡噻。
此處，當在步驟a)中抽取之液體實質上為至少一種脂族羧酸，尤其較佳地乙酸時，其係較佳的。在一個具體實例中，在步驟a)中抽取的反應介質部分由至少90重量%、較佳地至少95重量%、尤其較佳地至少99重量%程度上之脂族羧酸組成。當在步驟a)中抽取的反應介質之部分由至少90重量%、較佳地至少95重量%、尤其較佳地至少99重量%程度上之乙酸組成時，其係較佳的。
較佳地將在步驟a)中抽取的液體之溫度設定成10℃至80℃，較佳地10℃至60℃，尤其較佳地15℃至30℃之範圍。
較佳地將在步驟a)中抽取的液體之壓力設定成1至10巴、較佳地2至7巴、尤其較佳地3至6巴之範圍。
較佳地將步驟b)中的固定床之溫度設定成10℃至80℃、較佳地10℃至60℃、尤其較佳地15℃至30℃之範圍。
在固體為啡噻且在步驟a)中抽取的液體實質上為脂族羧酸，較佳地為乙酸的狀況下，根據本發明之方法可連續生產啡噻濃度為1重量%至 3重量%之溶液。若另外使用用於稀釋苯氧噻之旁路流，則可生產濃度為900至1000ppm之稀釋溶液。
溶液可在步驟c)中再循環至精餾塔中及/或視情況再循環至現有反應器中。若固體為聚合抑制劑，則再循環較佳地進行至精餾塔之頂部中。
參看圖1作為實例說明根據本發明之方法。首先將反應介質裝入精餾塔(10)中。在精餾塔(10)之頂部，反應介質之一部分被抽取且穿過用以完全冷凝反應介質之氣態組分的冷凝器(12)。液體穿過視情況選用之緩衝容器(14)及泵(16)。泵允許調整液體壓力。液體之一部分穿過平行連接的兩個反應容器(18)中之至少一者且在其中與固體接觸以形成固體之溶液。固體以固定床的形式存在於反應容器(18)中。可將壓力量測構件(20、22)安置於反應容器(18)之前及之後。經由導管(24)發送溶液。液體之第二部分以旁路流(26)的形式由反應容器(18)傳遞。液體之另外部分可經由導管(28)排出。旁路流(26)與溶液在導管(24)中混合。可藉由控制閥(30)而調整混合比率。旁路流與溶液之混合物穿過UV/VIS偵測器，UV/VIS偵測器可測定混合物中之固體濃度。可根據藉由UV/VIS偵測器(32)測定之濃度來確定對閥(30)之控制。在穿過UV/VIS偵測器(32)之後，混合物返回至精餾塔(10)之頂部。
10‧‧‧精餾塔
12‧‧‧冷凝器
14‧‧‧緩衝容器
16‧‧‧泵
18‧‧‧包含固定床之反應容器
20‧‧‧壓力量測構件
22‧‧‧壓力量測構件
24‧‧‧導管
26‧‧‧旁路流
28‧‧‧導管
30‧‧‧閥
32‧‧‧UV/VIS偵測器
P-01‧‧‧泵
P-02‧‧‧泵
圖1 根據本發明之方法之一較佳具體實例的示意性圖示。
圖2 用於在乙酸中溶解啡噻之測試裝置。
圖3 實驗1之啡噻濃度分佈。
圖4 實驗2之啡噻濃度分佈。
實施例
藉由實驗來研究根據本發明之方法將啡噻溶解於乙酸中。圖2說明相關實驗裝置。
將啡噻固定床置放於溫度可控的層析柱(Gotec-Labor GmbH，Superformance 300-16，長度為300mm，內徑為16mm，雙壁橫溫，20μm型F過濾器玻璃料)中。泵P-01將乙酸自儲藏容器傳送穿過溫度被控制為20℃之固定床而至廢料容器中。泵P-02使樣品流轉向至UV偵測器。藉由在390nm之吸收量測而確定啡噻濃度。事先用具有已知濃度的啡噻溶液校準偵測器。
以25.0ml/min之體積流、12.4cm/min之流動速率執行第一實驗。圖3展示啡噻濃度分佈(紅色)對實驗持續時間。所量測之偵測器吸光度(藍色、虛線)週期性地偏離床出口處之濃度，此係為了保護量測單元免受固體粒子影響，在偵測器啟動後，未使溶液穿過偵測器。在另外實驗過程中，使校準溶液穿過偵測器以作為對照。經由線性內插法及外插法計算實驗期間的「經校正床出口濃度」。作為對照參數，根據濃度分佈求和副軸上之啡噻質量。
固體受來自下方之流影響，且直至實驗之第90分鐘位於層析柱之底部，呈略微鬆弛狀態。由於啡噻之溶解，清液層空間逐漸擴大，且反向混合空間因此形成。實驗結束時呈自由體積之略微湍流條痕以及濃度分佈之拖尾指示反向混合之存在。觀測到實驗過程中啡噻濃度之略微增大，其可歸因於由於自由空間之連續擴大駐留時間的增加。
第二實驗係基於11.0cm/min之流動速率。由於較佳地利用塔體積，啡噻之開始重量增大至40g。圖4展示實驗2之啡噻濃度分佈。
下表展示實驗參數之概述。該表亦展示在70cm之假設固定床高 度處啡噻固定床之正常運行時間的生產規模預計及每單位面積產出率為約11.7mL/(min cm2)。在生產規模上，343分鐘(5.7h)之後，啡噻濃度僅降至低於1重量%之最小所需濃度。
