KR102574793B1 - 프로필렌의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법으로서, 온도조정기능을 갖는 흡수탑(1)에 있어서, 제1 온도 및 제1 압력하에서 은 이온 함유 용액(흡수액)에 원료를 접촉시켜서, 흡수액에 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서, 흡수탑(1)과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거 기기(4)를 개재해서 제1 온도 이하인 제2 온도 조건하에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1 공정을 행한다. 방산탑(2)에 있어서, 제3 온도 및 제2 압력하에서 제1 공정을 거친 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2 공정을 행한다. 흡수액을 흡수탑(1)과 방산탑(2) 사이에서 순환시키면서, 제1 공정과 제2 공정을 병행해서 연속적으로 행한다. 제1 공정에 있어서, 원료 중 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위에서 조정한다.

Description

프로필렌의 정제방법 및 정제장치
본 발명은 프로필렌을 주성분으로 하는 원료로부터 프로필렌을 농축 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
저급 올레핀의 일례인 프로필렌은, 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴 등 합성 수지 제품, 합성 고무 제품 원료로서 알려져 있지만, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용될 경우가 있다. 이러한 용도에 대해서는, 프로필렌은 매우 고순도인 것이 요구된다.
고순도화의 원료로서 이용하는 프로필렌을 주성분으로 하는 원료 가스에는, 불순물로서 예를 들면 프로판이 함유되어 있다. 이 원료 가스로부터 프로필렌 가스를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어, 증류, 막분리, 흡착 분리 혹은 흡수 분리가 알려져 있다.
흡수 분리에서는, 예를 들면, 질산은 수용액을 이용한 흡수액에 의해, 올레핀과 은의 상호작용을 이용해서 프로필렌의 정제를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
질산은 수용액을 이용한 흡수액에 의한 흡수 분리에서는, 고순도의 원료를 더욱 고순도로 하는 것이 가능하다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 원료에 있어서의 프로필렌의 농도가 98 내지 99.5몰%이다. 그러나, 이것보다도 저순도의 원료(조질의 프로필렌 가스)에서는, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용할 수 있는 정도의 고순도로 정제하는 것이 곤란했다. 최근, 불순물이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료가 증가하고 있고, 비용 삭감의 관점으로부터 해당 저가격 원료로부터 고순도의 프로필렌을 정제하는 수요가 높아지고 있다.
JP 5546447 B
본 발명은, 이러한 사정 하에서 안출해낸 것으로, 비교적 저순도의 조질의 프로필렌 원료로부터, 소정 농도 이상(예를 들면 반도체 등의 전자재료분야에서도 이용할 수 있는 정도)의 고순도의 프로필렌으로 정제하는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또, 최근, 프로판에 가해서, 프로판 이외의 불순물(예를 들면 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 부탄 등)이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료가 증가하고 있고, 이들 프로판 이외의 불순물의 제거도 동시에 행할 수 있으면 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 온도조정기능을 갖는 흡수탑에 있어서, 제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기를 개재해서, 상기 제1 온도 이하인 제2 온도에서, 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1 공정과, 방산탑에 있어서, 제3 온도 및 제2 압력에서, 상기 제1 공정을 거친 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2 공정을 포함하되, 상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키면서, 상기 제1 공정과 상기 제2 공정을 병행해서 연속적으로 행하는 동시에, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻는 것이다.
종래부터, 이중 결합을 갖는 프로필렌은 은 이온과 착체를 형성하지만, 프로판은 은 이온에 대해서 착체를 형성하지 않는 것이 알려져 있다. 이 화학적 성질에 의해, 일정 조건 하에서는, 은 이온을 함유하는 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도가 해당 흡수액에 대한 프로판의 용해도보다도 상당히 커진다. 본 발명자는, 은 이온을 함유하는 흡수액에 대한 프로필렌 및 프로판의 용해도차를 이용해서, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 원료 가스로부터 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻는 방법에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 흡수액에 원료 가스를 흡수시키는 조작을 하는 동시에 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 조작(제1 공정)과, 해당 흡수액으로부터 용존가스를 방산시켜서 회수하는 조작(제2 공정)을 병행해서 연속적으로 행함으로써, 해당 회수 가스에 있어서 프로필렌이 고순도로 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한, 제1 공정에 있어서의 2개의 조작 온도조건을 조작함으로써, 보다 저순도의 조질의 프로필렌 원료를 이용해서 고순도화를 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 있어서는, 제2온도를 제1온도 이하로 함으로써, 저순도의 조질의 프로필렌 원료를 이용해서 고순도화를 달성할 수 있는 것이다. 흡수탑에서는, 프로필렌이 우선적으로 흡수되어 있고, 방산탑에서는, 프로필렌이 물보다 비점이 낮으므로, 조질의 프로필렌 원료보다도 순도가 높아진 프로필렌이 우선해서 비등해서 가스 상태가 된다.
바람직하게는, 상기 불순물은, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 상기 원료에 있어서의 프로필렌의 농도가 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다.
바람직하게는, 상기 흡수액은 질산은 수용액이다.
