WO2009110492A1 - オレフィンの精製方法および精製装置 - Google Patents

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olefin
gas
raw material
absorption
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啓之 畑
慎一 田井
茂 森本
宏昌 名子
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住友精化株式会社
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    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for concentrating and purifying olefins from raw materials mainly composed of lower olefins (olefins having 2 to 6 carbon atoms) such as propylene.
  • Propylene which is an example of a lower olefin, is known as a raw material for synthetic resin products such as polypropylene and acrylonitrile and synthetic rubber products, but may also be used in the field of electronic materials such as semiconductors. For such applications, propylene is required to be of higher purity.
  • propane is contained as an impurity in the raw material gas mainly composed of propylene used as a highly purified raw material.
  • a method for purifying propylene gas from this raw material gas for example, distillation, membrane separation, adsorption separation, or absorption separation is known.
  • Non-patent Document 1 a method using a silica gel impregnated with silver nitrate as an adsorbent
  • Non-Patent Document 2 a method using an AlPO-14 adsorbent
  • Non-Patent Document 3 a method using zeolite 4A as an adsorbent
  • the silver nitrate-adsorbed silica gel adsorbent can obtain high-purity propylene by one adsorption as a result of non-specific adsorption of propane, which is an impurity, in a site where silver nitrate is not adsorbed. difficult.
  • the results are almost the same as in the case of silica gel impregnated with silver nitrate.
  • Zeolite 4A adsorbent can obtain high-purity propylene, but the recovery rate is extremely low even if the conditions are optimized.
  • JP 2006-508176 A New sorbents for olefin / paraffin separations by adsorption via ⁇ -complexation: synthesis and effects of substrates, Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55 (2000) 2607-2616 Paper Propane / propylene separation by pressure swing adsorption : sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states, Salil U.Rege, Ralph T.Yang, Chemical Engineering Science 57 (2002) 1139-1149 PaperMolecular sieve sorbents for kinetic separation of propane / propylene, Joel Padin, Salil U.Rege, Ralph T. Yang, Linda S. Cheng, Chemical Engineering Science 55 (2000) 4525-4535
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and in purifying an olefin from a raw material containing an olefin having 2 to 6 carbon atoms such as propylene and a paraffin having 2 to 6 carbon atoms such as propane,
  • the purpose is to increase the purity and increase the recovery rate of the olefin obtained.
  • a method for purifying an olefin from a raw material comprising a C 2-6 olefin and a C 2-6 paraffin, the first temperature and the first pressure.
  • the said raw material is made to contact the absorption liquid containing silver ion, and the non-absorption gas which was not absorbed by the said absorption liquid is discharged
  • a method for purifying olefin in which the first step and the second step are continuously performed in parallel while circulating between the second step and the second step.
  • an olefin having a double bond forms a complex with silver ions, but paraffin does not form a complex with silver ions. Due to this chemical property, under certain conditions, the solubility of olefins (ethylene, propylene) in an absorbing solution containing silver ions (for example, an aqueous silver nitrate solution) is considerably greater than the solubility of paraffin (ethane, propane) in the absorbing solution. It is also known.
  • the present inventor uses the difference in solubility of olefins and paraffins in the absorbing solution containing silver ions to convert lower olefins (for example, olefins having 2 to 6 carbon atoms) and lower paraffins (for example, paraffins having 2 to 6 carbon atoms).
  • the method for obtaining high-purity olefin with high recovery rate from the raw material gas was studied. As a result, the operation of allowing the absorbing liquid to absorb the mixed gas (first step) and the operation of discharging and recovering the dissolved gas from the absorbing solution (second step) are continuously performed in parallel.
  • olefins can be obtained with a high purity and a high recovery rate in the recovered gas, thereby completing the present invention. Since olefins having 2 to 6 carbon atoms and paraffins having 2 to 6 carbon atoms have a boiling point lower than that of water, the olefin and paraffin are boiled preferentially when the absorbent is mixed with the olefin and paraffin. Can be in a state.
  • the absorbing solution is a silver nitrate aqueous solution.
  • the second pressure is set lower than the first pressure.
  • the second temperature is higher than the first temperature.
  • the contact between the raw material gas and the absorbing liquid in the first step is performed by countercurrent contact.
  • the raw material is discharged as a non-absorbed gas without being absorbed by the absorbing liquid.
  • Examples of the olefin having 2 to 6 carbon atoms include ethylene, propylene, cyclopropene, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclobutene, 1-methylcyclopropene, 2-methylcyclopropene, methylidenecyclopropane, isobutylene, 1 , 3-butadiene, 1,2-butadiene, cyclopentene, 2-methyl-1-butene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-2-butene, 1,4-pentadiene, 1,3-pentadiene, cyclopentene , Methylenecyclobutane, vinylcyclopropane, 3-methyl-1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, isoprene, 2,3-pentadiene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 4-methyl-2- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene 2-
  • an apparatus for purifying an olefin from a raw material containing an olefin having 2 to 6 carbon atoms and paraffin having 2 to 6 carbon atoms, the first temperature and the first pressure Under the above, the raw material is brought into contact with an absorbing liquid containing silver ions, and the non-absorbing gas that has not been absorbed by the absorbing liquid is discharged while the absorbing liquid preferentially absorbs the olefin in the raw material.
  • An absorption tower a diffusion tower for discharging and recovering a gas component from the absorption liquid that has absorbed olefin under a second temperature and a second pressure, and the absorption liquid, the absorption tower, and the diffusion tower; And an olefin purifier.
  • the olefin is propylene and the paraffin is propane.
  • the absorption tower is a bubble tower provided with a gas introduction pipe for introducing the raw material, and the bubble tower is circulated from the upper part thereof.
  • the liquid is introduced, and the gas introduction pipe is opened at the lower part of the bubble column.
  • the absorption tower is a packed tower provided with a gas introduction pipe for introducing the raw material, and the packed tower has a packing in the upper part thereof.
  • the absorption liquid which is packed and circulated in the upper part is introduced, and the gas introduction pipe is opened below the filling.
  • the purification method according to the first aspect can be effectively carried out.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an olefin purification apparatus X according to the present invention.
  • the olefin purification apparatus X is configured to be able to purify the crude olefin supplied from the cylinder Y by the olefin purification method according to the present invention, and includes an absorption tower 1, a stripping tower 2, a flow rate regulator 3, A mist remover 4, 5, a flow control valve 6, a pump 7, a gas discharge port 8, a gas recovery port 9, and a pipe connecting these elements are provided.
  • the cylinder Y is for supplying the crude olefin as raw material gas to the olefin purification apparatus X, and the crude olefin is sealed under high pressure conditions.
  • the crude olefin includes, for example, propylene as a main component and propane as an impurity. In the following, the case where the olefin is propylene will be mainly described.
  • the absorption tower 1 has a tower main body 1A, a gas introduction pipe 1b, an absorption liquid outlet pipe 1c, and a gas outlet pipe 1d, and brings the raw material gas into contact with the absorption liquid.
  • the tower body 1A is a sealed container, and an absorption liquid made of a silver ion-containing solution is received therein.
  • This absorbing liquid is, for example, an aqueous silver nitrate solution prepared to a predetermined concentration.
  • the end of the gas introduction pipe 1b is opened in the absorbing liquid at the lower part of the tower body 1A, for example, and introduces the source gas supplied from the cylinder Y into the tower body 1A.
  • the open end of the gas introduction pipe 1b may have a single opening, for example, or may have a plurality of openings to diffuse.
  • the absorption liquid outlet pipe 1c has an end opened in the absorption liquid at the lower portion of the tower main body 1A, and guides the absorption liquid in the absorption tower 1 to the outside of the tower.
  • the gas outlet pipe 1d is connected to the upper part of the tower body 1A, and guides the gas (non-absorbed gas) that has not been absorbed by the absorbing liquid to the outside of the tower.
  • the absorption tower 1 having the above configuration, for example, a known bubble tower, packed tower, wet wall tower, spray tower, scrubber, plate tower, etc. can be employed. Further, the absorption tower 1 is provided with a temperature adjusting device (not shown) for maintaining the absorbing liquid in the tower main body 1A at a desired temperature.
