JP2572646B2 - 過酸化窒素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、四酸化二窒素（N₂O₄）（以下、これを
「過酸化窒素」と称する。）の製造法の改良に関する。
さらに詳しくは、反応塔下部の反応域および反応塔上部
の蒸留域を一体に連続して有する反応塔を使用して、該
反応塔下部の反応域において一酸化窒素の酸化と、該反
応塔上部の蒸留域において前記酸化反応によって生成し
た過酸化窒素の蒸留精製とを行い、該反応塔の塔頂から
導出された過酸化窒素を冷却して回収することによっ
て、主として一酸化窒素および二酸化窒素を含有し水分
を５容量％以下含有する混合ガスから液体過酸化窒素を
製造する方法に関するものである。

過酸化窒素は、酸化剤、ロケット燃料助燃剤等として
多くの用途を有するものであるが、特に、この発明で得
られる液体過酸化窒素は、安価で高品質のものであり、
ピッチ系炭素繊維を製造する際の不融化処理時の酸化性
ガスとして好適に使用することができる。

〔従来技術の説明〕

従来、液体過酸化窒素の製造法は、主として一酸化窒
素（NO）および二酸化窒素（NO₂）を含有する混合ガ
ス、または、過酸化窒素を製造する際に副生される三酸
化二窒素、一酸化窒素等の不純物を含有する粗NO₂を、
酸素ガスの存在下に酸化して、過酸化窒素を生成し、該
過酸化窒素を含有する酸化反応ガスを精製した後、得ら
れた高純度の過酸化窒素ガスを冷却して液化することに
よって製造されていた。（特公昭48−994号公報など参
照）。

しかしながら、上記の製造法を工業的に実現するに
は、一般的に装置が極めて煩雑になり、操作も複雑であ
るので、安定して効率よく液体過酸化窒素を製造するこ
とが困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明の目的は、公知の技術における前述したよう
な問題点を解決することができるような、簡単な装置に
よって、しかも、簡単な操作によって、液体過酸化窒素
を工業的に効率よく製造する新規な方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、反応塔下部の反応域および反応塔上部の
蒸留域を一体に連続して有する反応塔を使用して、 一酸化窒素および二酸化窒素を主として含有し、か
つ、水分を５容量％以下含有する混合ガスと、酸素ガス
とを冷却された濃硝酸が循環されている前記反応塔下部
の反応域へ供給し、前記混合ガス中の一酸化窒素を酸化
させて、過酸化窒素（N₂O₄）を生成させ、 該反応塔上部の蒸留域で、前記酸化反応ガスを、冷N₂
O₄液と接触させて精製して、 前記蒸留域を通過したN₂O₄を該反応塔の塔頂から取り
出し冷却してN₂O₄液を回収することを特徴とする過酸化
窒素の製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、図面を参考にしながら、この発明を詳しく説明
する。

第１図は、この発明の過酸化窒素の製造法を実現する
ための一例を示すフロー図である。

この発明は、第１図に示すように、例えば、 （Ａ）〔NO酸化過程〕 反応塔下部の反応域101および反応塔上部の蒸留域102
を一体に連続して有する反応塔１を使用して、 一酸化窒素および二酸化窒素を主として含有し水分を
５容量％以下含有する混合ガスと、酸素ガスとを、冷却
された濃硝酸が循環されている前記反応塔下部の反応域
101の下部へ供給し、 該反応域101で前記混合ガス中の一酸化窒素を酸化さ
せて、二酸化窒素（NO₂）、過酸化窒素（N₂O₄）および
硝酸（HNO₃）を生成させ、 （Ｂ）〔N₂O₄精製過程〕 該反応塔上部の蒸留域102で、前記の生成したNO₂、N₂
O₄およびHNO₃を含む酸化反応ガスを、反応塔１の頂部か
ら供給された冷N₂O₄液と接触させて精製して、 （Ｃ）〔N₂O₄液化過程〕 該反応液１の塔頂から、前記蒸留域102を通過したN₂O
₄を主成分とするガスを取り出し、 該ガスを冷却してN₂O₄液となし回収すると共に、 （Ｄ）〔HNO₃抜出し過程〕 一方、該反応塔下部の反応域101で、前記酸化反応に
よって生成したHNO₃を前記冷却された濃硝酸に吸収させ
流下させ、該反応塔下部の反応域101の底部に溜めて、
該底部から濃硝酸として取り出すのである。