바람직하게는, 상기 제1 공정에 있어서의 상기 원료와 상기 흡수액의 접촉은 향류접촉에 의해 행한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는, 제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 탑 외부로 도출시키기 위하여, 온도조정기능을 갖는 흡수탑과, 상기 제1 온도 이하인 제2 온도에서, 상기 흡수탑으로부터 도출되는 비흡수 가스에 함유되는 미스트를 분리하고, 액 성분을 상기 흡수탑에 되돌리는 동시에 가스를 배출하기 위하여, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기와, 제3 온도 및 제2 압력에서, 프로필렌을 흡수한 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하기 위한 방산탑과, 상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키기 위한 순환 수단을 포함하되, 상기 흡수탑에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻도록 구성한, 프로필렌의 정제장치가 제공된다.
바람직하게는, 상기 불순물로서, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 상기 원료에 있어서의 프로필렌의 농도가 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다.
본 발명의 제2 측면의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 기포탑이며, 해당 기포탑은 그 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있어, 상기 가스 도입관은 상기 기포탑의 하부에서 개방되어 있다.
본 발명의 제2 측면의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 충전탑이고, 해당 충전탑은 그 상부에 충전물이 채워넣어져 있는 동시에, 해당 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있으며, 상기 가스 도입관은 상기 충전물의 아래쪽에서 개방되어 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 프로필렌의 정제장치를 이용하면, 본 발명의 제1의 측면에 따른 정제방법을 효과적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해, 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 가스 정제장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수탑의 개략 구성도이다.
도 3은 프로필렌의 정제예를 나타낸 표이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 프로필렌 및 프로판을 함유하는 원료 가스로부터 프로필렌을 농축 정제하는 방법에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 정제장치(X)의 개략 구성도이다. 프로필렌 정제장치(X)는 봄베(Y)로부터 공급되는 조질의 프로필렌을 정제하도록 구성된 것이다. 프로필렌 정제장치(X)는 흡수탑(1)과, 방산탑(2)과, 유량조정기(3)와, 미스트 제거기(4, 5)와, 유량제어밸브(6)와, 펌프(7)와, 가스 배출구(8)와, 가스 회수구(9)와, 이들 요소를 연결하는 배관을 포함한다.
봄베(Y)는, 조질의 프로필렌을 원료 가스로서 프로필렌 정제장치(X)에 공급하기 위한 것이고, 고압조건으로 조질의 프로필렌이 봉입되어 있다. 조질의 프로필렌은, 예를 들면 주성분으로서 프로필렌을 포함하고, 불순물로서 프로판을 포함한다. 또한, 불순물로서는, 프로판뿐만 아니라, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 상기 조질의 프로필렌 원료에 포함되는 프로필렌의 농도는, 바람직하게는 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다. 또, 도 1에서는 봄베(Y)로부터 원료 가스가 공급될 경우를 나타내고 있지만, 원료 가스의 공급 양태는 봄베(Y)로부터의 기상 공급으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 액상 공급 라인을 구비한 용기로부터 액화 가스를 공급하고, 기화기를 이용해서 기화시킨 가스를 원료 가스로서 이용해도 된다.
흡수탑(1)은, 탑 본체(1A), 가스 도입관(1b), 흡수액 도출관(1c) 및 가스 도출관(1d)을 구비하고 있고, 원료 가스를 흡수액에 접촉시킨다. 탑 본체(1A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 은 이온 함유 용액으로 이루어진 흡수액이 수용되어 있다. 이 흡수액은, 예를 들면, 소정의 농도로 조제된 질산은 수용액이다. 가스 도입관(1b)은, 그 단부가 예를 들면 탑 본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중에서 개방되어 있고, 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 탑 본체(1A) 내부에 도입한다. 가스 도입관(1b)의 개방 단부는, 예를 들면, 단일의 개구부를 구비하고 있어도 되고, 혹은 통기시키기 위하여 복수의 개구부를 구비하고 있어도 된다. 흡수액 도출관(1c)은, 그 단부가 탑 본체(1A)의 하부에 있어서 흡수액 중에 개방되어 있고, 흡수탑(1) 내의 흡수액을 탑 외부로 도출시킨다. 가스 도출관(1d)은, 탑 본체(1A)의 상부에 접속되어 있고, 흡수액에 흡수되지 않은 가스(비흡수 가스)를 탑 외부로 도출시킨다.
이상의 구성을 갖는 흡수탑(1)으로서는, 예를 들어, 공지의 기포탑, 충전탑, 젖은 벽탑, 스프레이 탑, 스크러버, 붕단탑(棚段塔) 등을 채용할 수 있다. 도 1에서는 흡수탑(1)(탑 본체(1A))이 기포탑일 경우를 나타내고 있다. 또한, 흡수탑(1)에는, 탑 본체(1A) 내 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시생략)가 부착되어 있다. 온도조정장치는, 예를 들어, 기체 또는 액체로 이루어진 온도조절매체를 탑 본체(1A)의 주위에 설치된 재킷에 통류시킨다.
