KR101279400B1 - 질소 산화물 정제 방법 및 질소 산화물 정제 장치 - Google Patents

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Abstract

질소 산화물 정제 장치는, 액화 N2O4를 함유하여 NO를 흡수하기 위한 흡수액을 수용하고 또한 원료 가스를 입수하여 해당 원료 가스 및 흡수액의 온도 및/또는 압력을 변화시키는 것이 가능한 가스 흡수조(1)와, 가스 흡수조(1)로부터의 가스를 입수하여 해당 가스의 온도 및/또는 압력을 변화시키는 것이 가능한 응축기(6)를 구비한다. 가스 흡수조(1)에서는, 예를 들어, NO를 함유하는 원료 가스에 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서 NO를 해당 흡수액에 흡수시킨다. 그 후, 흡수액을 승온 및/또는 강압시켜서 상대적으로 다량의 NO 및 상대적으로 소량의 NO2를 함유하는 중간 가스를 해당 흡수액으로부터 발생시킨다. 응축기(6)에서는 중간 가스를 강온 및/또는 승압시켜 응축 N2O3 및/또는 응축 N2O4를 생성시킨다.
가스 흡수조, 응축기, 질소 산화물 정제 장치

Description

질소 산화물 정제 방법 및 질소 산화물 정제 장치{METHOD FOR PURIFICATION OF NITROGEN OXIDE AND APPARATUS FOR PURIFICATION OF NITROGEN OXIDE}
본 발명은 질소 산화물인 일산화 질소나, 이산화 질소, 아산화 질소를 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
질소 원소가 취할 수 있는 원자가는 1가로부터 5가까지 넓고, 아산화 질소(N2O), 일산화 질소(NO), 이산화 질소(NO2) 등 질소 산화물(상온·상압에서는 통상은 기체)의 종류는 많다. 또한, 질소 산화물끼리의 반응에 의해 새로운 질소 산화물이 용이하게 생성될 경우가 있다. 그 때문에, 질소 산화물을 함유하는 계는 존재하는 질소 산화물의 종류나 양에 대해서 복잡하게 되기 쉽다. 예를 들어, 일반적인 공업적 NO 제조 방법인 암모니아 산화법에 의해 NO를 제조할 경우, 목적으로 하는 NO에 더해서, N2O, NO2, N2가 부생하고, 이들은 불순물로서 NO 가스에 혼입되어버린다.
질소 산화물을 고순도화 또는 정제하기 위한 수법으로서는, 증류가 채용될 경우가 있다. 그러나, N2O와 NO의 비점이 상당한 정도로 저온인 것 등으로부터(N2O의 비점 -89℃, NO의 비점 -152℃), 질소 산화물의 증류에서는, 많은 경우, 극저온 에서의 프로세스를 실행하지 않으면 안된다. 질소 산화물은 소위 흡열 화합물이므로, 그러한 극저온 프로세스에서는, 조건에 따라서는 응축한 질소 산화물이 충격을 받아서 폭발에 이르는 것이 알려져 있어, 안전면에서 문제가 있다. 특히, 액화 NO가 폭발에 이르는 충격 감도는 나이트로글리세린의 그것에 필적하므로, 증류에 의한 NO의 정제는 안전면에서의 문제가 크다.
한편, 질소 산화물의 정제 방법으로서는, 제올라이트 등의 흡착제가 충전된 칼럼에 소정 조건으로 질소 산화물의 조(組) 가스(원료 가스)를 유통시키는 수법이 알려져 있다. 이 수법에 의하면, 원료 가스 중의 소정 성분이 흡착제에 흡착되어, 비흡착 성분과 분리된다. 제올라이트 흡착제를 이용한 N2O와 NO의 분리 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나, 제올라이트 흡착제를 이용한 분리 기술에서는, 목적으로 하는 질소 산화물을 정제함에 있어서, 원료 가스 중의 질소 산화물 종이 많을수록, 필요로 되는 제올라이트 흡착제의 종류는 많아지고, 또한 칼럼의 개수도 증대하는 경향이 있으므로, 정제 과정이 번잡해진다. 이러한 수법에서는, 질소 산화물(정제 이전에는 다성분계로 존재할 경우가 많음)을 효율적으로 정제할 수 없는 경우가 많다.
[특허 문헌 1] 일본국 공개 특허 제2004-10391호 공보
발명의 개시
본 발명의 목적은 안전성이 높고 또한 효율적으로 질소 산화물을 정제하는데 적합한 질소 산화물 정제 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 안전성이 높고 또한 효율적으로 질소 산화물을 정제하는 데 적합한 질소 산화물 정제 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1측면에 의하면 질소 산화물 정제 방법이 제공된다. 이 방법은 일산화 질소(NO) 및 이산화 질소(NO2)를 함유하는 원료 가스를 강온 및/또는 승압시켜 응축 삼산화 이질소(응축 N2O3) 및/또는 응축 사산화 이질소(응축 N2O4)를 생성시키기 위한 응축 분리 공정을 포함한다. 응축 N2O3란 액화 또는 고형화한 N2O3이며, 응축 N2O4란 액화 또는 고형화한 N2O4이다. 응축 N2O4 및 응축 N2O4는 충격을 받아도 폭발에는 이르지 않는다.
기체 상태에 있어서는, 하기 식 [1]로 표시되는 바와 같이, NO 및 NO2는 N2O3와 평형 상태에 이르고, 또한, 하기 식 [2]로 표시되는 바와 같이, NO2는 N2O4와 평형 상태에 이른다. 이들 평형 상태는 신속하게 달성된다. NO와 NO2로부터 N2O3를 생성시키는 반응은 발열 반응이며, 또한 분자수가 감소하는 반응이므로, 냉각이나 가압에 의해 식 [1]의 평형은 오른쪽으로 치우친다. NO2로부터 N2O4를 생성시키는 반응도 발열 반응이며, 또한 분자수가 감소하는 반응이므로, 냉각이나 가압에 의해 식 [2]의 평형도 오른쪽으로 치우친다.
Figure 112008018998692-pct00001
한편, 각종 질소 산화물의 융점 및 비점을 하기 표 1에 정리한다. N2O3는 비점 이상에서는 대부분이 분해되어 NO와 NO2로 된다. 또한, NO2와 N2O4는 상압에 있어서 넓은 온도범위에서 평형 상태에 있고, 해당 평형계에 있어서의 NO2의 존재율은 N2O4의 융점(-9℃)에서 약 0.01%, N2O4의 비점(21℃)에서 약 0.1%, 100℃에서 약 90%, 140℃ 이상에서 거의 100%이다.