以下、この発明の製造法における前記各過程の操作を
さらに詳しく説明する。

〔NO酸化過程について〕

この発明において、NO酸化過程は、第１図に示すよう
に、一酸化窒素および二酸化窒素を主として含有し水分
を５容量％以下含有する混合ガスを、ライン10経由で混
合ガスブロワー５に導き昇圧した後、ライン11を経て、
下部に反応域101および上部に蒸留域102を一体に連続し
て有する反応塔１の該反応域101の下部へ供給するとと
もに、O₂ブロワー６で加圧された酸素ガスをライン14経
由で、前記混合ガスと同じく、前記反応塔１の下部に位
置する反応域101の下部へ供給し、一方、後述するよう
にして、該反応域101の上部より冷却された濃硝酸を循
環・流下させながら、前記混合ガス中の一酸化窒素を酸
化して、NO₂、N₂O₄およびNHO₃を生成させるのである。

この発明の過酸化窒素の製造法における原料ガスは、
上記のように、総容量が100容量％となるようにして、
一酸化窒素、二酸化窒素および過酸化窒素から成る窒素
酸化物が95容量％以上、そして、水分が５容量％以下含
有される混合ガスであり、この窒素酸化物の組成は、一
酸化窒素の量に対する二酸化窒素（過酸化窒素を含む）
の量が容量比で０〜1.25であるものであることが好まし
い。

また、この原料ガスの圧力および温度としては、圧力
が０〜10kg/cm²G、好ましくは０〜5kg/cm²G、そして、
濃度が10〜55℃、好ましくは20〜40℃のものが望ましい
が、以下、一例として、圧力が0kg/cm²G（常圧）である
場合について説明するものとする。

ところで、前記混合ガス中の水分濃度が５容量％より
大きい場合には、該ガス中の二酸化窒素と水とによる次
記（１）式に示される副反応により、過酸化窒素の収率
の低下が大きくなるので好ましくない。

3NO₂＋H₂O→2HNO₃＋NO （１） 従って、前記原料ガスとしては、上記のようなガス組
成の混合ガスであれば特に限定されるものではないが、
この発明においては、少なくとも15〜40重量％の亜硝酸
ソーダを含有する亜硝酸ソーダ水溶液と５〜70重量％の
希硝酸とによる、次の（２）式に示す亜硝酸ソーダの硝
酸分解反応により生成するガスを好適に使用することが
できる。

2NaNO₂＋2HNO₃→2NaNO₃＋H₂O＋NO＋NO₂ （２） この場合、得られたガス中の水分濃度が５容量％より
大きいときには、前記の理由から、前記ガスを予め冷却
または圧縮・冷却して、その水分濃度が５容量％以下と
なるように、該水分を凝縮し除去するのが望ましい。な
お、前記ガスの圧縮および冷却は、前記ガス中の二酸化
窒素が液化しない圧力および温度の範囲で行う必要があ
ることは言うまでもない。

また、原料とするガス中の水分濃度が５容量％より大
きい場合の具体的な操作としては、前記混合ガスブロワ
ー５で昇圧された前記ガスをライン11およびライン12を
経て第二冷却器９に導入し、二酸化窒素の露点以上、35
℃以下、好ましくは21〜30℃に冷却して、水分の一部を
凝縮・分離し、前記ガス中の水分濃度を５容量％以下と
した後、ライン13およびライン11を経て、前記反応塔下
部の反応域101の下部へ導入することが好ましい。

この発明の製造法では、後述するように、反応塔１の
頂部から導出される過酸化窒素（N₂O₄）を主成分とする
ガス、つまり、過酸化窒素の蒸気、過剰の窒素、イナー
トガスなどからなる導出ガスを凝縮器２で冷却して、過
酸化窒素の蒸気を凝縮させているが、前記導出ガス中の
イナートガス含有量が多くなると、この凝縮操作を加圧
下に行わない限り、過酸化窒素の蒸気が凝縮器２で凝縮
しにくくなり、その結果、二酸化窒素の回収率が低下す
るために、前記の酸素ガスは、純度99容量％以上の高純
度酸素ガスであることが好ましい。