방산탑(2)은, 탑 본체(2A), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c) 및 가스 도출관(2d)을 구비하고 있고, 흡수탑(1) 내에 있어서 흡수액에 흡수된 가스 성분을 방산시킨다. 탑 본체(2A)는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 소정량의 상기 흡수액을 수용 가능하다. 흡수액 도입관(2b)은, 그 단부가 탑 본체(2A) 내의 상부공간에 있어서 개방되어 있고, 흡수탑(1)으로부터 도출되는 흡수액을 탑 본체(2A) 내에 도입한다. 또한, 흡수액 도입관(2b)은, 배관(L1) 및 유량제어밸브(6)를 개재해서 흡수탑(1)의 흡수액 도출관(1c)에 연결되어 있다.
흡수액 도출관(2c)은, 그 단부가 탑 본체(2A)의 하부에 있어서 흡수액 중에 개방되어 있고, 방산탑(2) 내의 흡수액을 탑 외부로 도출시킨다. 또한, 흡수액 도출관(2c)은, 배관(L2) 및 펌프(7)를 개재해서 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)의 중간에 연결되어 있다. 펌프(7)는, 방산탑(2) 내의 흡수액을 가스 도출관(1d)에 송출시킨다. 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b), 흡수액 도출관(2c), 배관(L2), 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)은, 흡수액의 순환 수단을 구성한다. 가스 도출관(2d)은, 방산탑(2)의 상부에 연결되어 있고, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스를 방산탑(2) 외부로 도출시킨다. 이러한 구성을 갖는 방산탑(2)으로서는, 흡수액을 분산시키는 구성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 공지의 충전탑, 스프레이 탑 등을 들 수 있다. 또한, 방산탑(2)에는, 탑 본체(2A) 내의 흡수액을 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조정장치(도시생략)가 부착되어 있다.
유량조정기(3)는 봄베(Y)로부터 공급된 원료 가스를 소정의 유량으로 제어한다.
미스트 제거기(4)는, 흡수탑(1)의 가스 도출관(1d)에 연결되어 있고, 가스 도출관(1d)을 개재해서 도출되는 비흡수 가스에 함유되는 미스트를 분리한다. 미스트 제거기(4)에는, 해당 미스트 제거기(4)를 통과한 가스를 가스 배출구(8)에 유도하기 위한 배관(L3)이 연결되어 있다. 배관(L3)에는, 배압밸브(10) 및 압력계(11)가 설치되어 있다. 배압밸브(10)는, 흡수탑(1)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다. 또한, 미스트 제거기(4)에는, 내부를 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조절장치(도시생략)가 부착되어 있다.
미스트 제거기(5)는, 방산탑(2)의 가스 도출관(2d)에 연결되어 있고, 가스 도출관(2d)을 개재해서 도출되는 방산 가스에 함유되는 미스트를 분리시킨다. 미스트 제거기(5)에는, 해당 미스트 제거기(5)를 통과한 가스를 가스 회수구(9)에 유도하기 위한 배관(L4)이 연결되어 있다. 배관(L4)에는, 배압밸브(12) 및 압력계(13)가 설치되어 있다. 배압밸브(12)는, 방산탑(2)의 내부가 소정의 압력이 되도록 개방도가 제어된다. 또한, 미스트 제거기(5)에는, 내부를 소망의 온도로 유지하기 위한 온도조절장치(도시생략)가 부착되어 있다.
이상의 구성을 갖는 프로필렌 정제장치(X)를 사용해서 본 발명의 프로필렌 정제방법을 실행할 때에는, 봄베(Y)로부터 유량조정기(3) 및 가스 도입관(1b)을 개재해서 흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에 원료 가스를 연속적으로 공급한다.
원료 가스는, 전술한 바와 같이 주성분으로서 프로필렌을 포함하고 또한 불순물로서 예를 들면 프로판을 포함한다. 봄베(Y)로부터 공급되는 원료 가스의 프로필렌 농도는, 예를 들면 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만이다. 또한, 흡수탑(1)에의 원료 가스의 공급량은, 예를 들면 탑 단면적 1㎡당 1 내지 100dm3/s이며, 실험실 규모이면, 예를 들면 40 내지 4000㎤/min이다.
흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에서는, 가스 도입관(1b)의 단부에서부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 흡수액과 접촉함으로써, 순차 흡수액에 흡수된다. 여기서, 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 프로필렌의 용해도는 프로판 등의 불순물의 용해도에 비해서 상당히 크므로, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수된다. 이 때문에, 원료 가스가 흡수되면서 흡수액 속을 상승함에 따라서, 해당 가스 중에 있어서는 프로필렌 농도가 저하되는 한편, 불순물농도(예를 들면 프로판 농도)는 상승한다.