Figure 112008018998692-pct00002
전술한 제1측면의 질소 산화물 정제 방법에서는, 응축 분리 공정에 부여되기 전의 원료 가스에는, NO 및 NO2와, 이들과 평형 상태에 있는 N2O3와 N2O4가 기체의 상태로 함유되어 있다. 그리고, 응축 분리 공정에서는, 이러한 원료 가스 중의 N2O3 및 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거되는 조건으로 되도록, 해당 원료 가스가 강온 및/또는 승압된다. N2O3와 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거되면, 해당 기상에서는 존재할 경우에는 NO와 NO2로부터 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3 및 N2O4가 생기고, 생긴 N2O3 및 N2O4는 즉시 응축되어 기상으로부터 제거되게 된다.
따라서, 원료 가스에 있어서 NO가 NO2보다 많이 함유되어 있을 경우에는, 원료 가스 중의 NO2가 충분히 제거될 때까지 전술한 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 NO를 고순도화하는 것이 가능하다. 또한, 원료 가스에 있어서 NO2가 NO보다 많이 함유되어 있을 경우에는, 원료 가스 중의 NO가 충분히 제거될 때까지 전술한 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 NO2를 고순도화하는 것이 가능하다. 이러한 제1측면의 방법에 의하면, NO 및 NO2를 함유하고, 따라서 N2O3와 N2O4도 함유하는 질소 산화물 다성분계의 원료 가스로부터, 단일 프로세스(응축 분리 공정)에서 NO 또는 NO2를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 제1측면의 방법에서는, NO 또는 NO2를 고순도화함에 있어서, NO를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로(즉, NO의 비점 -152℃ 이하의 극저온 프로세스를 거칠 필요는 없으므로), 안전성 높게 NO 또는 NO2를 정제할 수 있다.
한편, 제1측면에 있어서 원료 가스에 N2O가 함유되어 있을 경우, 원료 가스 중의 NO 및/또는 NO2가 충분히 제거될 때까지 전술한 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 N2O를 고순도화하는 것이 가능하다. 원료 가스에 N2O가 함유되어 있을 경우에는, 바람직하게는, 원료 가스에 있어서의 NO 및 NO2의 농도를 조정하기 위한 농도 조정 공정을 응축 분리 공정 전에 행한다. 농도 조정 공정에서 원료 가스 중의 NO 및 NO2의 농도를 적절하게 설정함으로써, 응축 분리 공정에서, 원료 가스 중의 NO 및 NO2를 함께 충분히 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 농도 조정 공정에서 달성되는 NO 농도와 NO2 농도의 비율은 몰비로 NO2/NO≥1이다. 이와 같이, 제1측면의 방법에 의하면, 원료 가스가 NO 및 NO2를 함유하고, 따라서 N2O3와 N2O4도 함유하며, 더욱 N2O를 함유할 경우에 있어서, 해당 질소 산화물 다성분계의 원료 가스로부터, 단일 프로세스(응축 분리 공정)에서 N2O를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 제1측면의 방법에서는, 원료 가스 중에 N2O를 함유할 경우에 N2O를 고순도화함에 있어서, N2O 자체를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로(즉, N2O의 비점 -89℃ 이하의 극저온 프로세스를 거칠 필요는 없으므로), 안전성 높게 N2O를 정제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제1측면에 관한 질소 산화물 정제 방법은 안전성이 높고, 또한, 효율적으로 질소 산화물(NO, NO2 또는 N2O)을 정제하는 데 적합한 것이다.
본 발명의 제2측면에 의하면 제1측면과는 다른 질소 산화물 정제 방법이 제공된다. 이 방법은 흡수 공정과 재기화 공정과 응축 분리 공정을 포함한다. 흡수 공정에서는, NO를 함유하는 원료 가스에 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, NO를 해당 흡수액에 흡수시킨다(제1흡수 공정). 재기화 공정에서는, 흡수 공정 후에 흡수액을 승온 및/또는 강압시켜서, 상대적으로 많은 NO 및 상대적으로 적은 NO2를 함유하는 중간 가스를 해당 흡수액으로부터 발생시킨다. 응축 분리 공정에서는, 중간 가스를 강온 및/또는 승압시켜 응축 N2O3 및/또는 응축 N2O4를 생성시킨다.
NO는 액화 N2O4와는 하기 식 [3]의 가역반응에 따라서 N2O3를 생성하고, 소정 온도 이하에서는, 생성한 N2O3는 액화 N2O4에 흡수된다. 제2측면에 있어서의 흡수 공정에서는, 이와 같은 특성을 이용해서, NO를 함유하는 원료 가스에 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 실질적으로 NO를 해당 흡수액에 흡수시키는 것이다. 원료 가스에 NO2가 함유되어 있을 경우, 흡수 공정에서는, 이 NO2는 액화 N2O4를 함유하는 흡수액에 액화 N2O4로서 흡수된다. 또한, 원료 가스에 예를 들어 N2나 CO2가 함유되어 있을 경우, 흡수 공정에서는, 이들 N2나 CO2는 액화 N2O4를 함유하는 흡수액에 실질적으로는 흡수되지 않고 NO로부터 분리된다.
Figure 112008018998692-pct00003
재기화 공정에서는, N2O3가 흡수되어 있는 흡수액을 승온 및/또는 압력을 내려(즉, 강압해서), 이것에 의해 흡수액 중의 N2O3의 기화가 촉진된다. 기화한 N2O3의 대부분은 즉시 NO 및 NO2로 분해되고, 이와 같이 해서 생긴 NO 및 NO2로부터 상기 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 NO, NO2, N2O3, N2O4 사이에서 평형 상태에 이른 중간 가스가 발생하는 것으로 된다. 또한, 이 중간 가스는, 등량의 NO 및 NO2로부터 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 NO, NO2, N2O3, N2O4 사이의 평형 상태에 이른 것이기 때문에, NO2보다 많은 NO를 함유하는 것으로 된다.
응축 분리 공정에서는, 이와 같은 중간 가스 중의 N2O3 및 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거되는 조건이 되도록, 해당 중간 가스가 강온 및/또는 승압된다. N2O3와 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거되면, 해당 기상에서는 잔존하는 NO와 NO2로부터 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3 및 N2O4가 생기고, 생긴 N2O3 및 N2O4는 즉시 응축되어 기상으로부터 제거되게 된다. 따라서, 중간 가스 중의 NO2가 충분히 제거될 때까지 해당 응축 분리 공정을 계속함으로써, 중간 가스 중의 NO를 고순도화하는 것이 가능하다.
