CN101243012B - 氮氧化物精制方法和氮氧化物精制装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氮氧化物精制装置，该装置具有：气体吸收槽(1)，能够收容含有液化N₂O₄、用于吸收NO的吸收液，并且接收原料气体，使该原料气体和吸收液的温度和/或压力变化；和凝缩器(6)，能够接收来自气体吸收槽(1)的气体，使该气体的温度和/或压力变化。在气体吸收槽(1)中，例如，使含有液化N₂O₄的吸收液作用于含有NO的原料气体，使该吸收液吸收NO。然后，使该吸收液升温和/或减压，从该吸收液中产生含有相对多的NO和相对少的NO₂的中间气体。在凝缩器(6)中，使中间气体降温和/或加压，生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄。

Description

氮氧化物精制方法和氮氧化物精制装置

技术领域

本发明涉及用于精制作为氮氧化物的一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮的方法和装置。

背景技术

氮元素的能够得到的原子价宽达1价～5价，一氧化二氮(N₂O)一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等氮氧化物(在常温、常压下通常为气体)的种类很多。另外，通过氮氧化物彼此的反应，有时容易生成新的氮氧化物。因此，含有氮氧化物的体系随着存在的氮氧化物的种类和量易趋于复杂。例如，在采用作为一般的工业上NO制造方法的氨氧化法制造NO时，除了目标产物NO以外，还会生成副产物N₂O、NO₂、N₂，它们作为杂质混入NO气体中。

作为用于将氮氧化物高纯度化乃至精制的方法，有时采用蒸馏。但是，由于N₂O和NO的沸点相当程度上为低温(N₂O的沸点为-89℃，NO的沸点为-152℃)等情况，在氮氧化物的蒸馏中，很多情况下，不得不实施极低温度下的工艺。已知：氮氧化物是所谓的吸热化合物，所以，在这样的极低温度的工艺下，随着条件的不同，凝缩的氮氧化物受到冲击甚至会发生爆炸，在安全方面存在问题。尤其是液化NO达到爆炸的冲击灵敏度与硝化甘油的冲击灵敏度相当，因此通过蒸馏进行NO的精制在安全方面问题很大。

另一方面，作为氮氧化物的精制方法，在填充了沸石等吸附剂的柱中，在规定条件下，通入氮氧化物的粗气体(原料气体)流的方法。按照这种方法，原料气体中的规定组分被吸附剂吸附，与未吸附组分分离。关于使用沸石吸附剂的N₂O和NO的分离技术，例如记载在下述专利文献1中。但是，使用沸石吸附剂的分离技术在精制目标产物氮氧化物时，原料气体中的氮氧化物种类越多，就存在所需要的沸石吸附剂的种类越多、并且柱的根数也越多的趋势，因此，精制过程变得繁琐。在这样的方法中，不能高效地精制氮氧化物(精制前以多组分体系存在的情况很多)的情况很多。

专利文献1：日本特开2004-10391号公报发明的记载。

发明内容

本发明目的在于，提供安全性高、并且适于高效地精制氮氧化物的氮氧化物精制方法。

本发明的另一目的在于，提供安全性高、并且适于高效地精制氮氧化物的氮氧化物精制装置。

根据本发明的第一方面，提供氮氧化物精制方法。该方法包括凝缩分离工序，该凝缩分离工序用于使含有一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的原料气体降温和/或加压，生成凝缩三氧化二氮(凝缩N₂O₃)和/或凝缩四氧化二氮(凝缩N₂O₄)。凝缩N₂O₃是指液化或固化的N₂O₃，凝缩N₂O₄是指液化或固化的N₂O₄。凝缩N₂O₄和凝缩N₂O₄即使受到冲击也不会导致爆炸。

在气体状态下，如下述式(1)所示，NO和NO₂与N₂O₃达到平衡状态，并且如下述式(2)所示，NO₂与N₂O₄达到平衡状态。这些平衡状态迅速达成。由NO和NO₂生成N₂O₃的反应是放热反应，并且是分子数减少的反应，因此，通过冷却和/或加压，式(1)的平衡向右侧移动。由NO₂生成N₂O₄的反应也是放热反应，并且也是分子数减少的反应，因此，通过冷却和/或加压，式(2)的平衡也向右侧移动。

另一方面，各种氮氧化物的熔点和沸点一并表示在图1的表中。N₂O₃在沸点以上大部分发生分解，形成NO和NO₂。另外，NO₂和N₂O₄在常压下，在很宽的温度范围内，处于平衡状态，该平衡体系中的NO₂的存在率，在N₂O₄的熔点(-9℃)下约为0.01％，在N₂O₄的沸点(21℃)下约为0.1％，在100℃约为90％，在140℃以上约为100％。