しかしながら、前記の酸素ガスとしては、上記の高純
度酸素ガスに限定されるものではなく、例えば、酸素ガ
スと窒素ガスとの混合ガスや安価な空気などの使用も可
能であるが、実際に前記酸素ガスとして何を使用するか
は、該酸素ガスおよび前記原料ガス中に含まれるイナー
トガス量と二酸化窒素の目標回収率との兼ね合いから、
経済性の比較によって決定されるべきものである。

前記酸素ガスの供給量は、純度100％の酸素供給量と
して、前記反応塔１の下部に位置する反応域101の下部
に供給される混合ガス中の一酸化窒素および水の、単位
時間当たりの供給量の合計量（1kg−mol/H）に対して、
0.5〜0.8kg−mol/H、好ましくは0.55〜0.65kg−mol/Hと
なるような量であることが好ましい。

また、前記反応塔下部の反応域101において、供給さ
れた混合ガスと酸素ガスとを十分に混合するとともに、
前記混合ガス中の一酸化窒素の酸化による反応熱を除去
して、前記酸化反応を十分に進行せしめるために、前記
反応域101は、充填塔型式とし、該充填層の下部から、
前記混合ガスおよび酸素ガスを導入するのが好ましい。

前記充填層に充填される充填材の型式としては、ラシ
ヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサ
ドル、その他通常工業的に使用される型式のものがあれ
ばどんなものでも良い。

ところで、この発明の製造法は、前記混合ガス中の一
酸化窒素の二酸化窒素への酸化反応熱を、後記する反応
塔上部の蒸留域102での過酸化窒素の蒸留精製のための
熱源として使用することを特徴とするものであるが、前
記酸化反応熱（9.9Kcal/mol）が過酸化窒素の蒸発潜熱
（例えば、18℃、latmで8.6Kcal/mol）より大きいため
に、後述するように、冷却された濃硝酸を、前記反応塔
下部の反応域101の上部へ循環させ、そして、前記充填
層の上部から流下せしめ、該充填層で生成し該充填層を
上昇していく酸化反応ガスと向流接触により熱交換させ
て、余剰となる酸化反応熱を除去し、前記反応域101で
の熱バランスを維持することが望ましい。

このようにして前記混合ガス中の一酸化窒素（NO）
は、〔｛反応塔下部の反応域へ供給される混合ガス中の
NOの単位時間当たりのモル数（kg−mol/H）−反応塔上
部の蒸留域へ供給される酸化反応ガス中の残存NOの単位
時間当たりのモル数（kg−mol/H）｝／｛反応塔下部の
反応域へ供給される混合ガス中のNOの単位時間当たりの
モル数（kg−mol/H）｝〕×100（％）の値で示されるNO
酸化率で、90％以上、好ましくは98％以上に酸化される
のが好ましい。

〔N₂O₄精製過程について〕 この発明の製造法では、次に、前記反応塔１の下部の
反応域101で得られ該反応域101を上昇する、主としてNO
₂、N₂O₄およびHNO₃を含有する酸化反応ガスを、上部よ
り冷却された過酸化窒素（N₂O₄）液が還流している反応
塔上部の蒸留域102へ導入し、ここで、下方へ流下する
前記冷N₂O₄液と向流気液接触させて、過酸化窒素の蒸留
精製を行い、反応塔１の塔頂から導出される硝酸蒸気の
量を後述するような所望の範囲内に抑えることが好まし
い。

前記反応塔上部の蒸留域102の型式としては、泡鐘
塔、多孔板塔などの棚段塔、充填塔、その他蒸留機能を
有するものであればどんな型式のものであっても良い。
なお、前記蒸留域102の型式として充填塔を使用した場
合の充填材の型式は、前記反応塔下部の反応域101の場
合と同様の型式のものから選定されるのが好ましい。

また、前記反応塔上部の蒸留域102の上部へ還流され
る前記冷N₂O₄液の還流比は、0.2〜２、好ましくは0.5〜
１であることが好ましい。すなわち、還流比を２より大
きくすると、前記蒸留域102での該還流液（N₂O₄液）の
蒸発に要する熱量が、前記反応塔下部の反応域101での
一酸化窒素の酸化反応により発生する熱量を上回るの
で、後記する第一冷却器４で加熱する必要が出てくるの
である。

