JP4327287B2 - 重酸素水の製造方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分子中の酸素の同位体である17Ｏあるいは18Ｏ（以下、酸素同位体重成分と呼ぶ）の濃度が高い水（重酸素水）を製造する方法に関し、詳しくは、酸素の低温蒸留により16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏを濃縮した後、濃縮物を水に変換し、水蒸留によってさらに酸素同位体17Ｏあるいは18Ｏを濃縮した水を製造する方法に関する。
また、酸素同位体17Ｏあるいは18Ｏを濃縮した水において、水素同位体が天然存在比に近い組成である水を製造する方法に関する。あるいはまた、水素同位体が重水素（Ｄ）を少なく含む組成である水を製造する方法に関する。あるいはまた、水素同位体が重水素（Ｄ）を多く含む組成である水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然の酸素には、16Ｏが９９．７５９％（原子％、以下同様）、17Ｏが０．０３７％、18Ｏが０．２０４％の割合で含まれている。
これらのうち同位体重成分である18Ｏは、トレーサーとして農学、生物学、医学などの分野で利用されている。
また、同じく同位体重成分である17Ｏは、核磁気モーメントをもつことから酸素化合物の核磁気共鳴による研究などに用いられている。
これら酸素同位体重成分の濃縮方法としては、蒸留、熱拡散、化学交換反応などがあるが、大量かつ低コストに生産する方法としては、蒸留が一般的に用いられており、蒸留法としては、原料として水、ＮＯ、ＣＯ、酸素を用いる方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題があった。
上記水蒸留法では、得られる同位体重成分濃縮物に、軽成分（16Ｏ）と重水素を含む水（ＨＤ16Ｏ等）が混入しやすい。
図１４は上記天然存在比の各同位体成分を含む酸素を含む水を原料として用いた場合の水蒸留による酸素同位体重成分の濃縮の例を示すもので、この例では、Ｈ2 18Ｏが約１．１％まで濃縮された塔底部において、ＨＤ16Ｏが約０．２％に濃縮されている。
相対揮発度Ｈ2 16Ｏ／ＨＤ16Ｏは相対揮発度Ｈ2 16Ｏ／Ｈ2 18Ｏより大きいため、ＨＤ16Ｏは比較的濃縮しやすい。このため、上記例では、ＨＤ16ＯがＨ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏの濃縮を妨げていると考えられる。
Dostrovskyらは、水蒸留によって９９％以上のＨ2 18Ｏが得られたことを報告したが（I. Dostrovsky and M. Eptein,"The production of stable isotopes of oxygen" Analytical Chemistry Symposia Series, vol.11, pp.693-702(1982).）、上記のように、Ｈ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏを濃縮する際には、通常、16Ｏと重水素を含む水分子（ＨＤ16Ｏ等）も同時に濃縮され、これがＨ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏの濃縮を妨げるため、工業的に純度９９％以上のＨ2 18Ｏを得るのは難しい。市販されているＨ2 18Ｏの純度は９７％程度である。
また、水の蒸発潜熱は比較的大きい（例えば酸素の蒸発潜熱に比べて約６倍大きい）ため、水蒸留装置は比較的大型で、かつ消費エネルギーが大きくなる。このため、水蒸留法は装置コスト、運転コストが大きくなる傾向がある。
【０００４】
ＮＯ蒸留法においても、得られる同位体重成分濃縮物に窒素の同位体重成分と16Ｏとの化合物であるＮＯ（15Ｎ16Ｏ等）が混入しやすく、高濃度の酸素同位体重成分濃縮物を得るのが難しい問題があった。
【０００５】
また、天然酸素中の17Ｏ、18Ｏの存在比が小さいため、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、および18Ｏ18Ｏの３種の成分の存在比は非常に小さい。このため、同位体重成分を含む酸素分子の大部分は16Ｏ17Ｏまたは16Ｏ18Ｏである。
このように、同位体重成分含有酸素分子のほとんどが16Ｏを含むものであるため、酸素蒸留法では、これら同位体重成分含有酸素分子を１００％近くまで濃縮したとしても、同位体重成分、すなわち17Ｏ、18Ｏの濃縮率は５０％以下と低い値となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸素同位体重成分を高濃度に濃縮することができ、かつ低コストで実施可能な方法および装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の重酸素水の製造方法は、予め酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮した後、濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成させ、この生成水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した重酸素水を製造することを特徴とする方法である。
また、本発明方法では、前記酸素同位体重成分は１７Ｏおよび１８Ｏのうちいずれか一方であってもよいし、これら両方であってもよい。また本発明方法は、前記酸素の低温蒸留、および前記生成水の蒸留を、規則充填物を充填してなる蒸留塔を用いて行うことを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記酸素の低温蒸留の方法として、原料酸素を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体分子１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ、および１８Ｏ１８Ｏを濃縮することを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記生成水の蒸留方法として、生成水を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体重成分である１７Ｏ、１８Ｏを含む重酸素水を濃縮することを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素の濃度を天然水素中濃度に比べ減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。また本発明方法は、前記重水素の濃度を減少させた水素として、銀パラジウムの金属中空膜中に原料水素を供給し、この膜を透過させることにより重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。また本発明方法は、前記重水素の濃度を減少させた水素として、原料水素を水素吸蔵合金に吸蔵させ、次いで吸蔵させた水素をこの合金から脱離させて回収する方法により重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素を濃縮した水素を用いることを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記重水素を濃縮した水素と、前記濃縮物とを反応させて生成した水を電気分解して、酸素同位体重成分分子を製造するとともに、重水素を回収し該重水素を再度使用することを特徴とする方法である。
また本発明の重酸素水の製造装置は、酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮する酸素蒸留塔系と、得られた濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成する反応器系と、生成した水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した水を製造する水蒸留塔系を備えたことを特徴とするものである。
本発明装置では、前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系を、規則充填物を充填してなる１または複数の蒸留塔を備えたものとすることができる。
また前記規則充填物としては、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流とを、該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ気液接触が行われる形状・構造を有するもの（自己分配促進型規則充填物）を用いることができる。
また前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、充填物の比表面積が３５０ｍ２／ｍ３乃至１２００ｍ ２ ／ｍ ３ であるものとすることができる。
また、本発明装置は、前記蒸留塔頂部にプレートフィン型熱交換器式コンデンサを設け、塔内の底部付近にコイル式リボイラまたはプレートフィン型熱交換器式リボイラを設け、該コンデンサの第１流路入口側に蒸留塔塔頂部からの導出ガスの少なくとも一部を該流路内に導入する導管を接続し、出口側には該流路から導出した流体を再度該蒸留塔頂部へ導入する導管を接続し、第２流路には熱媒体流体の循環用導管を接続し、前記コイル式リボイラまたはプレートフィン型熱交換器式リボイラに、前記循環用導管を接続し、該循環用導管に、導管内で熱媒体流体を循環させる循環手段を設けたものとすることもできる。また前記プレートフィン型熱交換器式リボイラは上記蒸留塔の塔底部塔外に設けてもよい。 また前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、複数（ｎ：２以上の自然数）本の蒸留塔（Ａ１〜Ａｎ）を備え、塔Ａｋ（ｋ：ｎ−１以下の自然数）の塔底部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋからの導出液を塔Ａｋ＋１に送る送液手段を介して導管で接続され、かつ塔Ａｋの下部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋ＋１からの導出ガスを塔Ａｋに導く導管で接続されたものとすることができる。
この場合には、前記塔Ａ １ の塔頂部にコンデンサが設けられ、前記塔Ａ １ の塔頂の蒸気導出経路が前記コンデンサの蒸気導入部に接続され、該コンデンサの液導出経路が前記塔Ａ １ の塔頂部の液導入部に接続され、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部にリボイラを設けられ、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底の液導出経路が前記リボイラの液導入部に接続され、該リボイラの蒸気導出経路が前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部の蒸気導入部に接続されているものとすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の重酸素水の製造装置の一実施形態を示すもので、ここに示す製造装置は、原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮する酸素蒸留塔系１Ａと、蒸留塔系１Ａにより濃縮された濃縮物に水素を添加してこれら酸素と水素を反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成する反応器系３Ａと、生成した水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した水を製造する水蒸留塔系４Ａを備えて構成されている。
【０００８】
酸素蒸留塔系１Ａは、第１および第２酸素蒸留塔１、２を主たる構成要素とするものである。反応器系３Ａは反応器３を主たる構成要素とするものである。水蒸留塔系４Ａは水蒸留塔４を主たる構成要素とするものである。
【０００９】
第１および第２酸素蒸留塔１、２、および水蒸留塔４の内部には、規則充填物１１が充填されている。
規則充填物１１としては、非自己分配促進型規則充填物および／または自己分配促進型規則充填物を好適に用いることができる。
非自己分配促進型規則充填物は、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流がその表面に沿って対向して流れ、かつ塔軸に垂直な断面方向の液流とガス流の混合が促進されずに気液接触が行われる形状・構造を有する充填物であり、例えばアルミニウム、銅、アルミニウムと銅の合金、ステンレススチール、各種プラスチック等からなる多数の板状物を主流れ方向（塔軸方向）に平行に配置したものを挙げることができる。
ここで、主流れとは蒸留塔内で塔軸方向に沿って下降する液流および上昇するガス流を示すもので、充填材表面における液流とガス流の界面（すなわち境界層）で生じる物質移動の流れに対しての塔軸方向の流れを指すものである。
【００１０】
典型的な非自己分配促進型規則充填物の例を図２および図３に示す。
図２は実開昭５６−２０６２４号公報の第７図に、図３は実開昭５１−４５９３５号公報の第４図にそれぞれ開示されたものである。
図２に示す非自己分配促進型規則充填物５１は、塔軸方向に平行な板材からなるハニカム状の構造物である。
また、図３に示す非自己分配促進型規則充填物５２は、互いに平行な複数の板材５２ａと、これら板材５２ａに対し垂直な複数の板材５２ｂからなる格子状構造物を塔軸方向に沿って配置したものである。
【００１１】
自己分配促進型規則充填物は、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流とを、該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ気液接触が行われる形状・構造を有する充填物であり、アルミニウム、銅、アルミニウムと銅の合金、ステンレススチール、各種プラスチック等の薄板を各種規則形状に成形し、これを積層構造のブロック状にしたもので、構造化充填物とも称される。
【００１２】
典型的な自己分配促進型規則充填物の例を図４ないし図６に示す。図４に示す例は特公昭５７−３６００９号公報に、図５に示す例は特開昭５４−１６７６１号公報に、そして図６に示す例は特開昭５４−１５５５４号公報にそれぞれ開示されたものである。
