CN206886672U

CN206886672U - 低温生产多级别n2o的系统

Info

Publication number: CN206886672U
Application number: CN201720418088.8U
Authority: CN
Inventors: 于泳; 徐舜; 刘莉莉; 彭效明; 王亚涛; 宁利民
Original assignee: Tangshan Kailuan Chemical Technology Co Ltd; Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Tangshan Kailuan Chemical Technology Co Ltd; Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2027-04-20

Abstract

本实用新型提供一种低温生产多级别N₂O的系统，主要在低温常压下对N₂O进行分离。包括含N₂O的气流；混合循环气和进料气的缓冲罐；吸附装置；压缩气流的压缩机；液氮降温的冷却装置；富集N₂O的富集装置；生产不同级别N₂O的精馏装置；以及给循环气加热的循环气加热器。其中冷却装置至少包括一个换热器，富集装置至多包括一个闪蒸罐，精馏装置至少包括一个带回流的精馏塔或其组合。在生产中外界液氮的提供可以大幅减少低温下分离N₂O所需的能耗，有效的降低生产成本，并且生产线可以根据市场要求进行调整，灵活多变。

Description

低温生产多级别N2O的系统

技术领域

本实用新型涉及N₂O的回收和纯化领域，特别地涉及用于生产不同级别的N₂O系统。

背景技术

制备一氧化二氮(N₂O)的常规方法是利用硝酸铵进行分解。N₂O不仅是硝酸生产的副产物，也是尼龙制造的原材料中—己二酸合成中的副产物。

合成己二酸可分为两个步骤，第一步是环己烷的氧化形成环己醇和环己酮的混合物，第二步是利用硝酸氧化上述生成的混合物，同时会副产大量的N₂O。

利用己二酸制备总反应的化学计量并结合实验可以估算得到每得到1kg的产物同时会副产大约0.3kg的N₂O。

由于目前己二酸的需求量极大，所以完全可以利用己二酸的副产物作为N₂O的主要来源。不过，回收己二酸合成尾气中的N₂O需要除去其中的多种杂质，例如其他的氮氧化物、氮气、一氧化碳、氩气、二氧化碳、湿气和有机杂质。目前出于成本和环保的考虑，大部分的尾气会在排放之前进行分解。

出于不同的目的，目前已经有了一些对于一氧化二氮的回收和纯化的研究工作。

在美国专利6080226中描述了一种分离一氧化二氮与氧气和氮气的混合气体的发明。在所述得方法中，利用变压吸附工艺，通过贫氧气流共吹扫混合气体实现对进料气流的纯化，实现高纯度N₂O的生产。在工艺中N₂O被选择性吸附，使得第一流出物流中含有高浓度的N₂和O₂，而回收的N₂O送到芳香烃制备苯酚的生产中。

在专利EP0636576A1中，描述了一种常规的N₂O纯化的系统和工艺方法。具体来说，首先利用压缩机对含有氮气、氧气和水的N₂O混合气体压缩。然后将一部分不含水的N₂O输送到换热器中将其冷凝成液体。接着将液化气体输入进精馏塔中，经多塔精馏操作得到所需纯度的最终产品。

上述系统的缺点在于其复杂性，因为该系统中包括了三个换热器和两个精馏设备。此外，压缩机运行过程中所需的润滑油可能会导致次级污染。

在美国专利6348083B1中介绍了用于回收或纯化N₂O的装置和方法。其中所述的废弃至少含有一部分的N₂O和其他至少一种气态化合物。该方法还包括：(1)通过渗透分离废气气流中包含的至少一部分的N₂O，以及(2)回收至少一部分在(1)中分离的N₂O。其中，废气流的来源是用于生产己二酸得装置，用于生产N₂O的装置，用于生产乙醛酸的装置或者用于生产硝酸的装置。

