JPWO2007122893A1 - 窒素同位体重成分の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、窒素同位体重成分である１５Ｎを効率的に５０ａｔｏｍ％以上に濃縮する方法を提供することを課題とし、この課題を解決するために、コンデンサＣ１〜Ｃ４およびリボイラＲ１〜Ｒ４を少なくとも一つずつ備えた蒸留塔Ｔ１〜Ｔ４を複数用い、これらの蒸留塔を直列に接続して窒素Ｎ2を連続的に低温蒸留し、窒素同位体重成分15Ｎを含む同位体分子である14Ｎ15Ｎ および/または15Ｎ2を濃縮し、蒸留中の窒素の一部を抜き出して同位体スクランブラＳ１により同位体スクランブリングを行い、その少なくとも一部を前記蒸留工程へ戻すことにより、15Ｎ濃縮度が５０ａｔｏｍ％以上の窒素Ｎ2を得る。

Description

本発明は、窒素の安定同位体¹⁵Ｎの濃縮方法に関し、詳しくは、窒素(Ｎ₂)の低温蒸留と同位体スクランブリングとを組み合わせることによって、存在比が極めて小さな窒素の安定同位体である¹⁵Ｎを効率的に高濃度まで濃縮する方法に関する。
本願は、２００６年３月２３日に出願された特願２００６−８０３４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

窒素の安定同位体には¹⁴Ｎと¹⁵Ｎとの二種類があり、自然界では前者が99.635atom％、後者が0.365atom％を占める。なお、本発明における窒素同位体重成分とは¹⁵Ｎを指す。
大気中の窒素（窒素分子Ｎ₂）には¹⁴Ｎ₂、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、および¹⁵Ｎ₂の３種類の同位体分子が存在し、その存在率は以下の通りである。
¹⁴Ｎ₂ ：99.635 atom％ × 99.635 atom％ = 99.271 mol％
¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ：99.635 atom％ × 0.365 atom％ × 2 = 0.727 mol％
¹⁵Ｎ₂ ：0.365 atom％ × 0.365 atom％ = 0.001 mol％

現在、窒素の安定同位体¹⁵Ｎは、主に自然科学や医療の分野でトレーサとして利用されている。また、近年ではエネルギー分野においても¹⁵Ｎの利用が検討されている。しかしながら¹⁵Ｎは、天然存在比が極めて小さいため、効率的に高濃度まで濃縮する方法が求められている。
¹⁵Ｎの濃縮方法には、化合物によって同位体の平衡分配濃度が異なる現象を利用する化学交換法、アンモニアのゼオライトへの吸着挙動の同位体効果による違いを利用する気相吸着法、および一酸化窒素(ＮＯ)を低温蒸留し¹⁵Ｎ¹⁸Ｏを濃縮して¹⁵Ｎと¹⁸Ｏとを得る低温蒸留方法などがある。

低温蒸留による同位体濃縮の方法には、^１５Ｎおよび^１８Ｏの濃縮を目的とした前述の一酸化窒素蒸留の他に、¹³Ｃの濃縮を目的とした一酸化炭素蒸留やメタン蒸留がある。また、酸素蒸留と同位体スクランブリングとを組み合わせることによって、¹⁸Ｏを高濃度に濃縮する方法もある。
特開平１１−１８８２４０号公報 特開２００３−２１０９４５号公報 国際公開第００／２７５０９号パンフレット 「大陽日酸技報」Ｎｏ．２３（２００４）２０〜２５頁

化学交換法や気相吸着法で¹⁵Ｎを濃縮する方法は、工業規模の大量生産には向いていない。また、窒素化合物を介して同位体分離を行うため、最終的に、Ｎ₂以外の不純物を含まない高純度のＮ₂を得ることは容易ではない。
一酸化窒素蒸留も、後工程で酸素原子を分離しなければならないので同様である。一酸化窒素は毒性・腐食性があるため、取り扱いが難しいという問題もある。

高純度の製品を大量生産するには、窒素の低温蒸留法による濃縮が有望だが、
¹⁵Ｎを５０atom％以上に濃縮する場合、以下に示すような問題がある。
つまり、窒素の同位体分子組成は、¹⁴Ｎ₂: 99.272mol％、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ: 0.727mol％、¹⁵Ｎ₂: 13.3ppmである。¹⁵Ｎ₂に比べ豊富に存在する¹⁴Ｎ¹⁵Ｎを、仮に100mol%まで濃縮しても、¹⁵Ｎ濃縮度は50atom%にしかならない。これはすなわち、¹⁵Ｎ濃縮度を50atom%以上にするには、極微量しか存在しない¹⁵Ｎ₂を高濃度に濃縮しなければならないことを意味する。例えば80atom%の¹⁵Ｎを得るには、少なくとも¹⁵Ｎ₂を60mol%まで濃縮しなければならない。このとき必要な原料は、少なくとも製品量の60mol％／13.3ppm=45,000倍以上となる。