  • the temperature adjusting device causes a temperature control medium made of, for example, gas or liquid to flow through a jacket provided around the tower body 1A.
  • the diffusion tower 2 has a tower body 2A, an absorption liquid introduction pipe 2b, an absorption liquid outlet pipe 2c, and a gas outlet pipe 2d, and dissipates gas components absorbed in the absorption liquid in the absorption tower 1.
  • the tower main body 2A is a hermetically sealed container, and a predetermined amount of the absorbing liquid can be received therein.
  • the end of the absorption liquid introduction pipe 2b is open in the upper space in the tower main body 2A, and the absorption liquid led out from the absorption tower 1 is introduced into the tower main body 2A. Further, the absorption liquid introduction pipe 2 b is connected to the absorption liquid outlet pipe 1 c of the absorption tower 1 through the pipe L 1 and the flow rate control valve 6.
  • the absorption liquid outlet tube 2c is open at its lower end in the absorption liquid, and guides the absorption liquid in the diffusion tower 2 to the outside of the tower. Further, the absorption liquid outlet pipe 2 c is connected to the middle of the gas outlet pipe 1 d of the absorption tower 1 through the pipe L ⁇ b> 2 and the pump 7. The pump 7 sends the absorption liquid in the stripping tower 2 to the gas outlet pipe 1d side.
  • the absorbing liquid outlet pipe 1c, the pipe L1, the flow rate control valve 6, the absorbing liquid inlet pipe 2b, the absorbing liquid outlet pipe 2c, the pipe L2, the pump 7, and the gas outlet pipe 1d constitute a circulation means.
  • the gas outlet pipe 2d is connected to the upper part of the stripping tower 2, and guides the stripped gas diffused from the absorbing liquid to the outside of the stripping tower 2.
  • a structure in which the absorbing liquid is dispersed is suitable, and examples thereof include a known packed tower and spray tower.
  • the stripping tower 2 is provided with a temperature adjusting device (not shown) for maintaining the absorbing liquid in the tower main body 2A at a desired temperature.
  • the flow rate regulator 3 controls the raw material gas supplied from the cylinder Y to a predetermined flow rate.
  • the mist remover 4 is connected to the gas outlet pipe 1d of the absorption tower 1, and separates the mist contained in the non-absorbing gas led out through the gas outlet pipe 1d.
  • the mist remover 4 is connected to a pipe L3 for guiding the gas that has passed through the mist remover 4 to the gas outlet 8.
  • a back pressure valve 10 and a pressure gauge 11 are provided in the pipe L3. The back pressure valve 10 is controlled in opening degree so that the inside of the absorption tower 1 has a predetermined pressure.
  • the mist remover 5 is connected to the gas outlet pipe 2d of the diffusion tower 2, and separates the mist contained in the released gas led out through the gas outlet pipe 2d.
  • the mist remover 5 is connected to a pipe L4 for guiding the gas that has passed through the mist remover 5 to the gas recovery port 9.
  • a back pressure valve 12 and a pressure gauge 13 are provided in the pipe L4. The back pressure valve 12 is controlled in opening degree so that the inside of the diffusion tower 2 has a predetermined pressure.
  • the cylinder Y enters the tower main body 1A of the absorption tower 1 through the flow rate regulator 3 and the gas introduction pipe 1b. Supply raw material gas continuously.
  • the raw material gas contains propylene as a main component and propane as an impurity as described above.
  • the propylene concentration of the raw material gas supplied from the cylinder Y is, for example, 98 to 99.5 mol%
  • the propane concentration is, for example, 0.5 to 2.0 mol%.
  • the supply amount of the raw material gas to the absorption tower 1 is, for example, 1 to 100 dm 3 / s per 1 m 2 of the cross-sectional area of the tower, and 40 to 4000 cm 3 / min in the laboratory scale, for example.
  • the raw material gas when the raw material gas is released from the end of the gas introduction pipe 1b, the raw material gas is sequentially absorbed by the absorbing liquid by coming into contact with the absorbing liquid.
  • the solubility of olefin (propylene) in the absorption liquid for example, aqueous silver nitrate solution
  • the solubility of paraffin (propane) is considerably larger than the solubility of paraffin (propane)
  • the olefin (propylene) in the raw material gas is preferentially absorbed by the absorption liquid. .
  • the olefin concentration (propylene concentration) decreases in the gas, while the paraffin concentration (propane concentration) increases.
  • the absorption liquid that has absorbed the raw material gas in the absorption tower 1 flows out of the absorption tower 1 from the lower part of the tower body 1A through the absorption liquid outlet pipe 1c at a predetermined flow rate.
  • the absorption liquid from which the gas component has been diffused in the diffusion tower 2 flows into the tower from the upper part of the tower body 1A through the pump 7 and the gas outlet pipe 1d. Thereby, in the absorption liquid (liquid bath) in the tower body 1A, a downward flow is generated.
  • the raw material gas discharged from the gas introduction pipe 1b is brought into countercurrent contact with the absorbing liquid, and the non-absorbing gas absorbed by the contact blows out into the upper space of the tower body 1A.
  • the non-absorbed gas is sent to the mist remover 4 through the gas outlet pipe 1d, and after the liquid component is separated and removed, it is discharged out of the system through the pipe L3 and the gas discharge port 8.
  • the liquid component separated by the mist remover 4 falls as a droplet through the gas outlet pipe 1 d and returns to the absorption tower 1.
  • the concentration of the aqueous silver nitrate solution is, for example, in the range of 1 to 6 mol / dm 3 , and more preferably 3 to 5 mol / dm 3 .
  • the temperature of the silver nitrate aqueous solution it is advantageous that the temperature is low because the amount of propylene absorbed increases, and it is, for example, in the range of 0 to 60 ° C., more preferably 0 to 40 ° C.
  • the internal pressure of the tower body 1A a higher pressure is preferable within a certain range because the amount of propylene absorbed increases. From a practical point of view, the internal pressure of the tower body 1A is, for example, 0.1 to 0.8 MPa (gauge pressure: hereinafter referred to as “G”).
  • the olefin (propylene) in the raw material gas is preferentially absorbed by the absorbing liquid, while the non-absorbing gas Is discharged outside the tower.
  • the absorption liquid that has absorbed the raw material gas in the absorption tower 1 is caused by the pressure difference between the internal pressure of the absorption tower 1 and the internal pressure of the diffusion tower 2, and the absorption liquid outlet pipe 1c, the pipe L1, the flow rate control valve 6, and the absorption liquid introduction. It flows into the tower body 2A of the stripping tower 2 through the pipe 2b. In addition, when the said pressure difference is small, you may transfer absorption liquid using a pump. At this time, the inflow of the absorbing liquid into the tower main body 2A is adjusted by the flow control valve 6 and is, for example, 0.1 to 10 dm 3 / s per 1 m 2 of the sectional area of the tower. 500 cm 3 / min.
  • the gas components in the absorbing liquid are diffused.
  • the internal temperature of the tower body 2A is preferably higher than that of the absorption tower 1, and the internal pressure is preferably lower than that of the absorption tower 1.
  • the temperature of the absorbing liquid in the tower body 2A is preferably, for example, 10 to 70 ° C, and more preferably 20 to 70 ° C.
  • the internal pressure of the tower body 2A is preferably, for example, ⁇ 0.09 to 0.3 MPa (G), and more preferably 0 to 0.3 MPa (G).
  • the diffused gas diffused from the absorption liquid is sent to the mist remover 5 through the gas outlet pipe 2d, and after the liquid component is removed, it is recovered as purified gas through the pipe L4 and the gas recovery port 9.
  • the liquid component separated by the mist remover 5 falls as a droplet through the gas outlet tube 2d and returns to the diffusion tower 2.
  • the absorbing liquid from which the gas component has been diffused is sent to the gas outlet pipe 1d by the pump 7 through the absorbing liquid outlet pipe 2c, and then falls into the tower main body 1A of the absorber tower 1.
  • the flow rate of the absorption liquid sent out by the pump 7 is set to be approximately the same as the flow rate of the absorption liquid flowing from the absorption tower 1 through the flow rate control valve 6 into the diffusion tower 2.