上述系统和其他相关的技术系统的缺点在于它们不能够移除二氧化碳杂质。目前公认二氧化碳是最难从含有一氧化二氮的气体中移除的杂质之一。

此外，尽管可用于移除氮气、氢气、一氧化碳、氧气和水，但是上述系统不能移除其他杂质例如氨气和甲烷。

在专利203639158中，提供了利用吸收和吸附过程除去废气流中的重质杂质、湿气或水的过程，然后利用闪蒸和蒸馏装置不断纯化废气流中的N₂O，使得N₂O达到商业化的纯度。

上述系统的缺点在于需要高能耗以获得目的低温，此过程需要大量的低温液体降温方能实现。

此外，上述系统中在气体蒸馏装置处的操作条件太过苛刻，温度可调整范围太小。

为解决操作范围太窄带来的操作不便以及分离能耗过高的问题，在本实用新型中，提供了通过吸附、冷却、富集和带回流的精馏过程的组合，在常压低温下纯化含有N₂O的废气流的生产方案，实现了能耗的极大降低。本实用新型生产了可用于不同用途的不同级别的N₂O。

发明内容

一个方面，本实用新型提供了一种用于生产不同级别的N₂O的系统，所述系统包括：

含N₂O的气流，气流中应包括轻质和重质杂质，湿气或水以及有机化合物；

缓冲罐，用于混合含N₂O的气流和精馏装置处的循环气；

吸附装置，用于吸收从所述缓冲罐出来的气流中的二氧化碳和水蒸气，在生产高级别笑气时暂时利用备用吸附塔再次吸附，降低富集气流中的二氧化碳浓度；

压缩机至少需要两个压缩级，用于将气体压缩至预定压力；

冷却装置至少需要一个换热器，用于将气体降温至预定低温状态；

富集装置，用于通过闪蒸的方式将所述的气流中的N₂O和N₂富集，将液相N₂O富集产物送往精馏装置，将气相N₂富集产物送往空分装置，同时调试富集装置参数，选择合适且有较大操作范围的区间作为富集装置的操作参数；

精馏装置，用于通过精馏从所述的液相N₂O富集产物中移除所述的轻质杂质和有机化合物，同时将含有较高浓度的N₂O混合气流循环回缓冲罐；

循环气加热器，用于将循环气加热至常温状态，防止混合后的低温气体对吸附剂造成影响；

所述吸附装置包含吸收重质杂质装置或其组合；

所述冷却装置包含至少一个换热器或其组合；

所述富集装置包含至多一个闪蒸罐。

另一个方面，本实用新型提供了一种回收和纯化一氧化二氮(N₂O)的方法，所述方法包括：

提供含N₂O以及杂质的混合气流，所述杂质中包括轻质和重质杂质，湿气或水以及有机化合物；

通过缓冲罐混合含N₂O的气流和精馏塔处的循环气并将其全部气化；

通过吸附装置从所述混合气流中吸收上述的重质杂质；

通过至少具有两个压缩级的压缩机将气体压缩至预定压力；

通过至少具有一个换热器的冷却装置将气体降温至预定温度；

通过富集装置将所述的废气流中的N₂O和N₂富集；

通过精馏装置将所述的液体混合物中所述的轻质杂质和有机化合物移除，同时将含有较高浓度的N₂O混合气流循环回缓冲罐；

其中所述的吸附装置的除CO₂和H₂O比例要求能将其降至1ppm左右；

其中预定压力为0.1MPa至4.05MPa的范围；

其中冷却装置的出口温度要求在-135℃至80℃的范围内；

将含有N₂O和非冷凝性气体的组分排回缓冲罐，与原料气体混合后进入压缩机；以及将所述的纯化N₂O输送到用于储存和分配的罐。

所述气流含有5.0至99.9体积％的N₂O，所述不同级别的纯化N₂O具有99.9％至99.99999％的纯度。

所述轻质杂质选自N₂、O₂、CO、NO、Ar、H₂、甲烷、C₂及其组合；所述重质杂质选自CO₂、NO₂、H₂O、及其组合；所述有机化合物选自甲烷、CH₄、C₂及其组合；非冷凝性气体选自Ar、N₂、O₂、CO、NO、甲烷及其组合。