¹⁵Ｎを99atom％に濃縮するためには、¹⁵Ｎ₂を少なくとも98mol％に濃縮しなければならず、少なくとも製品量の98mol％／13.3ppm=73,000倍以上の原料が必要となる。またこの場合、製品中に含まれる¹⁴Ｎ¹⁵Ｎはわずか２mol％であり、ほとんどの¹⁴Ｎ¹⁵Ｎを廃棄する。このため、¹⁵Ｎの収率は99atom％／0.365atom％／73000＝0.37％以下となるから、同位体分離プロセスとしても非効率である。
¹⁵Ｎ₂の収率を100％とする仮定は非現実的であり、実際には、上述の１０倍以上の原料が必要となると考えられる。したがって、¹⁵Ｎの収率は、さらに十分の一以下になる。

このように、窒素の２原子分子であるＮ₂の低温蒸留で¹⁵Ｎを濃縮する場合、製品同位体濃縮度が５０atom％以上か、５０atom％以下かによって困難さが大きく異なる。５０atom％以下でよければ比較的豊富に存在する¹⁴Ｎ¹⁵Ｎを濃縮するだけでも可能だが、５０atom％以上となると、極わずかしか存在しない¹⁵Ｎ₂を濃縮しなければならず、大量の原料が必要となる。

また、窒素の低温蒸留により^１５Ｎを濃縮する場合、次のような問題もある。
酸素の低温蒸留により^１８Ｏを濃縮するプロセスでは、酸素は空気を原料として深冷空気分離装置により得られるが、不純物として数千ｐｐｍのアルゴンおよび数十ｐｐｍの炭化水素を含む。これらを、酸素同位体分子と共に蒸気圧順に並べると、アルゴン＞^１６Ｏ_２＞^１８Ｏ_２＞＞炭化水素、となる。炭化水素は、アルゴンや酸素に比べ蒸気圧がはるかに低いため、蒸留による除去が比較的容易である。したがって、複数の蒸留塔を直列に連結したカスケード（以下、「蒸留カスケード」という。）に原料として酸素を供給する前に炭化水素を除去しておけば、最も蒸気圧が低い^１８Ｏ_２を最終塔塔底で比較的容易に濃縮することが出来た。

一方、窒素も空気を原料として深冷空気分離装置により得られるが、不純物として通常、酸素０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、アルゴン１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍを含む。これらを窒素同位体分子と共に蒸気圧順に並べると¹⁴Ｎ_２＞¹⁵Ｎ_２＞アルゴン＞酸素となる。この場合、蒸留カスケードで^１５Ｎ_２を濃縮しようとすると、最終塔塔底に、不純物であるアルゴンおよび酸素が高濃度に濃縮される。

同位体分離プロセスは還流比が非常に大きい。したがって、原料窒素量に対する製品量の比が、一万分の一である¹⁵Ｎ濃縮プロセスの場合、原料窒素に同伴されたアルゴンおよび酸素は、蒸留カスケードの最終塔塔底で一万倍に濃縮する。例えば、原料窒素中にアルゴン５０ｐｐｍ、酸素０．１ｐｐｍが含まれていた場合、蒸留カスケードの最終塔塔底ではアルゴン５０mol％、酸素０．１mol％に濃縮する。
一般に、製品窒素中の酸素は、数ｐｐｍ以下であることが要求される場合が多い。¹⁵Ｎ濃縮製品中の酸素分を１ｐｐｍ以下にするためには、この例の場合、原料窒素中の酸素分を０．１ｐｐｂ以下としなければならない。また、アルゴンは不活性ガスのため不純物として問題にされることは少ないが、原料窒素中に酸素の数十〜数百倍含まれるため、最終塔塔底にかなり高濃度に濃縮されてしまう。

原料窒素中のアルゴンおよび酸素を、蒸留カスケードに供給する前に除去することは可能であるが、その場合、原料窒素に含まれる¹⁴Ｎ¹⁵Ｎおよび¹⁵Ｎ₂濃度も低下してしまうことが問題である。