これらの図に示す例はいずれも、この種の充填物の構成要素である波状薄板の形状を示したもので、厚さ０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム等の金属薄板に、直径２〜４ｍｍの小孔（図中符号５３ａ、５４ａ、５５ａ）を一定の規則性を有する配置で穿孔し、これを波形に成形したものである。
【００１３】
図４に示す自己分配促進型規則充填物５３は、波型形状の複数の薄板を、塔軸線に平行に配置し、互いに接触するように積層してブロック状にしたもので、各薄板の波状溝は、塔軸線に対して傾斜し、かつ隣接する波型薄板はそれらの波状溝の形成方向が交差するように配置されている。さらに各薄板が水平面に対し垂直になるように配置された状態で、各薄板には塔軸線に対し直角をなす方向に沿って多数の列を形成して、かつ互いに間隔をおいて多数の孔５３ａが設けられている。このような構造の自己分配促進型規則充填物５３においては、波型薄板に設けられた多数の孔５３ａの配置、孔５３ａの大きさ、数等により自己分配促進性能の度合いが異なるため、これらの条件の選択、組み合わせに特徴を有する発明が多数提案されている。
【００１４】
図５は自己分配促進型規則充填物の他の例の構成単位を示すもので、ここに示す自己分配促進型規則充填物５４は、薄板を波状に成形して波状溝を形成するとともに、薄板に、波状溝に対し所定の角度をなす方向に形成された微小な波型溝（ひだ）５４ｂを更に設けた点に特徴がある。
上記波状溝の形成方向は塔軸線に対して１５〜６０゜、微小な波型溝（ひだ）５４ｂの形成方向は塔軸線に対して１５〜９０゜の範囲に設定するのが好ましい。また、微小波型溝（ひだ）５４ｂの長さと高さは、０．３〜３ｍｍが好ましい。また、符号５４ａは薄板に形成された孔を示す。
さらに図６に示す自己分配促進型規則充填物５５は、波型薄板上に、波状溝に対し所定の角度をなす方向に形成された微小な波型溝５５ｂが設けられた部分と、これを設けない平滑な部分とが交互に配置された構造を有することを特徴とするものである。また、符号５５ａは薄板に形成された孔を示す。
【００１５】
更に、これら自己分配促進型規則充填物のブロックを蒸留塔に充填するに際しては、該ブロック毎に、あるいは複数個のブロック毎に、ブロックを、塔の断面におけるブロックの載置角度（波型薄板の載置角度）を、所定角度ずつ回転させて積み重ねていくのが好ましく、これにより、均一分配の効果を更に向上させることができる。
この種の充填物における詳細な形状・構造とその特徴及びその充填法の特徴は、上記３つの公報の他にも例えば特開昭５８−２６９９７号公報等にも紹介されている。
【００１６】
本発明では、上記２種の規則充填物（非自己分配促進型規則充填物、および自己分配促進型規則充填物）のうち、特に、自己分配促進型規則充填物を用いるのが望ましい。
これは、自己分配促進型規則充填物を使用すると、蒸留塔内の下降液、上昇ガスの流れが均一となりやすく、気液接触効率を高めることができるためである。
【００１７】
上記充填物１１の比表面積は３５０ｍ2／ｍ3乃至１２００ｍ2／ｍ3、好ましくは５００ｍ2／ｍ3乃至７５０ｍ2／ｍ3とするのが望ましい。この比表面積が３５０ｍ2／ｍ3未満であると気液接触面積が小さくなり気液接触効率が低下する。１２００ｍ2／ｍ3を越えるとフラッディングを起こしやすくなるため好ましくない。
【００１８】
また、蒸留塔１、２、４内における気液接触を効率よく行わせるためには、各蒸留塔１、２、４内に、液体捕集器および液体分配器（図示略）をそれぞれ１つ以上設ける必要がある。
【００１９】
蒸留塔１、２、４の塔頂部付近には、それぞれ蒸留塔１、２、４の塔頂部から導出されたガスの少なくとも一部を冷却し液化させるコンデンサ５、７、９が設けられ、塔底部付近には、蒸留塔１、２、４の塔底部から導出された液の少なくとも一部を加熱し気化させるリボイラ６、８、１０が設けられている。
コンデンサ５、７、９は、蒸留塔１、２、４の塔頂部から導出したガスが導入される第１流路５ａ、７ａ、９ａと、熱媒体流体が流通する第２流路５ｂ、７ｂ、９ｂを有し、上記導出ガスを熱媒体流体と熱交換させることにより冷却し液化させることができるようになっている。
コンデンサ５、７、９としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましく、蒸留に必要な熱媒体流体の量が少なくて済むことから蒸留塔の外部に設ける非浸漬型が好ましい。
【００２０】
リボイラ６、８、１０は、蒸留塔１、２、４から導出した液が導入される第１流路６ａ、８ａ、１０ａと、熱媒体流体が流通する第２流路６ｂ、８ｂ、１０ｂを有し、上記導出液を熱媒体流体と熱交換させることにより加熱し気化させることができるようになっている。
リボイラ６、８、１０としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましい。
リボイラ６、８、１０は、蒸留塔１、２、４の外部、内部のどちらに設けてもよいが、外部に設ける方が製作容易であるため好ましい。内部に設ける場合には、後述するコイル式のものを用いることができる。
また、符号１２はブロアを示すものである。このブロア１２としては、後述の如く常温圧縮機、低温圧縮機を用いることができる。なおブロア１２に代えてファンを用いることもできる。
【００２１】
図７は、反応器系３Ａの主構成要素である反応器３の構成および構造を示すもので、ここに示す反応器３は、第２蒸留塔２を経た酸素ガスを一時貯留するバッファタンク４１と、バッファタンク４１内の酸素ガスを導く導管４２と、図示せぬ供給源から供給された水素（または重水素）を導く導管４３と、これら導管４２、４３から供給された酸素と水素を反応させる反応室４４と、制御器４５から概略構成されている。
反応室４４は、反応室４４内に供給された酸素および水素を混合するバーナ４４ａと、反応室４４内を加熱するヒータ４４ｂと、反応生成物を冷却する冷却コイル４４ｃを備えたものとされている。また符号４４ｄは反応室４４内の反応生成物を弁を介して取り出す取出口を示す。
【００２２】
制御器４５は、予め設定された値による信号と、導管４２に設けられた酸素流量検出器４２ａによって検出された酸素ガス流量に基づく信号により流量調節弁４２ｂを調節し、導管４２を通して反応室４４内に供給される酸素ガスの供給量を調節することができるようになっている。
また、制御器４５は、予め設定された値による信号と、導管４３に設けられた水素流量検出器４３ａによって検出された水素流量に基づく信号により流量調節弁４３ｂを調節し、導管４３を通して反応室４４内に供給される水素の供給量を調節することができるようになっている。
なお、符号４２ｃ、４３ｃは逆止弁、符号４２ｄ、４３ｄは逆火防止器、符号４４ｅは反応室４４内のごく少量の未反応ガスを弁を介して排出する排出用導管を示す。
【００２３】
図８に示すように、コンデンサ５の第２流路５ｂと、リボイラ６の第２流路６ｂとは、熱媒体流体用の循環経路１１９によって接続されており、循環経路１１９内に熱媒体流体を循環させることによって、第１流路５ａ、６ａ内の液またはガスを気化または液化させることができるようになっている。
循環経路１１９には、循環経路１１９内の窒素、酸素、空気等の熱媒体流体を循環させる循環手段であるブロア１１６、および熱交換器１１７が設けられている。
上記循環経路１１９とは、熱媒体流体をコンデンサ５とリボイラ６の間で循環させる循環用導管である導管１３２、１３３、１３５、１３６、１４０、１４１、１４２、１４３からなる経路をいう。
ブロア１１６としては、常温圧縮機を用いることができる。
熱交換器１１７は第１流路１１７ａと第２流路１１７ｂを有し、第１流路１１７ａ内の熱媒体流体と、第２流路１１７ｂ内の熱媒体流体との間で熱交換を行わせることができるようになっている。熱交換器１１７としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましい。
なお、ブロア１１６としては、低温圧縮機を用いることもでき、この場合には、熱交換器１１７を用いなくてもよい。またブロア１１６を用いず、導管１３３に液ポンプを設けてもよい。液ポンプを使用する場合は、熱交換器１１７が不要であり、使用動力も少なくなる。
【００２４】
また、コンデンサ７の第２流路７ｂと、リボイラ８の第２流路８ｂとは、上記循環経路１１９と同様の構成の熱媒体流体用循環経路（図示略）によって接続されている。
さらに、コンデンサ９の第２流路９ｂと、リボイラ１０の第２流路１０ｂとは、循環経路１１９と同様の構成の熱媒体流体用循環経路（図示略）によって接続されている。この循環経路に用いる熱媒体流体としては水、フロン等を使用するのが好ましい。
【００２５】
以下、上記装置を用いた場合を例として、本発明の重酸素水の製造方法の一実施形態を説明する。
まず、第１蒸留塔１に接続されたフィード部である導管２０を通して、原料酸素ガス（第１蒸留塔フィード▲１▼）を蒸留塔１内に供給する。
上記原料酸素ガスとしては、高純度酸素を用いるのが望ましい。高純度酸素の製造方法としては、既知の高純度酸素製造装置を用いる方法、例えば特公平４−１３６２８号公報、特開昭６４−４１７４８号公報、特開昭６４−４６５６３号公報、特開平３−１７４８８号公報、特公平６−７２７４０号公報等に記載された方法を採用することができる。
上記高純度酸素としては、予めアルゴン、炭化水素類、クリプトン、キセノン、弗素化合物（パーフルオロカーボン等）などの不純物を除去し、純度を９９．９９９％以上となるまで高めたものを用いる。
これにより、本発明の各工程における酸素同位体重成分の濃縮を阻害する成分がなくなり、各工程が良好に行われる。特に炭化水素が除去された原料酸素を用いることが安全上好ましい。
【００２６】
第１蒸留塔１内に供給された原料酸素ガスは、蒸留塔１内を上昇し充填物１１を通過する際に、後述の還流液（下降液）と気液接触し蒸留される。
原料酸素ガス中、同位体重成分を含むもの（16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ等）は、高沸点であるため凝縮しやすく、凝縮液は還流液とともに下降液となって蒸留塔１内を流下する。
このため、同位体重成分濃度が減少した酸素ガス（16Ｏ16Ｏ濃縮ガス）が蒸留塔１の塔頂部に濃縮される。
濃縮されたガスは、導管２１を通して蒸留塔１から導出され、その一部はコンデンサ５の第１流路５ａに導入され、ここで第２流路５ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して凝縮し、還流液として蒸留塔１の塔頂部に戻される。
導管２１を通して蒸留塔１から導出された上記濃縮ガスのうち残りの他部は、導管２２を通して廃ガス▲３▼として系外に排出される。
【００２７】
第１蒸留塔１の塔頂部に導入された還流液は、下降液となって蒸留塔１内を上昇する原料酸素ガスと気液接触しつつ規則充填物１１の表面を流下し、蒸留塔１の塔底部に到達する。この気液接触の過程において、下降液中には液化しやすい酸素同位体重成分が濃縮される。
第１蒸留塔１の塔底部に集められた液（以下、塔底部液ということがある）は、導管２３を通して蒸留塔１から導出され、リボイラ６の第１流路６ａに導入され、ここで第２流路６ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、リボイラ６から導出され、一部はリボイルガスとして再び蒸留塔１の下部に戻され、蒸留塔１を上昇する上昇ガスとなる。
リボイラ６の第１流路６ａから導出されたガスのうち残りの他部は、導管２４、調節弁２４ａを通して酸素同位体重成分が濃縮した第１蒸留塔缶出ガス▲２▼として第２蒸留塔２内に導入される。
【００２８】
第２蒸留塔２内に供給された缶出ガス▲２▼は、蒸留塔２内を上昇し、充填物１１を通過する際に上記下降液と気液接触し蒸留される。
塔頂部に分離されたガスは、導管２６を通して蒸留塔２から導出され、その一部はコンデンサ７の第１流路７ａに導入され、ここで第２流路７ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して凝縮し、還流液として蒸留塔２の塔頂部に戻される。
導管２６を通して蒸留塔２から導出された上記分離ガスのうち残りの他部は、導管２７を通してブロア１２（またはファン）に導入され、ここで圧縮された後に導管２８を通して戻りガス▲５▼として第１蒸留塔１内に戻される。
【００２９】
還流液として第２蒸留塔２内に戻された液は、下降液となって蒸留塔２内の上昇ガスと気液接触しつつ規則充填物１１の表面を流下し、蒸留塔２の塔底部に到達する。
この気液接触の過程において、下降液中にはさらに酸素同位体重成分が濃縮される。
この塔底部液は、導管２５を通して蒸留塔２から導出され、リボイラ８の第１流路８ａに導入され、ここで第２流路８ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、一部はリボイルガスとして再び蒸留塔２の下部に戻される。
【００３０】
上記第１および第２酸素蒸留塔１、２を用いた蒸留操作においては、蒸留塔１、２内の密度補正空塔速度を、０．５ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以上、２．０ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以下、好ましくは０．８ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以上、１．７ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以下となるようにするのが好ましい。
この密度補正空塔速度が０．５ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2未満であると、気液間の物質移動が小となり、気液接触効率（蒸留効率）が小となる。また密度補正空塔速度が２．０ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2を越えるとフラッディングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３１】
導管２５を通して第２蒸留塔２から導出されリボイラ８を経たガスのうち蒸留塔２内に戻されなかった他部は、第２蒸留塔缶出ガス▲４▼として導管２９、調節弁２９ａを通して反応器系３Ａの反応器３に導入される。
反応器３に導入された酸素ガス（缶出ガス▲４▼）は、バッファタンク４１を経て導管４２を通して反応室４４内に導入される。
同時に、図示せぬ供給源から供給された水素を導管４３を通して反応室４４内に供給する。