所述气体混合物被用于再生所述吸附装置。所述的吸附装置包括至少两个平行的吸附床，每个床至少具有一层吸附剂；并且两个吸附床在连续切换运行中交替使用；所述精馏装置包含至少一个带回流的精馏塔或其组合。

在实施方案中，所述吸附剂选用于分子筛、活性氧化铝、活性炭、硅铝酸盐及其组合；

在实施方案中，所述分子筛选自钠型硅铝酸盐，具有高的二氧化硅比例的分子筛及其混合物；

在实施方案中，所述的冷却装置包括至少一个换热器，用于将气体降温至低温状态，为富集装置准备条件；

在实施方案中，所述气流是来自于己二酸生产过程的废气流，其中所属气流具有28.0至70.0体积％的N₂O、1.0至8.0体积％的O_2、、20.0至60.0体积％的N₂、0.1至2.0体积％的Ar、1.0至10.0体积％的CO₂、0.1至1.0体积％的CO、1.0ppm至0.5体积％的NO₂、1.0ppm至1.0体积％的NO和1.0ppm至0.1体积％的烃类。

在实施方案中，所预设温度在-135℃至80℃的范围内。

附图说明

图1为低温生产多级别N₂O的系统的示意图。

具体实施方式

本实用新型旨在从含有一氧化二氮(N₂O)的废气流中回收和纯化N₂O，从而生产不同纯度级别的N₂O。气流来源可以是任何过程，例如来自于工业工艺过程。以来自于己二酸生产的废气流为例：

废气流含有28.0至70.0体积％的N₂O。

富含N₂O的物流中主要的杂质包括但不限于N₂、O₂、CO、NO_X、Ar、H₂、甲烷、湿气和其他痕量有机化合物。

分子量等于或大于N₂O的杂质在后文中被称为重质杂质。分子量小于N₂O的杂质在后文中被称为轻质杂质。

重质杂质包括但不限于CO₂、NO₂、H₂O。轻质杂质包括但不限于N₂、O₂、NO、CO、Ar、H₂。有机化合物包括但不限于CH₄和C₂。一般来说，CH₄和C₂归入轻质杂质，归入重质杂质。

非冷凝性气体包括但不限于Ar、N₂、O₂、CO、NO和甲烷。因此物流中的杂质可以将它们作为所述的非冷凝性气体的一部分释放实现移除。

二氧化碳的分子量几乎与一氧化二氮相同(CO₂：44.01，N₂O：44.01)。在1MPa下的沸点差异仅为1.86℃(CO₂：-40.13℃，N₂O：-38.27℃)。通过蒸馏将CO₂和N₂O分离是及其难以实现的。最终产物中的CO₂浓度应该通过吸附过程实现控制，并同时移除部分其他杂质例如NO₂和H₂O。

由于CO和NO的分子量小于N₂O，因此轻质杂质CO和NO通过3N级精馏塔即可基本移除到痕量水平，作为非冷凝性气体的一部分被移除出去，同时伴有甲烷、氩气、氧气和氮气的移除。

闪蒸是单阶段连续操作，其中液体混合物被部分气化，使得整体物流出于气液平衡的状态，随后被分离并移除。在进入闪蒸罐之前，将进料预先降温。使得一部分气体液化。降温的混合物然后通过减压阀流向闪蒸罐，并发生液体与气体之间的分离。

闪蒸主要用于沸点具有较大温度差异的组分，它对于具有相当的挥发性或者痕量水平的组分分离是无效的，这时就需要使用带回流的连续蒸馏—精馏。

系统提供了生产不同级别(例如工业级、医药级和电子级)的N₂O的灵活性，所述的N₂O纯度可在99％至99.99999％的范围内，以满足不同使用者的需求。

下面将详细描述使用图1中示出的系统来回收和纯化N₂O的过程。

图1中的装置2和3分别对应于缓冲罐和吸附装置，这两个装置主要用于从废气流1中稳定气流组分和移除气流中的H₂O和CO₂。气流组分在装置2中得到稳定，H₂O和CO₂通过吸附装置移除。