さらに、蒸留カスケードによる従来の同位体濃縮プロセスでは、液体ホールドアップ量が非常に大きいため、起動時間が数ヵ月から数年と非常に長いという問題があった。

以上のことから、窒素蒸留法による^１５Ｎ分離の場合、原料窒素を高純度化して蒸留カスケードに供給しても、^１５Ｎ製品へのアルゴンおよび酸素の濃縮が避けられない場合がある。特に酸素は化学的に活性であるため、多くの場合、酸素の濃縮は不都合である。また、原料窒素を高純度化することは¹⁵Ｎを含む同位体分子の濃度を低下させてしまうという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、窒素同位体重成分を効率的に５０atom％以上に濃縮する方法であって、窒素同位体重成分が濃縮した窒素を工業規模で大量生産できる方法を提供することを課題とする。また、アルゴンおよび酸素などの高沸点成分をほとんど含まない、窒素同位体重成分を濃縮した窒素を、工業規模で大量生産できる方法を提供することを課題とする。また、従来よりも短い起動時間で窒素同位体重成分を濃縮する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、窒素同位体重成分¹⁵Ｎを含む同位体分子である¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ および/または¹⁵Ｎ₂を濃縮する窒素同位体重成分の濃縮方法であって、コンデンサおよびリボイラを備えた蒸留塔を複数用い、これら蒸留塔を直列に接続して窒素Ｎ₂を連続的に低温蒸留し、その蒸留工程において、蒸留中の窒素の一部を抜き出して同位体スクランブリングを行い、同位体スクランブル後の窒素を前記蒸留工程へ戻すことにより、¹⁵Ｎ濃縮度が５０atom％以上の窒素Ｎ₂を得る窒素同位体重成分(¹⁵Ｎ)の濃縮方法を提供する。

上記濃縮方法においては、^１５Ｎが濃縮した製品の採取位置を最終塔塔底から２〜１０ｍ上部の最終塔中間部とすることが好ましい。これにより、酸素、アルゴンなどの高沸点成分をほとんど含まない^１５Ｎ濃縮窒素を得ることができる。
この際、最終塔塔底から抜き出すガスまたは液体の流量は、原料窒素中のアルゴン含有量および酸素含有量の合計１００％に対して、８０％〜１００％を含む流量とすることが好ましい。これにより、最終塔塔底の窒素濃度を小さくし、アルゴンおよび酸素と共に廃棄される^１５Ｎを最小限に抑えると共に、^１５Ｎ製品中にアルゴンおよび酸素が濃縮されるのを防ぐことができる。最終塔塔底の窒素濃度を測定し、その値が１mol％以下になるように最終塔塔底から抜き出す量を調整しても良い。最終塔塔底から抜き出す量が小さく、連続的に流量制御することが難しい場合、一定時間ごとに一定量抜き出すようにすることができる。

最終塔塔底から濃縮したアルゴンおよび酸素を抜き出す場合、最終塔塔底のリボイラに¹⁵Ｎ_２を溜める必要がない。よって、装置内の¹⁵Ｎ_２ホールドアップ量を大幅に減らすことができ、起動時間を大幅に短縮することができる。

蒸留中の窒素（Ｎ₂）を同位体スクランブリングのために抜き出す位置は、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ濃度が最も高い位置であることが望ましい。
同位体スクランブリングを行った窒素は、抜き出した箇所に戻しても良いし、それ以外の箇所に戻しても良い。

更に、本発明は、前記同位体分子を濃縮する蒸留工程において、該工程を構成する最終塔を除く任意の蒸留塔から次段の蒸留塔へのＮ₂の供給が、それら二つの蒸留塔の圧力差を推進力として行うものである。このとき、該工程を構成する第１塔を除く任意の蒸留塔から、その前段の蒸留塔へのＮ₂の返送は、該窒素の液頭圧（液ヘッド）を推進力として行われる。

コンデンサにおける冷流体としては、蒸留工程で蒸留する窒素(Ｎ₂)とは別系統の窒素(Ｎ₂)を用いることが望ましい。別系統の窒素を用いることで、該コンデンサを備えた蒸留塔の塔頂圧力の制御が容易になり、その前段の蒸留塔から該コンデンサを備えた蒸留塔へＮ₂を供給するための推進力となる圧力差を、適切に制御することができる。

窒素同位体の蒸留では、通常の蒸留に比べ、後段の蒸留塔ほど処理量が極端に少なくなる。そのため前段の蒸留塔へ返送する窒素量も微量になってくる。蒸留温度が極端に低い窒素同位体の場合、返送する窒素が配管中でガス化することが懸念される。ガス化すると必要な液頭圧が得られなくなり、Ｎ₂の返送が行われず、所望の蒸留性能が得られない。よって、必要な液頭圧を確実に得るために、前段の蒸留塔へＮ_２を返送するための配管を冷却することが望ましい。

この配管の冷却は、冷媒として液体窒素を用いることが好ましく、その液体窒素は、該当する蒸留塔のコンデンサの冷流体と同系統の窒素を用いるのが良い。コンデンサの冷流体と同系統の窒素を用いることで、過冷却を防止することができる。