表1

在上述第一方面的氮氧化物精制方法中，在供给凝缩分离工序之前的原料气体中，含有气体状态下的NO、NO₂以及与它们处于平衡状态的N₂O₃和N₂O₄。而且，在凝缩分离工序中，为了达到将这样的原料气体中的N₂O₃和N₂O₄凝缩并从气相中除去的条件，将该原料气体降温和/或加压。当将N₂O₃和N₂O₄凝缩并从气相中除去时，在该气相中，存在时，由NO和NO₂，按照式(1)和式(2)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃和N₂O₄，生成的N₂O₃和N₂O₄立即凝缩，从气相中除去。

所以，在原料气体中，NO含量多于NO₂时，通过继续实施上述凝缩分离工序，直到原料气体中的NO₂被充分除去为止，能够使原料气体中的NO高纯度化。另外，当原料气体中NO₂含量多于NO时，通过继续实施上述凝缩分离工序，直到原料气体中的NO被充分除去为止，能够使原料气体中的NO₂高纯度化。按照这样的第一方面的方法，由含有NO和NO₂、因而也就含有N₂O₃和N₂O₄的氮氧化物多组分体系原料气体，通过单一的工艺(凝缩分离工序)，就能够高效地精制NO或NO₂。另外，在第一方面的方法中，当将NO或NO₂高纯度化时，不需要将NO凝缩乃至液化(即，由于不需要经过NO的沸点-152℃以下的极低温工艺)，因此能够高安全性精制NO或NO₂。

另一方面，在第一方面中，原料气体中含有N₂O时，通过继续实施上述凝缩分离工序，直到原料气体中的NO和/或NO₂被充分除去为止，能够将原料气体中的N₂O高纯度化。在原料气体中含有N₂O时，优选在凝缩分离工序之前进行用于调节原料气体中的NO和NO₂的浓度的浓度调节工序。在浓度调节工序中，通过适当设定原料气体中的NO和NO₂的浓度，就能够在凝缩分离工序中将原料气体中的NO和NO₂一起充分除去。优选在浓度调节工序中达成的NO浓度和NO₂浓度的比率，以摩尔比计为NO₂/NO≥1。这样，按照第一方面的方法，原料气体含有NO和NO₂、因而也就含有N₂O₃和N₂O₄，还含有N₂O时，从该氮氧化物多组分体系原料气体，通过单一的工艺(凝缩分离工序)，就能够高效地精制N₂O。另外，由于在第一方面的方法中，在原料气体中含有N₂O的情况下，将N₂O高纯度化时，不需要将N₂O本身凝缩乃至液化(即，由于不需要经过N₂O的沸点-89℃以下的极低温工艺)，因此能够高安全性精制N₂O。

如上所述，本发明第一方面涉及的氮氧化物精制方法，安全性高、并且适于高效地精制氮氧化物(NO、NO₂或N₂O)。

根据本发明的第二方面，提供一种与第一方面不同的氮氧化物精制方法。该方法包括吸收工序、再气化工序和凝缩分离工序。在吸收工序中，使含有液化N₂O₄的吸收液作用于含有NO的原料气体，使该吸收液吸收NO(第一吸收工序)。再气化工序中，在吸收工序后，使吸收液升温和/或减压，从该吸收液中产生含有相对多的NO和相对少的NO₂的中间气体。在凝缩分离工序中，使中间气体降温和/或加压，生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄。

NO与液化N₂O₄按照下述式(3)的可逆反应生成N₂O₃，在规定温度以下，生成的N₂O₃被液化N₂O₄吸收。在第二方面中的吸收工序中，利用这种特性，使含有液化N₂O₄的吸收液作用于含有NO的原料气体，NO实质上被该吸收液吸收。当原料气体中含有NO₂时，在吸收工序中，该NO₂被含有液化N₂O₄的吸收液作为液化N₂O₄吸收。另外，当原料气体中含有例如N₂和/或CO₂时，在吸收工序中，这些N₂和CO₂实质上不被含有液化N₂O₄的吸收液吸收，从NO中分离。

在再气化工序中，使吸收有N₂O₃的吸收液升温和/或减压，由此促进吸收液中的N₂O₃的气化。气化的N₂O₃的大部分立刻分解为NO和NO₂，由这样生成NO和NO₂，按照上述式(1)和式(2)，产生在NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄之间达到平衡状态的中间气体。另外，该中间气体是由等量的NO和NO₂按照式(1)、(2)，达到NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄之间的平衡状态的，因此，含有比NO₂多的NO。