〔N₂O₄液化過程について〕 さらに、この発明の製造法においては、前記反応塔１
の塔頂から、前記反応塔上部の蒸留域102を通過したN₂O
₄を主成分とするガス、すなわち、過酸化窒素（N₂O₄）
の蒸気、硝酸蒸気、未酸化の一酸化窒素、二酸化窒素、
過剰の酸素およびイナートガスなどからなる導出ガスを
取り出し、ライン15経由で凝縮器２へ導き、この凝縮器
２で、該ガスを、例えば冷水などの冷媒にて−５〜20℃
の温度に冷却し、前記過酸化窒素（N₂O₄）の蒸気および
硝酸蒸気をN₂O₄液となし回収するのである。

この凝縮器２での冷却温度を低くすればする程、前記
反応塔１へ供給される混合ガス中の窒素分基準の過酸化
窒素の回収率は高くなるが、実際に冷却温度は幾らにす
るかは、この冷却のためのエネルギ−コストと前記過酸
化窒素の回収率との経済性比較から決定されるべきであ
る。

ついで、ここで凝縮した過酸化窒素と少量の硝酸とを
含有する凝縮液と、一酸化窒素、未凝縮の二酸化窒素お
よび過酸化窒素、過剰の酸素ならびにイナートガスなど
からなる非凝縮性ガスとの気液混合物を、ライン16を経
て気液分離器３内へ導入し、前記非凝縮性ガスと前記凝
縮液とに分離するのが望ましい。

その後、気液分離器３の底部からライン17によって抜
き出された−５〜20℃の前記凝縮液を、還流ポンプ８に
よって、その一部はライン18およびライン19を経て前記
反応塔上部の蒸留域102の上部へ還流する一方、残部は
ライン18経由で製品タンク（図示せず）へ抜き出すので
ある。

一方、気液分離器３の頂部から導出する前記非凝縮性
ガスは、上記の如く、一酸化窒素、二酸化窒素および過
酸化窒素等の窒素酸化物を含有しているので、ライン24
経由で系外へ抜き出され、適宜処理されるのである。

なお、この発明の製造法では、気液分離器３の底部か
ら抜き出された、過酸化窒素と少量の硝酸とを含有する
前記の凝縮液の一部を前記反応塔上部の蒸留域102の上
部へ還流しているが、該凝縮液の全量を前記製品タンク
へ抜き出し、そして、好ましくは−５〜20℃の冷N₂O₄液
を系外より前記反応塔上部の蒸留域102の上部へ導入し
てもかまわない。

また、前記凝縮器２での冷却に使用される冷媒として
は、前記の冷却温度に応じて、例えば前述した冷水の他
に液体アンモニア等を好適に使用することができる。

〔HNO₃抜出し過程について〕 一方、この発明のHNO₃抜出し過程は、後記の冷却され
た濃硝酸が上部より循環・流下している前記反応塔下部
の反応液101において、前記混合ガス中の水分と、前記
混合ガス中に含まれているか、もしくは、前記酸化反応
により生成した二酸化窒素との前記（１）式で示される
副反応により生成した硝酸（HNO₃）を、前記冷却された
濃硝酸に吸収させながら流下せしめ、前記反応塔下部の
反応域101の底部に一旦溜めた後、取り出し、ライン20
を経て缶液ポンプ７で昇圧し、ライン21を経由して第一
冷却器４に導き、該第一冷却器４で冷却した後、さら
に、その一部をライン22経由で前記反応塔下部の反応域
101の上部へ循環させるとともに、残部は、ライン23経
由で系外へ抜き出すのである。

従って、前記反応塔下部の反応域101の底部から取り
出される缶液は、濃硝酸といっても、少量の二酸化窒素
を含有するものであり、この二酸化窒素濃度としては、
１〜15mol％、好ましくは５〜10mol％であることが望ま
しい。なお、ライン23を経由して系外へ抜き出される該
缶液は、例えば、濃硝酸工場へフィードして脱硝処理
し、濃硝酸として好適に使用することができる。

また、前記反応塔下部の反応域101の上部へ循環させ
る前記缶液の循環量および前記缶液の前記第一冷却器４
での冷却温度は、前述したような、前記反応域101での
熱バランスが維持できるように決められるべきである。