また、原料窒素中のアルゴンおよび／もしくは酸素含有量は、１０ppm以下であることが望ましい。窒素同位体重成分を含む窒素¹⁵Ｎ_２は、アルゴンや酸素側に濃縮されやすいからである。とりわけ、同位体スクランブリングの際に高濃度の酸素が存在すると、同位体スクランブリングの方法によってはＮＯ_ｘが生成されることも考えられるので、酸素濃度は低いほうが望ましい。

本発明によれば、窒素の低温蒸留法と同位体スクランブリングとを組み合わせることにより、^１５Ｎを容易に５０ａｔｏｍ％以上に濃縮できる。このため、従来の他の方法よりも大量生産が可能であり、かつ高濃縮が容易にできる。
従来のＮ₂蒸留法は¹⁵Ｎを高濃縮（例えば50atom％以上）できなかったが、本発明においては低温蒸留と同位体スクランブラとを組み合わせることにより収率を大幅に高めることができるため、現実的にこれが可能となった。
従来のＮ_２蒸留法では、アルゴンおよび酸素をほとんど含まない製品を短い起動時間で得るのは容易ではなかったが、本発明においては、低温蒸留と同位体スクランブラとを組み合わせ、かつ、蒸留カスケード最終塔塔底にアルゴンおよび酸素を濃縮させることによって、現実的にこれが可能になった。

本発明の窒素同位体重成分の濃縮方法を実施できる装置の構成を表した概略図である。 蒸留塔内の窒素同位体組成分布の一例である。 蒸留塔内のアルゴンおよび酸素の濃縮挙動の一例である。

符号の説明

Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４・・・蒸留塔
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４・・・コンデンサ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４・・・リボイラ
Ｓ１・・・スクランブラ

本発明は、窒素の低温蒸留に同位体スクランブリングを組み合わせることにより、高純度窒素(Ｎ₂)を原料にして¹⁵Ｎを高濃度（５０atom％以上）に濃縮する方法である。
図１は、本発明の濃縮方法を実施するための装置の一例を示したものである。
この装置は、第１塔T1〜第4塔T4の４つの蒸留塔と、それぞれの蒸留塔に設けられたリボイラR1〜R4およびコンデンサC1〜C4と、同位体スクランブラS1とから概略構成されている。実際の装置では、さらに多くの蒸留塔から構成される場合もあるが、発明の本質を明瞭にするために、ここでは蒸留塔４塔を備えた装置例で説明する。

この装置には原料Ｆ（窒素）が供給され、¹⁵Ｎの同位体純度が高められた窒素の製品Ｐおよび¹⁵Ｎの同位体純度が低下した窒素の排ガスＷに分離される。
４塔の蒸留塔は、第１塔T1の塔底と第２塔T2の塔頂、第２塔T2の塔底と第３塔T3の塔頂、第３塔T3の塔底と第４塔T4の塔頂が接続されており、全体として一連の蒸留を行うようになっている。蒸留塔内の低沸点成分は第１塔T1の塔頂へ向かって濃縮され、高沸点成分は第４塔T4塔底へ向かって濃縮される。

以下、本発明の濃縮方法を、図１を用いて詳細に説明する。
原料Ｆは、第1塔T1の中間部へ供給される。原料Ｆは空気を原料に深冷空気分離装置（図は省略）により製造される。原料Ｆは窒素(Ｎ₂)であり、その純度は99.9999mol％以上の高純度であることが望ましい。窒素（Ｎ_２）は、ガスでも液体でもあるいは気液混合物でもよい。ガスで供給する場合は、露点付近まで冷やした状態で供給するのがよい。
第１塔T1内では下方から上昇してくる蒸気と、上方から降下してくる液とが気液接触しており、その過程で最も低沸点の成分である¹⁴Ｎ₂はより上方である蒸気側に、最も高沸点の成分である¹⁵Ｎ₂はより下方の液側に濃縮していく。中間成分である¹⁴Ｎ¹⁵Ｎはその中間の挙動を示す。

各蒸留塔内の気液接触方式は、棚段塔でも充填塔でもどちらでも良いが、起動時間が短縮されるため、装置全体の液貯留量（液ホールドアップ）が小さくなる充填塔が好ましい。
充填物には規則充填物を用いてもよいし、不規則充填物を用いてもよい。
蒸留塔内を流下し塔底に溜まった液をリボイラR1で気化し、塔底に戻すことにより上昇蒸気を発生させる。蒸留塔内を上昇し塔頂からでた蒸気をコンデンサC1で液化し、再び塔頂に還流することにより下降液を発生させる。

