JP5799871B2 - 液化炭酸の高純度化方法 - Google Patents

Description

本発明は、液化炭酸中から一酸化炭素などの不純物成分を除去して高純度化する方法に関するものであり、特に炭化水素ガスを水蒸気改質して水素を製造するプロセスで副生する炭酸ガスを液化した液化炭酸の高純度化に好適な方法に関する。

炭化水素ガスを水蒸気改質して水素を製造するプロセスで副生する炭酸ガスを液化して回収するシステムが特許文献１に記載されている。この特許文献１では、炭酸ガスを加圧した後、冷却して液化して気液混相流とし、これを気液分離槽に導入してメタン、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２等のガス成分を分離した後、タンクに導入して回収する。

特許文献２には、高純度液化炭酸を製造する方法として、アンモニア製造プラントなどからの粗製炭酸ガスを酸化触媒充填塔に通し、Ｏ_２を添加してＣＯ及びＨ_２をＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化した後、脱臭及び脱湿処理し、次いで液化する方法が記載されている。

特開２０１１−１１６６０４ 特開平１１−２０９１１７

本発明者の研究の結果、上記特許文献１の水素製造システムで回収される液化炭酸中にはＣＯが数百ｐｐｍ、条件によっては千数百ｐｐｍ程度含まれていることが認められた。かかる液化炭酸は、利用分野が限られたものとなる。

特許文献２では、粗製ガス中のＣＯ及びＨ_２をＯ_２によって酸化処理した後ＣＯ_２を液化しているので、液化炭酸中のＣＯ濃度は低くなると見られるが、酸化処理のためにＯ_２を用いているため、Ｏ_２コストが嵩むことになる。また、液化炭酸中のＣＯ及びＨ_２濃度は低くなるものの、粗製ガス由来のＮ_２等の不純物成分濃度は低くならない。

なお、特許文献２において、ＣＯ及びＨ_２の酸化のために空気を用い、酸素コストを低下させることも考えられるが、このように空気を用いると、液化炭酸中のＮ_２濃度が増加する。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高純度の液化炭酸を低コストにて製造することができる液化炭酸の高純度化方法を提供することを目的とする。

本発明の液化炭酸の高純度化方法は、液化炭酸を容器内に収容し、該容器内の液化炭酸の温度と気相の圧力を、二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とし、該液化炭酸中に溶解した不純物成分を気化させて液化炭酸中の不純物濃度を低下させる液化炭酸の高純度化方法であって、前記容器に前記気相の圧力を調節する圧力調節弁を設けておき、該容器内の液化炭酸の温度を−４０〜−２０℃の範囲から選択された所定温度に維持し、該圧力調節弁によって容器内の気相の圧力を該所定温度における沸騰線の圧力Ｐ以上かつＰ＋０．３ＭＰａ以下の圧力に維持して液化炭酸中の不純物成分を気化させることを特徴とするものである。

前記容器に導入される液化炭酸としては、炭酸ガス液化装置の気液分離槽からの液化炭酸が好ましい。

この場合、前記容器を複数設置しておき、前記気液分離槽からの液化炭酸を一部の容器に導入し、該一部の容器内で液化炭酸から不純物成分を気化させて除去する工程と、該一部の容器にて液化炭酸から不純物成分を気化させて濃度を低減している間に他の容器に該気液分離槽からの液化炭酸を導入する工程とを実行することが好ましい。

本発明の液化炭酸の高純度化方法では、容器に収容した液化炭酸の温度と圧力を二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とすることにより、気液分離時に過剰に溶解した液化炭酸中の不純物成分が優先的に気化して液化炭酸中の濃度が低減し、高純度の液化炭酸が得られる。

本発明では、液化炭酸中からＮ_２が十分に除去されるので、粗製炭酸ガス中のＣＯ、Ｈ_２等を酸化する場合に酸素源として空気を用いても高純度の液化炭酸を得ることができる。この場合、酸素コストが不要となる。

本発明では、容器内の液化炭酸の温度及び圧力を所定条件にするという比較的簡易な方法によって十分に高純度の液化炭酸を得ることができ、設備コストも低くて済む。

本発明では、容器内の液化炭酸の温度と圧力の制御を行う場合、温度を一定としておき、圧力を調節して容器内の液化炭酸を沸騰線近傍の気相条件におくことが、操作が簡便であり好ましい。

本発明では、炭酸ガス液化装置の気液分離槽からの液化炭酸を一部の容器に導入し、該一部の容器内で液化炭酸から不純物成分を気化させて除去する工程と、該一部の容器にて液化炭酸から不純物成分を気化させて濃度を低減している間に他の容器に液化装置からの液化炭酸を導入する工程とを実行することにより、炭酸ガス液化装置からの液化炭酸を連続して高純度化処理することができる。