在凝缩分离工序中，为了达到将这样的中间气体中的N₂O₃和N₂O₄凝缩并从气相中除去的条件，将该中间气体降温和/或加压。N₂O₃和N₂O₄凝缩并从气相中除去时，在该气相中，由残留的NO和NO₂按照式(1)和式(2)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃和N₂O₄，生成的N₂O₃和N₂O₄立即凝缩，从气相中除去。因此，通过继续实施该凝缩分离工序，直到中间气体中的NO₂被充分除去为止，能够将中间气体中的NO高纯度化。

这样，按照第二方面的方法，即使为原料气体含有NO、NO₂、N₂、CO₂的多组分体系气体的情况下，也能够最终在凝缩分离工序中将NO分离，由该原料气体高效地精制NO。另外，在第二方面的方法中，在将NO高纯度化时，由于不需要将NO本身凝缩乃至液化(即，由于不需要经过NO的沸点-152℃以下的极低温工艺)，因此能够高安全性精制NO。如上所述，本发明第二方面涉及的氮氧化物精制方法，安全性高，并且适于高效地精制氮氧化物(NO)。

在第二方面的氮氧化物精制方法中，优选将用于使含有液化N₂O₄的吸收液作用于吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收气体，使该吸收液吸收该未吸收气体中的NO的吸收工序(第二吸收工序)与上述第一吸收工序并行实施。2阶段的吸收工序适于提高相对于吸收液的NO的净吸收量乃至吸收率，因此，适于提高NO的收率。

另一方面，在第二方面的氮氧化物精制方法中，原料气体中还可以含有N₂O。此时，在上述第一吸收工序中，该N₂O的大部分没有被含有N₂O₄的吸收液吸收，而是从NO中分离，但根据温度条件和压力条件，原料气体中的N₂O的一部分，有时被溶解吸收到吸收液中。此时，在上述再气化工序中，只要吸收液中存在N₂O，则从该吸收液中产生的中间气体中，除了NO和NO₂，还含有N₂O。因此，在原料气体中含有N₂O时，特别优选将用于使含有液化N₂O₄的吸收液作用于再气化工序中产生的中间气体，使该吸收液吸收该中间气体中的NO和NO₂的吸收工序(第三吸收工序)与上述再气化工序并行实施。通过与再气化工序并行实施第三吸收工序，就能够利用相对于吸收液的NO和N₂O的实质上的吸收率差异(大到相当程度)，从NO中将中间气体中的N₂O高效地分离。另外，在采用这样的第三吸收工序时，该第三吸收工序在再气化工序的进行期间终止，在不伴随第三吸收工序的再气化工序中，在N₂O被充分除去、NO被浓缩到吸收液中的状态下，从吸收液中产生含有NO和NO₂的中间气体。

在第二方面的氮氧化物精制方法中，在上述至少任一吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收气体，至少含有N₂O和杂质NO时，还可以实施向未吸收气体中添加NO₂的组成调节工序，和使经过组成调节工序的未吸收气体降温和/或加压，生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄的凝缩分离工序。这样，在第二方面的方法中，除了精制NO以外，还可以精制N₂O。关于该N₂O精制方法，具体而言，与第一方面的方法中，原料气体中含有N₂O的情况相同。

根据本发明第三方面，提供氮氧化物精制装置。该装置具有气体吸收槽和凝缩器。气体吸收槽能够收容含有液化N₂O₄、用于吸收NO的吸收液，并且能够接收原料气体，使该原料气体和吸收液的温度和/或压力变化。凝缩器构成为能够接收来自气体吸收槽的气体，使该气体的温度和/或压力变化。具有这样构成的装置在实施上述第二方面的氮氧化物精制方法方面是适合的。

第三方面的装置优选还具有配置在从气体吸收槽至凝缩器的气体流路内，使实施气液接触成为可能的中间吸收部，并且以在气体流路内吸收液沿着与气体流动方向相反的方向流动的方式，使吸收液能够在气体吸收槽和中间吸收部之间循环。在该中间吸收部中，例如，适合使用填满填充剂的柱和泡罩塔等的吸收塔。这样的构成在实施上述第二方面的氮氧化物精制方法方面是合适的。

本发明的其它目的、特征和优点由下文中根据附图说明的具体实施方式可以明白。

附图说明

图1为表示用于实施本发明氮氧化物精制方法的凝缩器的简要构成图。

图2为表示用于实施本发明氮氧化物精制方法的精制装置的简要构成图。

图3为表示用于实施本发明氮氧化物精制方法的另一精制装置的简要构成图。

具体实施方式

图1表示能够用于实施本发明第一实施方式的NO精制方法的凝缩器X。凝缩器X是用于将导入其中的原料气体中所含的规定组分凝缩(液化或固化)的装置，构成为能够可变控制其内部温度和内部压力。凝缩器X的内部温度可变范围例如为-160～30℃，内部压力可变范围例如为0.01～6MPa。