この際、制御器４５によって、設定値による信号および酸素流量検出器４２ａによって検出された酸素ガス流量に基づくフィードバック信号により演算が行われ、その結果の信号により流量調節弁４２ｂが調節されるとともに、同様に、制御器４５からの設定値による信号と水素流量検出器４３ａによって検出された水素流量に基づくフィードバック信号により演算が行われ、その結果の信号により流量調節弁４３ｂが調節され、水の生成のための化学量論量に近い量の上記酸素と水素が反応室４４内に供給される。
反応室４４に供給される酸素および水素は上記の如くフィードバック制御により常に化学量論量に限りなく近い流量に制御されるが、それでも過剰分として導入されたガスは弁を介して排出用導管４４ｅから定期的に排出し、このガスが反応室４４内に溜まるのを防ぐ。
【００３２】
後述する水蒸留工程において得られる重酸素水中のＨＤ16Ｏ濃度を低く抑え、Ｈ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏ濃度を高めるためには、反応室４４内に供給する水素として、天然水素に比較して重水素（Ｄ）の濃度を減少させたものを用いるのが有効である。
【００３３】
Ｄ濃度が低い水素の製造方法としては、次の２つを挙げることができる。
第１の方法は、銀パラジウムからなる金属中空膜中に、原料水素を流通させ、この際、中空膜を内部から外部に向けて透過したものを回収する方法である。Ｄは上記膜を通過しにくいため、回収された水素はＤ濃度が低いものとなる。
この方法は、例えば２５％程度の銀を含むパラジウム合金からなるコイル状の管（例えば長さ約５．８ｍ、外径約１．３ｍｍ、厚さ約０．１２ｍｍのもの）を、３００〜５００℃程度に加熱し、この管に原料水素（例えば各同位体を天然存在比で含むもの）を約６５ｂａｒ（１０００ｐｓｉａ）の圧力で供給し、管を透過したガスを回収するものとすることができる。
この方法の詳細は、Journal of Chemical and Engineering Data, vol.17, No.1, 1972, p51-55. FRANK JACKERMAN and GEORGE J. KOSKINAS "Permeation of Hydrogen and Deuterium Through Palladium-Silver Alloy"に報告されている。
【００３４】
第２の方法は、原料水素を水素吸蔵合金（例えばＰｄ、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金）に吸蔵させた後、吸蔵した水素を該合金から脱離させ、この際、比較的早い時期に脱離したものだけを回収する方法である。この方法によっても、Ｄ濃度が低い水素を得ることができる。
【００３５】
逆に、反応器３に供給する水素として、Ｄを濃縮したものを用いることもできる。高Ｄ濃度の水素としては、蒸留によって濃縮、製造され、シリンダーなどに充填された市販品を使用すればよい。また高Ｄ濃度の水素は、原料水素を水素吸蔵合金に吸蔵させた後、この合金から脱離させ、比較的遅い時期に脱離したものを回収する方法によって得ることもできる。
高Ｄ濃度の水素を用いることによって、後述する水蒸留工程において、Ｄ2 16Ｏ、Ｄ2 17Ｏ、Ｄ2 18Ｏの３成分中、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
この場合には、第２蒸留塔缶出ガス▲４▼の一部を図示せぬ電気分解槽内で電気分解することにより、重成分（17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏ）濃度の高い酸素を得るとともに、電気分解時に発生した水素を回収し、これを反応器３に供給する水素として再利用する方法を採ることができる。このように水素を再利用することによって、運転コストを削減することが可能となる。
なお、本発明では、後述する水蒸留塔缶出液▲７▼を電気分解することにより得られた水素を回収し、これを反応器３に供給する水素として再利用してもよい。
【００３６】
反応室４４内に供給された上記酸素と水素はバーナ４４ａにおいて混合された後、反応室４４内に噴出され、ヒータ４４ｂにより着火し、これらが反応することにより水が生成する。
生成した水は、大部分が冷却コイル４４ｃにより凝縮した後、取出口４４ｄを通して反応室４４外に導出され、導管３０を通して水蒸留塔フィード▲６▼として水蒸留塔４に供給される。
【００３７】
水蒸留塔４内に供給された水は下降液となり蒸留塔４内の上昇ガスと気液接触しつつ流下し蒸留塔４の塔底部に到達する。
この気液接触の過程において、下降液中には重成分、例えばＨ2 18Ｏ、Ｈ2 17Ｏ、ＨＤ16Ｏ、ＨＤ17Ｏ、ＨＤ18Ｏが濃縮される。
塔底部液は、導管３１を通して蒸留塔４から導出され、その一部は、リボイラ１０の第１流路１０ａに導入され、ここで第２流路１０ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、リボイルガスとして導管３１を通して再び蒸留塔４に戻される。
【００３８】
導管３１を通して水蒸留塔４内に戻されたガスは、蒸留塔４内を上昇し、充填物１１を通過する際に上記下降液と気液接触しつつ塔頂部に達する。
この気液接触の過程において、上昇ガス中には軽成分であるＨ2 16Ｏが濃縮される。
Ｈ2 16Ｏ濃度が高められ、塔頂部に達したガスは、導管３３を通して水蒸留塔４から導出され、その一部は導管３４を通して廃ガス▲８▼として系外に放出され、他部はコンデンサ９の第１流路９ａ内で第２流路９ｂ内の熱媒体流体と熱交換して凝縮し、水蒸留塔４内に戻される。
【００３９】
導管３１を通して蒸留塔４から導出された塔底部液のうち、リボイラ１０に導入されなかったものは、導管３２を通して水蒸留塔缶出液▲７▼として系外に導出される。このようにして上記重成分の濃度が高い重酸素水を得る。
また得られた重酸素水を電気分解することにより重酸素を回収することもできる。これにより、高濃度の重成分を含む製品酸素を得ることができる。
【００４０】
次に、コンデンサ５の第２流路５ｂ、リボイラ６の第２流路６ｂに流通させる熱媒体流体の流れについて図８を参照して説明する。
熱媒体流体としては、窒素、酸素、空気あるいは空気液化分離装置の廃ガスを用いることができる。
貯留槽１１８内の熱媒体流体はガスの状態で導管１２９を通して貯留槽１１８から導出され、導管１３２を経てリボイラ６の第２流路６ｂ内に流入し、第１流路６ａ内の塔底部液（液化酸素）と熱交換し、凝縮する。
【００４１】
リボイラ６を経た熱媒体流体は、続いて、導管１３３を経てバルブ１３４で減圧され、一部が気化した状態で導管１３５を経てコンデンサ５の第２流路５ｂに流入し、第１流路５ａ内の酸素ガスと熱交換し気化する。
気化した熱媒体流体は、導管１３６、１４０を通して熱交換器１１７の第１流路１１７ａに導入され、ここで第２流路１１７ｂ内の熱媒体流体と熱交換し加熱された後、ブロア１１６に導入され、ここで昇圧される。この昇圧手段として、導管１３３の経路に液ポンプを設けることによりブロア１１６の動力を低減することが可能である。
ブロア１１６で昇圧された熱媒体流体は、熱交換器１１７の第２流路１１７ｂに導入され、ここで第１流路１１７ａ内の熱媒体流体と熱交換して冷却された後、導管１４３を経て上記導管１３２に戻され、上記経路で循環する。このように、熱媒体流体を循環使用することによって、熱媒体流体の寒冷を無駄なく利用し、エネルギー損失を最小限に抑え、運転コスト削減を図ることができる。
またこの循環経路では、上記熱交換器１１７を設けず、低温圧縮機を設けるか、または導管１３３に液ポンプを設けるのみで熱媒体流体を循環することも可能である。
前記水蒸留塔系４Ａの循環経路においては、熱媒体流体として水、フロン等が用いられる。
【００４２】
上記方法は、原料酸素を第１および第２酸素蒸留塔１、２を用いて低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮した後、反応器３において濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成させ、この水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した重酸素水を得るので、以下に示す効果を得ることができる。
（１）上記方法では、予め酸素同位体重成分（17Ｏ、18Ｏ）を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留のみを用いる場合に比べ、重水素を含まない成分であるＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
これに対し、水蒸留のみを用いた場合には、得られる重酸素水中に、重水素と酸素同位体軽成分（16Ｏ）を含む水（ＨＤ16Ｏ等）が混入しやすく、重酸素水中の酸素同位体重成分濃度が低くなりやすい。
（２）水蒸留のみを用いる場合に比べ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃度に対するＨＤ16Ｏ濃度を低くすることができ、かつＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮比が小さくて済むため、ＨＤ16ＯがＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮を妨げるのを防ぎ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。Ｈ2 18Ｏを高濃度（９９％以上）となるまで濃縮することができる。
（３）一般に酸素蒸留法は、原料となる酸素の蒸発潜熱が小さいため、水蒸留法に比べ装置の大きさおよびエネルギー消費量を小さくできる。
上記方法では、酸素同位体重成分を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留に供する水の量を僅かなものとした場合でも十分量の酸素同位体重成分を回収することができる。
従って、水蒸留法のみを用いる場合に比べ、水蒸留塔系の装置、すなわち蒸留塔、熱交換器（リボイラ、コンデンサ等）などの小型化が可能であり、装置コストおよび運転コスト削減を図ることができる。
（４）上記方法では、水蒸留法を用いるため、酸素蒸留法のみを用いて酸素同位体重成分の濃縮を行う場合に比べ、高濃度の酸素同位体重成分を回収することができる。
すなわち酸素蒸留法のみでは、16Ｏ18Ｏあるいは16Ｏ17Ｏを１００％近くまで濃縮したとしても18Ｏ、17Ｏの原子で見ると５０％程度までしか濃縮できなかったのに比して、塔の高さを高くすることにより高濃度の重成分を含む製品が得られる。
（５）規則充填物を使用した蒸留塔を用いることによって、液ホールドアップ量の削減が可能となり、装置起動に要する時間を短縮することができる。またこれに伴って運転コスト削減が可能となる。
また規則充填物の使用により、蒸留塔における気液接触効率を高め、同位体濃縮効率を高めることができる。
また圧力損失が小さい規則充填物の使用によって、塔内圧を低く設定することができる。このため、各成分の相対揮発度が比較的大きい条件で蒸留を行うことができ、蒸留効率を高めることができる。
（６）規則充填物として、蒸留塔内において主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合を促進しつつ気液接触を行わせる自己分配促進型規則充填物を用いることによって、気液接触効率を高め、蒸留効率をいっそう向上させることができる。
（７）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を低下させたものを用いることによって、重水素含有水（ＨＤ16Ｏ等）の生成量を低く抑え、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏをより高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（８）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を高めたものを用いることによって、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
【００４３】
また、本発明の装置は上記構成に限定されるものでなく、上記蒸留塔１、２、４は複数に分割することもできる。
図９は、上記蒸留塔の分割を行った場合の例を示すもので、本発明では、ここに示す複数の蒸留塔を、例えば図１に示す装置における蒸留塔１に代えて用いることができる。
ここに示す装置は、４つの蒸留塔（第１塔Ａ1〜第４塔Ａ4）を備え、塔Ａk（ｋ：３以下の自然数）の塔底部と塔Ａk+1の塔頂部が、それぞれ塔Ａkからの導出液を塔Ａk+1に送る送液ポンプなどの送液手段６２ａ〜６２ｃを介して導管６３ａ〜６３ｃで直列に接続され、かつ塔Ａkの下部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａk+1からの導出ガスを塔Ａkに導く導管６４ａ〜６４ｃで接続され、第１塔Ａ1の塔頂部付近にコンデンサ６５が設けられ、第４塔Ａ4の塔底部付近にリボイラ６６が設けられている。
また、符号６９で示す循環経路は、上述の循環経路１１９と同様に、熱媒体流体貯留槽１０１から導出された熱媒体流体を、リボイラ６６、コンデンサ６５、熱交換器１０３の第１流路１０３ａ、循環手段であるブロア１０２、熱交換器１０３の第２流路１０３ｂを通して循環させることができるようになっている。
ブロア１０２としては、常温圧縮機、低温圧縮機のいずれかを用いることができる。ブロア１０２として低温圧縮機を用いる場合には、熱交換器１０３は不要である。
【００４４】
上記装置を使用する際には、原料ガスをフィード部である導管６７、導管６４ａを通して第１塔Ａ1に導入し、ここで蒸留を行った後、塔頂部に分離されたガスの一部を取り出し、他部をコンデンサ６５により液化し第１塔Ａ1内に戻すとともに、塔底部液を導管６３ａを通して第２塔Ａ2に導入する。
次に、第２塔Ａ2内で得られた塔頂部ガスを導管６４ａを通して第１塔Ａ1に戻すとともに、第２塔Ａ2塔底部液を導管６３ｂを通して第３塔Ａ3に導入する。
次に、第３塔Ａ3内で得られた塔頂部ガスを導管６４ｂを通して第２塔Ａ2に戻すとともに、第３塔Ａ3塔底部液を導管６３ｃを通して第４塔Ａ4に導入する。
次に、第４塔Ａ4内で得られた塔頂部ガスを導管６４ｃを通して第３塔Ａ3に戻すとともに、第４塔Ａ4塔底部液を導管６３ｄを通してリボイラ６６を通して気化させた後、導管６８を通して系外に導出する。
【００４５】