그 한편, 탑 본체(1A) 내의 흡수액에 대해서는, 흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액이 탑 본체(1A)의 하부로부터 흡수액 도출관(1c)을 개재해서 소정유량으로 흡수탑(1) 외부로 유출되면서, 방산탑(2) 내에서 가스 성분을 방산시킨 흡수액이 펌프(7) 및 가스 도출관(1d)을 통해서 탑 본체(1A)의 상부에서부터 탑 내로 유입된다. 이것에 의해, 탑 본체(1A) 내의 흡수액(액욕)에 있어서는, 하향의 흐름이 생기고 있다. 따라서, 가스 도입관(1b)으로부터 방출된 원료 가스는, 흡수액과 향류 접촉되고, 해당 접촉에 의해 흡수되지 않았던 비흡수 가스가 탑 본체(1A)의 상부공간을 빠져나간다. 해당 비흡수 가스는, 가스 도출관(1d)을 개재해서 미스트 제거기(4)에 보내지고, 액 성분이 분리 제거된 후에, 배관(L3) 및 가스 배출구(8)를 통해서 탑 외부로 오프가스로서 배출된다. 한편, 미스트 제거기(4)에 의해 분리된 액 성분은, 액적이 되어서 가스 도출관(1d)을 통해서 낙하하고, 흡수탑(1) 내로 되돌아간다.
미스트 제거기(4)와 흡수탑(1)(탑 본체(1A))에 설치되어 있는 온도조절장치는, 각각 다른 온도로 설정할 수 있게 되어 있고, 미스트 제거기(4)와 탑 본체(1A)의 온도차를 둘 수 있다.
흡수탑(1) 내의 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대해서는, 농도가 높은 쪽이 단위체적·단위시간당의 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 질산은 수용액의 농도는, 예를 들면 1 내지 6㏖/dm3의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 3 내지 5㏖/dm3로 된다. 질산은 수용액의 온도에 대해서는, 저온인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 유리하고, 예를 들면, 0 내지 60℃의 범위로 되고, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃로 된다. 탑 본체(1A)의 내부압력에 대해서는, 일정 범위에서는 고압인 쪽이 프로필렌의 흡수량이 많아지므로 바람직하다. 실용상의 관점에서, 탑 본체(1A)의 내부압력은, 예를 들면 0.1 내지 0.8㎫(G)(G는 게이지압인 것을 나타냄)로 된다. 또한, 미스트 제거기(4)의 내부온도는, 탑 본체(1A)의 내부온도 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 해서, 흡수탑(1)에서는, 연속적으로 공급되는 원료 가스가 흡수액과 접촉함으로써 해당 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수액에 흡수되는 한편, 비흡수 가스가 탑 밖으로 배출된다.
흡수탑(1) 내에서 원료 가스를 흡수한 흡수액은, 흡수탑(1)의 내부압력과 방산탑(2)의 내부압력의 압력차에 의해서, 흡수액 도출관(1c), 배관(L1), 유량제어밸브(6), 흡수액 도입관(2b)을 개재해서 방산탑(2)의 탑 본체(2A)에 유입된다. 또, 상기 압력차가 작을 경우에는, 펌프를 이용해서 흡수액을 이송해도 된다. 이때 탑 본체(2A) 내에의 흡수액의 유입량은 유량제어밸브(6)에 의해서 조정되고, 예를 들면 탑단면적 1㎡당 0.1 내지 10dm3/s이고, 실험실 규모이면, 예를 들면 5 내지 500㎤/min으로 된다.
방산탑(2)의 탑 본체(2A) 내에 있어서는, 흡수액 중의 가스 성분이 방산한다. 해당 가스 성분을 효율적으로 방산시키는 관점에서, 탑 본체(2A)의 내부온도는 흡수탑(1)에 비교해서 높게 되어 있는 것이 바람직하며, 내부압력은 흡수탑(1)에 비교해서 낮게 되어 있는 것이 바람직하다. 탑 본체(2A) 내의 흡수액의 온도는, 예를 들면 10 내지 70℃가 바람직하고, 20 내지 70℃가 보다 바람직하다. 탑 본체(2A)의 내부압력은, 예를 들어, -0.09 내지 0.3㎫(G)이 바람직하고, 0 내지 0.3㎫(G)이 보다 바람직하다. 여기서, 흡수액으로부터 방산된 방산 가스는, 가스 도출관(2d)을 개재해서 미스트 제거기(5)에 보내지고, 액 성분이 제거된 후에, 배관(L4) 및 가스 회수구(9)를 통해서 정제 가스로서 회수된다. 또, 미스트 제거기(5)에 의해서 분리된 액 성분은, 액적이 되어서 가스 도출관(2d)을 통해서 낙하하고, 방산탑(2) 내로 되돌아간다.
가스 성분이 방산된 흡수액은, 흡수액 도출관(2c)을 통해서 펌프(7)에 의해서 가스 도출관(1d)에 송출되고, 그 후, 흡수탑(1)의 탑 본체(1A) 내에 낙하한다. 이때, 펌프(7)에 의해서 송출되는 흡수액의 유량은, 흡수탑(1)으로부터 유량제어밸브(6)를 거쳐서 방산탑(2)에 유입되는 흡수액의 유량과 같은 정도로 되어 있다. 이것에 의해, 흡수탑(1) 내의 흡수액과 방산탑(2) 내의 흡수액은, 서로 밸런스를 이루어 순환된다(순환 공정).
이와 같이 해서, 방산탑(2)에서는, 소정 유량으로 계속해서 유입되는 흡수액의 가스 성분이 방산되는 동시에 방산 가스가 탑 밖으로 회수된다. 해당 방산 가스는, 원료 가스 중의 프로필렌이 우선적으로 흡수된 흡수액으로부터 방산된 것이므로, 원료 가스보다도 프로필렌 농도가 높아져 있다.