在第一实施方式的NO精制方法中，将含有作为主要组分的NO、比之含量少的NO₂、以及与前两者处于平衡状态的N₂O₃和N₂O₄的原料气体，供给凝缩器X中规定的凝缩分离工序。具体而言，将该原料气体导入凝缩器X，控制凝缩器X的内部温度和/或内部压力，使原料气体比导入前降温和/或升压，由该原料气体生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄。然后，将经过该凝缩分离工序的气体作为精制气体分离取得。

在凝缩分离工序中，在凝缩器X内，将N₂O₃和N₂O₄凝缩并从气相中除去。但是，只要该气相中残留NO₂，按照上述式(1)和式(2)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃和N₂O₄，生成的N₂O₃和N₂O₄立即凝缩，从气相中除去。所以，通过继续实施凝缩分离工序，直到原料气体中的NO₂被充分除去为止，能够使原料气体中的NO高纯度化。

这样，在第一实施方式中，由含有作为主要组分的NO、比之含量少的NO₂、和N₂O₃、N₂O₄的氮氧化物多组分体系原料气体，在单一的工艺(凝缩分离工序)中，能够高效地精制NO。另外，由于在本实施方式中，在将NO高纯度化时，NO本身不需要凝缩乃至液化，因此能够高安全性精制NO。

凝缩器X也可以用于实施本发明第二实施方式的NO₂精制方法。在第二实施方式的NO₂精制方法中，将含有作为主要组分的NO₂、比之含量少的NO、以及与前两者处于平衡状态的N₂O₃和N₂O₄的原料气体，供给凝缩器X中规定的凝缩分离工序。具体而言，将该原料气体导入凝缩器X，控制凝缩器X的内部温度和/或内部压力，使原料气体比导入前降温和/或升压，由该原料气体生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄。然后，将经过该凝缩分离工序的气体作为精制气体分离取得。

在凝缩分离工序中，在凝缩器X内，将N₂O₃和N₂O₄凝缩，从气相中除去。但是，只要该气相中残留NO，按照上述式(1)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃，生成的N₂O₃立即凝缩，从气相中除去。所以，通过继续实施凝缩分离工序，直到原料气体中的NO被充分除去为止，能够使原料气体中的NO₂高纯度化。

这样，在第二实施方式中，由含有作为主要组分的NO₂、比之含量少的NO、以及N₂O₃和N₂O₄的氮氧化物多组分体系原料气体，在单一的工艺(凝缩分离工序)中，能够高效地精制NO₂。另外，由于在本实施方式中，在将NO分离，使NO₂高纯度化时，无需将NO本身凝缩乃至液化，因此能够高安全性精制NO₂。

凝缩器X也可以用于实施本发明第三实施方式的N₂O精制方法。在第三实施方式的N₂O精制方法中，将含有作为主要组分的N₂O、比之含量少的NO和NO₂、以及与该NO和NO₂处于平衡状态的N₂O₃和N₂O₄的原料气体，供给凝缩器X中规定的凝缩分离工序。具体而言，将该原料气体导入凝缩器X，控制凝缩器X的内部温度和/或内部压力，使得原料气体比导入前降温和/或升压，由该原料气体生成凝缩N₂O₃和/或凝缩N₂O₄。然后，将经过该凝缩分离工序的气体作为精制气体分离取得。

在凝缩分离工序中，在凝缩器X内，将N₂O₃和N₂O₄凝缩，从气相中除去。但是，只要该气相中残留NO和NO₂，按照上述式(1)和式(2)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃和N₂O₄，生成的N₂O₃和N₂O₄立即凝缩，从气相中除去。所以，通过继续实施凝缩分离工序，直到原料气体中的NO和/或NO₂被充分除去为止，能够使原料气体中的N₂O高纯度化。

在第三实施方式中，优选在凝缩分离工序之前进行用于调节原料气体中的NO和NO₂的浓度的浓度调节工序。在浓度调节工序中，通过适当设定原料气体中的NO和NO₂的浓度，就能够在凝缩分离工序中，将原料气体中的NO和NO₂一起充分除去。优选浓度调节工序中达成的NO浓度和NO₂浓度的比率，以摩尔比计为NO₂/NO≥1。

这样，在第三实施方式中，由含有作为主要组分的N₂O、比之含量少的NO、和NO₂、N₂O₃以及N₂O₄的氮氧化物多组分体系原料气体，在单一的工艺(凝缩分离工序)中，能够高效地精制N₂O。另外，由于在本实施方式中，在将NO和NO₂分离，使N₂O高纯度化时，无需将N₂O本身凝缩乃至液化，也无需将NO凝缩乃至液化，因此能够高安全性精制N₂O。