  • the stripped gas is a stripped gas from an absorption liquid in which the olefin (propylene) in the raw material gas is preferentially absorbed, the olefin concentration (propylene concentration) is higher than that of the raw material gas.
  • crude propylene gas (raw material gas) containing propane as an impurity can be purified to obtain high-purity propylene.
  • the remaining gas components were regenerated by heating from 40 ° C to 40 ° C.
  • the emitted gas in the early stage of emission contains propane at a high concentration, but the propane concentration becomes lower as the emission progresses.
  • the propylene purity of the emitted gas was 99.99 mol%.
  • the recovery rate of propylene gas in order to obtain high-purity propylene gas, the recovery rate of propylene gas must be reduced, and there is a trade-off relationship between purity and recovery rate. ing.
  • the present inventor in the case of a continuous type in which the absorption and emission of the raw material gas (crude propylene gas) with respect to the absorption liquid (for example, aqueous silver nitrate solution) are continuously performed in parallel as in the present embodiment, It has been found that high-purity propylene can be obtained at a high recovery rate by adjusting conditions such as the temperature, pressure, raw material gas supply mode, and absorption liquid mode (concentration, amount used, circulation flow rate).
  • the ratio of the amount of non-absorbed gas that is blown away without being absorbed by the absorbent in the absorption tower 1 depends on the propylene gas purity of the raw material gas and the desired propylene gas purity after purification, By adjusting the raw material gas in the range of, for example, 1 to 20 mol%, high purity propylene having a purity of 99.99 mol% can be obtained.
  • the adjustment of the amount of non-absorbed gas can be realized by adjusting the supply amount of the raw material gas, the concentration of the absorbing liquid, the residence time of the absorbing liquid in the tower main body 1A, the temperature in the tower main body 1A, the pressure, and the like. is there.
  • the concentration of impurity propane in the raw material gas is high, it is necessary to increase the amount of non-absorbed gas.
  • concentration of impurity propane in the raw material gas is high, it is necessary to increase the amount of non-absorbed gas.
  • the concentration of impurity propane in the raw material gas is low, for example, by purifying crude propylene gas having a purity of 99.9 mol% (propane concentration 0.1 mol%), the ratio of the amount of non-absorbed gas is 1 mol%.
  • propylene gas and silver ions form a complex
  • the speed at which propylene gas dissolves in the absorbing liquid is faster than the speed at which propane gas dissolves in the absorbing liquid.
  • the fact that propylene gas is absorbed and the high-purity propylene gas is diffused in the diffusion tower may also be one factor for obtaining the above effect.
  • the contact method between the raw material gas and the absorption liquid in the absorption tower 1 is not necessarily a countercurrent contact.
  • the absorption liquid outlet pipe 1c may be opened above the liquid bath of the absorption liquid.
  • the portion where the absorption liquid and the raw material gas are in contact with each other is in a slight range above the end of the absorption liquid outlet pipe 1c.
  • high purity olefin gas high purity propylene is used. It can be obtained with a high recovery rate.
  • the olefin referred to in the present invention may be an olefin having 2 to 6 carbon atoms.
  • the said olefin contains the paraffin with a near boiling point as an impurity. Examples of olefins and paraffins having close boiling points include those having the same carbon number. Since the olefin having a double bond forms a complex with silver ions in the same manner as propylene, the same effect as described above for propylene can be obtained.
  • olefins and paraffins having 5 or 6 carbon atoms have higher boiling points than olefins and paraffins having 2 to 4 carbon atoms (for example, 1-hexene of C6: 63.5 ° C., n-hexane: 68. 7 ° C .; C5 1-pentene: 30.1 ° C., n-pentane: 36.0 ° C.), liquid at room temperature.
  • the raw material may be introduced into the tower body 1A of the absorption tower 1 as a liquid, or may be heated and introduced in a gaseous state.
  • the target olefin is preferentially absorbed by the absorption liquid in the tower main body 1A, and the paraffin is gasified and discharged in the absorption tower 1A by maintaining the temperature at the boiling point or higher of the target paraffin. And the olefin is preferentially absorbed into the absorbent.
  • the inside of the tower main body 2A of the stripping tower 2 is set to a temperature and pressure at which the olefin absorbed in the absorbing liquid is stripped. For example, when the pressure in the tower body 1A and the tower body 2A is the same, the temperature in the tower body 2A is higher than the temperature in the tower body 1A.
  • the temperature in the column main body 1A needs to be equal to or higher than the boiling point of n-hexane (68.7 ° C.), for example, 75 ° C.
  • n-hexane which is an impurity
  • 1-hexene has a boiling point or higher in the tower main body 1A but is a silver complex, so most of it is absorbed in the absorption liquid, and a part thereof is discharged from the absorption tower 1 as a gas.
  • the absorbing solution in which 1-hexene is dissolved is sent to the stripping tower 2.
  • the inside of the tower body 2A of the stripping tower 2 has a higher temperature (for example, 85 ° C.) than the inside of the tower body 1A of the absorption tower 1, 1-hexene is released as a gas, and it can be recovered as 1-hexene with high purity.
  • the olefin purification apparatus X shown in FIG. 1 was used, and propylene was purified from the raw material gas using the raw material gas as a crude propylene gas.
  • stainless steel cylindrical tubes (inner diameter 54.9 mm ⁇ height 500 mm: volume 1185 cm 3 ) were used as the tower main body 1A (bubble tower) of the absorption tower 1 and the tower main body 2A of the diffusion tower 2, respectively.
  • As the absorbing solution 735 cm 3 (water depth 310 mm) of a 5 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution was received in the tower body 1A, and 355 cm 3 (water depth 150 mm) of the same concentration silver nitrate aqueous solution was received in the tower body 2A.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1A was 0.5 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted such that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1A and 2A was circulated between the tower main bodies 1A and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 663 cm 3 / min.
  • Table 1 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • high purity propylene gas propane concentration 56 ppm
  • a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 as a purified gas at 637 cm 3 / min and a recovery rate of 96.1 mol%.
  • non-absorbed gas was discharged from the absorption tower 1 at 26 cm 3 / min, and the discharge rate was 3.9 mol%.
  • propylene was purified from a raw material gas under the conditions different from those in Example 1 using the same olefin purification apparatus X as in Example 1.
  • a 735 cm 3 (water depth of 310 mm) 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1A, and a 355 cm 3 (water depth 150 mm) silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A. It was.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1A was 0.3 MPa (G) and the internal temperature was 15 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower body 2A was 0.3 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1A and 2A was circulated between the tower main bodies 1A and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having a propylene concentration of 99.5 mol% and a propane concentration of 0.5 mol% was used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 718 cm 3 / min.
  • Table 1 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high-purity propylene gas having a purity of 99.99 mol% (propane concentration 48 ppm) was obtained from the stripping tower 2 as 681 cm 3 / min and a recovery rate of 94.8%.
  • non-absorbed gas was discharged from the absorption tower 1 at 37 cm ⁇ 3> / min, and the discharge rate was 5.2%.
  • propylene was purified from the raw material gas under the conditions different from those in Examples 1 and 2 using the same olefin purifier X as in Example 1.
  • the absorbing solution 735 cm 3 (water depth 310 mm) of 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1A, and 355 cm 3 (water depth 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1A was 0.5 MPa (G) and the internal temperature was 15 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1A and 2A was circulated between the tower main bodies 1A and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having a propylene concentration of 99.5 mol% and a propane concentration of 0.5 mol% was used.
  • the amount of source gas supplied was 1104 cm 3 / min.
  • Table 1 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high-purity propylene gas (propane concentration 43 ppm) having a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 at 1057 cm 3 / min and a recovery rate of 95.8% as a purified gas.
  • non-absorbed gas was discharged from the absorption tower 1 at 46 cm 3 / min, and the discharge rate was 4.2%.
  • Example 2 the same olefin purification apparatus X as in Example 1 was used, and propylene was purified from the raw material gas under conditions different from those in Examples 1 to 3.