이와 같이, 제2측면의 방법에 의하면, 원료 가스가 NO, NO2, N2, CO2를 함유하는 다성분계 가스의 경우여도, 최종적으로는 응축 분리 공정에서 NO를 분리해서, 해당 원료 가스로부터 NO를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 제2측면의 방법에서는, NO를 고순도화함에 있어서, NO 자체를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로(즉, NO의 비점 -152℃ 이하의 극저온 프로세스를 거칠 필요는 없으므로), 안전성 높게 NO를 정제할 수 있다. 이상과 같이, 본 발명의 제2측면에 관한 질소 산화물 정제 방법은 안전성이 높고, 또한, 효율적으로 질소 산화물(NO)을 정제하는 데 적합한 것이다.
제2측면의 질소 산화물 정제 방법에서는, 바람직하게는, 흡수 공정에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스에 대하여 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 해당 비흡수 가스 중의 NO를 해당 흡수액에 흡수시키기 위한 흡수 공정(제2흡수 공정)을, 전술한 제1흡수 공정과 병행해서 행한다. 2단계 흡수 공정은 흡수액에 대한 NO의 정미(正味)의 흡수량 또는 흡수율을 향상하는 데 적합하며, 따라서, NO의 수율을 향상시키는 데 적합하다.
한편, 제2측면의 질소 산화물 정제 방법에 있어서는, 원료 가스에 N2O가 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 전술한 제1흡수 공정에서는, 해당 N2O의 대부분은 액화 N2O4를 함유하는 흡수액에 흡수되지 않고 NO로부터 분리되지만, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 원료 가스 중의 N2O의 일부가 흡수액에 용해 흡수될 경우가 있다. 이 경우, 전술한 재기화 공정에서는, 흡수액 중에 N2O가 존재하는 한에 있어서, 해당 흡수액으로부터 발생하는 중간 가스에는 NO 및 NO2 이외에 N2O도 함유되는 것으로 된다. 따라서, 원료 가스에 N2O가 함유되어 있을 경우에는 특히 재기화 공정에서 발생하는 중간 가스에 대하여 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 해당 중간 가스 중의 NO 및 NO2를 해당 흡수액에 흡수시키기 위한 흡수 공정(제3흡수 공정)을, 전술한 재기화 공정과 병행해서 행하는 것이 바람직하다. 재기화 공정과 병행해서 제3흡수 공정을 실행함으로써, 흡수액에 대한 NO 및 N2O의 실질적 흡수율의 차이(상당 정도가 큼)를 이용해서, 중간 가스 중의 N2O를 효율적으로 NO로부터 분리하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같은 제3흡수 공정을 채용할 경우, 해당 제3흡수 공정은 재기화 공정의 도중에 종료되어, 제3흡수 공정을 수반하지 않는 재기화 공정에서는, 충분히 N2O가 제거되어서 흡수액 중에 NO가 농축된 상태에 있어서, NO 및 NO2를 함유하는 중간 가스를 흡수액으로부터 발생시킨다.
제2측면의 질소 산화물 정제 방법에 있어서, 전술한 적어도 어느 하나의 흡수 공정에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스가 적어도 NO2 및 불순물 NO를 함유할 경우, 비흡수 가스에 NO2를 가하는 조성 조정 공정과, 조성 조정 공정을 경유한 비흡수 가스를 강온 및/또는 승압시켜 응축 N2O3 및/또는 응축 N2O4를 생성시키기 위한 응축 분리 공정을 더욱 실행해도 된다. 이것에 의해, 제2측면의 방법에 있어서, NO를 정제하는 데 부가해서 N2O도 정제할 수 있다. 해당 N2O 정제 수법에 대해서는, 구체적으로는, 제1측면의 방법에 있어서 원료 가스에 N2O가 함유되어 있을 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 제3측면에 의하면 질소 산화물 정제 장치가 제공된다. 이 장치는 가스 흡수조 및 응축기를 구비한다. 가스 흡수조는 액화 N2O4를 함유하여 NO를 흡수하기 위한 흡수액을 수용하는 것이 가능하고, 또한, 원료 가스를 입수하여 해당 원료 가스 및 흡수액의 온도 및/또는 압력을 변화시키는 것이 가능하게 구성된 것이다. 응축기는 가스 흡수조로부터의 가스를 입수하여 해당 가스의 온도 및/또는 압력을 변화시키는 것이 가능하게 구성된 것이다. 이러한 구성을 가진 장치는 전술한 제2측면에 관한 질소 산화물 정제 방법을 실행함에 있어서 적합하다.
제3측면의 장치는, 바람직하게는, 가스 흡수조로부터 응축기까지의 가스 유로 내에 배치된, 기액 접촉을 가능하게 하는 중간 흡수부를 더욱 구비하고, 또한, 가스 유로 내에서는 가스 유통 방향과는 반대 방향으로 흡수액이 흐르도록, 가스 흡수조 및 중간 흡수부 사이에서 흡수액이 순환가능하게 구성되어 있다. 이 중간 흡수부에는, 예를 들어 충전제를 채워넣은 칼럼이나 포종탑(泡鍾塔) 등의 흡수탑이 적합하게 이용될 수 있다. 이러한 구성은 전술한 제2측면에 관한 질소 산화물 정제 방법을 실행함에 있어서 적합하다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 첨부 도면에 근거해서 설명하는 실시형태로부터 명확해질 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1은 본 발명의 제1실시형태에 관한 NO 정제 방법을 실행하기 위해 사용하는 것이 가능한 응축기(X)를 나타낸다. 응축기(X)는 이것에 도입되는 원료 가스에 함유되는 소정의 성분을 응축(액화 또는 고착화)시키기 위한 것이고, 그 내부온도 및 내부압력을 가변제어가능하게 구성되어 있다. 응축기(X)의 내부온도 가변영역은 예를 들어 -160 내지 30℃이며, 내부압력 가변영역은 예를 들어 0.01 내지 6㎫이다.
제1실시형태의 NO 정제 방법에서는, 주성분으로서의 NO와, 이것보다 소량의 NO2와, 이들과 평형 상태에 있는 N2O3와 N2O4가 함유되는 원료 가스를, 응축기(X)에서 소정의 응축 분리 공정에 부여한다. 구체적으로는, 해당 원료 가스를 응축기(X)에 도입하고, 도입 전보다도 원료 가스를 강온 및/또는 승압시켜서 해당 원료 가스로부터 응축 N2O3나 응축 N2O4가 생기도록, 응축기(X)의 내부온도 및/또는 내부압력을 제어한다. 그리고, 이러한 응축 분리 공정을 경유한 가스를 정제 가스로서 분취한다.