图2为表示本发明第四实施方式的精制装置Y的示意图，该装置能够用于精制上述任一目标氮氧化物(NO、N₂O或NO₂)的情况。图示的精制装置Y具有气体吸收槽1、温度调节部2、吸收塔3、温度调节部4、循环泵5a、5b、凝缩器6、导入管线7a、7b、循环管线7c、输送管线7d、7e、导出管线7f、压力调节阀8a、8b。

气体吸收槽1用于收容吸收液，构成为可变控制其内部温度和内部压力。气体吸收槽1的内部温度可变范围例如为-80～30℃，内部压力可变范围例如为0.01～6MPa。经导入管线7a将吸收液和原料气体导入气体吸收槽1。气体吸收槽1收容的吸收液是纯液化N₂O₄或MON(Mixed Oxides of Nitrogen：氮氧化物混合物)。MON为液化N₂O₃和液化N₂O₄的混合物，有作为火箭燃料用液体氧化剂的用途。

温度调节部2用于通过来自槽外的加热或冷却，可变控制气体吸收槽1的内部温度。

吸收塔3作为中间吸收部发挥功能，在其内部，具有能够使气相和液相接触的结构。作为吸收塔3，例如，适合采用填满填充剂的柱和泡罩塔等。吸收塔3的内部温度可变范围例如为-80～30℃，内部压力可变范围例如为0.01～6MPa。温度调节部4通过来自吸收塔3外部的加热或冷却，可变控制吸收塔3的内部温度。

循环泵5a由气体吸收槽1，经循环管线7c，向吸收塔3的上部依次输送吸收液。通过循环泵5a的运转，由吸收塔3向气体吸收槽1，并使吸收液沿着与气体流通方向相反的方向流动，使吸收液在气体吸收槽1和吸收塔3之间循环。

凝缩器6用于将由吸收塔3经输送管线7d输送的气体中所含的规定组分凝缩(液化或固化)，构成为可变控制其内部温度和内部压力。凝缩器6的内部温度可变范围例如为-120～0℃，内部压力可变范围例如为0.1～6MPa。关于经输送管线7d导入凝缩器6的气体，经导入管线7b添加预期的气体组分，由此能够进行组成调节。另外，在凝缩器6中凝缩分离的组分通过循环泵5b的运转，由凝缩器6经输送管线7e返回吸收塔3。另外，未经凝缩就通过凝缩器6的气体，经导出管线7f导出到装置外。

精制装置Y中的气体吸收槽1、吸收塔3和凝缩器6的内部压力，通过适当调节设在输送管线7d上的压力调节阀8a和设在导出管线7f上的压力调节阀8b，能够任意设定。其内部压力与气体吸收槽1内的吸收液的组成和温度、以及凝缩器6内的凝缩液的组成和温度相关。根据需要，也可以将凝缩器6的内部压力设定为与气体吸收槽1和吸收塔3的内部压力不同的压力。

为了使用精制装置Y精制氮氧化物，首先，经导入管线7a将吸收液导入气体吸收槽1内。吸收液的导入量例如为100～1000dm³。然后，经导入管线7a，将原料气体导入气体吸收槽1内，实施吸收工序(第一吸收工序)。在本实施方式中，原料气体中含有作为主要组分的NO、和NO₂、N₂O、相对于NO和NO₂处于平衡状态的N₂O₃和N₂O₄、以及N₂、CO₂。原料气体的导入量，相对于吸收液1dm³，例如为1～2000Ndm³/h。另外，吸收工序中的气体吸收槽1的内部温度例如为-40～30℃，内部压力例如为0.1～6MPa。

如上所述，NO与液化N₂O₄，按照上述式(3)的可逆反应生成N₂O₃，在规定温度以下，生成的N₂O₃被液化N₂O₄吸收。在气体吸收槽1的吸收工序中，利用这种特性，使含有液化N₂O₄的吸收液作用于含有NO的原料气体，使NO与该吸收液反应并被吸收。另外，在该吸收工序中，原料气体中的NO₂作为液化N₂O₃或液化N₂O₄被含有液化N₂O₄的吸收液吸收。从提高相对于吸收液的NO和NO₂的吸收效率的角度出发，吸收液优选为更低温度且更高压力。这是由于，在上述式(1)和式(2)的可逆反应中，平衡向右移动，促进N₂O₃和N₂O₄的生成和凝缩。原料气体中的N₂O相对于含有液化N₂O₄的吸收液，几乎没有吸收，但根据吸收工序的温度条件和压力条件，该N₂O的-部分，有时相对于液化N₂O₄也有溶解吸收。原料气体中的N₂和CO₂相对于吸收液，比N₂O更难被吸收。