ところで、この発明の製造法においては、前記反応塔
１は、0kg/cm²G（常圧）の圧力で操作されるのが好まし
いが、該反応塔１の耐圧性能さえ許されれば、10kg/cm²
G以下、好ましくは5kg/cm²G以下の加圧下で操作される
のがさらに好ましい。それは、加圧下の方が、一酸化窒
素の二酸化窒素への酸化反応が速いこと、および加圧下
の方が、該反応塔１を出る前記導出ガス中の過酸化窒素
の凝縮器２での凝縮温度を高くすることができることな
どの理由からである。

前記反応塔１の操作条件としては、少なくとも、該反
応塔上部の蒸留域の操作温度を過酸化窒素（N₂O₄）の沸
点以上、かつ、硝酸の沸点以下とする必要がある。従っ
て、前記反応塔１を常圧下で操作する場合の該反応塔１
の操作条件としては、塔低温度を40〜80℃、好ましくは
50〜65℃、そして、塔頂温度を15〜35℃、好ましくは15
〜30℃程度にするのが望ましい。さらに、気液分離器３
の操作温度は、前述した凝縮器２での冷却温度である−
５〜20℃であることが望ましい。

さらにはまた、この発明の製造法では、前記反応塔１
の材質としては、耐硝酸腐食性の材質を使用する必要が
あり、例えば、高硅素鋳鉄、耐硝酸用特殊ステンレス
鋼、ガラスライニング材、テフロンライニング材などを
好適に挙げることができる。

以上のようにしてライン18経由で製品タンク（図示せ
ず）へ抜き出される液体過酸化窒素は、硝酸分を0.3〜
2.5重量％、好ましくは、0.5〜1.5重量％含有する純度9
7.5重量％以上、好ましいは98.5重量％以上の高品質の
ものであり、前記反応塔１の下部の反応域101に供給さ
れる混合ガスの全重量基準で80％以上の高収率で得るこ
とができるものである。

〔実施例〕

以下に、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明
するが、これは、この発明を何ら限定するものではな
い。

なお、実施例において、反応塔下部の反応域に供給さ
れる混合ガスの全重量基準の過酸化窒素の収率Ｙ（％）
は、該反応塔下部の反応域に単位時間当たりに供給され
る前記混合ガスの重量Ｂ（kg/H）と単位時間当たりに生
成する過酸化窒素液中の過酸化窒素の重量Ａ（kg/H）と
から次式によって求めた。

Ｙ＝（A/B）×100 実施例１ 第１図に示すと同様な製造設備を有する過酸化窒素製
造のための実験装置を使用し、以下のようにして過酸化
窒素を製造した。

すなわち、組成が容量比で一酸化窒素68.43％、二酸
化窒素9.83％、過酸化窒素14.44％および水7.30％であ
り、そして圧力が0kg/cm²G（常圧）、かつ温度が40℃で
ある混合ガス2.24Nm³/H（3965.0g/H）を混合ガスブロワ
ー５に導き、40mm H₂OGに昇圧後、第二冷却器９に導入
し、30℃に冷却したところ、前記混合ガス中の水分の一
部（58.5g/H）が凝縮し、前記混合ガス中の水分濃度
は、約4.2容量％となった。

この『一部の水分を除去した混合ガス』2.17Nm³/H（3
906.5g/H）を、反応塔１の下部の反応域101の下部へ連
続的に供給する一方、0kg/cm²G（常圧）、30℃（常温）
および純度99容量％の酸素ガス0.97Nm³/H（1390.9kg/
H）をO₂ブロワー６で400mm H₂OGに昇圧後、反応塔１の
下部の反後域101の下部へ連続的に供給した。

反応塔１の下部の反応域101は、充填塔となってお
り、ここで、前記『一部の水分を除去した混合ガス』中
の一酸化窒素の酸化反応が進行すると共に、前記『一部
の水分を除去した混合ガス』中の水は、この反応域101
に供給されるか、この反応域101で生成するかした二酸
化窒素と反応して濃硝酸が生成し、反応塔１の下部の反
応域101の底部に溜まった。この濃硝酸は、二酸化窒素
を10mol％含有しており、その温度は、50℃であった。