응축 분리 공정에 있어서는, 응축기(X) 내에서 N2O3와 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거된다. 그러나, 해당 기상에 NO2가 잔존하는 한, 상기 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3 및 N2O4가 생기고, 생긴 N2O3 및 N2O4는 즉시 응축되어 기상으로부터 제거되게 된다. 따라서, 원료 가스 중의 NO2가 충분히 제거될 때까지 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 NO를 고순도화하는 것이 가능하다.
이와 같이, 제1실시형태에서는 주성분으로서의 NO와, 이것보다 소량의 NO2와, N2O3와, N2O4를 함유하는 질소 산화물 다성분계의 원료 가스로부터, 단일 프로세스(응축 분리 공정)에서 NO를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 본 실시형태에서는 NO를 고순도화함에 있어서 NO 자체를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로, 안전성 높게 NO를 정제할 수 있다.
응축기(X)는 본 발명의 제2실시형태에 관한 NO2 정제 방법을 실행하는 데에도 사용할 수 있다. 제2실시형태의 NO2 정제 방법에서는, 주성분으로서의 NO2와, 이것보다 소량의 NO와, 이들과 평형 상태에 있는 N2O3와 N2O4가 함유되는 원료 가스를 응축기(X)에서 소정의 응축 분리 공정에 부여한다. 구체적으로는, 해당 원료 가스를 응축기(X)에 도입하고, 도입 전보다도 원료 가스를 강온 및/또는 승압시켜서 해당 원료 가스로부터 응축 N2O3나 응축 N2O4가 생기도록, 응축기(X)의 내부온도 및/또는 내부압력을 제어한다. 그리고, 이러한 응축 분리 공정을 경유한 가스를 정제 가스로서 분취한다.
응축 분리 공정에 있어서는, 응축기(X) 내에서 N2O3와 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거된다. 그러나, 해당 기상에 NO가 잔존하는 한, 상기 식 [1]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3가 생기고, 생긴 N2O3는 즉시 응축되어 기상으로부터 제거되게 된다. 따라서, 원료 가스 중의 NO가 충분히 제거될 때까지 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 NO2를 고순도화하는 것이 가능하다.
이와 같이, 제2실시형태에서는, 주성분으로서의 NO2와, 이것보다 소량의 NO와, N2O3와, N2O4를 함유하는 질소 산화물 다성분계의 원료 가스로로부터 단일 프로세스(응축 분리 공정)에서 NO2를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 본 실시형태에서는, NO를 분리해서 NO2를 고순도화함에 있어서, NO 자체를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로, 안전성 높게 NO2를 정제할 수 있다.
응축기(X)는 본 발명의 제3실시형태에 관한 N2O 정제 방법을 실행하는 데에도 사용할 수 있다. 제3실시형태의 N2O 정제 방법에서는, 주성분으로서의 N2O와, 이것보다 소량의 NO 및 NO2와, 해당 NO 및 NO2와 평형 상태에 있는 N2O3와 N2O4가 함유되는 원료 가스를, 응축기(X)에서 소정의 응축 분리 공정에 부여한다. 구체적으로는, 해당 원료 가스를 응축기(X)에 도입하고, 도입 전보다도 원료 가스를 강온 및/또는 승압시켜서 해당 원료 가스로부터 응축 N2O3나 응축 N2O4가 생기도록, 응축기(X)의 내부온도 및/또는 내부압력을 제어한다. 그리고, 이러한 응축 분리 공정을 경유한 가스를 정제 가스로서 분취한다.
응축 분리 공정에 있어서는, 응축기(X) 내에서 N2O3와 N2O4가 응축되어 기상으로부터 제거된다. 그러나, 해당 기상에 NO나 NO2가 잔존하는 한, 상기 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3 및 N2O4가 생기고, 생긴 N2O3 및 N2O4는 즉시 응축되어 기상으로부터 제거되게 된다. 따라서, 원료 가스 중의 NO 및/또는 NO2가 충분히 제거될 때까지 응축 분리 공정을 계속함으로써, 원료 가스 중의 N2O를 고순도화하는 것이 가능하다.
제3실시형태에서는, 바람직하게는, 원료 가스에 있어서의 NO 및 NO2의 농도를 조정하기 위한 농도 조정 공정을 응축 분리 공정 전에 행한다. 농도 조정 공정에서 원료 가스 중의 NO 및 NO2의 농도를 적절하게 설정함으로써, 응축 분리 공정에서 원료 가스 중의 NO 및 NO2를 함께 충분히 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 농도 조정 공정에서 달성되는 NO 농도와 NO2 농도의 비율은 몰비로 NO2/NO≥1이다.
이와 같이, 제3실시형태에서는, 주성분으로서의 N2O와, 이것보다 소량의 NO와, NO2와, N2O3와, N2O4를 함유하는 질소 산화물 다성분계의 원료 가스로부터 단일 프로세스(응축 분리 공정)에서 N2O를 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 본 실시형태에서는, NO 및 NO2를 분리해서 N2O를 고순도화함에 있어서, N2O 자체를 응축 또는 액화하거나, NO를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로, 안전성 높게 N2O를 정제할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제4실시형태에 관한 정제 장치(Y)를 모식적으로 나타낸 도면이며, 해당 장치는 상기 어느 목적의 질소 산화물(NO 또는 N2O 또는 NO2)을 정제할 경우에도 사용할 수 있다. 도시한 정제 장치(Y)는 가스 흡수조(1)와, 온도 조절부(2)와, 흡수탑(3)과, 온도 조절부(4)와, 순환 펌프(5a), (5b)와, 응축기(6)와, 도입 라인(7a), (7b)과, 순환 라인(7c)과, 이송 라인(7d), (7e)과, 도출 라인(7f)과, 압력조정밸브(8a), (8b)를 구비하고 있다.
가스 흡수조(1)는 흡수액을 수용하기 위한 것이고, 그 내부온도 및 내부압력을 가변제어하도록 구성되어 있다. 가스 흡수조(1)의 내부온도 가변영역은 예를 들어 -80 내지 30℃이며, 내부압력 가변영역은 예를 들어 0.01 내지 6㎫이다. 가스 흡수조(1)에는 도입 라인(7a)을 개재해서 흡수액이나 원료 가스가 도입된다. 가스 흡수조(1)에 수용되는 흡수액은, 순액화 N2O4 또는 MON(Mixed Oxides of Nitrogen)이다. MON은 액화 N2O3와 액화 N2O4의 혼합물이며, 로켓 연료용 액체 산화제로서의 용도가 있다.