在这样的吸收工序(第一吸收工序)的实施中，还可以实施使吸收液进一步作用于第一吸收工序中没有被吸收液吸收的未吸收气体的追加吸收工序(第二吸收工序)。为了实施第二吸收工序，通过使循环泵5a运转，使吸收液如上所述在气体吸收槽1和吸收塔3之间循环。这样，第一吸收工序中未被吸收液吸收的未吸收气体(包括NO、NO₂、N₂O、N₂、CO₂等)，由气体吸收槽1移动到吸收塔3，在吸收塔3内上升中，与循环吸收液气液接触。通过该气液接触，未吸收气体中的NO和NO₂与第一吸收工序同样，优先与循环吸收液反应并被吸收(即，从未吸收气体中的其它组分分离)。以上2阶段的吸收工序(第一和第二吸收工序)适于提高相对于吸收液的NO的净吸收量乃至吸收率，因此，适于提高NO的收率。

在吸收工序(第一吸收工序和第二吸收工序)中未被吸收液吸收的未吸收气体，由气体吸收槽1，经吸收塔3和输送管线7d，到达凝缩器6。与第三实施方式同样，由该未吸收气体，也能够将N₂O高纯度化。高纯度化的N₂O经导出管线7f导出到装置外，能够作为精制气体被分离取得。在N₂O的高纯度化时，在凝缩器6中实施凝缩分离工序之前，为了调节NO和NO₂的浓度，向在输送管线7d中流动的气体，经由导入管线7b添加NO和/或NO₂。

在吸收工序(第一吸收工序和第二吸收工序)后，在气体吸收槽1和吸收塔3中实施再气化工序。具体而言，通过温度调节部2、4的控制，和根据需要的压力调节阀8a、8b的控制，将气体吸收槽1内和吸收塔3内的吸收液升温和/或减压。通过吸收液的升温和/或减压，促进吸收液中的N₂O₃的气化。气化的N₂O₃的大部分立刻分解为NO和NO₂，由这样生成的NO和NO₂，按照上述式(1)和式(2)，产生在NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄之间达到平衡状态的中间气体。该中间气体是由等量的NO和NO₂，按照式(1)、(2)，达到NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄之间的平衡状态的气体，因此含有比NO₂多的NO。

在这样的再气化工序的初期阶段，可以实施再使吸收液作用于产生的中间气体的追加吸收工序(第三吸收工序)。为了实施第三吸收工序，通过与第二吸收工序同样地使循环泵5a运转，在气体吸收槽1和吸收塔3之间，如上所述，使吸收液循环。此时，第三吸收工序优选紧接着第二吸收工序实施。在再气化工序的初期阶段，被吸收液吸收的微量的N₂O和极微量的N₂、CO₂等，与NO和NO₂相比，优先气化，因此，该初期阶段的中间气体中，N₂O、N₂、CO₂等含量比较多(尽管也含有NO和NO₂)。当实施第三吸收工序时，这样的初期阶段的中间气体在吸收塔3内上升中与循环吸收液气液接触，在该气液接触中，中间气体中的NO和NO₂与第一吸收工序同样地，优先与循环吸收液反应并被吸收。为此，通过与再气化工序并行实施第三吸收工序，利用相对于吸收液的气体组分间的吸收率之差，能够将中间气体中的N₂O、N₂、CO₂等从NO中高效地分离。另外，在采用这样的第三吸收工序时，该第三吸收工序在再气化工序进行期间终止，在不伴随第三吸收工序的再气化工序中，在N₂O、N₂、CO₂等被充分除去，NO被浓缩到吸收液中的状态下，能够从吸收液中产生含有NO和NO₂的中间气体。

在再气化工序中由吸收塔3抽出的中间气体，经输送管线7d到达凝缩器6，供给凝缩器6中的凝缩分离工序。另外，该中间气体与经过根据需要设在压力调节阀8a和凝缩器6之间的导入管线7b供给的NO₂一起，到达凝缩器6，供给凝缩器6中的凝缩分离工序。具体而言，在凝缩器6中，为了达到将中间气体中的N₂O₃和N₂O₄液化，从气相中除去的条件，将该中间气体降温和/或升压。N₂O₃和N₂O₄液化并从气相除去时，由该气相中残留的NO和NO₂，按照式(1)和式(2)，以满足平衡状态，迅速生成N₂O₃和N₂O₄，新生成的N₂O₃和N₂O₄立即液化，从气相中除去。因此，通过继续实施该凝缩分离工序，直到中间气体中的NO₂被充分除去为止，能够将中间气体中的NO高纯度化。高纯度化的NO能够经导出管线7f导出到装置外，作为精制气体被分离取得。另外，通过循环泵5b的运转，液化N₂O₃和液化N₂O₄，经输送管线7e，返回吸收塔3的上部。凝缩分离工序实施中的凝缩器6的内部温度例如为-9℃以下，优选为-102～-50℃，内部压力例如为0.01～6MPa。