  • the absorbing solution 735 cm 3 (water depth 310 mm) of 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1A, and 355 cm 3 (water depth 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1A was 0.5 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the aqueous silver nitrate solution received in the tower main bodies 1A and 2A was circulated between the tower main bodies 1A and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having a propylene concentration of 99.5 mol% and a propane concentration of 0.5 mol% was used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 910 cm 3 / min.
  • Table 1 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high-purity propylene gas (propane concentration 42 ppm) having a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 at a rate of 877 cm 3 / min and a recovery rate of 96.4%.
  • non-absorbed gas was discharged from the absorption tower 1 at 33 cm 3 / min, and the discharge rate was 3.6%.
  • a tower body 1B packed tower having a schematic configuration shown in FIG. 2 was used in place of the tower body 1A (bubble tower).
  • the packing F is packed near the upper part in the tower, and the pipe L2 for introducing the absorbing liquid sent from the stripping tower 2 into the tower is packed.
  • the top of the object F is open.
  • the end of the gas introduction pipe 1b is open in the central space in the tower.
  • the raw material gas When the raw material gas is released from the end of the gas introduction pipe 1b in the tower main body 1B, the raw material gas efficiently makes countercurrent contact with the absorbing liquid introduced via the pipe L2 on the surface of the packing F, It is sequentially absorbed by the absorbent.
  • a stainless steel cylindrical tube (inner diameter 28.4 mm ⁇ height 1000 mm: volume 633 cm 3 ) is used as the tower main body 1B of the absorption tower 1, and a Raschig ring 6 mm ⁇ ⁇ 6 mm as a packing F is 947 cc ( Filling height 400 mm).
  • a 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution was received in the tower main body 1B at 237 cm 3 (water depth 100 mm), and a silver nitrate aqueous solution of the same concentration was received in the tower main body 2A at 355 cm 3 (water depth 150 mm).
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1B was 0.5 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1B and 2A was circulated between the tower main bodies 1B and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having a propylene concentration of 99.5 mol% and a propane concentration of 0.5 mol% was used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 930 cm 3 / min.
  • Table 1 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high-purity propylene gas (propane concentration of 35 ppm) having a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 at 895 cm 3 / min and a recovery rate of 96.2%.
  • non-absorbed gas was discharged from the absorption tower 1 at 35 cm 3 / min, and the discharge rate was 3.8%.
  • the pressure in the column is first gradually reduced from 0.5 MPa (G) to 0.1 MPa (G) so that the gas component is diffused from the absorbing liquid in the range of 100 to 200 cm 3 / min, and then the temperature in the column is continued.
  • the temperature was raised at 0.5 ° C./min and heated to 40 ° C.
  • the initial 35 mol% of the amount of gas released was discharged as off-gas, and the remaining 65 mol% was obtained as purified gas.
  • the purity of the purified gas was 99.99 mol% (propane concentration 80 ppm).
  • Example 5 the same olefin purification apparatus X as in Example 5 was used, and the raw material gas was purified as ethylene.
  • the absorbing solution 237 cm 3 (water depth 100 mm) of 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1B, and 355 cm 3 (water depth 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A. It was.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1B was 0.5 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1B and 2A was circulated between the tower main bodies 1B and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having an ethylene concentration of 99.4 mol% and an ethane concentration of 0.6 mol% was used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 800 cm 3 / min.
  • Table 2 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high purity ethylene gas ethane concentration of 33 ppm
  • a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 at 760 cm 3 / min and a recovery rate of 95.0% as a purified gas.
  • non-absorbing ethylene gas was discharged from the absorption tower 1 at 40 cm 3 / min and a discard rate of 5.0%.
  • Example 5 the same olefin purification apparatus X as in Example 5 was used, and the raw material gas was purified as 1-butene.
  • the absorbing solution 237 cm 3 (water depth of 100 mm) of 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1B, and 355 cm 3 (water depth of 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1B was 0.15 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1B and 2A was circulated between the tower main bodies 1B and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the raw material gas supplied to the absorption tower 1 one having a 1-butene concentration of 99.7 mol% and a butane concentration of 0.3 mol% was used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 300 cm 3 / min.
  • Table 2 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • a high purity 1-butene gas (purity 99.99 mol%) having a purity of 99.99 mol% (butane concentration 30 ppm) was obtained from the stripping tower 2 at 285 cm 3 / min and a recovery rate of 95.0%.
  • non-absorbing 1-butene gas was discharged from the absorption tower 1 at 15 cm 3 / min and a disposal rate of 5.0%.
  • Example 5 the same purification apparatus X as in Example 5 was used, and the raw material gas was purified as isobutene.
  • the absorbing solution 237 cm 3 (water depth 100 mm) of 3 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1B, and 355 cm 3 (water depth 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A. It was.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1B was 0.15 MPa (G) and the internal temperature was 25 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.1 MPa (G) and the internal temperature was 40 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1B and 2A was circulated between the tower main bodies 1B and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 300 cm 3 / min.
  • Table 2 shows the results of analyzing the purified gas from the stripping tower 2 and the non-absorbing gas from the absorption tower 1 during steady operation.
  • high purity isobutene gas butane concentration: 40 ppm
  • non-absorbed isobutene gas was discharged from the absorption tower 1 at 16 cm 3 / min and a discard rate of 5.3%.
  • Example 5 the same purification apparatus X as in Example 5 was used, and the raw material liquid was purified as 1-hexene.
  • the absorbing solution 237 cm 3 (water depth of 100 mm) of 5 mol / dm 3 silver nitrate aqueous solution is received in the tower body 1B, and 355 cm 3 (water depth of 150 mm) of silver nitrate aqueous solution of the same concentration is received in the tower body 2A.
  • the conditions in the absorption tower 1 were adjusted so that the internal pressure of the tower main body 1B was 0.0 MPa (G) and the internal temperature was 75 ° C.
  • the conditions in the stripping tower 2 were adjusted such that the internal pressure of the tower main body 2A was 0.0 MPa (G) and the internal temperature was 85 ° C.
  • the silver nitrate aqueous solution received in the tower main bodies 1B and 2A was circulated between the tower main bodies 1B and 2A at a flow rate of 25 cm 3 / min.
  • a raw material liquid was heated and gasified, and a 1-hexene concentration of 99.5 mol% and a hexane concentration of 0.5 mol% were used.
  • the supply amount of the source gas was a flow rate of 679 cm 3 / min (75 ° C.).
  • Table 3 shows the results of analysis of the purified liquid from the stripping tower 2 and the non-absorbing components from the absorption tower 1 during steady operation.
  • high purity 1-hexene hexane concentration: 30 ppm
  • a purity of 99.99 mol% was obtained from the stripping tower 2 as 663 cm 3 / min (85 ° C.) with a recovery rate of 95.0%.
  • non-absorbing 1-hexene gas was discharged from the absorption tower 1 at a rate of 34 cm 3 / min (75 ° C.) and a disposal rate of 5.0%.