蒸留塔の運転圧力は低いほうが、窒素同位体分子の相対揮発度が大きくなり分離しやすくなる。塔頂圧力は負圧にならない範囲でゲージ圧力１５０kPa以下とするのが良い。
塔頂圧力は、コンデンサにおける冷流体の温度と流体との温度差で決まる。本発明におけるＮ₂蒸留では、コンデンサの冷流体として蒸留とは別系統のＮ₂を用いることもできる。
第２塔ないし第４塔T2〜T4の上昇蒸気速度、圧力などの基本的な運転条件は第１塔T1と同様でよい。

第1塔T1の塔頂に達した蒸気の一部は、¹⁵Ｎが減損した排ガスＷとして排出される。この排ガスは液化して、高純度窒素製品として回収することもできる。排ガスＷの流量は、物質収支により原料Ｆから製品Ｐを差し引いた分として自ずと決定される。実際には、第1塔T1の塔底液面がほぼ一定となるように排ガスＷの量を決定するのがよい。

同位体重成分の濃度が高められた第1塔T1塔底の蒸気の一部は、経路５によりバルブVF1を経由して、第２塔フィードF2として、第２塔T2塔頂に供給される。コンデンサC2入口の経路8に合流させても良い。流れの推進力は第1塔塔底と第2塔塔頂の圧力差である。第２塔フィードF2は、第2塔T2塔頂の上昇蒸気と共にコンデンサC2で液化され、第２塔T2塔頂に還流される。第２塔T2内では第1塔T1と同様に気液接触が行われ、塔底に向かって同位体重成分の濃度が高められる。

第２塔フィードF2の流量は、第２塔フィードF2に対する製品Ｐ（¹⁵Ｎ）の収率が大きくても２０％以下になる範囲で、一定の値に設定するのが良い。第２塔T2塔頂に還流される液の一部は、経路６によりバルブVR1を経由して、第1塔戻り液FR1として第1塔Ｔ１塔底に戻される。
この第１塔戻り液FR1の流量は、物質収支により第２塔フィードF2から製品Ｐを差し引いた分として自ずと決定される。実際には、第２塔T2の塔底液面がほぼ一定になるように第１塔戻り液FR1の量が決定される。

第１塔戻り液FR1の流れの推進力は、バルブVR1の一次側に溜まる液頭圧である。ここで配管への入熱が大きいと、液頭圧が得られないことが懸念される。一般に、極低温蒸留の場合、配管への入熱を防ぐために真空二重管などを採用する場合がある。窒素同位体分離の蒸留では、後段の蒸留塔ほど前段の蒸留塔に返送する窒素の流量が極端に少なくなるという特異性を有しているため、特に入熱の影響が大きくなる。よって、バルブVR1、VR2、VR3・・・の一次側に液体が溜まらなかった場合には、それらバルブの一次側配管を積極的に冷却することが望ましい。

この一次側配管の冷却に用いる流体は、低温窒素であることが望ましい。コンデンサの冷流体の熱交換循環サイクルに用いる冷流体を、この循環サイクルから分岐して用いることが望ましい。循環サイクルから分岐した冷流体は、そのコンデンサが備えられた蒸留塔の塔頂ガスを液化するのに適した温度となっており、一次側配管の冷却には最適である。

第３塔T3および第４塔T4についても蒸留塔および接続経路の構成は同様である。これにより第1塔T1から第４塔T4までが連続的に接続され、全体として一つの蒸留塔のようにして一連のＮ₂蒸留を行う。最も沸点が高い窒素同位体分子¹⁵Ｎ₂が第４塔T4塔底に向かって濃縮し、最も沸点が低い窒素同位体分子¹⁴Ｎ₂が第１塔T1塔頂に向かって濃縮する。中間成分である¹⁴Ｎ¹⁵Ｎはその中間の挙動を示す。
蒸留塔T1〜T4は極低温で運転されるため、外部からの入熱を最小にするためのコールドボックス（図示略）内に収められる。

第３塔T3塔底のガスの一部FSCは、経路18により同位体スクランブラＳ１に送られる。必要に応じて、ガスFSCを熱交換器などによって常温付近まで加温する。同位体スクランブルされたガスFRSCは経路19により第４塔塔頂に戻される。必要に応じて、ガスFRSCを熱交換器などによって冷却する。

同位体スクランブラＳ１と蒸留塔との接続位置は、図1に示す位置には限定されない。つまり経路18の蒸留塔側接続位置はどの位置でも構わないが、中間成分である¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ濃度が最も高くなっている位置が好ましい。また、経路19の蒸留塔側接続位置は、目的成分である¹⁵Ｎ₂の濃度がガスFRSCのそれと近いところが良い。経路18→スクランブラS1→経路19の工程でガスの流れの推進力が足りない場合は、経路18、スクランブラS1内部、または経路19のいずれかにブロワ等の昇圧手段（図示略）を使っても良い。