온도 조절부(2)는 조 밖에서의 가열 또는 냉각에 의해 가스 흡수조(1)의 내부온도를 가변제어하기 위한 것이다.
흡수탑(3)은 중간 흡수부로서 기능하는 것이며, 그 내부에 있어서 가스 상과 액체 상태가 접촉가능한 구조를 지닌다. 흡수탑(3)으로서는, 예를 들어 충전제를 채워넣은 칼럼이나 포종탑 등이 적합하게 이용될 수 있다. 흡수탑(3)의 내부온도 가변영역은 예를 들어 -80 내지 30℃이며, 내부압력 가변영역은 예를 들어 0.01 내지 6㎫이다. 온도 조절부(4)는 흡수탑(3)의 외부로부터의 가열 또는 냉각에 의해 흡수탑(3)의 내부온도를 가변제어한다.
순환 펌프(5a)는 가스 흡수조(1)로부터 순환 라인(7c)을 개재해서 흡수탑(3)의 상부에 흡수액을 순차 이송하기 위한 것이다. 순환 펌프(5a)의 가동에 의해 흡수탑(3)으로부터 가스 흡수조(1)에 가스 유통 방향과는 반대 방향으로 흡수액이 흘러, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3) 사이에서 흡수액이 순환하는 것으로 된다.
응축기(6)는 흡수탑(3)으로부터 이송 라인(7d)을 개재해서 이송되어 오는 가스에 함유되는 소정의 성분을 응축(액화 또는 고착화)시키기 위한 것이고, 그 내부온도 및 내부압력을 가변제어가능하게 구성되어 있다. 응축기(6)의 내부온도 가변영역은 예를 들어 -120 내지 0℃이며, 내부압력 가변영역은 예를 들어 0.1 내지 6㎫이다. 이송 라인(7d)을 개재해서 응축기(6)에 도입되는 가스에 대해서는, 도입 라인(7b)을 개재해서 소망의 가스 성분을 첨가함으로써, 조성 조정이 가능하다. 또한, 응축기(6)에서 응축 분리된 성분은, 순환 펌프(5b)의 가동에 의해, 응축기(6)로부터 이송 라인(7e)을 개재해서 흡수탑(3)으로 되돌아갈 수 있다. 또한, 응축되지 않고 응축기(6)를 통과한 가스는 도출 라인(7f)을 개재해서 장치 밖으로 도출된다.
정제 장치(Y)에 있어서의 가스 흡수조(1), 흡수탑(3) 및 응축기(6)의 내부압력은 이송 라인(7d)에 설치한 압력조정밸브(8a) 및 도출 라인(7f)에 설치한 압력조정밸브(8b)를 적절하게 조정함으로써 임의로 설정할 수 있다. 그 내부압력은 가스 흡수조(1) 내의 흡수액의 조성 및 온도, 및 응축기(6) 내의 응축액의 조성 및 온도에 의존한다. 필요에 따라, 응축기(6)의 내부압력을 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3)의 내부압력과는 다른 압력으로 설정해도 된다.
정제 장치(Y)를 이용해서 질소 산화물을 정제하기 위해서는, 우선, 도입 라인(7a)을 개재해서 가스 흡수조(1) 내에 흡수액을 도입한다. 흡수액의 도입량은 예를 들어 100 내지 1000dm3이다. 그 후, 도입 라인(7a)을 개재해서 가스 흡수조(1) 내에 원료 가스를 도입해서 흡수 공정(제1흡수 공정)을 실행한다. 본 실시형태에서는, 원료 가스에는 주성분으로서의 NO와, NO2와, N2O와, NO 및 NO2에 대하여 평형 상태에 있는 N2O3 및 N2O4와, N2와, CO2가 포함된다. 원료 가스의 도입량은 흡수액 1dm3에 대하여 예를 들어 1 내지 2000 Ndm3/h이다. 또한, 흡수 공정에 있어서의 가스 흡수조(1)의 내부온도는 예를 들어 -40 내지 30℃이며, 내부압력은 예를 들어 0.1 내지 6㎫이다.
전술한 바와 같이, NO는 액화 N2O4와는 상기 식 [3]의 가역반응에 따라서 N2O3를 생성하고, 소정 온도 이하에서는 생성한 N2O3는 액화 N2O4에 흡수된다. 가스 흡수조(1)에서의 흡수 공정에서는, 이러한 특성을 이용해서, NO를 함유하는 원료 가스에 액화 N2O4를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, NO를 해당 흡수액에 반응 흡수시키는 것이다. 또한, 해당 흡수 공정에서는, 원료 가스 중의 NO2는 액화 N2O4를 함유하는 흡수액에 액화 N2O3 혹은 액화 N2O4로서 흡수된다. 흡수액에 대한 NO 및 NO2의 흡수 효율을 향상시키는 관점에서는, 흡수액은 보다 저온이고 또한 보다 고압인 것이 바람직하다. 이것은 상기 식 [1] 및 식 [2]의 가역반응에 있어서 평형을 오른쪽으로 치우치게 해서 N2O3 및 N2O4의 생성 및 응축을 재촉하기 위함이다. 원료 가스 중의 N2O는 액화 N2O4를 함유하는 흡수액에 대해서 거의 흡수되지 않지만, 흡수 공정의 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 해당 N2O의 일부는 액화 N2O4에 대해서 용해 흡수될 경우가 있다. 원료 가스 중의 N2나 CO2는 흡수액에 대해서는 N2O보다도 더욱 흡수되기 어렵다.
이러한 흡수 공정(제1흡수 공정)의 실행 중, 제1흡수 공정에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스에 대하여 더욱 흡수액을 작용시키는 추가의 흡수 공정(제2흡수 공정)을 실행해도 된다. 제2흡수 공정을 실행하기 위해서는, 순환 펌프(5a)를 가동시킴으로써, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3) 사이에서 전술한 바와 같이 흡수액을 순환시킨다. 이것에 의해, 제1흡수 공정에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스(NO, NO2, N2O, N2 , CO2 등을 포함함)는 가스 흡수조(1)로부터 흡수탑(3)으로 이동해서 흡수탑(3) 속을 상승하는 동안 순환 흡수액과 기액 접촉하게 된다. 이 기액 접촉에 의해, 비흡수 가스 중의 NO 및 NO2는 제1흡수 공정과 마찬가지로, 우선적으로 순환 흡수액에 반응 흡수된다(즉, 비흡수 가스 중의 다른 성분으로부터 분리된다). 이상의 2단계 흡수 공정(제1 및 제2흡수 공정)은 흡수액에 대한 NO의 정미의 흡수량 또는 흡수율을 향상하는 데 적합하며, 따라서, NO의 수율을 향상하는 데 적합하다.