なお、上記装置では、原料ガスのフィード部である導管６７を、導管６４ａに接続したが、これに限らず、フィード部となる導管を、原料ガスの同位体濃度等の条件に応じて導管６４ｂ、６４ｃに接続してもよい。また各塔の中間部に接続してもよい。
また、第１塔Ａ1塔頂部ガスの導出経路７０、またはガス戻し経路である導管６４ａ、６４ｂ、６４ｃにブロアを挿入することにより、各塔内の圧力を下げた運転を行うことができる。また減圧運転（真空運転）も可能である。
これにより、各成分の相対揮発度が高められ収率が向上する。また同位体分離効率が高まり、塔の高さを低くすることが可能となる。
【００４６】
このように複数本の蒸留塔を使用することにより、塔の高さを低くし、装置全体をコンパクトに構成することができ、設備コスト削減を可能とすることができる。
【００４７】
図９に示す装置は、４つの蒸留塔を備えたものとしたが、これに限らず、複数（ｎ）本の蒸留塔（Ａ1〜Ａn）を備え、塔Ａk（ｋ：ｎ−１以下の自然数）の塔底部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａkからの導出液を塔Ａk+1に送る送液手段を介して導管で接続され、かつ塔Ａkの下部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａk+1からの導出ガスを塔Ａkに導く導管で接続されたものとしてもよい。蒸留塔の数は、例えば２〜１００とすることができる。
また、この場合にも、塔Ａ1の塔頂部にコンデンサを設け、Ａk+1の塔底部にリボイラを設ける。
【００４８】
また、図１０は、図８に示す装置において、塔外設置型のリボイラ６に代えて、塔内設置型のコイル式リボイラ９１を設けた装置を示すものである。
コイル式リボイラ９１は、蒸留塔１の塔底部内部に設けられ、内部に熱媒体流体を流通させ、これにより蒸留塔１の塔底部液を熱媒体流体との熱交換により加熱しその一部を気化させることができるようになっている。
【００４９】
なお、本発明の装置では、安全性を高めるため、反応器３において、導管４２、４３を通して反応室４４内に供給される酸素、水素に、不活性ガス（アルゴンガス等）などの希釈ガスを混入させる希釈ガス供給手段を設けることもできる。この場合には、反応室４４から導出された反応生成物から上記希釈ガスを分離する凝縮分離器を設けることが必要となる。また希釈ガスの再利用を図るための希釈ガス循環系を設けることもできる。
さらには、ヒータ４４ｂの代わりに、上記反応に対する触媒活性を持つ材料（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ系材料）からなるものを使用するか、またはヒータ４４ｂとは別に、上記触媒を反応室４４内に設置することによって、反応室４４内における酸素と水素の反応性を高めることも可能である。
また、着火源としてのヒータを使用する場合には、運転中、常にヒータを赤熱状態に維持し、混合気がバーナから噴出するときには必ず着火するようにしておくことが安全上好ましい。
また、希釈ガスを用いず、バーナ４４ａを使用せず、バーナ４４ａに代えてスパーク発生手段（図示略）を設け、スパークにより着火を行い上記酸素と水素を反応させることもできる。この場合、密閉容器であるシリンダー状の反応室を２つ設け、この２つの反応室を切り替え使用することにより連続運転を行うことができる。
【００５０】
次に、図１に示す装置を用いて重酸素水の製造を行った場合についてコンピュータシミュレーションを行った結果について説明する。
本発明の蒸留塔の設計に採用した蒸留理論およびこのシミュレーションに採用した蒸留理論は、物質移動に関する速度論的モデルを用いており、いわゆるＨ.Ｅ.Ｔ.Ｐ（height equivalent to a theoritical plate）あるいは平衡段モデルは用いていない。
【００５１】
この速度論的モデルを用いた蒸留理論において、質量流束Ｎは、拡散流束Ｊと対流項ρｖを用いて次のように表される。
Ｎ ＝ ＪGS ＋ ρGSｖGSωGS
また、物質移動に関する相関式として次のものを掲げることができる。
ＳｈGS（ＪGS／Ｎ） ＝ Ａ1ＲｅG A2・ＳｃGS A3
ここで、Ｓｈ、Ｒｅ、Ｓｃは次式でそれぞれ定義される。
ＳｈGS ＝ ＮＤ／（ρGSＤGSΔωGS）
ＲｅG ＝ ρGＵGＤ／μG
ＳｃGS ＝ μGS／（ρGSＤGS）
Ｎ：質量流束[kg/(m2・s)]
Ｊ：拡散流束[kg/(m2・s)]
ρ：密度[kg/m3]
ｖ：速度[m/s]
ω：濃度[kg/kg]
Ｓｈ：シャーウッド数[-]
Ｒｅ：レイノルズ数[-]
Ｓｃ：シュミット数[-]
A1,A2,A3：系によって決まる定数
添え字G：気相
添え字S：気液界面
【００５２】
この速度論的なモデルの良さは、多成分系における中間成分の物質移動を正確に予測できること、平衡段モデルによって計算を行った場合に起こるマーフリー効率やＨ.Ｅ.Ｔ.Ｐが負の値をとるような非現実的な結果とならないことなどにある。
上記モデルについては、J.A.Wesselingh: "Non-equilibrium modelling of distillation" IChemE Distillation and Absorption '97, vol.1, pp.1-21 (1997)に詳しく記載されている。
【００５３】
上記モデルを用いてシミュレーションを行った結果を表２、３、および図１１ないし図１３に示す。
表２および表３は、各工程で得られるガスまたは液の圧力、流量、同位体成分濃度を示すものである。
図１１ないし図１３は、それぞれ蒸留塔１、２、４内における酸素または水の各同位体成分の濃度分布を示すものである。なお、表１は装置仕様を示すものである。
【００５４】
このシミュレーションにおいて、酸素は６つの同位体成分（16Ｏ16Ｏ、16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏ）からなるものとした。
また、水については、存在比の小さいＤ2Ｏ成分（Ｄ2 16Ｏ、Ｄ2 17Ｏ、Ｄ2 18Ｏ）を除いた６つの同位体成分からなるものと想定した。
また、反応器３に供給する水素としては、各同位体成分を天然存在比で含む天然水素を用いることを想定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
表２、３、図１１〜図１３より、上記仕様の装置によって、水蒸留塔４から導出される水蒸留塔缶出液▲７▼として、Ｈ2 18Ｏ濃度が９９％以上に濃縮された重酸素水を得ることができることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にあっては、以下に示す効果を得ることができる。
（１）本発明では、予め酸素同位体重成分（17Ｏ、18Ｏ）を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留のみを用いる場合に比べ、重水素を含まない成分であるＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（２）水蒸留のみを用いる場合に比べ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃度に対するＨＤ16Ｏ濃度を低くすることができ、かつＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮比が小さくて済むため、ＨＤ16ＯがＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮を妨げるのを防ぎ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（３）水蒸留に供する水の量を僅かなものとした場合でも十分量の酸素同位体重成分を回収することができる。
従って、水蒸留法のみを用いる場合に比べ、水蒸留塔系の装置、すなわち蒸留塔、熱交換器（リボイラ、コンデンサ等）などの小型化が可能であり、装置コストおよび運転コスト削減を図ることができる。
（４）上記方法では、水蒸留法を用いるため、酸素蒸留法のみを用いて酸素同位体重成分の濃縮を行う場合に比べ、高濃度の酸素同位体重成分を回収することができる。
すなわち酸素蒸留法のみでは、16Ｏ18Ｏあるいは16Ｏ17Ｏを１００％近くまで濃縮したとしても18Ｏ、17Ｏの原子で見ると５０％程度までしか濃縮できなかったのに比して、塔の高さを高くすることにより高濃度の重成分を含む製品が得られる。
（５）規則充填物を使用した蒸留塔を用いることによって、液ホールドアップ量の削減が可能となり、装置起動に要する時間を短縮することができる。またこれに伴って運転コスト削減が可能となる。また気液接触効率を高め、同位体濃縮効率を高めることができる。さらには各成分の相対揮発度が比較的大きい条件で蒸留を行うことができ、蒸留効率を高めることができる。
（６）規則充填物として、蒸留塔内において主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合を促進しつつ気液接触を行わせる自己分配促進型規則充填物を用いることによって、気液接触効率を高め、蒸留効率をいっそう向上させることができる。
（７）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を低下させたものを用いることによって、重水素含有水（ＨＤ16Ｏ等）の生成量を低く抑え、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏをより高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（８）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を高めたものを用いることによって、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重酸素水の製造装置の一実施形態例を示す概略構成図である。
【図２】 図１に示す装置に用いられる非自己分配促進型規則充填物の一例を示す斜視図である。
【図３】 図１に示す装置に用いられる非自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図４】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の一例を示す斜視図である。
【図５】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図６】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図７】 図１に示す装置に用いられる反応器を示す概略構成図である。
【図８】 図１に示す装置に用いられる熱媒体流体循環経路を示す概略構成図である。
【図９】 本発明の重酸素水の製造装置に用いられる蒸留塔の変形例を示す概略構成図である。
【図１０】 本発明の重酸素水の製造装置に用いられるリボイラの変形例を示す概略構成図である。
【図１１】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１２】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１３】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１４】 従来の装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２、４、Ａ1〜Ａ4・・・蒸留塔
５、７、９、６５・・・コンデンサ
５ａ、７ａ、９ａ・・・第１流路、５ｂ、７ｂ、９ｂ・・・第２流路
６、８、１０、６６・・・リボイラ
６ａ、８ａ、１０ａ・・・第１流路、６ｂ、８ｂ、１０ｂ・・・第２流路
１１・・・規則充填物
５３、５４、５５・・・自己分配促進型規則充填物
６２ａ〜６２ｄ・・・送液手段
６９、１１９・・・熱媒体流体循環経路
９１・・・コイル式リボイラ
１０２、１１６・・・ブロア（循環手段）
１０３、１１７・・・熱交換器
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分子中の酸素の同位体である17Ｏあるいは18Ｏ（以下、酸素同位体重成分と呼ぶ）の濃度が高い水（重酸素水）を製造する方法に関し、詳しくは、酸素の低温蒸留により16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏを濃縮した後、濃縮物を水に変換し、水蒸留によってさらに酸素同位体17Ｏあるいは18Ｏを濃縮した水を製造する方法に関する。
また、酸素同位体17Ｏあるいは18Ｏを濃縮した水において、水素同位体が天然存在比に近い組成である水を製造する方法に関する。あるいはまた、水素同位体が重水素（Ｄ）を少なく含む組成である水を製造する方法に関する。あるいはまた、水素同位体が重水素（Ｄ）を多く含む組成である水を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然の酸素には、16Ｏが９９．７５９％（原子％、以下同様）、17Ｏが０．０３７％、18Ｏが０．２０４％の割合で含まれている。
これらのうち同位体重成分である18Ｏは、トレーサーとして農学、生物学、医学などの分野で利用されている。
また、同じく同位体重成分である17Ｏは、核磁気モーメントをもつことから酸素化合物の核磁気共鳴による研究などに用いられている。
これら酸素同位体重成分の濃縮方法としては、蒸留、熱拡散、化学交換反応などがあるが、大量かつ低コストに生産する方法としては、蒸留が一般的に用いられており、蒸留法としては、原料として水、ＮＯ、ＣＯ、酸素を用いる方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題があった。
上記水蒸留法では、得られる同位体重成分濃縮物に、軽成分（16Ｏ）と重水素を含む水（ＨＤ16Ｏ等）が混入しやすい。
図１４は上記天然存在比の各同位体成分を含む酸素を含む水を原料として用いた場合の水蒸留による酸素同位体重成分の濃縮の例を示すもので、この例では、Ｈ2 18Ｏが約１．１％まで濃縮された塔底部において、ＨＤ16Ｏが約０．２％に濃縮されている。
相対揮発度Ｈ2 16Ｏ／ＨＤ16Ｏは相対揮発度Ｈ2 16Ｏ／Ｈ2 18Ｏより大きいため、ＨＤ16Ｏは比較的濃縮しやすい。このため、上記例では、ＨＤ16ＯがＨ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏの濃縮を妨げていると考えられる。