在凝缩分离工序后，通过温度调节部2、4的控制，和根据需要的压力调节阀8a、8b的控制，将气体吸收槽1内和吸收塔3内的吸收液升温和/或减压，促进N₂O₄的气化时，就会由N₂O₄产生高纯度的NO₂。该NO₂能够经输送管线7d、凝缩器6、和导出管线7f导出到装置外，作为精制气体被分离取得。

如上所述，通过使用第四实施方式的精制装置Y，即使原料气体是含有NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄、N₂O、N₂、CO₂的多组分体系气体时，也能够由该原料气体依次高效地精制N₂O、NO、NO₂。另外，在本实施方式中，由于在该精制工艺中，不需要将NO和N₂O凝缩乃至液化，因此能够高安全性精制氮氧化物。

图3表示图2所示的精制装置Y的简化变形例的精制装置Y1。该图所示的精制装置Y1省略了图2所示的精制装置Y中的吸收塔3、温度调节部4、循环泵5a、循环管线7c、压力调节阀8a、8b，构成为来自凝缩器6的凝缩液，经循环泵5b和输送管线7e，直接返回吸收槽1。因此，来自原料气体的规定组分的吸收仅在吸收槽1实施，上述式(1)～(3)所示的平衡反应的调节仅通过温度调节和经导入管线7b实施的组成调节而进行。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。

实施例1

在实施例1中，使用图1所示的凝缩器X，实施NO精制方法。在本实施例中，作为凝缩器X，使用冷却到-80℃的玻璃制捕集器(trap)(500cm³)，作为原料气体，使用含有5000ppm的NO₂的粗NO气体，使该原料气体以100cm³/分钟的速度在凝缩器X中流通(凝缩分离工序)。其结果是，由原料气体中的NO和NO₂产生的N₂O₃和N₂O₄在凝缩器X内凝缩，由凝缩器X导出的精制NO气体中的NO₂浓度为80ppm。

实施例2

在实施例2中，使用图1所示的凝缩器X，实施N₂O精制方法。在本实施例中，作为凝缩器X，使用冷却到-80℃的玻璃制捕集器(500em³)，作为原料气体，使用含有2000ppm的NO的粗N₂O气体。在本实施例中，首先，向该原料气体中添加NO₂，达到2000ppm的最终浓度(浓度调节工序)。接着，使经过这样的浓度调节的原料气体以100cm³/分钟的速度在凝缩器X中流通(凝缩分离工序)。其结果是，由原料气体中的NO和NO₂产生的N₂O₃和N₂O₄在凝缩器X内凝缩，由凝缩器X导出的精制N₂O气体中的NO浓度为50ppm，并且NO₂浓度为30ppm。

实施例3

在实施例3中，使用图3所示的凝缩器Y1实施NO精制方法。在本实施例中，作为气体吸收槽1，使用冷却到-10℃的容器(500cm³)，作为凝缩器6，使用冷却到-70℃的玻璃制捕集器(500cm³)，作为吸收液，使用液化N₂O₄(90g)，作为原料气体，使用含有1000ppm的N₂和1000ppm的N₂O的粗NO气体。

在本实施例中，实施在气体吸收槽1中的吸收工序和再气化工序，以及在凝缩器6中的凝缩分离工序。在吸收工序中，在常压下，对于液化N₂O₄(90g，-10℃)，吸收32g的原料气体。在再气化工序中，气体吸收槽1的内部温度由-10℃缓缓上升到2℃。在凝缩分离工序中，在再气化工序中气化的气体在凝缩器6中流通，由气体中的NO和NO₂产生的N₂O₃和N₂O₄在凝缩器6内凝缩。在研究了由凝缩器6导出的精制NO气体随时间的组成变化后，在导出开始后的2g气体中，检测出了N₂，而在此后导出的27g气体中，未检测出N₂。另一方面，导出气体中的N₂O浓度随时间递减，在导出终止时分离取出的气体中的N₂O浓度为80ppm。

实施例4

在实施例4中，使用图2所示的凝缩器Y，实施N₂O和NO的精制方法。在本实施例中，实施气体吸收槽1和吸收塔3中的第一～第三吸收工序和再气化工序，以及实施凝缩器6中的凝缩分离工序。

作为气体吸收槽1，使用3dm³的容器，在其上部，作为吸收塔3，装配着Φ3mm的填充了玻璃珠的柱(直径5cm，长20cm)。另外，不使用压力调节阀8b，作为凝缩器6，使用玻璃制捕集器(500cm³)。