흡수 공정(제1흡수 공정이나 제2흡수 공정)에서 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스는 가스 흡수조(1)로부터 흡수탑(3) 및 이송 라인(7d)을 거쳐서 응축기(6)에 이른다. 이 비흡수 가스로부터는, 제3실시형태와 마찬가지로, N2O를 고순도화할 수 있다. 고순도화된 N2O는 도출 라인(7f)을 개재해서 장치 밖으로 도출되어, 정제 가스로서 분취될 수 있다. N2O의 고순도화에 있어서, 응축기(6)에서 응축 분리 공정을 실행하기 전에, NO 및 NO2의 농도를 조정하기 위해서는, 이송 라인(7d)을 흐르는 가스에 대하여, 도입 라인(7b)을 개재해서 NO나 NO2를 첨가한다.
흡수 공정(제1흡수 공정이나 제2흡수 공정) 후, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3)에서 재기화 공정을 실행한다. 구체적으로는, 온도 조절부(2), (4)의 제어나, 필요에 따른 압력조정밸브(8a), (8b)의 제어에 의해, 가스 흡수조(1) 내 및 흡수탑(3) 내의 흡수액을 승온 및/또는 강압시킨다. 흡수액의 승온 및/또는 강압에 의해, 흡수액 중의 N2O3의 기화가 촉진된다. 기화한 N2O3의 대부분은 즉시 NO 및 NO2로 분해되고, 이와 같이 해서 생긴 NO 및 NO2로부터 상기 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 NO, NO2, N2O3, N2O4 사이에 평형 상태에 이른 중간 가스가 발생하게 된다. 이 중간 가스는 등량의 NO 및 NO2로부터 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 NO, NO2, N2O3, N2O4 사이의 평형 상태에 이른 것이기 때문에, NO2보다 많은 NO를 함유하게 된다.
이러한 재기화 공정의 초기 단계에서는, 발생하는 중간 가스에 대하여 다시 흡수액을 작용시키는 추가의 흡수 공정(제3흡수 공정)을 실행해도 된다. 제3흡수 공정을 실행하기 위해서는, 제2흡수 공정과 마찬가지로, 순환 펌프(5a)를 가동시킴으로써, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3) 사이에 전술한 바와 같이 흡수액을 순환시킨다. 이때, 제3흡수 공정은 제2흡수 공정에 이어서 실행하는 것이 바람직하다. 재기화 공정의 초기 단계에 있어서는, 흡수액에 흡수되어 있던 미량의 N2O나 극미량의 N2, CO2 등이 NO 및 NO2에 비해서 우선적으로 기화되므로, 해당 초기 단계의 중간 가스에는 N2O, N2, CO2 등이 비교적 많이 함유된다(단, NO 및 NO2도 함유됨). 제3흡수 공정을 실행하면, 이러한 초기 단계의 중간 가스는, 흡수탑(3) 속을 상승하는 동안, 순환 흡수액과 기액 접촉하고, 이 기액 접촉에 있어서, 중간 가스 중의 NO 및 NO2는 제1흡수 공정과 마찬가지로, 우선적으로 순환 흡수액에 반응 흡수되게 된다. 그 때문에, 재기화 공정과 병행해서 제3흡수 공정을 실행함으로써, 흡수액에 대한 가스 성분 간의 흡수율의 차이를 이용하고, 중간 가스 중의 N2O, N2, CO2 등을 효율적으로 NO로부터 분리하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 제3흡수 공정을 채용할 경우, 해당 제3흡수 공정은 재기화 공정 도중에 종료되고, 제3흡수 공정을 수반하지 않는 재기화 공정에서는, N2O, N2, CO2 등이 충분히 제거되어서 흡수액 중에 NO가 농축된 상태에 있어서, NO 및 NO2를 함유하는 중간 가스를 흡수액으로부터 발생시키는 것이 가능해진다.
재기화 공정 중에 흡수탑(3)을 빠져나오는 중간 가스는, 이송 라인(7d)을 개재해서 응축기(6)에 이르고, 응축기(6)에서 응축 분리 공정에 부여된다. 또한, 해당 중간 가스는, 필요에 따라서, 압력조정밸브(8a)와 응축기(6) 사이에 설치된 도입 라인(7b)을 개재해서 공급되는 NO2와 함께 응축기(6)에 이르고, 응축기(6)에서 응축 분리 공정에 부여된다. 구체적으로는, 응축기(6)에서는, 중간 가스 중의 N2O3 및 N2O4가 액화해서 기상으로부터 제거되는 조건으로 되도록, 해당 중간 가스가 강온 및/또는 승압된다. N2O3와 N2O4가 액화해서 기상으로부터 제거되면, 해당 기상에 잔존하는 NO와 NO2로부터, 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 평형 상태를 충족시키도록 신속하게 N2O3 및 N2O4가 생기고, 새롭게 생긴 N2O3 및 N2O4는 즉시 액화해서 기상으로부터 제거되게 된다. 따라서, 중간 가스 중의 NO2가 충분히 제거될 때까지 해당 응축 분리 공정을 계속함으로써, 중간 가스 중의 NO를 고순도화하는 것이 가능하다. 고순도화된 NO는 도출 라인(7f)을 개재해서 장치 밖으로 도출되어, 정제 가스로서 분취할 수 있다. 또한, 순환 펌프(5b)의 가동에 의해, 액화 N2O3 및 액화 N2O4는 이송 라인(7e)을 개재해서 흡수탑(3)의 상부에 되돌아간다. 응축 분리 공정 실행 중의 응축기(6)의 내부온도는 예를 들어 -9℃ 이하이며, 바람직하게는 -102 내지 -50℃이며, 내부압력은 예를 들어 0.01 내지 6㎫이다.