Dostrovskyらは、水蒸留によって９９％以上のＨ2 18Ｏが得られたことを報告したが（I. Dostrovsky and M. Eptein,"The production of stable isotopes of oxygen" Analytical Chemistry Symposia Series, vol.11, pp.693-702(1982).）、上記のように、Ｈ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏを濃縮する際には、通常、16Ｏと重水素を含む水分子（ＨＤ16Ｏ等）も同時に濃縮され、これがＨ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏの濃縮を妨げるため、工業的に純度９９％以上のＨ2 18Ｏを得るのは難しい。市販されているＨ2 18Ｏの純度は９７％程度である。
また、水の蒸発潜熱は比較的大きい（例えば酸素の蒸発潜熱に比べて約６倍大きい）ため、水蒸留装置は比較的大型で、かつ消費エネルギーが大きくなる。このため、水蒸留法は装置コスト、運転コストが大きくなる傾向がある。
【０００４】
ＮＯ蒸留法においても、得られる同位体重成分濃縮物に窒素の同位体重成分と16Ｏとの化合物であるＮＯ（15Ｎ16Ｏ等）が混入しやすく、高濃度の酸素同位体重成分濃縮物を得るのが難しい問題があった。
【０００５】
また、天然酸素中の17Ｏ、18Ｏの存在比が小さいため、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、および18Ｏ18Ｏの３種の成分の存在比は非常に小さい。このため、同位体重成分を含む酸素分子の大部分は16Ｏ17Ｏまたは16Ｏ18Ｏである。
このように、同位体重成分含有酸素分子のほとんどが16Ｏを含むものであるため、酸素蒸留法では、これら同位体重成分含有酸素分子を１００％近くまで濃縮したとしても、同位体重成分、すなわち17Ｏ、18Ｏの濃縮率は５０％以下と低い値となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸素同位体重成分を高濃度に濃縮することができ、かつ低コストで実施可能な方法および装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の重酸素水の製造方法は、予め酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮した後、濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成させ、この生成水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した重酸素水を製造することを特徴とする方法である。
また、本発明方法では、前記酸素同位体重成分は１７Ｏおよび１８Ｏのうちいずれか一方であってもよいし、これら両方であってもよい。また本発明方法は、前記酸素の低温蒸留、および前記生成水の蒸留を、規則充填物を充填してなる蒸留塔を用いて行うことを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記酸素の低温蒸留の方法として、原料酸素を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体分子１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ、および１８Ｏ１８Ｏを濃縮することを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記生成水の蒸留方法として、生成水を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体重成分である１７Ｏ、１８Ｏを含む重酸素水を濃縮することを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素の濃度を天然水素中濃度に比べ減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。また本発明方法は、前記重水素の濃度を減少させた水素として、銀パラジウムの金属中空膜中に原料水素を供給し、この膜を透過させることにより重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。また本発明方法は、前記重水素の濃度を減少させた水素として、原料水素を水素吸蔵合金に吸蔵させ、次いで吸蔵させた水素をこの合金から脱離させて回収する方法により重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素を濃縮した水素を用いることを特徴とする方法である。
また本発明方法は、前記重水素を濃縮した水素と、前記濃縮物とを反応させて生成した水を電気分解して、酸素同位体重成分分子を製造するとともに、重水素を回収し該重水素を再度使用することを特徴とする方法である。
また本発明の重酸素水の製造装置は、酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮する酸素蒸留塔系と、得られた濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成する反応器系と、生成した水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した水を製造する水蒸留塔系を備えたことを特徴とするものである。
本発明装置では、前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系を、規則充填物を充填してなる１または複数の蒸留塔を備えたものとすることができる。
また前記規則充填物としては、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流とを、該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ気液接触が行われる形状・構造を有するもの（自己分配促進型規則充填物）を用いることができる。
また前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、充填物の比表面積が３５０ｍ２／ｍ３乃至１２００ｍ ２ ／ｍ ３ であるものとすることができる。
また、本発明装置は、前記蒸留塔頂部にプレートフィン型熱交換器式コンデンサを設け、塔内の底部付近にコイル式リボイラまたはプレートフィン型熱交換器式リボイラを設け、該コンデンサの第１流路入口側に蒸留塔塔頂部からの導出ガスの少なくとも一部を該流路内に導入する導管を接続し、出口側には該流路から導出した流体を再度該蒸留塔頂部へ導入する導管を接続し、第２流路には熱媒体流体の循環用導管を接続し、前記コイル式リボイラまたはプレートフィン型熱交換器式リボイラに、前記循環用導管を接続し、該循環用導管に、導管内で熱媒体流体を循環させる循環手段を設けたものとすることもできる。また前記プレートフィン型熱交換器式リボイラは上記蒸留塔の塔底部塔外に設けてもよい。 また前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、複数（ｎ：２以上の自然数）本の蒸留塔（Ａ１〜Ａｎ）を備え、塔Ａｋ（ｋ：ｎ−１以下の自然数）の塔底部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋからの導出液を塔Ａｋ＋１に送る送液手段を介して導管で接続され、かつ塔Ａｋの下部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋ＋１からの導出ガスを塔Ａｋに導く導管で接続されたものとすることができる。
この場合には、前記塔Ａ １ の塔頂部にコンデンサが設けられ、前記塔Ａ １ の塔頂の蒸気導出経路が前記コンデンサの蒸気導入部に接続され、該コンデンサの液導出経路が前記塔Ａ １ の塔頂部の液導入部に接続され、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部にリボイラを設けられ、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底の液導出経路が前記リボイラの液導入部に接続され、該リボイラの蒸気導出経路が前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部の蒸気導入部に接続されているものとすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の重酸素水の製造装置の一実施形態を示すもので、ここに示す製造装置は、原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮する酸素蒸留塔系１Ａと、蒸留塔系１Ａにより濃縮された濃縮物に水素を添加してこれら酸素と水素を反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成する反応器系３Ａと、生成した水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した水を製造する水蒸留塔系４Ａを備えて構成されている。
【０００８】
酸素蒸留塔系１Ａは、第１および第２酸素蒸留塔１、２を主たる構成要素とするものである。反応器系３Ａは反応器３を主たる構成要素とするものである。水蒸留塔系４Ａは水蒸留塔４を主たる構成要素とするものである。
【０００９】
第１および第２酸素蒸留塔１、２、および水蒸留塔４の内部には、規則充填物１１が充填されている。
規則充填物１１としては、非自己分配促進型規則充填物および／または自己分配促進型規則充填物を好適に用いることができる。
非自己分配促進型規則充填物は、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流がその表面に沿って対向して流れ、かつ塔軸に垂直な断面方向の液流とガス流の混合が促進されずに気液接触が行われる形状・構造を有する充填物であり、例えばアルミニウム、銅、アルミニウムと銅の合金、ステンレススチール、各種プラスチック等からなる多数の板状物を主流れ方向（塔軸方向）に平行に配置したものを挙げることができる。
ここで、主流れとは蒸留塔内で塔軸方向に沿って下降する液流および上昇するガス流を示すもので、充填材表面における液流とガス流の界面（すなわち境界層）で生じる物質移動の流れに対しての塔軸方向の流れを指すものである。
【００１０】
典型的な非自己分配促進型規則充填物の例を図２および図３に示す。
図２は実開昭５６−２０６２４号公報の第７図に、図３は実開昭５１−４５９３５号公報の第４図にそれぞれ開示されたものである。
図２に示す非自己分配促進型規則充填物５１は、塔軸方向に平行な板材からなるハニカム状の構造物である。
また、図３に示す非自己分配促進型規則充填物５２は、互いに平行な複数の板材５２ａと、これら板材５２ａに対し垂直な複数の板材５２ｂからなる格子状構造物を塔軸方向に沿って配置したものである。
【００１１】
自己分配促進型規則充填物は、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流とを、該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ気液接触が行われる形状・構造を有する充填物であり、アルミニウム、銅、アルミニウムと銅の合金、ステンレススチール、各種プラスチック等の薄板を各種規則形状に成形し、これを積層構造のブロック状にしたもので、構造化充填物とも称される。
【００１２】
典型的な自己分配促進型規則充填物の例を図４ないし図６に示す。図４に示す例は特公昭５７−３６００９号公報に、図５に示す例は特開昭５４−１６７６１号公報に、そして図６に示す例は特開昭５４−１５５５４号公報にそれぞれ開示されたものである。
これらの図に示す例はいずれも、この種の充填物の構成要素である波状薄板の形状を示したもので、厚さ０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム等の金属薄板に、直径２〜４ｍｍの小孔（図中符号５３ａ、５４ａ、５５ａ）を一定の規則性を有する配置で穿孔し、これを波形に成形したものである。
【００１３】
図４に示す自己分配促進型規則充填物５３は、波型形状の複数の薄板を、塔軸線に平行に配置し、互いに接触するように積層してブロック状にしたもので、各薄板の波状溝は、塔軸線に対して傾斜し、かつ隣接する波型薄板はそれらの波状溝の形成方向が交差するように配置されている。さらに各薄板が水平面に対し垂直になるように配置された状態で、各薄板には塔軸線に対し直角をなす方向に沿って多数の列を形成して、かつ互いに間隔をおいて多数の孔５３ａが設けられている。このような構造の自己分配促進型規則充填物５３においては、波型薄板に設けられた多数の孔５３ａの配置、孔５３ａの大きさ、数等により自己分配促進性能の度合いが異なるため、これらの条件の選択、組み合わせに特徴を有する発明が多数提案されている。
【００１４】
図５は自己分配促進型規則充填物の他の例の構成単位を示すもので、ここに示す自己分配促進型規則充填物５４は、薄板を波状に成形して波状溝を形成するとともに、薄板に、波状溝に対し所定の角度をなす方向に形成された微小な波型溝（ひだ）５４ｂを更に設けた点に特徴がある。
上記波状溝の形成方向は塔軸線に対して１５〜６０゜、微小な波型溝（ひだ）５４ｂの形成方向は塔軸線に対して１５〜９０゜の範囲に設定するのが好ましい。また、微小波型溝（ひだ）５４ｂの長さと高さは、０．３〜３ｍｍが好ましい。また、符号５４ａは薄板に形成された孔を示す。
さらに図６に示す自己分配促進型規則充填物５５は、波型薄板上に、波状溝に対し所定の角度をなす方向に形成された微小な波型溝５５ｂが設けられた部分と、これを設けない平滑な部分とが交互に配置された構造を有することを特徴とするものである。また、符号５５ａは薄板に形成された孔を示す。
【００１５】
更に、これら自己分配促進型規則充填物のブロックを蒸留塔に充填するに際しては、該ブロック毎に、あるいは複数個のブロック毎に、ブロックを、塔の断面におけるブロックの載置角度（波型薄板の載置角度）を、所定角度ずつ回転させて積み重ねていくのが好ましく、これにより、均一分配の効果を更に向上させることができる。
この種の充填物における詳細な形状・構造とその特徴及びその充填法の特徴は、上記３つの公報の他にも例えば特開昭５８−２６９９７号公報等にも紹介されている。
【００１６】
本発明では、上記２種の規則充填物（非自己分配促進型規則充填物、および自己分配促進型規則充填物）のうち、特に、自己分配促進型規則充填物を用いるのが望ましい。