在生產規模上對精餾塔之乙酸回流中之啡噻濃度的計算係基於來自實驗2之濃度分佈(圖4)。正常運行時間在生產規模上(使用袋狀過濾器(sack filter))根據實驗固定床之初始床高度27cm增加了2.6倍(=70/27)至最大床高度70cm。當對應濃縮之啡噻溶液與純乙酸(旁路流)以1：10的比率混合時，至精餾塔之回流濃度在880ppm與925ppm之啡噻之間。
此等實驗展示在整個實驗期間建立了啡噻在乙酸中之飽和濃度，且因此確認根據本發明之方法可用以將啡噻引入至反應介質中以用於生產不飽和羧酸酐。

Claims (15)

  1. 一種在反應介質中連續溶解固體的方法，該方法包含以下步驟：a.藉由自第一反應容器抽取該反應介質之一部分而提供液體；b.使在步驟a)中提供之該液體與第二反應容器中之固體接觸以形成該固體之溶液，其中該第二反應容器中之該固體以經該液體橫穿之固定床的形式存在；及c.將在步驟b)中形成之該溶液再循環至該第一反應容器中。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該反應介質為液體或氣相與液相之混合物，且氣態組分在步驟a)中之該抽取期間液化。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該反應介質包含至少兩種化學組分且在步驟a)中之該抽取之前或期間經受分離過程，使得該反應介質之該抽取部分與該反應介質具有不同組成。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第一反應容器包含供實現步驟a)中之該抽取的精餾塔。
  5. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該液體在步驟b)中由下至上橫穿該固定床。
  6. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第二反應容器包含平行連接之兩個或多於兩個固定床。
  7. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中在步驟a)中抽取之該反應介質部分劃分成兩個子流，該兩個子流中之僅一個穿過該第二反應容器且另一部分作為旁路流由該第二反應容器傳遞且與在步驟b)中形成之該溶液混合。
  8. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中在該第二反應容器之前及之後執行各別壓力量測，且因此測定之壓力差用以確定該固定床之填充液位。
  9. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中在步驟b)中獲得之該溶液中該固體的濃度係藉助於UV/VIS光譜儀連續量測。
  10. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該反應介質包含：至少一種具有通式R-C(O)-O-C(O)-R之不飽和羧酸酐，其中R表示具有2至12個碳原子之不飽和有機基團；至少一種具有通式R-COOH之不飽和羧酸，其中R如上文所定義；至少一種脂族羧酸酐及至少一種對應的脂族羧酸，其中R視情況經任何所要數目之鹵素原子或氰基團取代。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該反應介質包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、乙酸及乙酸酐。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該固體為啡噻 。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該第一反應容器包含精餾塔，且步驟a)中之該抽取在該精餾塔之頂部實現。
  14. 如請求項10所述之方法，其中在步驟a)中抽取之該反應介質部分由在至少90重量%程度上之脂族羧酸組成。
  15. 如請求項10所述之方法，其中該固定床之溫度設定成10℃至80℃的範圍。
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