응축 분리 공정 후, 온도 조절부(2), (4)의 제어나, 필요에 따른 압력조정밸브(8a), (8b)의 제어에 의해, 가스 흡수조(1) 내 및 흡수탑(3) 내의 흡수액을 승온 및/또는 강압시켜서 N2O4의 기화를 촉진시키면, N2O4로부터 고순도의 NO2가 생긴다. 이 NO2는 이송 라인(7d), 응축기(6) 및 도출 라인(7f)을 개재해서 장치 밖으로 도출되어, 정제 가스로서 분취할 수 있다.
이상과 같이, 제4실시형태에 관한 정제 장치(Y)를 이용함으로써, 원료 가스가 NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O, N2, CO2를 함유하는 다성분계 가스의 경우여도, 해당 원료 가스로부터 N2O, NO, NO2를 순차 효율적으로 정제할 수 있다. 게다가, 본 실시형태에서는, 해당 정제 프로세스에 있어서 NO나 N2O를 응축 또는 액화할 필요는 없으므로, 안전성 높게 질소 산화물을 정제할 수 있다.
도 3은 도 2에 도시한 정제 장치(Y)를 간략화한 변형예에 관한 정제 장치(Y1)를 나타낸다. 동 도면에 도시한 정제 장치(Y1)는, 도 2에 도시한 정제 장치(Y) 중, 흡수탑(3)과, 온도 조절부(4)와, 순환 펌프(5a)와, 순환 라인(7c)과, 압력조정밸브(8a), (8b)를 생략한 것이며, 응축기(6)로부터의 응축액을 순환 펌프(5b) 및 이송 라인(7e)을 개재해서 흡수조(1)에 직접 되돌리도록 구성되어 있다. 이 때문에, 원료 가스로의 소정 성분의 흡수는 흡수조(1)에서만 행해지고, 상기 식 [1] 내지 식 [3]에 표시된 평형 반응의 조정은 온도 조정과 도입 라인(7b)을 개재해서 실행되는 조성 조정에 의해서만 행해진다.
도 1은 본 발명의 질소 산화물 정제 방법을 실시하기 위해 이용되는 응축기를 나타낸 개략 구성도;
도 2는 본 발명의 질소 산화물 정제 방법을 실시하기 위해 이용되는 정제 장치를 나타낸 개략 구성도;
도 3은 본 발명의 질소 산화물 정제 방법을 실시하기 위해 이용되는 다른 정제 장치를 나타낸 개략 구성도.
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 도 1에 나타낸 응축기(X)를 이용해서 NO 정제 방법을 행하였다. 본 실시예에서는, 응축기(X)로서 -80℃로 냉각한 유리제 트랩(500㎤)을 이용하고, 원료 가스로서 5000ppm의 NO2를 함유하는 조 NO 가스를 이용하고, 해당 원료 가스를 100㎤/분의 속도로 응축기(X)에 유통시켰다(응축 분리 공정). 그 결과, 원료 가스 중의 NO 및 NO2로부터 생긴 N2O3 및 N2O4가 응축기(X) 내에 응축되어, 응축기(X)로부터 도출된 정제 NO 가스에 있어서의 NO2 농도는 80ppm이었다.
실시예 2
실시예 2에서는, 도 1에 나타낸 응축기(X)를 이용해서 N2O 정제 방법을 행하 였다. 본 실시예에서는, 응축기(X)로서 -80℃로 냉각한 유리제 트랩(500㎤)을 이용하고, 원료 가스로서 2000ppm의 NO를 함유하는 조 N2O 가스를 이용하였다. 본 실시예에서는, 우선, 해당 원료 가스에 2000ppm의 최종 농도가 되도록 NO2를 가하였다(농도 조정 공정). 그 다음에, 이와 같이 해서 농도 조정이 행해진 원료 가스를 100㎤/분의 속도로 응축기(X)에 유통시켰다(응축 분리 공정). 그 결과, 원료 가스 중의 NO 및 NO2로부터 생긴 N2O3 및 N2O4가 응축기(X) 내에 응축되어, 응축기(X)로부터 도출된 정제 N2O 가스에 있어서의 NO 농도는 50ppm이며 또한 NO2 농도는 30ppm이었다.
실시예 3
실시예 3에서는, 도 3에 나타낸 응축기(Y1)를 이용해서 NO 정제 방법을 행하였다. 본 실시예에서는, 가스 흡수조(1)로서 -10℃로 냉각한 용기(500 ㎤)를 이용하고, 응축기(6)로서 -70℃로 냉각한 유리제 트랩(500㎤)을 이용하고, 흡수액으로서 액화 N2O4(90g)를 이용하고, 원료 가스로서 1000ppm의 N2와 1000ppm의 N2O를 함유하는 조 NO 가스를 이용하였다.
본 실시예에서는, 가스 흡수조(1)에서의 흡수 공정 및 재기화 공정, 및 응축기(6)에서의 응축 분리 공정을 행하였다. 흡수 공정에서는, 상압에서 액화 N2O4(90g, -10℃)에 대해서 32g의 원료 가스를 흡수시켰다. 재기화 공정에서는, 가스 흡수조(1)의 내부 온도를 -10℃로부터 2℃까지 서서히 올렸다. 응축 분리 공정 에서는, 재기화 공정에서 기화한 가스를 응축기(6)에 유통시키고, 가스 중의 NO 및 NO2로부터 생긴 N2O3 및 N2O4가 응축기(6) 내에 응축되었다. 응축기(6)로부터 도출되는 정제 NO 가스의 경시적인 조성 변화를 조사한 바, 도출 개시로부터의 2g의 가스 중에는 N2가 검출되었지만, 그 후에 도출된 27g의 가스 중에는 N2는 검출되지 않았다. 한편, 도출 가스 중의 N2O 농도는 경시적으로 점차 감소되어, 도출 종료시 분취한 가스에 있어서의 N2O 농도는 80ppm이었다.
실시예 4
실시예 4에서는, 도 2에서 나타낸 응축기(Y)를 이용해서 N2O 및 NO의 정제 방법을 행하였다. 본 실시예에서는, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3)에서의 제1 내지 제3흡수 공정 및 재기화 공정을 행하고, 또한 응축기(6)에서의 응축 분리 공정을 행하였다.
가스 흡수조(1)로서 3dm3의 용기를 이용하고, 그 상부에 흡수탑(3)으로서 3㎜φ의 유리 비즈를 충전한 칼럼(지름 5㎝, 길이 20㎝)을 부착하였다. 또한, 압력조정밸브(8b)는 이용하지 않고, 응축기(6)로서는 유리제 트랩(500㎤)을 이용하였다.