同位体スクランブラＳ１は次の機能を持つ。
本発明における同位体スクランブラＳ１とは、一連の蒸留により偏りが生じた¹⁴Ｎと¹⁵Ｎとの３種類の組み合わせを再度ランダムにシャッフルするための装置である。言い換えると、同位体スクランブラＳ１に供給される¹⁴Ｎ₂、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、および¹⁵Ｎ₂それぞれの成分のＮ-Ｎ結合を一時的に解離させ、再度ランダムにＮ-Ｎ結合させるための装置である。

同位体スクランブラと蒸留塔との接続位置を適切に選ぶことにより、一連の蒸留により濃縮された¹⁴Ｎ¹⁵Ｎの一部を¹⁵Ｎ₂に変換することができるため、蒸留塔へ供給される正味の¹⁵Ｎ₂量を大幅に高めることができる。これにより、同位体スクランブラを使わない窒素蒸留に比べ、はるかに効率的に¹⁵Ｎを濃縮することができる。すなわち従来技術で問題となっていた、「窒素の低温蒸留で¹⁵Ｎを５０atom％以上に濃縮するためには¹⁵Ｎ₂を高濃縮する必要があるため大量の原料が必要となる」という問題を解決できる。

同位体スクランブラＳ１に供給されるガスFSC中の¹⁴Ｎ₂、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、および¹⁵Ｎ₂のモル分率をそれぞれx、y、およびzとし(０＜x，y，z＜１， ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、流量をＶ[mol/s]とする。２原子分子である窒素は、後述の同位体スクランブルにより、一旦は1原子ずつに分かれる。このときの¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎそれぞれの同位体濃度（原子分率）α、βは以下となる。
α= x + y×1/2
β= y×1/2 + z
これが、再度、窒素分子（２原子分子）に戻ると、¹⁴Ｎ₂、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、および¹⁵Ｎ₂のそれぞれの濃度x’、y’、およびz’は、二つのＮ原子がランダムに結合するため、以下のようになる。
x’= α² = (x + y×1/2)²
y’= 2×α×β = 2×(x + y×1/2)(y×1/2 + z)
z’= β² = (y×1/2 + z)²
したがって、同位体スクランブル前後における¹⁴Ｎ₂、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、および¹⁵Ｎ₂のそれぞれのモル分率変化量は
Δ¹⁴Ｎ₂ = x’− x = (x + y×1/2)² − x
Δ¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ = y’− y = (x + y×1/2)(y×1/2 + z)×2 − y
Δ¹⁵Ｎ₂ = z’− z = (y×1/2 + z)² − z
（Δ¹⁴Ｎ₂+Δ¹⁴Ｎ ¹⁵Ｎ+Δ¹⁵Ｎ₂ = 0）となる。
同位体スクランブラＳ１と蒸留塔とを結ぶ経路18の蒸留塔側の接続位置は、Δ¹⁵Ｎ₂が正で、かつ、できるだけ大きくなるような位置を選ぶのが良い。接続位置を誤ると、かえって¹⁵Ｎ₂が減少してしまう。

同位体スクランブラＳ１で新たに生成される¹⁵Ｎ₂の量は、Δ¹⁵Ｎ₂×Ｖ[mol/s]となる。供給されるガスFSCの流量であるＶは、Δ¹⁵Ｎ₂×Ｖ[mol/s]が製品Ｐに同伴される¹⁵Ｎ₂量よりも大きくなるように設定するのが良い。
上述の同位体スクランブリングの手段は、Ｎ₂分子を一旦解離させ、最終的にＮ₂に戻すものであれば何でも良い。Ｎ₂単独で同位体スクランブリングさせるものでも良いし、別の物質と反応させた後、再度Ｎ₂分子に戻す方法でも良い。前者の例としては以下の方法がある。
・触媒反応を利用する。主成分が鉄(Fe)またはルテニウム(Ru)などである触媒を利用できる。
・無声放電、高周波放電あるいは電磁誘導によるプラズマ中を通過させる。
・紫外線、Ｘ線、あるいはγ線を照射する。
・８００℃以上で高温熱処理する。
また、後者の例としては以下の方法がある。
・Ｎ₂を一旦ＮＯｘあるいはＮＨ_３に合成した後、それをＮ₂にもどす。

第１塔〜第４塔T1〜T4の一連の蒸留により¹⁵Ｎが最も濃縮するのは、第４塔T4の塔底である。そこからガスまたは液体を取り出すことにより¹⁵Ｎが濃縮された製品Ｐを得ることができる。¹⁵Ｎの同位体濃縮度は、第４塔T4塔底から第１塔T1塔頂に向かって小さくなっていくが、その途中の任意の位置から¹⁵Ｎを任意の濃度で含有する第２の製品（図示略）を得ることもできる。