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Abstract

　オレフィンの精製方法によれば、炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するための方法であって、吸収塔（１）において、所定の温度および圧力下で銀イオン含有溶液（吸収液）に原料を接触させて、吸収液に原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程が行われる。放散塔（２）において、所定の温度および圧力下で上記第１工程を経た吸収液からガス成分を放散させて回収する第２工程が行われる。吸収液は上記第１工程と上記第２工程との間で循環させられ、上記第１工程と上記第２工程とが並行して連続的に行われる。

Description

オレフィンの精製方法および精製装置
　本発明は、プロピレンなどの低級オレフィン（炭素数２～６のオレフィン）を主成分とする原料からオレフィンを濃縮精製するための方法および装置に関する。
　低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの合成樹脂製品、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体などの電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
　高純度化の原料として用いるプロピレンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばプロパンが含まれている。この原料ガスからプロピレンガスを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは吸収分離が知られている。
　蒸留による方法では、プロピレンとプロパンの沸点が近いため（沸点差４．９℃）、その分離に多段階で蒸留を繰り返す必要がある。したがって、大規模な設備と精密な蒸留条件の設定が必要であり、実用化するうえで多大な障壁となっている。また、炭素数が同一の低級オレフィンと低級パラフィンを蒸留分離する場合についても同様である。
　膜分離による方法においては、ワンパスでの精製効率が悪い。これに対し、膜分離を複数回繰り返すことにより高純度プロピレンを得ることが可能であるが、純度の高いプロピレンの回収率は低くなる（例えば、特許文献１を参照）。
　吸着分離では種々の方法が試みられている。たとえば、硝酸銀を添着したシリカゲルを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献１を参照）、ＡｌＰＯ－１４吸着剤を用いる方法（下記非特許文献２を参照）、ゼオライト４Ａを吸着剤として用いる方法（下記非特許文献３を参照）などがあり、今日でも多くの研究がなされている。しかしながら、吸着を用いる方法では、硝酸銀添着シリカゲル吸着剤は、硝酸銀が添着されていない部位において、不純物であるプロパンの非特異的吸着が起こる結果、一回の吸着で高純度のプロピレンを得ることは難しい。ＡｌＰＯ－１４吸着剤を用いる場合も、硝酸銀添着シリカゲルの場合とほぼ同様の結果となっている。ゼオライト４Ａ吸着剤では高純度のプロピレンを得ることが可能であるが、条件を最適化しても回収率はきわめて低い。
　このように、原料ガスから高純度プロピレンを得る方法については多くの検討がなされているが、原料ガスに対するプロピレンの回収率と、得られるプロピレンの純度との間には、トレードオフの関係がある。
特表２００６－５０８１７６号公報 論文New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via π-complexation：synthesis and effects of substrates, Joel Padin, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616 論文Propane/propylene separation by pressure swing adsorption：sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states，Salil U.Rege,Ralph T.Yang、Chemical Engineering Science 57(2002)1139-1149 論文Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene, Joel Padin, Salil U.Rege, Ralph T. Yang, Linda S. Cheng, Chemical Engineering Science 55(2000)4525-4535
発明の概要
　本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、プロピレンなどの炭素数２～６のオレフィンおよびプロパンなどの炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するにあたり、得られるオレフィンについて純度を高くし、かつ回収率を高めることを目的としている。
　本発明の第１の側面によれば、炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するための方法であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からガス成分を放散させて回収する第２工程と、を含み、　上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行う、オレフィンの精製方法が提供される。
　従来から、二重結合を有するオレフィンは銀イオンと錯体を形成するが、パラフィンは銀イオンに対して錯体を形成しないことが知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィン（エチレン、プロピレン）の溶解度が当該吸収液に対するパラフィン（エタン、プロパン）の溶解度よりも相当に大きいことも知られている。本発明者は、銀イオンを含有する吸収液に対するオレフィンおよびパラフィンの溶解度差を利用して、低級オレフィン（例えば炭素数２～６のオレフィン）および低級パラフィン（例えば炭素数２～６のパラフィン）を含む原料ガスから高純度オレフィンを高回収率で得る方法について鋭意検討した。その結果、吸収液に混合ガスを吸収させる操作（第１工程）と、当該吸収液から溶存ガスを放散させて回収する操作（第２工程）とを並行して連続的に行うことにより、当該回収ガスにおいてオレフィンが高純度でかつ高回収率で得られることを見出して本発明を完成させるに到った。炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンは、水より沸点が低いことから、吸収液と上記オレフィンおよびパラフィンとを混合した際に上記オレフィンおよびパラフィンが優先して沸騰してガス状態になりうる。
　好ましくは、上記吸収液は、硝酸銀水溶液である。
　好ましくは、上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる。
　好ましくは、上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる。
　好ましくは、上記第１工程における上記原料ガスと上記吸収液との接触は、向流接触により行う。
　好ましくは、上記第１工程において、上記原料のうち１～２０モル％が上記吸収液に吸収されることなく非吸収ガスとして排出される。
　上記炭素数２～６のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、シクロプロペン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、シクロブテン、１－メチルシクロプロペン、２－メチルシクロプロペン、メチリデンシクロプロパン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、シクロペンテン、２－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、１，４－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、シクロペンテン、メチレンシクロブタン、ビニルシクロプロパン、３－メチル－１，２－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、イソプレン、２，３－ペンタジエン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、４－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－ペンテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、シクロヘキセン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１－メチル－１－シクロペンテン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，４－ペンタジエン、メチレンシクロペンタンなどが挙げられる。本発明は、このうちプロピレンを主成分として含み、プロパンを不純物として含む原料ガスからプロピレン精製する場合に特に効果的である。
　本発明の第２の側面によれば、炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するための装置であって、第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出するための吸収塔と、第２の温度および第２の圧力下において、オレフィンを吸収した上記吸収液からガス成分を放散させて回収するための放散塔と、上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備える、オレフィンの精製装置が提供される。
　好ましくは、上記オレフィンがプロピレンであり、上記パラフィンがプロパンである。
　本発明の第２の側面の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している。
　本発明の第２の側面の別の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している。
　本発明の第２の側面に係るオレフィンの精製装置を用いれば、第１の側面に係る精製方法を効果的に実施することができる。
　本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
本発明に係るオレフィン精製装置の概略構成図である。 本発明に係る吸収塔の概略構成図である。
発明を実施するための形態
　以下、本発明の好ましい実施の形態として、オレフィンおよびパラフィンを含む原料ガスからオレフィンを濃縮精製する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
　図１は、本発明に係るオレフィン精製装置Ｘの概略構成図である。オレフィン精製装置Ｘは、ボンベＹから供給される粗オレフィンを本発明に係るオレフィンの精製方法によって精製可能に構成されたものであり、吸収塔１と、放散塔２と、流量調整器３と、ミスト除去器４，５と、流量制御弁６と、ポンプ７と、ガス排出口８と、ガス回収口９と、これら要素を連結する配管とを備える。
　ボンベＹは、粗オレフィンを原料ガスとしてオレフィン精製装置Ｘに供給するためのものであり、高圧条件で粗オレフィンが封入されている。オレフィンがプロピレンである場合、当該粗オレフィンは、例えば主成分としてプロピレンを含み、不純物としてプロパンを含む。以下においては、主としてオレフィンがプロピレンである場合について説明を行う。
　吸収塔１は、塔本体１Ａ、ガス導入管１ｂ、吸収液導出管１ｃ、およびガス導出管１ｄを有しており、原料ガスを吸収液に接触させる。塔本体１Ａは密閉容器であり、その内部には銀イオン含有溶液からなる吸収液が受容されている。この吸収液は、例えば所定の濃度に調製された硝酸銀水溶液である。ガス導入管１ｂは、その端部が例えば塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、ボンベＹから供給された原料ガスを塔本体１Ａ内部に導入する。ガス導入管１ｂの開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。吸収液導出管１ｃは、その端部が塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、吸収塔１内の吸収液を塔外へ導出する。ガス導出管１ｄは、塔本体１Ａの上部に接続されており、吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。
　以上の構成を有する吸収塔１としては、例えば、公知の気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、スクラバー、棚段塔などを採用することができる。また、吸収塔１には、塔本体１Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。温度調整装置は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を塔本体１Ａの周囲に設けられたジャケットに通流させる。
　放散塔２は、塔本体２Ａ、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、およびガス導出管２ｄを有しており、吸収塔１内において吸収液に吸収されたガス成分を放散させる。塔本体２Ａは密閉容器であり、その内部には所定量の上記吸収液を受容可能である。吸収液導入管２ｂは、その端部が塔本体２Ａ内の上部空間において開放しており、吸収塔１から導出される吸収液を塔本体２Ａ内に導入する。また、吸収液導入管２ｂは、配管Ｌ１および流量制御弁６を介して吸収塔１の吸収液導出管１ｃに連結されている。