이상과 같이 해서, 예를 들어, 불순물로서 예를 들면 프로판을 함유하는 조질의 프로필렌 가스(원료 가스)를 정제해서 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다.
질산은 수용액에 대한 프로필렌의 용해도는, 문헌(논문 [Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I. H. Cho, D. L. Cho, H. K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995,40,102-106])에 상세히 제시되어 있다. 이 문헌 중에는, 질산은 수용액에 대한 프로판의 용해도가 작은 것도 제시되어 있다. 이 문헌에 나타낸 데이터에 따르면 고순도 프로필렌(순도 99.99% 이상)을 얻기 위해서는, 이하에 나타낸 바와 같이 이론적으로는 프로필렌의 회수율이 저하하게 된다.
상기 문헌에 표시되어 있는 데이터에 의거하면, 밀폐된 계 내에서는, 압력 범위가 0 내지 0.6㎫(G), 온도 범위가 10 내지 40℃인 경우, 질산은 수용액에 대한 프로필렌과 프로판의 기액 평형 정수가 약 150이다. 즉, (기상 프로판 농도/기상 프로필렌 농도)/(액상 프로판 농도/액상 프로필렌 농도) = 150이다. 이 기액평형정수를 이용해서 프로필렌 가스 정제의 시뮬레이션을 해보면 다음과 같게 된다.
불순물로서 프로판이 1몰% 포함되는 조질의 프로필렌 가스를 질산은 수용액에 흡수시켜, 그 흡수된 가스 성분을 방산시켜서 고순도 프로필렌을 얻는 것으로 여겨진다. 우선, 원료 가스에 함유되는 프로필렌의 95%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정한 경우에는, 액상 중의 프로판/(프로필렌+프로판)은, 0.11몰%가 되고, 최초의 프로판 농도 1몰%가 약 10분의 1이 된다. 이때의 기상 중의 프로판 농도는 15. 21몰%가 되고, 불순물인 프로판이 농축되어 있다. 그러나, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.89몰%가 되고, 이 조건에서는 목적으로 하고 있는 순도 99.99몰% 이상의 고순도 프로필렌을 얻는 것은 어렵다.
그래서, 원료 가스에 함유되는 프로필렌의 30몰%를 질산은 수용액에 흡수시킨다고 가정해서 상기 기액평형정수를 이용해서 마찬가지의 계산을 행하면, 액상 중의 프로필렌 농도는 99.99몰%, 기상 중의 프로필렌 농도는 98. 58몰%가 되고, 이 단계에서 액상 중의 프로필렌 순도는 목적으로 하는 값에 도달한다. 즉, 조질의 프로필렌 가스로부터 고순도 프로필렌이 30몰%밖에 회수할 수 없게 된다.
이 방법의 응용으로서, 배취식으로 실제로 정제를 시도하였다. 5㏖/dm3의 질산은 수용액에 프로판이 1몰% 함유되는 순도 99몰%의 조질의 프로필렌 가스를 온도 25℃, 압력 0.6㎫(G)로 평형 상태가 될 때까지 용해시켰다. 이때의 기상부/액상부의 체적비는 0.56이었다. 다음에, 우선 압력을 0.6㎫(G)로부터 0.2㎫(G)까지 내림으로써 질산은 수용액으로부터 가스 성분을 서서히 방산시키고, 그 후 승온 속도 0.5℃/min으로 흡수탑의 온도를 25℃로부터 40℃까지 가온시킴으로써 나머지 가스 성분을 재생시켰다. 방산 초기에 있어서의 방산 가스에는 높은 농도로 프로판이 함유되지만, 방산이 진행됨에 따라서 프로판 농도가 낮아진다. 흡수된 조질의 프로필렌 가스의 약 35몰%를 방산시켰을 때에, 해당 방산 가스의 프로필렌의 순도는 99.99몰%가 되었다. 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 배취식에 있어서는, 고순도의 프로필렌 가스를 얻기 위해서는 프로필렌 가스의 회수율을 저하시키지 않으면 안 되고, 순도와 회수율 사이에는 트레이드-오프의 관계가 성립되고 있다.