将气体吸收槽1的内部温度冷却到-5℃以后，向该气体吸收槽1导入NO₂，将700g的液化N₂O₄加入气体吸收槽1内。接着，一边将气体吸收槽1的内部温度维持在-5℃，一边用2小时，将含有N₂O(400g)、NO(300g)和NO₂(460g)的原料气体导入(第一吸收工序)。在该期间中，使循环泵5a运转，将气体吸收槽1的吸收液以60cm³/分钟的速度输送到吸收塔3的上部(第二吸收工序)。来自该吸收工序实施中的吸收塔3的出口气体压力，使用压力调节阀8a控制在1MPa。然后，向由压力调节阀8a导出的气体(以N₂O为主要组分，含有比之少的NO的气体)，通过导入管线7b，以20g/小时的速度加入NO₂，导入冷却到-80℃的凝缩器6。此时，由凝缩器6导出的精制N₂O气体的纯度为99.99％以上，回收量为378g，回收率为95％。

接着，终止由导入管线7b添加NO₂，保持循环泵5a运转，将体系内的压力保持在1MPa，同时将气体吸收槽1和吸收塔3的内部温度缓缓升温到30℃，由此产生N₂O含量较多的中间气体(再气化工序、第三吸收工序)。该中间气体所含的NO和NO₂，在吸收塔3中，优先与循环吸收液反应并被吸收，能够高效地抽出体系内的N₂O。

然后，停止循环泵5a，进一步将凝缩器6的内部温度降低到-90℃，使压力调节阀8a的设定值由1MPa至0.7MPa连续变化，由此，促进气体吸收槽1内和吸收塔3内的吸收液中的N₂O₃的气化，并产生中间气体(再气化工序)。气化的N₂O₃的大部分立即分解为NO和NO₂，由等量的NO和NO₂，按照式(1)、(2)，达到NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄之间的平衡状态，因此该中间气体含有比NO₂多的NO。将该中间气体导入凝缩器6，将NO₂、N₂O₃、N₂O₄凝缩(凝缩分离工序)，经导出管线7f输出的气体，作为精制NO气体回收。此时，由压力调节阀8a依次导出的以NO为主要组分的气体中，回收之初含有约1％的NO₂，回收结束时，含有约4％的NO₂。而且，回收的精制NO气体的纯度为99.99％以上，回收量为280g，回收率为93％。

Claims (6)

1.一种氮氧化物精制方法，其特征在于，包括：

初期吸收工序，用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于含有一氧化氮的原料气体，使该吸收液吸收一氧化氮；

再气化工序，用于在所述吸收工序后，使所述吸收液升温和/或减压，从该吸收液中产生含有相对多的一氧化氮和相对少的二氧化氮的中间气体；和

凝缩分离工序，用于使所述中间气体降温和/或加压，生成凝缩三氧化二氮和/或凝缩四氧化二氮。

2.如权利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，

将追加吸收工序与所述初期吸收工序并行实施，该追加吸收工序用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于未被所述初期吸收工序中的所述吸收液吸收的未吸收气体，使该追加吸收工序的吸收液吸收该未吸收气体中的一氧化氮。

3.如权利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，

将追加吸收工序与所述再气化工序并行实施，该追加吸收工序用于使含有液化四氧化二氮的吸收液作用于所述再气化工序中产生的所述中间气体，使该追加吸收工序的吸收液吸收该中间气体中的一氧化氮和二氧化氮。

4.如权利要求1所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，

所述原料气体还含有一氧化二氮。

5.如权利要求4所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，

未被所述初期吸收工序中的所述吸收液吸收的未吸收气体，至少含有一氧化二氮和杂质一氧化氮，

该氮氧化物精制方法还包括：

向所述未吸收气体中添加二氧化氮的组成调节工序；和

用于使经过所述组成调节工序的未吸收气体降温和/或加压，生成凝缩三氧化二氮和/或凝缩四氧化二氮的凝缩分离工序。

6.一种氮氧化物精制装置，用于实施权利要求1～5中任一项所述的氮氧化物精制方法，其特征在于，具有：

气体吸收槽，能够收容含有液化四氧化二氮、用于吸收一氧化氮的吸收液，并且能够接收原料气体，使该原料气体和所述吸收液的温度和/或压力变化；

凝缩器，能够接收来自所述气体吸收槽的气体，使该气体的温度和/或压力变化；和

配置在从所述气体吸收槽至所述凝缩器的气体流路内的中间吸收部；

以在所述气体流路内所述吸收液沿着与气体流动方向相反的方向流动的方式，使所述吸收液能够在所述气体吸收槽和所述中间吸收部之间循环。

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