これは、自己分配促進型規則充填物を使用すると、蒸留塔内の下降液、上昇ガスの流れが均一となりやすく、気液接触効率を高めることができるためである。
【００１７】
上記充填物１１の比表面積は３５０ｍ2／ｍ3乃至１２００ｍ2／ｍ3、好ましくは５００ｍ2／ｍ3乃至７５０ｍ2／ｍ3とするのが望ましい。この比表面積が３５０ｍ2／ｍ3未満であると気液接触面積が小さくなり気液接触効率が低下する。１２００ｍ2／ｍ3を越えるとフラッディングを起こしやすくなるため好ましくない。
【００１８】
また、蒸留塔１、２、４内における気液接触を効率よく行わせるためには、各蒸留塔１、２、４内に、液体捕集器および液体分配器（図示略）をそれぞれ１つ以上設ける必要がある。
【００１９】
蒸留塔１、２、４の塔頂部付近には、それぞれ蒸留塔１、２、４の塔頂部から導出されたガスの少なくとも一部を冷却し液化させるコンデンサ５、７、９が設けられ、塔底部付近には、蒸留塔１、２、４の塔底部から導出された液の少なくとも一部を加熱し気化させるリボイラ６、８、１０が設けられている。
コンデンサ５、７、９は、蒸留塔１、２、４の塔頂部から導出したガスが導入される第１流路５ａ、７ａ、９ａと、熱媒体流体が流通する第２流路５ｂ、７ｂ、９ｂを有し、上記導出ガスを熱媒体流体と熱交換させることにより冷却し液化させることができるようになっている。
コンデンサ５、７、９としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましく、蒸留に必要な熱媒体流体の量が少なくて済むことから蒸留塔の外部に設ける非浸漬型が好ましい。
【００２０】
リボイラ６、８、１０は、蒸留塔１、２、４から導出した液が導入される第１流路６ａ、８ａ、１０ａと、熱媒体流体が流通する第２流路６ｂ、８ｂ、１０ｂを有し、上記導出液を熱媒体流体と熱交換させることにより加熱し気化させることができるようになっている。
リボイラ６、８、１０としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましい。
リボイラ６、８、１０は、蒸留塔１、２、４の外部、内部のどちらに設けてもよいが、外部に設ける方が製作容易であるため好ましい。内部に設ける場合には、後述するコイル式のものを用いることができる。
また、符号１２はブロアを示すものである。このブロア１２としては、後述の如く常温圧縮機、低温圧縮機を用いることができる。なおブロア１２に代えてファンを用いることもできる。
【００２１】
図７は、反応器系３Ａの主構成要素である反応器３の構成および構造を示すもので、ここに示す反応器３は、第２蒸留塔２を経た酸素ガスを一時貯留するバッファタンク４１と、バッファタンク４１内の酸素ガスを導く導管４２と、図示せぬ供給源から供給された水素（または重水素）を導く導管４３と、これら導管４２、４３から供給された酸素と水素を反応させる反応室４４と、制御器４５から概略構成されている。
反応室４４は、反応室４４内に供給された酸素および水素を混合するバーナ４４ａと、反応室４４内を加熱するヒータ４４ｂと、反応生成物を冷却する冷却コイル４４ｃを備えたものとされている。また符号４４ｄは反応室４４内の反応生成物を弁を介して取り出す取出口を示す。
【００２２】
制御器４５は、予め設定された値による信号と、導管４２に設けられた酸素流量検出器４２ａによって検出された酸素ガス流量に基づく信号により流量調節弁４２ｂを調節し、導管４２を通して反応室４４内に供給される酸素ガスの供給量を調節することができるようになっている。
また、制御器４５は、予め設定された値による信号と、導管４３に設けられた水素流量検出器４３ａによって検出された水素流量に基づく信号により流量調節弁４３ｂを調節し、導管４３を通して反応室４４内に供給される水素の供給量を調節することができるようになっている。
なお、符号４２ｃ、４３ｃは逆止弁、符号４２ｄ、４３ｄは逆火防止器、符号４４ｅは反応室４４内のごく少量の未反応ガスを弁を介して排出する排出用導管を示す。
【００２３】
図８に示すように、コンデンサ５の第２流路５ｂと、リボイラ６の第２流路６ｂとは、熱媒体流体用の循環経路１１９によって接続されており、循環経路１１９内に熱媒体流体を循環させることによって、第１流路５ａ、６ａ内の液またはガスを気化または液化させることができるようになっている。
循環経路１１９には、循環経路１１９内の窒素、酸素、空気等の熱媒体流体を循環させる循環手段であるブロア１１６、および熱交換器１１７が設けられている。
上記循環経路１１９とは、熱媒体流体をコンデンサ５とリボイラ６の間で循環させる循環用導管である導管１３２、１３３、１３５、１３６、１４０、１４１、１４２、１４３からなる経路をいう。
ブロア１１６としては、常温圧縮機を用いることができる。
熱交換器１１７は第１流路１１７ａと第２流路１１７ｂを有し、第１流路１１７ａ内の熱媒体流体と、第２流路１１７ｂ内の熱媒体流体との間で熱交換を行わせることができるようになっている。熱交換器１１７としては、向流式または並流式のプレートフィン型熱交換器を用いるのが好ましい。
なお、ブロア１１６としては、低温圧縮機を用いることもでき、この場合には、熱交換器１１７を用いなくてもよい。またブロア１１６を用いず、導管１３３に液ポンプを設けてもよい。液ポンプを使用する場合は、熱交換器１１７が不要であり、使用動力も少なくなる。
【００２４】
また、コンデンサ７の第２流路７ｂと、リボイラ８の第２流路８ｂとは、上記循環経路１１９と同様の構成の熱媒体流体用循環経路（図示略）によって接続されている。
さらに、コンデンサ９の第２流路９ｂと、リボイラ１０の第２流路１０ｂとは、循環経路１１９と同様の構成の熱媒体流体用循環経路（図示略）によって接続されている。この循環経路に用いる熱媒体流体としては水、フロン等を使用するのが好ましい。
【００２５】
以下、上記装置を用いた場合を例として、本発明の重酸素水の製造方法の一実施形態を説明する。
まず、第１蒸留塔１に接続されたフィード部である導管２０を通して、原料酸素ガス（第１蒸留塔フィード▲１▼）を蒸留塔１内に供給する。
上記原料酸素ガスとしては、高純度酸素を用いるのが望ましい。高純度酸素の製造方法としては、既知の高純度酸素製造装置を用いる方法、例えば特公平４−１３６２８号公報、特開昭６４−４１７４８号公報、特開昭６４−４６５６３号公報、特開平３−１７４８８号公報、特公平６−７２７４０号公報等に記載された方法を採用することができる。
上記高純度酸素としては、予めアルゴン、炭化水素類、クリプトン、キセノン、弗素化合物（パーフルオロカーボン等）などの不純物を除去し、純度を９９．９９９％以上となるまで高めたものを用いる。
これにより、本発明の各工程における酸素同位体重成分の濃縮を阻害する成分がなくなり、各工程が良好に行われる。特に炭化水素が除去された原料酸素を用いることが安全上好ましい。
【００２６】
第１蒸留塔１内に供給された原料酸素ガスは、蒸留塔１内を上昇し充填物１１を通過する際に、後述の還流液（下降液）と気液接触し蒸留される。
原料酸素ガス中、同位体重成分を含むもの（16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ等）は、高沸点であるため凝縮しやすく、凝縮液は還流液とともに下降液となって蒸留塔１内を流下する。
このため、同位体重成分濃度が減少した酸素ガス（16Ｏ16Ｏ濃縮ガス）が蒸留塔１の塔頂部に濃縮される。
濃縮されたガスは、導管２１を通して蒸留塔１から導出され、その一部はコンデンサ５の第１流路５ａに導入され、ここで第２流路５ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して凝縮し、還流液として蒸留塔１の塔頂部に戻される。
導管２１を通して蒸留塔１から導出された上記濃縮ガスのうち残りの他部は、導管２２を通して廃ガス▲３▼として系外に排出される。
【００２７】
第１蒸留塔１の塔頂部に導入された還流液は、下降液となって蒸留塔１内を上昇する原料酸素ガスと気液接触しつつ規則充填物１１の表面を流下し、蒸留塔１の塔底部に到達する。この気液接触の過程において、下降液中には液化しやすい酸素同位体重成分が濃縮される。
第１蒸留塔１の塔底部に集められた液（以下、塔底部液ということがある）は、導管２３を通して蒸留塔１から導出され、リボイラ６の第１流路６ａに導入され、ここで第２流路６ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、リボイラ６から導出され、一部はリボイルガスとして再び蒸留塔１の下部に戻され、蒸留塔１を上昇する上昇ガスとなる。
リボイラ６の第１流路６ａから導出されたガスのうち残りの他部は、導管２４、調節弁２４ａを通して酸素同位体重成分が濃縮した第１蒸留塔缶出ガス▲２▼として第２蒸留塔２内に導入される。
【００２８】
第２蒸留塔２内に供給された缶出ガス▲２▼は、蒸留塔２内を上昇し、充填物１１を通過する際に上記下降液と気液接触し蒸留される。
塔頂部に分離されたガスは、導管２６を通して蒸留塔２から導出され、その一部はコンデンサ７の第１流路７ａに導入され、ここで第２流路７ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して凝縮し、還流液として蒸留塔２の塔頂部に戻される。
導管２６を通して蒸留塔２から導出された上記分離ガスのうち残りの他部は、導管２７を通してブロア１２（またはファン）に導入され、ここで圧縮された後に導管２８を通して戻りガス▲５▼として第１蒸留塔１内に戻される。
【００２９】
還流液として第２蒸留塔２内に戻された液は、下降液となって蒸留塔２内の上昇ガスと気液接触しつつ規則充填物１１の表面を流下し、蒸留塔２の塔底部に到達する。
この気液接触の過程において、下降液中にはさらに酸素同位体重成分が濃縮される。
この塔底部液は、導管２５を通して蒸留塔２から導出され、リボイラ８の第１流路８ａに導入され、ここで第２流路８ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、一部はリボイルガスとして再び蒸留塔２の下部に戻される。
【００３０】
上記第１および第２酸素蒸留塔１、２を用いた蒸留操作においては、蒸留塔１、２内の密度補正空塔速度を、０．５ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以上、２．０ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以下、好ましくは０．８ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以上、１．７ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2以下となるようにするのが好ましい。
この密度補正空塔速度が０．５ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2未満であると、気液間の物質移動が小となり、気液接触効率（蒸留効率）が小となる。また密度補正空塔速度が２．０ｍ／ｓ（ｋｇ／ｍ3）1/2を越えるとフラッディングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３１】
導管２５を通して第２蒸留塔２から導出されリボイラ８を経たガスのうち蒸留塔２内に戻されなかった他部は、第２蒸留塔缶出ガス▲４▼として導管２９、調節弁２９ａを通して反応器系３Ａの反応器３に導入される。
反応器３に導入された酸素ガス（缶出ガス▲４▼）は、バッファタンク４１を経て導管４２を通して反応室４４内に導入される。
同時に、図示せぬ供給源から供給された水素を導管４３を通して反応室４４内に供給する。
この際、制御器４５によって、設定値による信号および酸素流量検出器４２ａによって検出された酸素ガス流量に基づくフィードバック信号により演算が行われ、その結果の信号により流量調節弁４２ｂが調節されるとともに、同様に、制御器４５からの設定値による信号と水素流量検出器４３ａによって検出された水素流量に基づくフィードバック信号により演算が行われ、その結果の信号により流量調節弁４３ｂが調節され、水の生成のための化学量論量に近い量の上記酸素と水素が反応室４４内に供給される。
反応室４４に供給される酸素および水素は上記の如くフィードバック制御により常に化学量論量に限りなく近い流量に制御されるが、それでも過剰分として導入されたガスは弁を介して排出用導管４４ｅから定期的に排出し、このガスが反応室４４内に溜まるのを防ぐ。
【００３２】
後述する水蒸留工程において得られる重酸素水中のＨＤ16Ｏ濃度を低く抑え、Ｈ2 17Ｏ、Ｈ2 18Ｏ濃度を高めるためには、反応室４４内に供給する水素として、天然水素に比較して重水素（Ｄ）の濃度を減少させたものを用いるのが有効である。
【００３３】
Ｄ濃度が低い水素の製造方法としては、次の２つを挙げることができる。
第１の方法は、銀パラジウムからなる金属中空膜中に、原料水素を流通させ、この際、中空膜を内部から外部に向けて透過したものを回収する方法である。Ｄは上記膜を通過しにくいため、回収された水素はＤ濃度が低いものとなる。
この方法は、例えば２５％程度の銀を含むパラジウム合金からなるコイル状の管（例えば長さ約５．８ｍ、外径約１．３ｍｍ、厚さ約０．１２ｍｍのもの）を、３００〜５００℃程度に加熱し、この管に原料水素（例えば各同位体を天然存在比で含むもの）を約６５ｂａｒ（１０００ｐｓｉａ）の圧力で供給し、管を透過したガスを回収するものとすることができる。
この方法の詳細は、Journal of Chemical and Engineering Data, vol.17, No.1, 1972, p51-55. FRANK JACKERMAN and GEORGE J. KOSKINAS "Permeation of Hydrogen and Deuterium Through Palladium-Silver Alloy"に報告されている。
【００３４】
第２の方法は、原料水素を水素吸蔵合金（例えばＰｄ、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金）に吸蔵させた後、吸蔵した水素を該合金から脱離させ、この際、比較的早い時期に脱離したものだけを回収する方法である。この方法によっても、Ｄ濃度が低い水素を得ることができる。
【００３５】
逆に、反応器３に供給する水素として、Ｄを濃縮したものを用いることもできる。高Ｄ濃度の水素としては、蒸留によって濃縮、製造され、シリンダーなどに充填された市販品を使用すればよい。また高Ｄ濃度の水素は、原料水素を水素吸蔵合金に吸蔵させた後、この合金から脱離させ、比較的遅い時期に脱離したものを回収する方法によって得ることもできる。