以下、本発明の窒素同位体の濃縮方法を実施例および比較例を参照して説明する。

図１に示したプロセスにより¹⁵Ｎの濃縮シミュレーションを行った。シミュレーションに用いた蒸留計算プログラムの詳細は、上述の特許文献３に詳しい。これを窒素同位体３成分系に適用した。
原料Ｆ、つまり原料Ｎ_２は、表１の通り、事前に高純度に精製され、アルゴンおよび酸素を含まないとした。各精留塔の仕様および運転条件は表２の通りとした。

シミュレーションの結果、表３に示す組成を有する製品が得られた。
同位体スクランブラS1で処理したＮ₂の組成などは、表４に示した通りである。参考として、Ｎ₂蒸留塔内の同位体組成分布を図２に示す。

上記結果から、本実施例では天然存在比のＮ₂同位体混合物から¹⁵Ｎ同位体濃縮度８６．１atom％の製品が得られることがわかる。
また、本発明の効果を明らかにするため、以下に、本実施例における収率を検証する。

表1より、原料Ｎ₂に同伴する¹⁵Ｎ₂は、
[1.0mol-N₂/s]×[13×10^-6] = 13×10^-6 mol-¹⁵N₂/s
表３より、製品Ｐに同伴する¹⁵Ｎ₂は、
[1.27×10^-4mol-N₂/s]×[0.739] = 9.38×10^-5 mol-¹⁵N₂/s
したがって、¹⁵Ｎ₂の見かけの収率は
[9.38×10^-5]÷[13×10^-6]×100 ＝ 720％
となり、１００％をはるかに超えている。これがＮ₂蒸留に同位体スクランブリングを組み合わせた効果である。

本実施例では、表４から解るように、同位体スクランブラによって
[処理量0.01mol-N₂/s]×[¹⁵N₂組成変化0.0092]= 9.2×10^-5mol-¹⁵N₂/sの¹⁵Ｎ₂が新たに生成されている。
これを考慮すると、¹⁵Ｎ₂の収率は
[9.38×10^-5]÷[13×10^-6 + 9.2×10^-5]×100 ＝ 89.3％
となり、¹⁵Ｎ₂はかなりの高収率で回収されており、本プロセスは非常に効率的であることが解る。

次に本プロセスの¹⁵Ｎ収率についても検証する。一般的に同位体分離ではこの同位体原子基準の収率がプロセス効率の評価の目安となる。
原料Ｎ₂に同伴する¹⁵Ｎは表１より
[1.0mol-N₂/s]×[2mol-N/ mol-N2] × [0.00365]
= 7.3×10^-3 mol-¹⁵N/s
一方、製品Ｐに同伴する¹⁵Ｎは表３より
[1.27×10^-4mol-N₂/s] ×[2mol-N/ mol-N₂]×[0.861]
= 2.19×10^-4 mol-¹⁵N/s
したがって、¹⁵Ｎの収率は
[2.19×10^-4]÷[7.3×10^-3]×100 ＝ 3.0％となる。

（実施例２）
実施例１では、事前に高純度に精製し、アルゴンおよび酸素を含まないＮ_２を原料としたが、本実施例ではアルゴン５０ｐｐｍ、および酸素０．１ｐｐｍが含まれるＮ_２を原料としてシミュレーションを行った。
図３は蒸留塔内の窒素、アルゴン、酸素の組成をプロットしたものである。Ｎ_２については各同位体分子（¹⁴Ｎ_２、¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ、¹⁵Ｎ_２）を区別せず、Ｎ_２−Ａｒ−Ｏ_２の三成分系としてプロットしている。

図３より、アルゴンおよび酸素は、最終塔塔底付近で急激に濃縮することが解る。本実施例では、最終塔塔底から５ｍ上（第1塔からの充填高さ３９５ｍ）の位置から^１５Ｎ濃縮窒素を、実施例１と同様に、１．２７×１０^−４ｍｏｌ／ｓ採取した。これに含有されるアルゴンは４．７ｐｐｍであり、そして酸素は０．００６ｐｐｍであり、窒素同位体分子組成は表３と同じである。

また、アルゴンおよび酸素が装置内で濃縮しつづけることを防ぐため、最終塔塔底からアルゴン・酸素濃縮ガスを系外に取り出すとした。
本実施例では、最終塔塔底から採取するガスの流量を、原料窒素に同伴されるアルゴンおよび酸素の量の合計量と同じにした。
[最終塔塔底から採取するカ゛ス]=
[原料1mol/s]×{[アルコ゛ン50×10^-6]+[酸素0.1×10^-6]｝=5.01×10^-5mol/s
これにより、最終塔塔底から採取するガスの組成は窒素０．３ｍｏｌ％、アルゴン９９．５％、そして酸素０．２ｍｏｌ％となり、含有される^１５Ｎ_２は極僅かになる。