　吸収液導出管２ｃは、その端部が吸収液中の下部において開放しており、放散塔２内の吸収液を塔外へ導出する。また、吸収液導出管２ｃは、配管Ｌ２およびポンプ７を介して吸収塔１のガス導出管１ｄの中間に連結されている。ポンプ７は、放散塔２内の吸収液をガス導出管１ｄ側に送出する。吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、配管Ｌ２、ポンプ７、およびガス導出管１ｄは、循環手段を構成する。ガス導出管２ｄは、放散塔２の上部に連結されており、吸収液から放散された放散ガスを放散塔２外へ導出す。このような構成を有する放散塔２としては、吸収液が液分散させられる構成のものが好適であり、例えば公知の充填塔、スプレー塔などが挙げられる。また、放散塔２には、塔本体２Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。
　流量調整器３は、ボンベＹから供給された原料ガスを所定の流量に制御する。
　ミスト除去器４は、吸収塔１のガス導出管１ｄに連結されており、ガス導出管１ｄを介して導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器４には、当該ミスト除去器４を通過したガスをガス排出口８に導くための配管Ｌ３が連結されている。配管Ｌ３には、背圧弁１０および圧力計１１が設けられている。背圧弁１０は、吸収塔１の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
　ミスト除去器５は、放散塔２のガス導出管２ｄに連結されており、ガス導出管２ｄを介して導出される放散ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器５には、当該ミスト除去器５を通過したガスをガス回収口９に導くための配管Ｌ４が連結されている。配管Ｌ４には、背圧弁１２および圧力計１３が設けられている。背圧弁１２は、放散塔２の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。
　以上の構成を有するオレフィン精製装置Ｘを使用して本発明のオレフィン精製方法を実行する際には、ボンベＹから流量調整器３およびガス導入管１ｂを介して吸収塔１の塔本体１Ａ内に原料ガスを連続的に供給する。
　原料ガスは、オレフィンがプロピレンの場合には、上述のように主成分としてプロピレンを含み且つ不純物としてプロパンを含む。ボンベＹから供給される原料ガスのプロピレン濃度は、例えば９８～９９．５モル％であり、プロパン濃度は、例えば０．５～２．０モル％である。吸収塔１への原料ガスの供給量は、例えば塔断面積１ｍ2あたり１～１００ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば４０～４０００ｃｍ3／ｍｉｎである。
　吸収塔１の塔本体１Ａ内では、ガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、吸収液と接触することにより、順次吸収液に吸収される。ここで、吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィン（プロピレン）の溶解度がパラフィン（プロパン）の溶解度に比べて相当に大きいので、原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収液に吸収される。このため、原料ガスが吸収されながら吸収液中を上昇するにつれて、当該ガス中においてはオレフィン濃度（プロピレン濃度）が低下する一方、パラフィン濃度（プロパン濃度）は上昇する。
　その一方、塔本体１Ａ内の吸収液については、吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液が塔本体１Ａの下部から吸収液導出管１ｃを介して所定流量で吸収塔１外へ流出しつつ、放散塔２内でガス成分を放散した吸収液がポンプ７およびガス導出管１ｄを通じて塔本体１Ａの上部から塔内へ流入する。これにより、塔本体１Ａ内の吸収液（液浴）においては、下向きの流れが生じている。したがって、ガス導入管１ｂから放出された原料ガスは、吸収液と向流接触させられ、当該接触により吸収されなった非吸収ガスが塔本体１Ａの上部空間へ吹き抜ける。当該非吸収ガスは、ガス導出管１ｄを介してミスト除去器４に送られ、液成分が分離除去されたうえで、配管Ｌ３およびガス排出口８を通じて系外へオフガスとして排出される。一方、ミスト除去器４によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管１ｄを通じて落下し、吸収塔１内に戻る。
　吸収塔１内の吸収液（例えば硝酸銀水溶液）については、濃度が高いほうが単位体積・単位時間あたりのオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、オレフィンがプロピレンの場合、硝酸銀水溶液の濃度は、例えば１～６ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とされ、より好ましくは３～５ｍｏｌ／ｄｍ3とされる。硝酸銀水溶液の温度については、低温であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０～６０℃の範囲とされ、より好ましくは０～４０℃とされる。塔本体１Ａの内部圧力については、一定範囲では高圧であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、塔本体１Ａの内部圧力は、例えば０．１～０．８ＭＰａ（ゲージ圧：以下「Ｇ」と表記する）とされる。
　このようにして、吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが吸収液と接触することにより当該原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収液に吸収される一方、非吸収ガスが塔外へ排出される。
　吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液は、吸収塔１の内部圧力と放散塔２の内部圧力との圧力差によって、吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂを介して放散塔２の塔本体２Ａへ流入する。なお、上記圧力差が小さい場合は、ポンプを用いて吸収液を移送してもよい。このとき塔本体２Ａ内への吸収液の流入量は流量制御弁６によって調整され、例えば塔断面積１ｍ2あたり０．１～１０ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば５～５００ｃｍ3／ｍｉｎとされる。
　塔本体２Ａ内においては、吸収液中のガス成分が放散する。当該ガス成分を効率よく放散させる観点から、塔本体２Ａの内部温度は吸収塔１に比べて高くされていることが好ましく、内部圧力は吸収塔１に比べて低くされていることが好ましい。塔本体２Ａ内の吸収液の温度は、オレフィンがプロピレンの場合、例えば１０～７０℃が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。塔本体２Ａの内部圧力は、オレフィンがプロピレンの場合、例えば－０．０９～０．３ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０～０．３ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。ここで、吸収液から放散された放散ガスは、ガス導出管２ｄを介してミスト除去器５に送られ、液成分が除去されたうえで、配管Ｌ４およびガス回収口９を通じて精製ガスとして回収される。なお、ミスト除去器５によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管２ｄを通じて落下し、放散塔２内に戻る。
　ガス成分が放散した吸収液は、吸収液導出管２ｃを通じてポンプ７によってガス導出管１ｄへと送出され、その後、吸収塔１の塔本体１Ａ内に落下する。このとき、ポンプ７によって送出される吸収液の流量は、吸収塔１から流量制御弁６を経て放散塔２へ流入する吸収液の流量と同程度とされている。これにより、吸収塔１内の吸収液と放散塔２内の吸収液とは、相互にバランスして循環する（循環工程）。
　このようにして、放散塔２では、所定流量で流入し続ける吸収液のガス成分が放散するとともに放散ガスが塔外に回収される。当該放散ガスは、原料ガス中のオレフィン（プロピレン）が優先的に吸収された吸収液から放散したものであるので、原料ガスよりもオレフィン濃度（プロピレン濃度）が高まっている。
　以上のようにして、例えば、不純物としてプロパンを含む粗プロピレンガス（原料ガス）を精製して高純度プロピレンを得ることができる。
　硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、文献（論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I.H. Cho, D.L. Cho, H.K. Yasuda, and T. R. Marrero, J. Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106）に詳細に示されている。この文献中には、硝酸銀水溶液に対するプロパンの溶解度が小さいことも示されている。この文献に示されたデータに従うと高純度プロピレン（純度９９．９９％以上）を得るためには、以下に示すように理論的にはプロピレンの回収率が低下することになる。
　上記文献に示されているデータに基づくと、密閉された系内では、圧力範囲が０～０．６ＭＰａ（Ｇ）、温度範囲が１０～４０℃の場合、硝酸銀水溶液に対するプロピレンとプロパンの気液平衡定数が約１５０である。すなわち、（気相プロパン濃度／気相プロピレン濃度）／（液相プロパン濃度／液相プロピレン濃度）＝１５０である。この気液平衡定数を用いてプロピレンガス精製のシミュレーションをしてみると次のようになる。
　不純物としてプロパンが１モル％含まれる粗プロピレンガスを硝酸銀水溶液に吸収させ、その吸収されたガス成分を放散させて高純度プロピレンを得ると考える。まず、原料ガスに含まれるプロピレンの９５％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定した場合には、液相中のプロパン／（プロピレン＋プロパン）は、０．１１モル％となり、最初のプロパン濃度１モル％が約十分の一となる。このときの気相中のプロパン濃度は、１５．２１モル％となり、不純物であるプロパンが濃縮されている。しかし、液相中のプロピレン濃度は９９．８９モル％になり、この条件では目的としている純度９９．９９モル％以上の高純度プロピレンを得ることは難しい。
　そこで、原料ガスに含まれるプロピレンの３０モル％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定して上記の気液平衡定数を用いて同様の計算を行うと、液相中のプロピレン濃度は９９．９９モル％、気相中のプロピレン濃度は９８．５８モル％となり、この段階で液相中のプロピレン純度は目的とする値に到達する。すなわち、粗プロピレンガスから高純度プロピレンが３０モル％しか回収できないことになる。
　この方法の応用として、バッチ式で実際に精製を試みた。５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液にプロパンが１モル％含まれる純度９９モル％の粗プロピレンガスを温度２５℃、圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）で平衡状態となるまで溶解させた。この際の気相部／液相部の体積比は０．５６であった。次いで、まず圧力を０．６ＭＰａ（Ｇ）から０．２ＭＰａ（Ｇ）まで下げることで硝酸銀水溶液からガス成分を徐々に放散させ、その後昇温速度０．５℃／ｍｉｎで吸収塔の温度を２５℃から４０℃まで加温することで残りのガス成分を再生させた。放散初期における放散ガスには高い濃度でプロパンが含まれるが、放散が進むにつれてプロパン濃度が低くなる。吸収された粗プロピレンガスの約３５モル％を放散させたときに、当該放散ガスのプロピレンの純度は９９．９９モル％となった。このことからわかるように、バッチ式においては、高純度のプロピレンガスを得るためにはプロピレンガスの回収率を低下させなければならず、純度と回収率との間にはトレードオフの関係が成り立っている。
　これに対し、本発明者は、本実施形態のように吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対する原料ガス（粗プロピレンガス）の吸収および放散を連続的に並行して行う連続式の場合において、塔内の温度、圧力、原料ガス供給態様、吸収液の態様（濃度、使用量、循環流量）などの条件を整えれば、高純度プロピレンを高回収率で得ることができることを見出した。