二酸化炭素の状態図である。 液化炭酸回収システムのフロー図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、液化炭酸を容器内に収容し、該容器内の液化炭酸の温度と気相の圧力を、二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とし、気液分離時に該液化炭酸中に過剰に溶解した不純物成分を優先的に気化させ、液化炭酸中の濃度を低下させる。

本発明では、図１に示す二酸化炭素の状態図において、容器内の液化炭酸を所定温度Ｔに保った状態で、容器内の気液圧力を、当該温度Ｔにおける沸騰線上の圧力（Ｐ）以上かつそれよりもごくわずか（ΔＰ）だけ高い圧力（Ｐ＋ΔＰ）以下とし、液化炭酸中の不純物成分を気化させるのが好ましい。このときの温度Ｔは−４０〜０℃特に−２５〜−２０℃の範囲から選択された温度とすることが好ましい。

容器内の温度は、実質的に一定となるように容器に設けた温度調節手段（例えば冷却手段）によって制御されてもよく、上記の範囲内の２点の温度Ｔ_１，Ｔ_２（Ｔ_１＜Ｔ_２）の間となるように該温度調節手段によって制御されてもよい。具体的には、上記温度Ｔ_１よりも低温の液化炭酸を容器内に導入し、容器内の液化炭酸の温度を徐々に上昇させ、Ｔ_１以上Ｔ_２以下の範囲に維持する。そして、温度Ｔ_１における沸騰線上の圧力Ｐ_１と、温度Ｔ_２における沸騰線上の圧力Ｐ_２とΔＰとに基づき、容器内の気相の圧力が二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件となるようにする。

上記のΔＰは０．３ＭＰａ特に０．１ＭＰａとすることが好ましい。

容器内の圧力を所定圧に制御するには、開弁設定圧力に達すると開弁する圧力調節弁（背圧弁）を容器に設けるのが好ましいが、圧力センサによって容器内の圧力を検知し、この検出圧に応じてガス放出弁を閉弁する圧力制御機構を設けてもよい。

不純物の気化と同時におこる液化炭酸の気化速度を低減するために、容器が円筒形の場合、容器内の液面の直径Ｄ（ｍ）と容器内の液化炭酸の高さＨ（ｍ）との比Ｄ／Ｈは０．１〜１特に０．１〜０．３程度であることが好ましい。

気液分離槽容積が数Ｌ〜数十Ｌの場合、少なくとも５分以上、好ましくは３０分以上上記条件に保つことにより、気液分離時に過剰に溶解した容器内の液化炭酸中の不純物の大部分（例えば９０％程度）が気化して除去される。最適な保持時間は、容器サイズや不純物の種類や濃度によって異なるため、適宜設計時に最適化が必要である。沸騰線上又はその近傍の温度および圧力条件では液化炭酸も一部気化するが、液化炭酸中に過剰に溶解した不純物は短時間で気化することにより平衡溶解濃度に近づくため、不純物濃度が低減される。なお、容器に対し超音波振動を与えたり撹拌するなどの不純物成分気化促進手段を設けてもよいが、通常はこのような気化促進手段を設けることなく、不純物成分が速やかに気化して濃度が低減される。

この不純物成分としては、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２のほか、メタンなどの炭化水素ガスなどが例示されるが、これに限定されない。

本発明は、水素製造装置、水素分離型改質器、アンモニア製造装置など、ＣＯ_２濃度の高いガスを生成する装置からのＣＯ_２含有ガスを液化させ高純度液化炭酸を回収する場合に用いるのに好適である。

次に、都市ガス等の炭化水素ガスを水蒸気改質する水素製造装置のオフガスから本発明方法に従って高純度液化炭酸を回収するシステムの一例について図２を参照して説明する。

水素製造装置１からのＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、未反応炭化水素ガス等を含有したオフガスがＰｔ、ＲｕなどのＣＯ選択酸化触媒を備えた一酸化炭素選択酸化器２に導入され、添加された空気中の酸素によってＣＯが選択的に酸化されＣＯ_２となる。

一酸化炭素選択酸化器２からのガスは水分吸着塔３に導入され、ゼオライト、活性炭等の水分吸着剤によって水分が除去される。なお、オフガスに含まれている微量の水分除去に関しては、水分吸着塔に限らず、コールドトラップなどを用いてもよい。水分吸着塔３からのガスは、圧縮機４で圧縮された後、冷却器５にて冷媒と熱交換して冷却され、二酸化炭素が液化する。冷却器５からの気液混相流体は、気液分離槽６に導入されて気液分離処理される。分離されたガス成分中には、ＣＯ、炭化水素ガスなどの可燃性成分が存在するので、ライン７によって水素製造装置１に供給し、バーナの燃料ガスの一部として使用してもよい。なお、この気液分離槽６内の圧力を制御するために圧力調節弁（背圧弁）７Ａが設けられている。