高Ｄ濃度の水素を用いることによって、後述する水蒸留工程において、Ｄ2 16Ｏ、Ｄ2 17Ｏ、Ｄ2 18Ｏの３成分中、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
この場合には、第２蒸留塔缶出ガス▲４▼の一部を図示せぬ電気分解槽内で電気分解することにより、重成分（17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏ）濃度の高い酸素を得るとともに、電気分解時に発生した水素を回収し、これを反応器３に供給する水素として再利用する方法を採ることができる。このように水素を再利用することによって、運転コストを削減することが可能となる。
なお、本発明では、後述する水蒸留塔缶出液▲７▼を電気分解することにより得られた水素を回収し、これを反応器３に供給する水素として再利用してもよい。
【００３６】
反応室４４内に供給された上記酸素と水素はバーナ４４ａにおいて混合された後、反応室４４内に噴出され、ヒータ４４ｂにより着火し、これらが反応することにより水が生成する。
生成した水は、大部分が冷却コイル４４ｃにより凝縮した後、取出口４４ｄを通して反応室４４外に導出され、導管３０を通して水蒸留塔フィード▲６▼として水蒸留塔４に供給される。
【００３７】
水蒸留塔４内に供給された水は下降液となり蒸留塔４内の上昇ガスと気液接触しつつ流下し蒸留塔４の塔底部に到達する。
この気液接触の過程において、下降液中には重成分、例えばＨ2 18Ｏ、Ｈ2 17Ｏ、ＨＤ16Ｏ、ＨＤ17Ｏ、ＨＤ18Ｏが濃縮される。
塔底部液は、導管３１を通して蒸留塔４から導出され、その一部は、リボイラ１０の第１流路１０ａに導入され、ここで第２流路１０ｂ内を流れる熱媒体流体と熱交換して気化した後、リボイルガスとして導管３１を通して再び蒸留塔４に戻される。
【００３８】
導管３１を通して水蒸留塔４内に戻されたガスは、蒸留塔４内を上昇し、充填物１１を通過する際に上記下降液と気液接触しつつ塔頂部に達する。
この気液接触の過程において、上昇ガス中には軽成分であるＨ2 16Ｏが濃縮される。
Ｈ2 16Ｏ濃度が高められ、塔頂部に達したガスは、導管３３を通して水蒸留塔４から導出され、その一部は導管３４を通して廃ガス▲８▼として系外に放出され、他部はコンデンサ９の第１流路９ａ内で第２流路９ｂ内の熱媒体流体と熱交換して凝縮し、水蒸留塔４内に戻される。
【００３９】
導管３１を通して蒸留塔４から導出された塔底部液のうち、リボイラ１０に導入されなかったものは、導管３２を通して水蒸留塔缶出液▲７▼として系外に導出される。このようにして上記重成分の濃度が高い重酸素水を得る。
また得られた重酸素水を電気分解することにより重酸素を回収することもできる。これにより、高濃度の重成分を含む製品酸素を得ることができる。
【００４０】
次に、コンデンサ５の第２流路５ｂ、リボイラ６の第２流路６ｂに流通させる熱媒体流体の流れについて図８を参照して説明する。
熱媒体流体としては、窒素、酸素、空気あるいは空気液化分離装置の廃ガスを用いることができる。
貯留槽１１８内の熱媒体流体はガスの状態で導管１２９を通して貯留槽１１８から導出され、導管１３２を経てリボイラ６の第２流路６ｂ内に流入し、第１流路６ａ内の塔底部液（液化酸素）と熱交換し、凝縮する。
【００４１】
リボイラ６を経た熱媒体流体は、続いて、導管１３３を経てバルブ１３４で減圧され、一部が気化した状態で導管１３５を経てコンデンサ５の第２流路５ｂに流入し、第１流路５ａ内の酸素ガスと熱交換し気化する。
気化した熱媒体流体は、導管１３６、１４０を通して熱交換器１１７の第１流路１１７ａに導入され、ここで第２流路１１７ｂ内の熱媒体流体と熱交換し加熱された後、ブロア１１６に導入され、ここで昇圧される。この昇圧手段として、導管１３３の経路に液ポンプを設けることによりブロア１１６の動力を低減することが可能である。
ブロア１１６で昇圧された熱媒体流体は、熱交換器１１７の第２流路１１７ｂに導入され、ここで第１流路１１７ａ内の熱媒体流体と熱交換して冷却された後、導管１４３を経て上記導管１３２に戻され、上記経路で循環する。このように、熱媒体流体を循環使用することによって、熱媒体流体の寒冷を無駄なく利用し、エネルギー損失を最小限に抑え、運転コスト削減を図ることができる。
またこの循環経路では、上記熱交換器１１７を設けず、低温圧縮機を設けるか、または導管１３３に液ポンプを設けるのみで熱媒体流体を循環することも可能である。
前記水蒸留塔系４Ａの循環経路においては、熱媒体流体として水、フロン等が用いられる。
【００４２】
上記方法は、原料酸素を第１および第２酸素蒸留塔１、２を用いて低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮した後、反応器３において濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成させ、この水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した重酸素水を得るので、以下に示す効果を得ることができる。
（１）上記方法では、予め酸素同位体重成分（17Ｏ、18Ｏ）を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留のみを用いる場合に比べ、重水素を含まない成分であるＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
これに対し、水蒸留のみを用いた場合には、得られる重酸素水中に、重水素と酸素同位体軽成分（16Ｏ）を含む水（ＨＤ16Ｏ等）が混入しやすく、重酸素水中の酸素同位体重成分濃度が低くなりやすい。
（２）水蒸留のみを用いる場合に比べ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃度に対するＨＤ16Ｏ濃度を低くすることができ、かつＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮比が小さくて済むため、ＨＤ16ＯがＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮を妨げるのを防ぎ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。Ｈ2 18Ｏを高濃度（９９％以上）となるまで濃縮することができる。
（３）一般に酸素蒸留法は、原料となる酸素の蒸発潜熱が小さいため、水蒸留法に比べ装置の大きさおよびエネルギー消費量を小さくできる。
上記方法では、酸素同位体重成分を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留に供する水の量を僅かなものとした場合でも十分量の酸素同位体重成分を回収することができる。
従って、水蒸留法のみを用いる場合に比べ、水蒸留塔系の装置、すなわち蒸留塔、熱交換器（リボイラ、コンデンサ等）などの小型化が可能であり、装置コストおよび運転コスト削減を図ることができる。
（４）上記方法では、水蒸留法を用いるため、酸素蒸留法のみを用いて酸素同位体重成分の濃縮を行う場合に比べ、高濃度の酸素同位体重成分を回収することができる。
すなわち酸素蒸留法のみでは、16Ｏ18Ｏあるいは16Ｏ17Ｏを１００％近くまで濃縮したとしても18Ｏ、17Ｏの原子で見ると５０％程度までしか濃縮できなかったのに比して、塔の高さを高くすることにより高濃度の重成分を含む製品が得られる。
（５）規則充填物を使用した蒸留塔を用いることによって、液ホールドアップ量の削減が可能となり、装置起動に要する時間を短縮することができる。またこれに伴って運転コスト削減が可能となる。
また規則充填物の使用により、蒸留塔における気液接触効率を高め、同位体濃縮効率を高めることができる。
また圧力損失が小さい規則充填物の使用によって、塔内圧を低く設定することができる。このため、各成分の相対揮発度が比較的大きい条件で蒸留を行うことができ、蒸留効率を高めることができる。
（６）規則充填物として、蒸留塔内において主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合を促進しつつ気液接触を行わせる自己分配促進型規則充填物を用いることによって、気液接触効率を高め、蒸留効率をいっそう向上させることができる。
（７）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を低下させたものを用いることによって、重水素含有水（ＨＤ16Ｏ等）の生成量を低く抑え、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏをより高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（８）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を高めたものを用いることによって、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
【００４３】
また、本発明の装置は上記構成に限定されるものでなく、上記蒸留塔１、２、４は複数に分割することもできる。
図９は、上記蒸留塔の分割を行った場合の例を示すもので、本発明では、ここに示す複数の蒸留塔を、例えば図１に示す装置における蒸留塔１に代えて用いることができる。
ここに示す装置は、４つの蒸留塔（第１塔Ａ1〜第４塔Ａ4）を備え、塔Ａk（ｋ：３以下の自然数）の塔底部と塔Ａk+1の塔頂部が、それぞれ塔Ａkからの導出液を塔Ａk+1に送る送液ポンプなどの送液手段６２ａ〜６２ｃを介して導管６３ａ〜６３ｃで直列に接続され、かつ塔Ａkの下部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａk+1からの導出ガスを塔Ａkに導く導管６４ａ〜６４ｃで接続され、第１塔Ａ1の塔頂部付近にコンデンサ６５が設けられ、第４塔Ａ4の塔底部付近にリボイラ６６が設けられている。
また、符号６９で示す循環経路は、上述の循環経路１１９と同様に、熱媒体流体貯留槽１０１から導出された熱媒体流体を、リボイラ６６、コンデンサ６５、熱交換器１０３の第１流路１０３ａ、循環手段であるブロア１０２、熱交換器１０３の第２流路１０３ｂを通して循環させることができるようになっている。
ブロア１０２としては、常温圧縮機、低温圧縮機のいずれかを用いることができる。ブロア１０２として低温圧縮機を用いる場合には、熱交換器１０３は不要である。
【００４４】
上記装置を使用する際には、原料ガスをフィード部である導管６７、導管６４ａを通して第１塔Ａ1に導入し、ここで蒸留を行った後、塔頂部に分離されたガスの一部を取り出し、他部をコンデンサ６５により液化し第１塔Ａ1内に戻すとともに、塔底部液を導管６３ａを通して第２塔Ａ2に導入する。
次に、第２塔Ａ2内で得られた塔頂部ガスを導管６４ａを通して第１塔Ａ1に戻すとともに、第２塔Ａ2塔底部液を導管６３ｂを通して第３塔Ａ3に導入する。
次に、第３塔Ａ3内で得られた塔頂部ガスを導管６４ｂを通して第２塔Ａ2に戻すとともに、第３塔Ａ3塔底部液を導管６３ｃを通して第４塔Ａ4に導入する。
次に、第４塔Ａ4内で得られた塔頂部ガスを導管６４ｃを通して第３塔Ａ3に戻すとともに、第４塔Ａ4塔底部液を導管６３ｄを通してリボイラ６６を通して気化させた後、導管６８を通して系外に導出する。
【００４５】
なお、上記装置では、原料ガスのフィード部である導管６７を、導管６４ａに接続したが、これに限らず、フィード部となる導管を、原料ガスの同位体濃度等の条件に応じて導管６４ｂ、６４ｃに接続してもよい。また各塔の中間部に接続してもよい。
また、第１塔Ａ1塔頂部ガスの導出経路７０、またはガス戻し経路である導管６４ａ、６４ｂ、６４ｃにブロアを挿入することにより、各塔内の圧力を下げた運転を行うことができる。また減圧運転（真空運転）も可能である。
これにより、各成分の相対揮発度が高められ収率が向上する。また同位体分離効率が高まり、塔の高さを低くすることが可能となる。
【００４６】
このように複数本の蒸留塔を使用することにより、塔の高さを低くし、装置全体をコンパクトに構成することができ、設備コスト削減を可能とすることができる。
【００４７】
図９に示す装置は、４つの蒸留塔を備えたものとしたが、これに限らず、複数（ｎ）本の蒸留塔（Ａ1〜Ａn）を備え、塔Ａk（ｋ：ｎ−１以下の自然数）の塔底部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａkからの導出液を塔Ａk+1に送る送液手段を介して導管で接続され、かつ塔Ａkの下部と塔Ａk+1の塔頂部がそれぞれ塔Ａk+1からの導出ガスを塔Ａkに導く導管で接続されたものとしてもよい。蒸留塔の数は、例えば２〜１００とすることができる。
また、この場合にも、塔Ａ1の塔頂部にコンデンサを設け、Ａk+1の塔底部にリボイラを設ける。
【００４８】
また、図１０は、図８に示す装置において、塔外設置型のリボイラ６に代えて、塔内設置型のコイル式リボイラ９１を設けた装置を示すものである。
コイル式リボイラ９１は、蒸留塔１の塔底部内部に設けられ、内部に熱媒体流体を流通させ、これにより蒸留塔１の塔底部液を熱媒体流体との熱交換により加熱しその一部を気化させることができるようになっている。
【００４９】
なお、本発明の装置では、安全性を高めるため、反応器３において、導管４２、４３を通して反応室４４内に供給される酸素、水素に、不活性ガス（アルゴンガス等）などの希釈ガスを混入させる希釈ガス供給手段を設けることもできる。この場合には、反応室４４から導出された反応生成物から上記希釈ガスを分離する凝縮分離器を設けることが必要となる。また希釈ガスの再利用を図るための希釈ガス循環系を設けることもできる。
さらには、ヒータ４４ｂの代わりに、上記反応に対する触媒活性を持つ材料（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ系材料）からなるものを使用するか、またはヒータ４４ｂとは別に、上記触媒を反応室４４内に設置することによって、反応室４４内における酸素と水素の反応性を高めることも可能である。
また、着火源としてのヒータを使用する場合には、運転中、常にヒータを赤熱状態に維持し、混合気がバーナから噴出するときには必ず着火するようにしておくことが安全上好ましい。
また、希釈ガスを用いず、バーナ４４ａを使用せず、バーナ４４ａに代えてスパーク発生手段（図示略）を設け、スパークにより着火を行い上記酸素と水素を反応させることもできる。この場合、密閉容器であるシリンダー状の反応室を２つ設け、この２つの反応室を切り替え使用することにより連続運転を行うことができる。