이 과제에 대해서, 특허문헌 1에서는, 본 실시형태와 같이 흡수액(예를 들면 질산은 수용액)에 대한 원료 가스(조질의 프로필렌 가스)의 흡수 및 방산을 연속적으로 병행해서 행하는 연속식의 경우에 있어서, 탑 내의 온도, 압력, 원료 가스 공급 양상, 흡수액의 양상(농도, 사용량, 순환 유량) 등의 조건을 조절하면, 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 따르면, 흡수탑(1)에 있어서 흡수액에 흡수되지 않고 빠져나가서 폐기되는 비흡수 가스량의 비율은, 원료 가스의 프로필렌 가스 순도 및 정제 후의 소망으로 하는 프로필렌 가스 순도에 따르지만, 원료 가스에 대해서 예를 들어 1 내지 20몰%의 범위로 조정함으로써, 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 비흡수 가스량의 조정은, 예를 들어, 원료 가스의 공급량, 흡수액의 농도, 흡수액의 탑 본체(1A) 내에서의 체류 시간, 탑 본체(1A) 내의 온도 및 압력 등을 조정함으로써 실현 가능하다. 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 높을 경우에는, 비흡수 가스의 양을 많게 할 필요가 있지만, 예를 들면 순도 99.0몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 1.0몰%)를 정제할 경우, 비흡수 가스량이 5몰%로 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 그 한편, 원료 가스에 있어서의 불순물 프로판의 농도가 낮을 경우에는, 예를 들면 순도 99.9몰%의 조질의 프로필렌 가스(프로판 농도 0.1몰%)를 정제할 경우, 비흡수 가스량의 비율을 1몰% 정도로 억제해도 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌을 얻을 수 있다. 이와 같이, 연속식의 경우에는, 폐기하는 비흡수 가스의 양을 절감해서 회수율을 높여도, 고순도 프로필렌(순도 99.99몰%)을 얻을 수 있다. 이 결과는, 전술한 기액평형정수에 의거하는 이론 계산으로부터 상정할 수 없는 것이다. 이상의 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 흡수액에 원료 가스를 흡수시킨 상태에 착안하면, 배취식에서는 기액 모두 정적인 평형 상태에 있는 것에 대해, 연속식에서는 기액 접촉에 의해서 동적인 평형 상태인 것과 관련되어 있는 것으로 여겨진다. 또한, 프로판 가스가 흡수액에 용해되는 속도보다도, 프로필렌과 은 이온이 착체를 형성함으로써, 프로필렌 가스가 흡수액에 용해되는 속도 쪽이 빠르기 때문에, 연속식의 경우에는, 우선적으로 프로필렌 가스가 흡수되어, 방산탑에서 순도가 높은 프로필렌 가스가 방산되고 있는 것도 상기 효과가 얻어지는 하나의 요인으로 되어 있을지도 모른다는 고찰이 특허문헌 1에는 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 원료 가스에 있어서의 프로필렌 농도는 98 내지 99.5몰%로 되어 있다. 그러나, 이것보다도 저순도의 원료 프로필렌 가스에서는, 반도체 등의 전자재료 분야에서도 이용할 수 있는 정도의 프로필렌 순도까지의 정제가 곤란했다. 즉, 0.5 내지 2.0몰%의 불순물을 함유하는 조질의 프로필렌 원료만 고순도 정제하는 것은 곤란했다.
특허문헌 1에서는 흡수탑의 온도만을 소정값으로 조정하고 있었기 때문에, 흡수탑에 이어지는 미스트 제거기에서는, 증발된 흡수액이 응축될 때에 방열되기 때문에, 미스트 제거기 내부의 온도는 흡수탑 내부의 온도보다도 높아지는 경향이 있었다. 이것에 대해서, 본 발명에서는, 미스트 제거기(4)와 탑 본체(1A)에 설치되어 있는 온도조절장치를 각각 다른 온도로 설정할 수 있도록 개량하고, 미스트 제거기(4)의 내부 온도를 탑 본체(1A)의 내부 온도 이하로 함으로써, 조질의 프로필렌 원료에 있어서의 프로필렌 농도가 특허문헌 1에 개시된 범위(98 내지 99.5몰%)로부터 벗어난 범위(프로필렌 농도가 96.84몰% 이상 99.99몰% 미만의 범위)에 대해서도, 정제 가스로서 순도 99.98몰% 이상의 고순도 프로필렌을 높은 회수율로 취득할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 불순물이 프로판뿐만 아니라, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 부탄의 적어도 1종을 포함할 경우에도 필요한 프로필렌 순도까지 정제할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 조질의 프로필렌 원료에 있어서의 프로필렌 농도가 저순도(96.84몰% 이상 98몰% 미만의 범위)이어도 소정 농도 이상의 고순도화가 가능한 것에 의해, 불순물이 비교적 많이 포함되는 저가격 원료에 대해서도 고순도가 요구되는 반도체 등의 전자재료 분야에서의 이용이 가능해지고, 폭넓은 분야에서의 이용이 예상된다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 프로필렌의 정제장치 및 본 발명에 따른 프로필렌의 정제방법의 구체적인 구성은, 발명의 사상으로부터 일탈되지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
흡수탑(1)에 있어서의 원료 가스와 흡수액의 접촉 방법에 대해서는, 반드시 향류접촉으로 할 필요는 없고, 예를 들어, 흡수액 도출관(1c)을 흡수액의 액욕의 상부에 있어서 개방되도록 해도 된다. 이 경우, 흡수액과 원료 가스가 향류로 접촉하는 부분은, 흡수액 도출관(1c)의 단부보다 상위에 있는 근소한 범위가 되지만, 이 경우에도 고순도 프로필렌을 고회수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 흡수탑(1)(탑 본체(1A))이 기포탑일 경우를 예시해서 설명했지만, 흡수탑(탑 본체)으로서 다른 구성을 채용해도 된다. 도 2는 흡수탑(탑 본체)이 충전탑일 경우의 개략 구성을 나타낸다. 상기 도면에 나타낸 탑 본체(1B)에 있어서는, 탑 내의 상부 가까이에 충전물(F)이 채워져 있고, 방산탑(2)으로부터 송출되는 흡수액을 탑 내에 도입하기 위한 배관(L2)은, 충전물(F)의 상부에 있어서 개방되어 있다. 가스 도입관(1b)의 단부는, 탑 내의 중앙 공간에 있어서 개방되어 있다. 탑 본체(1B) 내에 있어서 가스 도입관(1b)의 단부로부터 원료 가스가 방출되면, 해당 원료 가스는, 배관(L2)을 개재해서 도입되는 흡수액과 충전물(F)의 표면에 있어서 효율적으로 향류접촉하고, 순차 흡수액에 흡수된다.