実際の運転では、窒素の含有量をさらに小さくするため、これよりも流量を数％少なめにした方が良い。たたし、あまり少なくしすぎると、５ｍ上から採取する^１５Ｎ濃縮窒素製品にアルゴン、酸素が多く入りこむことになるのでよくない。また、最終塔塔底から採取するガスの量が多すぎるとそこから^１５Ｎ_２がアルゴン、酸素と共に逃げてしまうのでよくない。これらを考慮すると、最終塔塔底から採取するガスの流量は、原料窒素に同伴されるアルゴンおよび酸素の量の合計量の８０〜１００％の範囲が良い。
この方法によれば最終塔塔底リボイラーに溜まる窒素分は極僅かである。このため、高濃縮された^１５Ｎ_２をリボイラーに溜める必要がないため、装置の起動時間を大幅に短縮することができる。

（比較例）
低温蒸留法で同位体スクランブラを使用しなかった場合、¹⁵Ｎ収率が３％になることはない。
表３に示す流量・組成の製品を得るために必要な原料Ｎ₂（天然存在比）量は、¹⁵Ｎ₂収率を100％とした場合でも、最低限、７．２２ mol-N₂/s必要である。
[1.27×10^-4mol-N₂/s]×[0.739]÷[13×10^-6]
= 7.22 mol-N₂/s
これは、実施例の７．２２倍である。
ここで¹⁵Ｎ収率（同位体原子基準の収率）を計算すると、
{ [1.27×10^-4mol-N₂/s] ×[2mol-N/ mol-N₂]×[0.861] }
÷{[7.22mol-N₂/s]×[2mol-N/ mol-N₂] × [0.00365]}×100
= 0.42 %となる。
ここでは¹⁵Ｎ₂収率を１００％としているが、現実的には、収率はせいぜい１０％以下であるため、実際の¹⁵Ｎ収率は０．０４２％以下となる。

本発明の窒素同位体重成分の濃縮方法によれば、窒素同位体重成分を効率的に５０ａｔｏｍ％以上に濃縮でき、かつ濃縮した窒素同位体重成分を工業規模で大量生産できる。

Claims (8)

1. 窒素同位体重成分¹⁵Ｎを含む同位体分子である¹⁴Ｎ¹⁵Ｎ および/または¹⁵Ｎ₂を濃縮する窒素同位体重成分の濃縮方法であって、
   コンデンサおよびリボイラを備えた蒸留塔を複数用い、これらの蒸留塔を直列に接続して窒素Ｎ₂を連続的に低温蒸留し、その蒸留工程において、蒸留中の窒素の一部を抜き出して同位体スクランブリングを行い、同位体スクランブル後の窒素を前記蒸留工程へ戻すことにより、¹⁵Ｎ濃縮度が５０ａｔｏｍ％以上の窒素Ｎ₂を得る窒素同位体重成分の濃縮方法。
2. 前記同位体分子を濃縮する蒸留工程において、該工程を構成する最終塔を除く任意の蒸留塔から次段の蒸留塔への窒素Ｎ₂の供給が、それら二つの蒸留塔の圧力差を推進力として行われ、かつ、該工程を構成する第１塔を除く任意の蒸留塔から前段の蒸留塔への窒素Ｎ₂の返送が、該Ｎ₂の液頭圧を推進力として行われる請求項１記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
3. コンデンサにおける冷流体に前記蒸留工程で蒸留する窒素Ｎ₂とは別系統の窒素Ｎ₂を用いることで、前記コンデンサを備えた蒸留塔の塔頂圧力を制御し、該蒸留塔への窒素Ｎ₂の供給の推進力となる圧力差を生じさせる請求項２記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
4. 前記蒸留塔から前段の蒸留塔へ窒素Ｎ₂を返送するための配管を、蒸留工程中の窒素Ｎ₂とは別系統の液体窒素により冷却する請求項２記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
5. 前記配管の冷却に、コンデンサの冷流体と同系統の冷流体を用いる請求項４記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
6. 前記蒸留工程の原料窒素中のアルゴンおよび／または酸素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
7. 前記蒸留工程において、含まれる窒素が１ｍｏｌ％以下のアルゴンおよび／または酸素が濃縮されたガスまたは液体を最終塔塔底から排出し、かつ、最終塔塔底から２〜１０ｍの位置から^１５Ｎ濃縮製品を得ることを特徴とする請求項１記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。
8. 最終塔塔底から排出するガスまたは液体の流量を、原料窒素に同伴されるアルゴンの含有量および酸素の含有量の合計量１００％に対して、８０〜１００％を含有する流量とした請求項７記載の窒素同位体重成分の濃縮方法。