気液分離槽６でガス成分の多くが分離された液化炭酸は、バルブ８Ａを開とすることにより前記容器としての第１の回収槽９Ａに導入される。このとき、バルブ８Ｂ，１１Ａ，１１Ｂは閉とされている。第１の回収槽９Ａに所定量の液化炭酸が導入されたならば、バルブ８Ａを閉、バルブ８Ｂを開とし、気液分離槽６からの液化炭酸を第２の回収槽９Ｂに導入する。

各回収槽９Ａ，９Ｂの上部には圧力調節弁（背圧弁）１０Ａ，１０Ｂが設けられており、回収槽９Ａ，９Ｂ内の圧力を制御するように構成されている。この実施の形態では、圧力調節弁１０Ａ，１０Ｂは、槽９Ａ，９Ｂ内の圧力が設定圧力よりも高くなると開となり、槽９Ａ，９Ｂ内の圧力を該設定圧力以下に保つためのものである。この圧力調節弁１０Ａ，１０Ｂを通過した気化ガスは、未反応のＯ_２を含んでいるので、ガス返送ライン１０を介して一酸化炭素選択酸化器２に供給して一酸化炭素の酸化反応に使用してもよい。

図示は省略するが、回収槽９Ａ，９Ｂには冷却管が設けられており、回収槽内の液化炭酸の温度を調節するように冷媒が該冷却管に通液される。回収槽９Ａ、９Ｂの温度は−４０〜０℃特に−２５〜−２０℃の範囲から選択された温度とすることが好ましいが、気液分離槽温度Ｔと同じ温度にすることが最も好ましい。

回収槽９Ａに液化炭酸を導入し、バルブ８Ａを閉とした後、所定時間回収槽９Ａ内の圧力を二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とすることにより、回収槽９Ａ内の液化炭酸から不純物成分が優先的に気化して除去される。そこでこの所定時間経過後、バルブ１１Ａを開とし、高純度液化炭酸を取り出す。その後、回収槽９Ａに気液分離槽６から液化炭酸を導入し、同様に液化炭酸の高純度化処理を行う。

第１の回収槽９Ａにて液化炭酸の高純度化処理を行っている間に、第２の回収槽９Ｂに気液分離槽６から液化炭酸を導入し、上記と同様にして液化炭酸の高純度化処理（不純物成分の気化）を行い、その後、バルブ１１Ｂを開として高純度液化炭酸を取り出す。

このように、回収槽９Ａ，９Ｂに液化炭酸を交互に導入して高純度化処理することにより、気液分離槽６からの液化炭酸を連続的に処理することができる。なお、回収槽を３槽以上設けてもよい。

上記の水素製造装置１がメタンを水蒸気改質し、ＰＳＡ方式にてＨ_２を分離するものである場合の運転条件の一例を挙げると次の通りである。

水素製造装置１からの最大２．０％のＣＯを含むＣＯ_２リッチなオフガスに対し、一酸化炭素選択酸化器２にて最大２．０％、すなわちすべてのＣＯを酸化させるのに必要な酸素（１．０％）の２倍の酸素、を含む空気を最大１０％添加し、１００〜２００℃の範囲でＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含むＣＯ選択酸化触媒を用いてＣＯ酸化を行う。ＣＯ選択酸化後のガスを、圧縮機３にて最大１０ＭＰａの圧力で圧縮し、その後冷却器５にて−４０℃〜０℃、好ましくは−２５℃〜−２０℃に冷却して炭酸を液化させる。この気液混相流体を気液分離槽６において気液分離する。なお、−２５℃〜−２０℃は工業的に広く使用されている炭酸ガス液化条件である。

気液分離槽６内では、所定の圧力、温度における平衡条件で気液分離が行われ、ガス相には微量のＣＯ_２と、例えばメタン、ＣＯ、Ｏ _２ 、Ｎ_２、Ｈ_２などのＣＯ_２以外のガスが含まれることになる。このときＣＯ_２以外の液化されない成分により、気液分離槽６内の圧力が上昇するが、圧力調節弁７Ａを介して放出する。この放出する気体にＣＯやＣＨ_４などの未燃ガスが含まれる場合は、水素製造装置１の加熱用バーナの燃料として再利用する。