　本実施形態によれば、吸収塔１において吸収液に吸収されずに吹き抜けて廃棄される非吸収ガス量の比率は、原料ガスのプロピレンガス純度および精製後の所望とするプロピレンガス純度によるが、原料ガスに対して例えば１～２０モル％の範囲で調整することにより、純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。非吸収ガス量の調整は、例えば、原料ガスの供給量、吸収液の濃度、吸収液の塔本体１Ａ内での滞留時間、塔本体１Ａ内の温度、圧力などを調整することにより実現可能である。原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が高い場合には、非吸収ガスの量を多くする必要があるものの、例えば純度９９．０モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度１．０モル％）を精製すると、非吸収ガス量が５モル％で純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。その一方、原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が低い場合には、例えば純度９９．９モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度０．１モル％）を精製すると、非吸収ガス量の比率を１モル％程度に抑えても純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。このように、連続式の場合には、廃棄する非吸収ガスの量を減らして回収率を高めても、高純度プロピレン（純度９９．９９モル％）を得ることができる。この結果は、上記した気液平衡定数に基づく理論計算から想定できないことではある。以上の効果が得られる理由は明確ではないが、例えば、吸収液に原料ガスを吸収させた状態に着目すると、バッチ式では気液共に静的な平衡状態にあるのに対し、連続式では気液接触によって動的な状態であることと関連しているものと考えられる。また、プロパンガスが吸収液に溶解する速度よりも、プロピレンと銀イオンが錯体を形成することによって、プロピレンガスが吸収液に溶解する速度の方が速いため、連続式の場合には、優先的にプロピレンガスが吸収され、放散塔にて純度の高いプロピレンガスが放散されていることも上記効果が得られる一つの要因となっているかも知れない。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るオレフィンの精製装置、および本発明に係るオレフィンの精製方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。
　吸収塔１における原料ガスと吸収液との接触方法については、必ずしも向流接触にする必要がなく、例えば、吸収液導出管１ｃを吸収液の液浴の上部において開放するようにしてもよい。この場合、吸収液と原料ガスが向流で接触する部分は、吸収液導出管１ｃの端部より上位にある僅かな範囲となるが、この場合でも高純度のオレフィンガス（高純度プロピレン）を高回収率で得ることができる。
　上記実施形態においては、オレフィンがプロピレンである場合を適宜例示したが、本発明でいうオレフィンとしては、炭素数２～６のオレフィンであればよい。なお、上記オレフィンには、不純物として、沸点が近いパラフィンが含まれる。沸点が近いオレフィンおよびパラフィンとしては、例えば、炭素数が同一であるものが挙げられる。二重結合を有するオレフィンは、プロピレンと同様に銀イオンと錯体を形成することから、プロピレンについて上述したのと同様の効果を得ることができる。
　また、炭素数が５または６のオレフィンおよびパラフィンは、炭素数が２～４のオレフィンおよびパラフィンに比べて沸点が高く（例えば、Ｃ６の１－ヘキセン：６３．５℃、ｎ－ヘキサン：６８．７℃；Ｃ５の１－ペンテン：３０．１℃、ｎ－ペンタン：３６．０℃）、常温においては液体である。この場合、原料は液体のまま吸収塔１の塔本体１Ａ内に導入してもよいし、加温してガス状で導入してもよい。塔本体１Ａ内の温度を対象となるオレフィンが優先的に吸収液に吸収され、対象となるパラフィンの沸点以上の温度に維持しておくことにより、吸収塔１Ａ内で当該パラフィンがガス化して排出され、当該オレフィンが優先的に吸収液に吸収される。また、放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収液に吸収された当該オレフィンが放散する温度、圧力とされる。例えば、塔本体１Ａ内と塔本体２Ａ内が同じ圧力の場合では、塔本体２Ａ内の温度は、塔本体１Ａ内の温度より高くされる。
　一例として、原料に１－ヘキセンとｎ－ヘキサンを含む場合、塔本体１Ａ内の温度は、ｎ－ヘキサンの沸点（６８．７℃）以上にする必要があり、例えば７５℃とする。不純物であるｎ－ヘキサンは大半が吸収されずガス状で吸収塔１から非吸収ガスとして放出される。１－ヘキセンは塔本体１Ａ内では沸点以上であるが銀錯体となっているため、大半は吸収液に吸収されており、一部はガス状として吸収塔１から排出される。１－ヘキセンを溶解した吸収液は放散塔２に送られる。放散塔２の塔本体２Ａ内は、吸収塔１の塔本体１Ａ内より高温（例えば８５℃）とし、１－ヘキセンがガスとして放出され、高純度の１－ヘキセンとして回収することができる。
　次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
　本実施例においては、図１に示したオレフィン精製装置Ｘを使用し、原料ガスを粗プロピレンガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。
　本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ａ(気泡塔)および放散塔２の塔本体２Ａとして、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ3）を用いた。吸収液として、塔本体１Ａ内に５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、６６３ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度５６ｐｐｍ）が６３７ｃｍ３/ｍｉｎ、回収率９６．１モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが２６ｃｍ３/ｍｉｎで排出され、排出率は３．９モル％であった。
　本実施例においては、実施例１と同一のオレフィン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
　本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、７１８ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４８ｐｐｍ）が６８１ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９４．８％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３７ｃｍ３/ｍｉｎで排出され、排出率は５．２％であった。
　本実施例では、実施例１と同一のオレフィン精製装置Ｘを使用し、実施例１および２とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
　本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が１５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、１１０４ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４３ｐｐｍ）が１０５７ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．８％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが４６ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は４．２％であった。
　本実施例では、実施例１と同一のオレフィン精製装置Ｘを使用し、実施例１～３とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。
　本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を７３５ｃｍ3（水深３１０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を相互に循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、９１０ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度４２ｐｐｍ）が８７７ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９６．４％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３３ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は３．６％であった。
　本実施例においては、上記実施形態に係るオレフィン精製装置Ｘにおける吸収塔１について、塔本体１Ａ(気泡塔)に代えて、図２に概略構成を示す塔本体１Ｂ(充填塔)を用いた。同図に示すように、塔本体１Ｂにおいては、塔内の上部寄りに充填物Ｆが詰め込まれており、放散塔２から送出される吸収液を塔内に導入するための配管Ｌ２は、充填物Ｆの上部において開放している。ガス導入管１ｂの端部は、塔内の中央空間において開放している。塔本体１Ｂ内においてガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、配管Ｌ２を介して導入される吸収液と充填物Ｆの表面において効率よく向流接触し、順次吸収液に吸収される。
　本実施例では、吸収塔１の塔本体１Ｂとしてステンレス製の円筒管（内径２８．４ｍｍ×高さ１０００ｍｍ：容積６３３ｃｍ3）を用い、塔内部には充填物Ｆとしてラシヒリング６ｍｍφ×６ｍｍを９４７ｃｃ（充填高さ４００ｍｍ）充填した。塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ３（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、９３０ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表１に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度３５ｐｐｍ）が８９５ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９６．２％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３５ｃｍ3/ｍｉｎで排出され、排出率は３．８％であった。
比較例１
　本比較例では、バッチ式での吸収放散実験を行った。ステンレス製の吸収塔（容積７００ｃｍ3）に吸収液として５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を４４５ｃｍ3受容させた。吸収条件としては、塔内圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）、塔内温度を２５℃とし、原料ガス（プロピレン濃度が９９．５モル％、プロパン濃度が０．５モル％のもの）を３８分吹き込み吸収させた。この後、吸収液からガス成分が１００～２００ｃｍ3／ｍｉｎの範囲で放散するように、まず塔内圧力を０．５ＭＰａ（Ｇ）から０．１ＭＰａ（Ｇ）まで徐々に下げ、引き続き塔内温度を０．５℃／ｍｉｎで昇温し４０℃まで加温した。放散したガス量の初期３５モル％をオフガスとして排出し、残り６５モル％を精製ガスとして取得した。精製ガスの純度は９９．９９モル％（プロパン濃度８０ｐｐｍ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す実施例１～５および比較例１を対比すると理解できるように、硝酸銀水溶液（吸収液）に粗プロピレンガスを連続的に吸収させ、かつ得られた吸収液からガス成分を連続的に放散させると、高い回収率で高純度プロピレンを得ることが可能となった。
　本実施例においては、実施例５と同一のオレフィン精製装置Ｘを使用し、原料ガスをエチレンとして精製した。
　本実施例では、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、エチレン濃度が９９．４モル％、エタン濃度が０．６モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、８００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表２に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度エチレンガス（エタン濃度３３ｐｐｍ）が７６０ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収のエチレンガスが４０ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．０％で排出した。
　本実施例では、実施例５と同一のオレフィン精製装置Ｘを使用し、原料ガスを１－ブテンとして精製した。
　本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．１５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、１－ブテン濃度が９９．７モル％、ブタン濃度が０．３モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した
結果を表２に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度１－ブテンガス（ブタン濃度３０ｐｐｍ）が２８５ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収の１－ブテンガスが１５ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．０％で排出した。
　本実施例では、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料ガスをイソブテンとして精製した。