[ 실시예 ]
다음에, 본 발명의 유용성을 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에 있어서는, 도 1에 나타낸 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 원료 가스를 조질의 프로필렌 가스로 하여, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수탑(1)(기포탑)의 탑 본체(1A) 및 방산탑(2)의 탑 본체(2A)로서, 각각 스테인리스제의 원통관(내경56.5㎜×높이150㎜:용적375㎤)을 이용했다. 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 5℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.84몰%, 프로판 농도가 3.07몰%, 메탄 농도가 660몰ppm, 에탄 농도가 220몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 196㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 72몰ppm, 메탄 농도 1.0몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 166.6㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 29.4㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다. 또, 측정 농도가 "미검출"이란, 측정 하한값 미만(0.1몰ppm 미만)인 것을 의미하고 있고, 이하도 동일하다.
실시예 1의 결과로부터, 불순물 프로판의 정제 능력 = (원료 프로필렌 중의 프로판 농도)/(정제 프로필렌 중의 프로판 농도) = 3.07몰%/72몰ppm = 426.4가 된다. 만약에 프로필렌 중의 불순물이 프로판만의 원료, 예를 들어, 불순물로서 프로판 농도 4.26몰%를 포함하는 조질의 프로필렌 원료인 경우, 실시예 1의 조건에서의 불순물 프로판의 정제 능력으로부터 산출하면, 정제 가스 중의 프로판 농도는 99.9몰ppm이 되고, 순도 99.99%의 고순도 프로필렌을 얻는 것이 가능한 것으로 추정된다. 즉, 본 발명에서는, 조질의 프로필렌 원료 중의 프로판의 분리는, 원료농도 4.26몰% 정도까지 가능하다고 할 수 있다. 즉, 프로필렌의 순도가 99.99몰%인 정제 가스에 있어서의 불순물의 허용 범위는 100몰ppm 미만이므로, 본 발명에서 순도 99.99%의 프로필렌을 얻기 위해서, 조질의 프로필렌 원료로부터 프로판의 분리에 적응할 수 있는 조질의 프로필렌 원료 중의 프로판 농도는, 100몰ppm 내지 4.26몰%이다.
[실시예 2]
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 25℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 25℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.55몰%, 프로판 농도가 0.15몰%, 메탄 농도가 75몰ppm, 에탄 농도가 40몰ppm, 질소 농도가 2800몰ppm, 산소 농도가 30몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.2몰ppm, 일산화탄소 농도가 0.1몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 500㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 10몰ppm, 메탄 농도 미검출, 에탄 농도 미검출, 질소 농도 1.0몰ppmｍ, 산소 농도 0.2몰ppm, 이산화탄소 농도 0.1몰ppm, 일산화탄소 농도 미검출)가 425㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 75㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.
[실시예 3]
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 25℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 25℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 99.65몰%, 프로판 농도가 0.1몰%, 메탄 농도가 1몰ppm, 에탄 농도가 1몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm, 질소 농도가 2400몰ppm, 산소 농도가 50몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.2몰ppm, 일산화탄소 농도가 0.1몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 450㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 6몰ppm, 메탄 농도 미검출, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출, 질소 농도 1.8몰ppmｍ, 산소 농도 0.7몰ppm, 이산화탄소 농도 0.1몰ppm, 일산화탄소 농도 미검출)가 382.4㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 67.6㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.
[실시예 4]
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 20℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.84몰%, 프로판 농도가 3.07몰%, 메탄 농도가 660몰ppm, 에탄 농도가 220몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 196㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 148몰ppm, 메탄 농도 1.4몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 166.6㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 29.4㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.
[실시예 5]
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 5℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.91몰%, 프로판 농도가 3.09몰%인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은, 200㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.99몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도75몰ppm)가 170㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 30㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.
[실시예 6]
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 동일한 프로필렌 정제장치(X)를 사용하고, 실시예 1과는 다른 조건으로, 원료 가스로부터 프로필렌을 정제했다.