この気液分離槽６で気液分離された液化炭酸にはＣＯ_２以外の微量のガスが溶解している。この液化炭酸を回収槽９Ａ又は９Ｂに導入し、槽内部の圧力を気液分離時の圧力（５〜１５ＭＰａ、好ましくは７〜１０ＭＰａ）から少なくとも５分以上、好ましくは３０分以上かけて徐々に所定温度における沸騰線上の圧力Ｐ以上かつＰ＋０．３ＭＰａ以下の圧力まで低下させ、その後、圧力調節弁１０Ａ，１０Ｂの設定圧を二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とした状態にて５分以上、好ましくは３０分以上保持する。なお、このとき液化炭酸から一部の液化炭酸と、不純物であるＯ_２及びＮ_２等が優先的に気化して気相に放出されるため、回収槽内の圧力は上昇してくるが、圧力調節弁１０Ａ，１０Ｂの設定圧力以上になると、回収槽９Ａ，９Ｂ内のガスが圧力調節弁１０Ａ，１０Ｂを通ってライン１０に放出されるので、回収槽９Ａ，９Ｂ内の圧力はこの設定圧力に保たれ、液化炭酸からの不純物成分の低減が進行する。その後、回収槽９Ａ又は９Ｂ内から高純度液化炭酸を取り出す。

なお、回収槽９Ａ，９Ｂにおける不純物成分の気化処理時間は、予め実験的に求めておいてもよく、回収槽９Ａ，９Ｂ内のガスの組成分析を行い、Ｎ_２ガス濃度が基準濃度以下となったときに不純物成分気化工程を終了させるようにしてもよい。

液化炭酸の高純度化処理の具体的な例を次に挙げる。

ＣＯ_２濃度が７０％以上、ＣＯ濃度が２％以下を含む混合ガスを、空気によるＣＯ選択酸化の後に圧縮液化を行い、気液分離によってＣＯ_２回収を行う場合、ＣＯ_２の回収効率を向上させるため、気液分離槽の背圧弁圧力を５〜１５ＭＰａ、好ましくは７〜１０ＭＰａに設定して行うことが好ましい。例えば−２０℃で気液分離を行う場合、気液分離槽圧力は、液化されず液化炭酸にも溶解できないＣＯ_２以外のガスと、所定の温度圧力におけるＣＯ_２平衡分圧によって運転中に通常５ＭＰａ以上に上昇する。液化炭酸を回収槽に分離し、背圧弁の圧力を徐々に降下させて所定圧力に保持する場合、例えば−２０℃では該所定圧力を２．０ＭＰａ（絶対圧）以上２．３ＭＰａ（絶対圧）以下の範囲、好ましくは２．０ＭＰａ（絶対圧）以上２．１ＭＰａ（絶対圧）以下の範囲で制御するのが好ましい。なお、窒素及び酸素低減のための温度圧力保持時間は、適切な時間より短すぎると窒素及び酸素低減が不十分になる。逆に長すぎると、余計にＣＯ_２が気化してしまう。また、この適切な処理時間は、回収槽の容積、断面積などによって左右される。そのため、事前に背圧弁から放出されるガス組成をガスクロマトグラフ等を用いて分析し、この分析結果に基づいて処理時間を設定するのが好ましい。

１ 水素製造装置
２ 一酸化炭素選択酸化器
３ 水分吸着塔
４ 圧縮機
５ 冷却器
６ 気液分離槽
９Ａ，９Ｂ 回収槽（容器）
１０Ａ，１０Ｂ 圧力調節弁

Claims (6)

1. 液化炭酸を容器内に収容し、該容器内の液化炭酸の温度と気相の圧力を、二酸化炭素の沸騰線上又はその近傍の液相条件とし、該液化炭酸中に溶解した不純物成分を気化させて液化炭酸中の不純物濃度を低下させる液化炭酸の高純度化方法であって、
   前記容器に前記気相の圧力を調節する圧力調節弁を設けておき、
   該容器内の液化炭酸の温度を−４０〜−２０℃の範囲から選択された所定温度に維持し、
   該圧力調節弁によって容器内の気相の圧力を該所定温度における沸騰線の圧力Ｐ以上かつＰ＋０．３ＭＰａ以下の圧力に維持して液化炭酸中の不純物成分を気化させることを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。
2. 請求項１において、前記容器に導入される液化炭酸は、炭酸ガス液化装置の気液分離槽からの液化炭酸であることを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。
3. 請求項２において、前記容器を複数設置しておき、
   前記気液分離槽からの液化炭酸を一部の容器に導入し、該一部の容器内で液化炭酸から不純物成分を気化させて不純物濃度を低下させる工程と、
   該一部の容器にて液化炭酸から不純物成分を気化させて不純物濃度を低下させている間に他の容器に該気液分離槽からの液化炭酸を導入する工程と
   を実行することを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、液化炭酸に溶解している不純物ガスが炭化水素、ＣＯ、Ｏ_２、Ｎ_２、及びＨ_２の少なくとも１種であることを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、ＣＯ_２濃度が７０％以上、ＣＯ濃度が２％以下である混合ガスを、空気によるＣＯ選択酸化の後に圧縮液化を行い、気液分離によってＣＯ_２回収を行う際の液化炭酸を高純度化する方法であることを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、高純度化される液化炭酸は、水素製造装置からの液化炭酸であることを特徴とする液化炭酸の高純度化方法。

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