そこで、この濃硝酸を反応塔１の底部から抜き出し、
缶液ポンプ７を介して第一冷却器４へ導き、冷却後、反
応塔１の下部の反応域101の上部へ循環する一方、526.6
g/Hの前記濃硝酸を、第一冷却器４の後流側において、
ライン23経由で系外へ抜き出した。

一方、反応塔１の上部の蒸留域102は、充填塔となっ
ており、ここで、前記反応域101から導入される酸化反
応ガス中の過酸化窒素の蒸留精製が行われ、反応塔１の
塔頂から、組成が容量比で過酸化窒素79.97％、一酸化
窒素2.32％、二酸化窒素3.62％、硝酸0.62％、酸素12.7
3％および窒素0.74％のガスが、温度17℃で導出され
た。

次に、前記反応塔１の塔頂より取り出された前記導出
ガスを、凝縮器２に導き、５℃の冷水によって10℃まで
冷却し、過酸化窒素の蒸気の大部分を凝縮させた。そし
て、凝縮した過酸化窒素液と未凝縮ガスを、圧力が0kg/
cm²G、温度が10℃で操作されている気液分離器３へ導
き、その底部から過酸化窒素液を抜き出し、還流ポンプ
８によって還流比１で反応塔１の上部の蒸留域102の上
部へ還流すると共に、還流ポンプ８の吐出ラインから33
58.3g/Hの過酸化窒素液を製品タンクへ抜き出した。こ
の過酸化窒素液をガスクロマトグラフィーにより定量分
析した結果、この過酸化窒素液は、不純物として硝酸分
を0.7重量％含有する純度99.3重量％の高品質のもので
あることが判った。従って、反応塔１の下部の反応域10
1に供給された混合ガスの全重量基準の過酸化窒素の収
率は、85.4％であることが判った。

なお、気液分離器３の頂部より、組成が容量比で過酸
化窒素49.09％、一酸化窒素6.08％、二酸化窒素9.49
％、酸素33.39％および窒素1.95％の非凝縮ガス0.51Nm³
/H（1411.3g/H）が、温度10℃で系外へ放出された。

〔本発明の作用効果〕

従来公知の過酸化窒素の製造法は、前述のように、そ
れを工業的に実現するには、一般的に装置が極めて煩雑
になり、操作も煩雑であるので、安定して効率よく液体
過酸化窒素を製造することが困難であるという問題点が
あったが、この発明の過酸化窒素の製造法は、反応塔下
部の反応域および反応塔上部の蒸留域を一体に連続して
有する反応塔を使用して、一酸化窒素および二酸化窒素
を主として含有し水分を５重量％以下含有する混合ガス
と酸素ガスとを、上記の反応塔下部の反応域に供給し、
該反応塔下部の反応域において一酸化窒素の酸化と、該
反応塔上部の蒸留域において前記酸化反応の反応熱を利
用しての過酸化窒素の蒸留精製とを行い、該反応塔の塔
頂から導出された過酸化窒素を冷却して回収することに
より、簡単な装置によって、しかも、簡単な操作によっ
て、高品質の液体過酸化窒素を工業的に効率よく製造す
る新規な方法を提供し得る効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の過酸化窒素の製造法を実現するた
めの一例を示すフロー図である。 1:反応塔、2:凝縮器、3:気液分離器、4:第一冷却器、5:
混合ガスブロワー、6:O₂ブロワー、7:缶液ポンプ、8:還
流ポンプ、9:第二冷却器、101:反応域、102:蒸留域。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭43−4645（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応塔下部の反応域および反応塔上部の蒸
   留域を一体に連続して有する反応塔を使用して、 一酸化窒素および二酸化窒素を主として含有し、かつ、
   水分を５容量％以下含有する混合ガスと、酸素ガスとを
   冷却された濃硝酸が循環されている前記反応塔下部の反
   応域へ供給し、前記混合ガス中の一酸化窒素を酸化させ
   て、N₂O₄を生成させ、 該反応塔上部の蒸留域で、前記酸化反応ガスを、冷N₂O₄
   液と接触させて精製して、 前記蒸留域を通過したN₂O₄を該反応塔の塔頂から取り出
   し冷却してN₂O₄液を回収することを特徴とする過酸化窒
   素の製造法。