图1中的装置4、5和6分别对应于压缩机、冷却装置和富集装置。压缩机将经过吸附后的气流升高至预定压力；冷却装置通过外部能够提供的液氮环境将气流降低至预定低温，为富集装置气体分离准备条件；富集装置将低温气流进行闪蒸，富集其中的N₂和N₂O。

其中经过富集装置的气相组分通入空分装置，液相组分通入精馏装置。

其中所公开的系统不需要较高的压力，气流的压缩压力主要由产物的压力和整个生产过程的压力降决定。

在-20℃下，N₂O的饱和压力为1.801MPa。如果惰性气体(非冷凝气例如氩气、氮气和氧气)约为总气体的50.0％。则在-20℃下运行压力应该超过3.602MPa以液化N₂O。通过不同运行装置时的压力降也应该被考虑在内。

图1中的装置7对应于精馏装置，从富集装置出来的液相组分在进入精馏塔的多级精馏后，实现最终的分离。

图1中的装置8对应于循环气加热器，将低温下的高浓度N₂O废气升高至常温下再通入缓冲装置，保证吸附剂在常温下进行吸附。

作为实例，下面详细地描述实现纯度为99.9％的N₂O的生产步骤。

将压力为1atm的原料废气与精馏装置中的循环气体混合。

混合后的气体通入吸收塔中除去绝大部分的H₂O和CO₂，以及部分地其他杂质气体，并保持压力仍为1atm。

通入多级压缩机对其升压，将压力升高至4.05MPa，而后通过压缩机内自带的冷却器将温度气体温度降温至80℃。

再将气体通入到冷却装置中，利用液氮提供的低温将气体温度降至-135℃，为富集准备条件。

而后将气体通入富集装置中，设置参数条件为35bar和-135℃，可实现将N₂O浓度升高至较高浓度(87.4％)。

液体温度(或压力)对于富集装置的成功运行来说是关键的。

而后将富集液相组分通入精馏塔中，参数设置为回流比为1.5，馏出比为0.5，塔板数为11，进料位置为第6块塔板，选择Above-Stage进料方式，冷凝器压力为1.3bar，可以得到99.9％级别的N₂O。其中液相是产物，并被送至液体罐装置贮存。

本领域技术人员将会理解，应该安装一些检测器以检测和测试浓度、温度、流速和压力。

实施例

基于数据库和热力学方法，通过商用软件ASPEN Plus进行了一系列模拟。

来自于己二酸生产厂的废气流通常含有28.0至70.0体积％的N₂O。来自于典型的己二酸工厂的废气流的组成列于表1中，在下面的模拟中使用类似的废气流。

表1中示出的废气流的分析结果是来自于工厂中液滴分离器后的废气流以干重计的结果。

表1废气流的分析结果(基于干重)

实施例1

在本实验中，使用包含缓冲装置、吸附装置、压缩机、冷却装置、富集装置、精馏装置和循环气加热器的系统来生产99.9％的N₂O。

模拟结果示出在表2中。

气流中N₂O的初始分数为39.11％，在混合以后提高到48.09％，在吸附装置后提高到50.53％，经过富集装置后提高到85.79％，最终经过精馏后达到99.94％。99.94％的N₂O液体作为产物储存。