【００５０】
次に、図１に示す装置を用いて重酸素水の製造を行った場合についてコンピュータシミュレーションを行った結果について説明する。
本発明の蒸留塔の設計に採用した蒸留理論およびこのシミュレーションに採用した蒸留理論は、物質移動に関する速度論的モデルを用いており、いわゆるＨ.Ｅ.Ｔ.Ｐ（height equivalent to a theoritical plate）あるいは平衡段モデルは用いていない。
【００５１】
この速度論的モデルを用いた蒸留理論において、質量流束Ｎは、拡散流束Ｊと対流項ρｖを用いて次のように表される。
Ｎ ＝ ＪGS ＋ ρGSｖGSωGS
また、物質移動に関する相関式として次のものを掲げることができる。
ＳｈGS（ＪGS／Ｎ） ＝ Ａ1ＲｅG A2・ＳｃGS A3
ここで、Ｓｈ、Ｒｅ、Ｓｃは次式でそれぞれ定義される。
ＳｈGS ＝ ＮＤ／（ρGSＤGSΔωGS）
ＲｅG ＝ ρGＵGＤ／μG
ＳｃGS ＝ μGS／（ρGSＤGS）
Ｎ：質量流束[kg/(m2・s)]
Ｊ：拡散流束[kg/(m2・s)]
ρ：密度[kg/m3]
ｖ：速度[m/s]
ω：濃度[kg/kg]
Ｓｈ：シャーウッド数[-]
Ｒｅ：レイノルズ数[-]
Ｓｃ：シュミット数[-]
A1,A2,A3：系によって決まる定数
添え字G：気相
添え字S：気液界面
【００５２】
この速度論的なモデルの良さは、多成分系における中間成分の物質移動を正確に予測できること、平衡段モデルによって計算を行った場合に起こるマーフリー効率やＨ.Ｅ.Ｔ.Ｐが負の値をとるような非現実的な結果とならないことなどにある。
上記モデルについては、J.A.Wesselingh: "Non-equilibrium modelling of distillation" IChemE Distillation and Absorption '97, vol.1, pp.1-21 (1997)に詳しく記載されている。
【００５３】
上記モデルを用いてシミュレーションを行った結果を表２、３、および図１１ないし図１３に示す。
表２および表３は、各工程で得られるガスまたは液の圧力、流量、同位体成分濃度を示すものである。
図１１ないし図１３は、それぞれ蒸留塔１、２、４内における酸素または水の各同位体成分の濃度分布を示すものである。なお、表１は装置仕様を示すものである。
【００５４】
このシミュレーションにおいて、酸素は６つの同位体成分（16Ｏ16Ｏ、16Ｏ17Ｏ、16Ｏ18Ｏ、17Ｏ17Ｏ、17Ｏ18Ｏ、18Ｏ18Ｏ）からなるものとした。
また、水については、存在比の小さいＤ2Ｏ成分（Ｄ2 16Ｏ、Ｄ2 17Ｏ、Ｄ2 18Ｏ）を除いた６つの同位体成分からなるものと想定した。
また、反応器３に供給する水素としては、各同位体成分を天然存在比で含む天然水素を用いることを想定した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
表２、３、図１１〜図１３より、上記仕様の装置によって、水蒸留塔４から導出される水蒸留塔缶出液▲７▼として、Ｈ2 18Ｏ濃度が９９％以上に濃縮された重酸素水を得ることができることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にあっては、以下に示す効果を得ることができる。
（１）本発明では、予め酸素同位体重成分（17Ｏ、18Ｏ）を濃縮した酸素を用いて生成させた水を水蒸留に供するので、水蒸留のみを用いる場合に比べ、重水素を含まない成分であるＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（２）水蒸留のみを用いる場合に比べ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃度に対するＨＤ16Ｏ濃度を低くすることができ、かつＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮比が小さくて済むため、ＨＤ16ＯがＨ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏの濃縮を妨げるのを防ぎ、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏを高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（３）水蒸留に供する水の量を僅かなものとした場合でも十分量の酸素同位体重成分を回収することができる。
従って、水蒸留法のみを用いる場合に比べ、水蒸留塔系の装置、すなわち蒸留塔、熱交換器（リボイラ、コンデンサ等）などの小型化が可能であり、装置コストおよび運転コスト削減を図ることができる。
（４）上記方法では、水蒸留法を用いるため、酸素蒸留法のみを用いて酸素同位体重成分の濃縮を行う場合に比べ、高濃度の酸素同位体重成分を回収することができる。
すなわち酸素蒸留法のみでは、16Ｏ18Ｏあるいは16Ｏ17Ｏを１００％近くまで濃縮したとしても18Ｏ、17Ｏの原子で見ると５０％程度までしか濃縮できなかったのに比して、塔の高さを高くすることにより高濃度の重成分を含む製品が得られる。
（５）規則充填物を使用した蒸留塔を用いることによって、液ホールドアップ量の削減が可能となり、装置起動に要する時間を短縮することができる。またこれに伴って運転コスト削減が可能となる。また気液接触効率を高め、同位体濃縮効率を高めることができる。さらには各成分の相対揮発度が比較的大きい条件で蒸留を行うことができ、蒸留効率を高めることができる。
（６）規則充填物として、蒸留塔内において主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合を促進しつつ気液接触を行わせる自己分配促進型規則充填物を用いることによって、気液接触効率を高め、蒸留効率をいっそう向上させることができる。
（７）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を低下させたものを用いることによって、重水素含有水（ＨＤ16Ｏ等）の生成量を低く抑え、Ｈ2 17ＯおよびＨ2 18Ｏをより高濃度で含む重酸素水を得ることができる。
（８）前記濃縮物に添加する水素として、重水素の濃度を高めたものを用いることによって、Ｄ2 17ＯおよびＤ2 18Ｏを高濃度に濃縮した重酸素水を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重酸素水の製造装置の一実施形態例を示す概略構成図である。
【図２】 図１に示す装置に用いられる非自己分配促進型規則充填物の一例を示す斜視図である。
【図３】 図１に示す装置に用いられる非自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図４】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の一例を示す斜視図である。
【図５】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図６】 図１に示す装置に用いられる自己分配促進型規則充填物の他の例を示す斜視図である。
【図７】 図１に示す装置に用いられる反応器を示す概略構成図である。
【図８】 図１に示す装置に用いられる熱媒体流体循環経路を示す概略構成図である。
【図９】 本発明の重酸素水の製造装置に用いられる蒸留塔の変形例を示す概略構成図である。
【図１０】 本発明の重酸素水の製造装置に用いられるリボイラの変形例を示す概略構成図である。
【図１１】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１２】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１３】 図１に示す装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【図１４】 従来の装置を用いた場合を例として、重酸素水の製造をシミュレートした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２、４、Ａ1〜Ａ4・・・蒸留塔
５、７、９、６５・・・コンデンサ
５ａ、７ａ、９ａ・・・第１流路、５ｂ、７ｂ、９ｂ・・・第２流路
６、８、１０、６６・・・リボイラ
６ａ、８ａ、１０ａ・・・第１流路、６ｂ、８ｂ、１０ｂ・・・第２流路
１１・・・規則充填物
５３、５４、５５・・・自己分配促進型規則充填物
６２ａ〜６２ｄ・・・送液手段
６９、１１９・・・熱媒体流体循環経路
９１・・・コイル式リボイラ
１０２、１１６・・・ブロア（循環手段）
１０３、１１７・・・熱交換器
Claims (16)
- 重酸素水を製造する方法において、予め酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮した後、濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成させ、この生成水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した重酸素水を製造することを特徴とする重酸素水の製造方法。
- 前記酸素同位体重成分が１７Ｏおよび１８Ｏであることを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記酸素の低温蒸留、および前記生成水の蒸留を、規則充填物を充填してなる蒸留塔を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記酸素の低温蒸留の方法として、原料酸素を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体分子１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ、および１８Ｏ１８Ｏを濃縮することを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記生成水の蒸留方法として、生成水を、規則充填物を規則充填してなる蒸留塔中に供給して、該蒸留塔中で下降液流と上昇ガス流とを該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ物質移動が行われるように蒸留を行う方法を採用し、これによって酸素の同位体重成分である１７Ｏ、１８Ｏを含む重酸素水を濃縮することを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素の濃度を天然水素中濃度に比べ減少させた水素を用いることを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記重水素の濃度を減少させた水素として、銀パラジウムの金属中空膜中に原料水素を供給し、この膜を透過させることにより重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする請求項６記載の重酸素水の製造方法。
- 前記重水素の濃度を減少させた水素として、原料水素を水素吸蔵合金に吸蔵させ、次いで吸蔵させた水素をこの合金から脱離させて回収する方法により重水素濃度を減少させた水素を用いることを特徴とする請求項６記載の重酸素水の製造方法。
- 前記濃縮物に添加する水素として、予め重水素を濃縮した水素を用いることを特徴とする請求項１記載の重酸素水の製造方法。
- 前記重水素を濃縮した水素と、前記濃縮物とを反応させて生成した水を電気分解して、酸素同位体重成分分子を製造するとともに、重水素を回収し該重水素を再度使用することを特徴とする請求項９記載の重酸素水の製造方法。
- 重酸素水を製造する装置において、酸素同位体重成分を含む原料酸素を低温蒸留することにより酸素同位体重成分を濃縮する酸素蒸留塔系と、得られた濃縮物に水素を添加してこれらを反応させることにより前記酸素同位体重成分を高濃度で含有する水を生成する反応器系と、生成した水を蒸留することにより前記酸素同位体重成分を濃縮した水を製造する水蒸留塔系を備えたことを特徴とする重酸素水の製造装置。
- 前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系が、規則充填物を充填してなる１または複数の蒸留塔を備えたものであることを特徴とする請求項１１記載の重酸素水の製造装置。
- 前記規則充填物が、蒸留塔内を下降する液流と蒸留塔内を上昇するガス流とを、該規則充填物の主として表面において気液接触させ、この際、液流とガス流が該規則充填物の表面上を塔軸方向に沿う主流れ方向に互いに対向して流れると同時に、該主流れ方向に対し直角方向に液流および／またはガス流の混合が促進されつつ気液接触が行われる形状・構造を有するものであることを特徴とする請求項１２記載の重酸素水の製造装置。
- 前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、充填物の比表面積が３５０ｍ２／ｍ３乃至１２００ｍ ２ ／ｍ ３ であることを特徴とする請求項１２または１３記載の重酸素水の製造装置。
- 前記酸素蒸留塔系および／または水蒸留塔系は、複数（ｎ：２以上の自然数）本の蒸留塔（Ａ１〜Ａｎ）を備え、塔Ａｋ（ｋ：ｎ−１以下の自然数）の塔底部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋからの導出液を塔Ａｋ＋１に送る送液手段を介して導管で接続され、かつ塔Ａｋの下部と塔Ａｋ＋１の塔頂部が、塔Ａｋ＋１からの導出ガスを塔Ａｋに導く導管で接続されたことを特徴とする請求項１２〜１４のうちいずれか１項記載の重酸素水の製造装置。
- 前記塔Ａ１の塔頂部にコンデンサが設けられ、前記塔Ａ １ の塔頂の蒸気導出経路が前記コンデンサの蒸気導入部に接続され、該コンデンサの液導出経路が前記塔Ａ １ の塔頂部の液導入部に接続され、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部にリボイラを設けられ、前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底の液導出経路が前記リボイラの液導入部に接続され、該リボイラの蒸気導出経路が前記塔Ａ ｋ＋１ の塔底部の蒸気導入部に接続されていることを特徴とする請求項１５記載の重酸素水の製造装置。
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