가스 흡수조(1)의 내부온도를 -5℃로 냉각한 후, 해당 가스 흡수조(1)에 NO2를 도입하고, 700g의 액화 N2O4를 가스 흡수조(1) 내에 주입하였다. 계속해서, 가 스 흡수조(1)의 내부온도를 -5℃로 유지하면서, N2O(400g), NO(300g) 및 NO2(460g)로 이루어진 원료 가스를 2시간에 걸쳐 도입하였다(제1흡수 공정). 이 기간 동안, 순환 펌프(5a)를 가동시켜, 가스 흡수조(1)의 흡수액을 60㎤/분의 속도로 흡수탑(3)의 상부에 보냈다(제2흡수 공정). 해당 흡수 공정 실행 중에 있어서의 흡수탑(3)으로부터의 출구 가스 압력은 압력조정밸브(8a)를 이용해서 1㎫로 제어하였다. 그리고, 압력조정밸브(8a)로부터 도출되는 가스(N2O를 주성분으로 하고, 그것보다 적은 NO를 함유하는 가스)에 도입 라인(7b)을 통해서 NO2를 20g/시간의 속도로 가하고, -80℃로 냉각된 응축기(6)에 도입하였다. 이때, 응축기(6)로부터 도출된 정제 N2O 가스의 순도는 99.99% 이상이며, 회수량은 378g, 회수율은 95%였다.
다음에, 도입 라인(7b)으로부터의 NO2의 첨가를 중지하고, 순환 펌프(5a)를 가동시킨 채, 계 내의 압력을 1㎫로 유지하면서, 가스 흡수조(1) 및 흡수탑(3)의 내부온도를 서서히 30℃까지 승온시킴으로써, N2O가 비교적 많이 함유되는 중간 가스를 발생시켰다(재기화 공정, 제3흡수 공정). 이 중간 가스에 함유되는 NO와 NO2는 흡수탑(3)에서 우선적으로 순환 흡수액에 반응 흡수되어, 계 내의 N2O를 효율적으로 뽑아낼 수 있었다.
그 후, 순환 펌프(5a)를 정지하고, 응축기(6)의 내부온도를 -90℃로 더욱 저하시킨 뒤, 압력조정밸브(8a)의 설정값을 1㎫로부터 0.7㎫까지 연속적으로 변화시 킴으로써, 가스 흡수조(1) 내 및 흡수탑(3) 내의 흡수액 중의 N2O3의 기화를 촉진시키면서 중간 가스를 발생시켰다(재기화 공정). 기화한 N2O3의 대부분은 즉시 NO 및 NO2로 분해되고, 등량의 NO 및 NO2로부터 식 [1] 및 식 [2]에 따라서 NO, NO2, N2O3, N2O4 사이의 평형 상태에 도달하기 때문에, 해당 중간 가스는 NO2보다 많은 NO를 함유하고 있다. 이 중간 가스를 응축기(6)에 도입하고, NO2, N2O3, N2O4를 응축시켜(응축 분리 공정), 도출 라인(7f)을 개재해서 도출된 가스를 정제 NO 가스로서 회수하였다. 이때, 압력조정밸브(8a)로부터 순차 도출되는 NO를 주성분으로 하는 가스에는, 회수 당초에는 약 1%의 NO2가 함유되어 있었고, 회수 종료시에는 약 4%의 NO2가 함유되어 있었다. 그리고, 회수된 정제 NO 가스의 순도는 99.99% 이상이며, 회수량은 280g, 회수율은 93%였다.

Claims (12)

  1. 일산화 질소를 함유하는 원료 가스에, 액화 사산화 이질소를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 일산화 질소를 해당 흡수액에 흡수시키기 위한 초기 흡수 공정;
    상기 흡수 공정 후에 상기 흡수액을 승온 또는 강압 또는 승온 및 강압시켜서, 상대적으로 많은 일산화 질소 및 상대적으로 적은 이산화 질소를 함유하는 중간 가스를 해당 흡수액으로부터 발생시키기 위한 재기화 공정; 및
    상기 중간 가스를 강온 또는 승압 또는 강온 및 승압시켜 응축 삼산화 이질소 또는 응축 사산화 이질소 또는 그 양방을 생성시키기 위한 응축 분리 공정을 포함하는, 질소 산화물 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수 공정에서 상기 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스에 대해서 액화 사산화 이질소를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 해당 비흡수 가스 중의 일산화 질소를 해당 흡수액에 흡수시키기 위한 추가의 흡수 공정을 상기 초기 흡수 공정과 병행해서 행하는, 질소 산화물 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 재기화 공정에서 발생하는 상기 중간 가스에 대해서 액화 사산화 이질소를 함유하는 흡수액을 작용시켜서, 해당 중간 가스 중의 일산화 질소 및 이산화 질소를 해당 흡수액에 흡수시키기 위한 추가의 흡수 공정을 상기 재기화 공정과 병행해서 행하는, 질소 산화물 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료 가스는 추가로 아산화 질소를 함유하는, 질소 산화물 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흡수 공정에서 상기 흡수액에 흡수되지 않은 비흡수 가스는 적어도 아산화 질소 및 불순물 일산화 질소를 함유하며,
    상기 비흡수 가스에 이산화 질소를 가하는 조성 조정 공정과,
    상기 조성 조정 공정을 경유한 비흡수 가스를 강온 또는 승압 또는 강온 및 승압시켜 응축 삼산화 이질소 또는 응축 사산화 이질소 또는 그 양방을 생성시키기 위한 응축 분리 공정을 더 포함하는, 질소 산화물 정제 방법.
  6. 액화 사산화 이질소를 함유하여 일산화 질소를 흡수하기 위한 흡수액을 수용하는 것이 가능하고, 또한 원료 가스를 입수하여 해당 원료 가스 및 상기 흡수액의 온도 또는 압력 또는 온도 및 압력을 변화시키는 것이 가능한 가스 흡수조,
    상기 가스 흡수조로부터의 가스를 입수하여 해당 가스의 온도 또는 압력 또는 온도 및 압력을 변화시키는 것이 가능한 응축기 및
    상기 가스 흡수조로부터 상기 응축기까지의 가스 유로 내에 배치된 중간 흡수부를 구비하는 질소 산화물 정제 장치로서,
    상기 가스 유로 내에서는 가스 유통 방향과는 반대 방향으로 상기 흡수액이 흐르도록, 상기 가스 흡수조 및 상기 중간 흡수부 사이에서 상기 흡수액이 순환가능하게 구성되어 있는, 질소 산화물 정제 장치.
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