본 실시예에서는, 흡수액으로서, 탑 본체(1A) 내에 3㏖/dm3의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켜, 탑 본체(2A) 내에 동일 농도의 질산은 수용액을 225㎤(수심 90㎜) 수용시켰다. 흡수탑(1)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(1A)의 내부압력이 0.3㎫(G), 탑 본체(1A)의 내부온도가 50℃, 미스트 제거기(4)의 내부온도가 50℃가 되도록 조정되었다. 방산탑(2)에 있어서의 조건으로서는, 탑 본체(2A)의 내부압력이 0.1㎫(G), 내부온도가 40℃가 되도록 조정되었다. 탑 본체(1A, 2A) 내에 수용된 질산은 수용액은, 20㎤/min의 유량으로 탑 본체(1A, 2A) 간을 순환시켰다. 흡수탑(1)에 공급되는 원료 가스로서는, 프로필렌 농도가 96.85몰%, 프로판 농도가 3.09몰%, 메탄 농도가 380몰ppm, 에탄 농도가 200몰ppm, 부탄 농도가 20몰ppm인 것을 이용했다. 원료 가스의 공급량은 517㎤/min의 유량이었다.
정상 가동 시에 있어서의 방산탑(2)으로부터의 정제 가스와 흡수탑(1)으로부터의 비흡수 가스를 분석한 결과를 도 3의 표에 나타낸다. 본 실시예에서는, 방산탑(2)으로부터는 정제 가스로서 순도 99.98몰%의 고순도 프로필렌 가스(프로판 농도 220몰ppm, 메탄 농도 2.0몰ppm, 에탄 농도 미검출, 부탄 농도 미검출)가 439.4㎤/min, 회수율 85몰%로 얻어졌다. 또한, 흡수탑(1)으로부터는 비흡수 가스가 77.6㎤/min으로 배출되어, 배출율은 15몰%였다.
X: 프로필렌 정제장치 Y: 봄베
1: 흡수탑 1A: 탑 본체(기포탑)
1B: 탑 본체(충전탑) 1b: 가스 도입관
1c: 흡수액 도출관 1d: 가스 도출관
2: 방산탑 2A: 탑 본체
2b: 흡수액 도입관 2c: 흡수액 도출관
2d: 가스 도출관 3: 유량조정기
4: 미스트 제거기 5: 미스트 제거기
6: 유량제어밸브 7: 펌프
8: 가스 배출구 9: 가스 회수구
10, 12: 배압밸브 11, 13: 압력계
F: 충전물 L1, L2, L3, L4: 배관

Claims (10)

  1. 96.84몰% 이상 98몰% 미만의 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 방법으로서,
    온도조정기능을 갖는 흡수탑에 있어서, 제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기를 개재해서, 상기 제1 온도 이하인 제2 온도에 있어서, 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 배출하는 제1 공정; 및
    방산탑에 있어서, 제3 온도 및 제2 압력에서, 상기 제1 공정을 거친 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하는 제2 공정을 포함하되,
    상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키면서, 상기 제1 공정과 상기 제2 공정을 병행해서 연속적으로 행하는 동시에, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻도록 한, 프로필렌의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불순물은 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 프로필렌의 정제방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡수액은 질산은 수용액인, 프로필렌의 정제방법.
  5. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서의 상기 원료와 상기 흡수액의 접촉은 향류접촉에 의해 행하는, 프로필렌의 정제방법.
  6. 96.84몰% 이상 98몰% 미만의 프로필렌 및 불순물을 함유하는 원료로부터 프로필렌을 정제하기 위한 장치로서,
    제1 온도 및 제1 압력에서, 은 이온을 함유하는 흡수액에 상기 원료를 접촉시켜서, 상기 흡수액에 상기 원료 중의 프로필렌을 우선적으로 흡수시키면서 해당 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스를 탑 외부로 도출시키기 위하여, 온도조정기능을 갖는 흡수탑;
    상기 제1 온도 이하인 제2 온도에서, 상기 흡수탑으로부터 도출되는 비흡수 가스에 함유되는 미스트를 분리하고, 액 성분을 상기 흡수탑에 되돌리는 동시에 가스를 배출하기 위하여, 상기 흡수탑과는 독립적인 온도조정기능을 갖는 미스트 제거기;
    제3 온도 및 제2 압력에서, 프로필렌을 흡수한 상기 흡수액으로부터 프로필렌을 방산시켜서 회수하기 위한 방산탑; 및
    상기 흡수액을 상기 흡수탑과 상기 방산탑 사이에서 순환시키기 위한 순환 수단을 포함하되,
    상기 흡수탑에 있어서, 상기 원료 중 상기 흡수액에 흡수되는 일 없이 빠져나가 폐기되는 비흡수 가스의 비율이 1 내지 20몰%가 되는 범위로 조정함으로써, 고순도의 프로필렌을 얻도록 구성한, 프로필렌의 정제장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불순물로서, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 프로필렌의 정제장치.
  8. 삭제
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 기포탑이고, 상기 기포탑은 상기 기포탑의 상부로부터 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있으며, 상기 가스 도입관은 상기 기포탑의 하부에서 개방되어 있는, 프로필렌의 정제장치.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 흡수탑은 상기 원료를 도입하기 위한 가스 도입관을 구비한 충전탑이고, 상기 충전탑은 상기 충전탑의 상부에 충전물이 채워넣어져 있는 동시에, 상기 상부에서 순환된 상기 흡수액이 도입되도록 구성되어 있으며, 상기 가스 도입관은 상기 충전물의 아래쪽에서 개방되어 있는, 프로필렌의 정제장치.
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