　本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ３（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．１５ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、イソブテン濃度が９９．５モル％、ブタン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、３００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を表２に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度イソブテンガス（ブタン濃度４０ｐｐｍ）が２８４ｃｍ3/ｍｉｎ、回収率９４．７％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収のイソブテンガスが１６ｃｍ3/ｍｉｎ、廃棄率５．３％で排出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例では、実施例５と同一の精製装置Ｘを使用し、原料液を１－ヘキセンとして精製した。
　本実施例においては、吸収液として、塔本体１Ｂ内に５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２３７ｃｍ3（水深１００ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を３５５ｃｍ3（水深１５０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ｂの内部圧力が０．０ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が７５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．０ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が８５℃となるように調整された。塔本体１Ｂ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２５ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ｂ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、原料液を加温してガス化し、１－ヘキセン濃度が９９．５モル％、ヘキサン濃度が０．５モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、６７９ｃｍ3／ｍｉｎ（７５℃）の流量であった。
　定常稼動時における放散塔２からの精製液と吸収塔１からの非吸収成分とを分析した結果を表３に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度１－ヘキセン（ヘキサン濃度３０ｐｐｍ）が６６３ｃｍ3／ｍｉｎ（８５℃）、回収率９５．０％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収の１－ヘキセンガスが３４ｃｍ3／ｍｉｎ（７５℃）、廃棄率５．０％で排出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (12)

  1. 　炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するための方法であって、
    　第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、
    　第２の温度および第２の圧力下において、上記第１工程を経た上記吸収液からガス成分を放散させて回収する第２工程と、を含み、
    　上記吸収液を上記第１工程と上記第２工程との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行う、オレフィンの精製方法。
  2. 　上記吸収液は、硝酸銀水溶液である、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  3. 　上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低くされる、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  4. 　上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  5. 　上記第２の圧力は、上記第１の圧力よりも低く、上記第２の温度は、上記第１の温度よりも高くされる、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  6. 　上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  7. 　上記第１工程において、上記原料のうち１～２０モル％が上記吸収液に吸収されることなく非吸収ガスとして排出される、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  8. 　上記オレフィンがプロピレンであり、上記パラフィンがプロパンである、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
  9. 　炭素数２～６のオレフィンおよび炭素数２～６のパラフィンを含む原料からオレフィンを精製するための装置であって、
    　第１の温度および第１の圧力下において、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のオレフィンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出するための吸収塔と、
    　第２の温度および第２の圧力下において、オレフィンを吸収した上記吸収液からガス成分を放散させて回収するための放散塔と、
    　上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備える、オレフィンの精製装置。
  10. 　上記オレフィンがプロピレンであり、上記パラフィンがプロパンである、請求項９に記載のオレフィンの精製装置。
  11. 　上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している、請求項９に記載のオレフィンの精製装置。
  12. 　上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している、請求項９に記載のオレフィンの精製装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040449A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种分离1-丁烯的方法
WO2013114667A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 住友精化株式会社 パラフィンの製造方法およびパラフィン製造装置
CN103420757A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢反应气的氢气分离方法
US9556089B2 (en) 2011-12-20 2017-01-31 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Purification method and purification system for propane
WO2018173676A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 住友精化株式会社 プロピレンの精製方法および精製装置
JP2019019086A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 旭化成株式会社 オレフィンの精製方法
CN113651669A (zh) * 2020-05-12 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯的装置和方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557283A (en) * 1978-06-27 1980-01-19 Union Carbide Corp Olefin separation
JPS59172427A (ja) * 1983-03-19 1984-09-29 Hidefumi Hirai エチレンの分離法
JP2005519104A (ja) * 2002-03-04 2005-06-30 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド アルケン分離方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859304A (en) * 1996-12-13 1999-01-12 Stone & Webster Engineering Corp. Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases
ITMI991613A1 (it) * 1999-07-22 2001-01-22 Snam Progetti Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine
US7776305B2 (en) 2005-08-19 2010-08-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for purification of nitrogen oxide and apparatus for purification of nitrogen oxide
KR100822847B1 (ko) 2007-03-29 2008-04-16 한국에너지기술연구원 올레핀/파라핀 혼합가스에서 올레핀 분리 기술

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557283A (en) * 1978-06-27 1980-01-19 Union Carbide Corp Olefin separation
JPS59172427A (ja) * 1983-03-19 1984-09-29 Hidefumi Hirai エチレンの分離法
JP2005519104A (ja) * 2002-03-04 2005-06-30 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド アルケン分離方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CI. H. CHO ET AL.: "Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate", JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA, vol. 40, no. L, 1995, pages 102 - 106 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040449A (zh) * 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种分离1-丁烯的方法
US9556089B2 (en) 2011-12-20 2017-01-31 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Purification method and purification system for propane
US9862656B2 (en) 2012-02-03 2018-01-09 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing paraffins
WO2013114667A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 住友精化株式会社 パラフィンの製造方法およびパラフィン製造装置
JP2013159576A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd パラフィンの製造方法およびパラフィン製造装置
KR101914966B1 (ko) * 2012-02-03 2018-11-05 스미토모 세이카 가부시키가이샤 파라핀의 제조 방법 및 파라핀 제조 장치
CN103420757A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢反应气的氢气分离方法
CN103420757B (zh) * 2012-05-16 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢反应气的氢气分离方法
WO2018173676A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 住友精化株式会社 プロピレンの精製方法および精製装置
JPWO2018173676A1 (ja) * 2017-03-22 2020-01-30 住友精化株式会社 プロピレンの精製方法および精製装置
JP7039560B2 (ja) 2017-03-22 2022-03-22 住友精化株式会社 プロピレンの精製方法および精製装置
JP2019019086A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 旭化成株式会社 オレフィンの精製方法
CN113651669A (zh) * 2020-05-12 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯的装置和方法

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