对于CO来说，初始分数为0.30％，CO难以通过吸附移除，然而通过闪蒸降低其浓度是不经济的。在经过精馏装置以后，CO作为非冷凝性气体降低至

痕量。

表2 99.9％N₂O的生产

对于H₂O来说，初始分数为0.56％，不论它含有多少水，在吸附装置后，水的分数会大大降低，并通过富集升高。产品中水的分数约为59ppm。

对于O₂来说，初始分数为5.67％。经过富集装置降低到5.25％，最终在精馏装置中进一步降低到痕量。

对于N₂来说，初始分数为47.74％。，再经过富集装置降低到8.31％，最终在精馏装置中降低到痕量。

在整个过程中，成功运行的关键参数包括压缩机排气压力、除水装置中的温度和压力，富集装置中的入口温度和压力，精馏塔的理论塔板数和回流比、塔运行压力和塔的入口温度。

实施例2

纯度为99.99％的N₂O的生产

在本实验中，使用包含缓冲装置、吸附装置、压缩机、冷却装置、富集装置、精馏装置和循环气加热器的系统来生产99.99％的N₂O。

模拟结果示出在表3中。

气流中N₂O的初始分数为39.11％，在混合以后提高到48.09％，在吸附装置后提高到50.53％，经过富集装置后提高到85.79％，最终经过精馏后达到99.994％。99.994％的N₂O液体作为产物储存。

对于CO来说，初始分数为0.27％，CO难以通过吸附移除，然而通过闪蒸降低其浓度是不经济的。在经过精馏装置以后，CO作为非冷凝性气体降低至痕量。

表3 99.99％N₂O的生产

对于CO₂来说，初始分数为6.10％。通过吸附装置减小到1ppm左右，再经过富集装置升高到1.59ppm，最终在精馏装置中升高到2.20ppm。

实施例3

纯度为99.99999％的N₂O的生产

在本实验中，使用包含缓冲装置、吸附装置、压缩机、冷却装置、富集装置、精馏装置和循环气加热器的系统来生产99.99999％的N₂O。

模拟结果示出在表4中。

气流中N₂O的初始分数为39.11％，在混合以后提高到39.57％，在吸附装置后提高到42.05％，经过富集装置后提高到85.78％，最终经过精馏后达到99.99999％。99.99999％的N₂O液体作为产物储存。

表4 99.99999％N₂O的生产

对于H₂O来说，初始分数为0.56％，不论它含有多少水，在吸附装置后，水的分数会大大降低，并通过富集升高。产品中水的分数降至痕量。

对于CO₂来说，初始分数为6.10％。通过吸附装置减小到1.16ppm，再经过富集装置升高到2.37ppm，最终在精馏装置中升高到0.48ppm。

Claims

1.一种低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于：

含N₂O的气流，气流中还包括轻质、重质杂质、湿气或水以及有机化合物；

缓冲罐，用于混合含N₂O的气流和精馏装置处的循环气；

压缩机至少需要两个压缩级，用于将气体压缩至预定压力；

冷却装置至少需要一个换热器，在外界提供液氮作为冷源的情况下实现将气体降温至预定低温状态；

所述吸附装置包含吸收重质杂质装置或其组合；

所述冷却装置包含至少一个换热器或其组合；

所述富集装置包含至多一个闪蒸罐。

2.根据权利要求1所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于：所述的吸附装置包括至少两个平行的吸附床，每个吸附床至少具有一层吸附剂，并且两个吸附床在连续切换运行中交替使用。

3.根据权利要求2所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述吸附剂选用于分子筛、活性氧化铝、活性炭、硅铝酸盐及其组合。

4.根据权利要求3所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述分子筛选自钠型硅铝酸盐、具有高的二氧化硅比例的分子筛及其混合物。

5.根据权利要求1所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述含N₂O气流和循环气流被用于再生所述吸附装置。

6.根据权利要求1所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述预定压力为0.1MPa至4.05MPa的范围。

7.根据权利要求1所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述预定低温为-135℃至80℃的范围。

8.根据权利要求1-7任一项所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述的多级别的N₂O具有99.9%至99.99999%的纯度。

9.根据权利要求1所述的低温生产多级别N₂O的系统，其特征在于，所述的含N₂O的气流来自己二酸生产过程的废气流。