JP5425384B2 - 窒素同位体濃縮方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素の安定同位体^１５Ｎの濃縮方法に関し、詳しくは、窒素（Ｎ_２）の低温蒸留と同位体スクランブリングを組み合わせることによって窒素の安定同位体^１５Ｎを高濃度に濃縮方法に関する。

窒素の安定同位体には^１４Ｎと^１５Ｎとの二種類があり、自然界では前者が９９．６３５ａｔｏｍ％、後者が０．３６５ａｔｏｍ％を占める。本発明における窒素同位体重成分とは^１５Ｎを指す。
大気中の窒素（窒素分子Ｎ_２）には^１４Ｎ_２、^１４Ｎ^１５Ｎおよび^１５Ｎ_２の３種類の同位体分子が存在し、その存在率は以下の通りである。
^１４Ｎ_２：９９．６３５ａｔｏｍ％×９９．６３５ａｔｏｍ％＝９９．２７１ｍｏｌ％
^１４Ｎ^１５Ｎ：９９．６３５ａｔｏｍ％×０．３６５ａｔｏｍ％×２＝０．７２７ｍｏｌ％
^１５Ｎ_２：０．３６５ａｔｏｍ％×０．３６５ａｔｏｍ％＝０．００１ｍｏｌ％

現在、窒素の安定同位体^１５Ｎは、主に自然科学や医療の分野でトレーサとして利用されている。また、近年ではエネルギー分野においても^１５Ｎの利用が検討されている。
^１５Ｎは、天然存在比が極めて小さいため、効率的に高濃度まで濃縮する方法が求められている。
^１５Ｎの濃縮方法には、化合物によって同位体の平衡分配濃度が異なる現象を利用する化学交換法、アンモニアのゼオライトへの吸着挙動の同位体効果による違いを利用する気相吸着法、および一酸化窒素（ＮＯ）を低温蒸留し、^１５Ｎ^１８Ｏを濃縮して^１５Ｎと^１８Ｏを得る方法などがある。

低温蒸留による同位体濃縮の方法には、前述の一酸化窒素蒸留や、^１３Ｃの濃縮を目的とした一酸化炭素蒸留やメタン蒸留がある。また、酸素蒸留と同位体スクランブリングを組み合わせることによって、^１８Ｏを高濃度に濃縮する方法がある。
特開平１１−１８８２４０号公報 特開２００３−２１０９４５号公報 ＷＯ００／２７５０９号パンフレット

一方、^１５Ｎを高濃度に濃縮する方法には化学交換法、気相吸着法、一酸化窒素（ＮＯ）蒸留法などがあるが、高純度で大量生産するには窒素（Ｎ_２）の低温蒸留と同位体スクランブリングを組み合わせた方法が最も有望である。
化学交換法や気相吸着法は、工業規模の大量生産には向いていない。また、窒素化合物を介して同位体分離を行うため、最終的に、Ｎ_２以外の不純物を含まない高純度のＮ_２を得ることは容易ではない。

一酸化窒素蒸留も、後工程で酸素原子を分離しなければならないので同様の問題がある。一酸化窒素は毒性・腐食性があるため、取り扱いが難しいという問題もある。
大量生産には、低温蒸留法による濃縮が有望だが、^１５Ｎを製品同位体濃縮度５０ａｔｏｍ％以上に濃縮する場合、以下に示すような問題がある。

窒素の同位体分子組成は、^１４Ｎ_２：９９．２７２ｍｏｌ％、^１４Ｎ^１５Ｎ：０．７２７ｍｏｌ％、^１５Ｎ_２：１３．３ｍｏｌ−ｐｐｍである。５０ａｔｏｍ％程度までの濃縮ならば、^１５Ｎを５０％含む窒素分子^１４Ｎ^１５Ｎを濃縮することにより可能であるが、^１５Ｎを８０ａｔｏｍ％まで濃縮することは容易ではない。なぜなら、この場合、^１５Ｎ_２を少なくとも６０ｍｏｌ％（残りの４０ｍｏｌ％は^１４Ｎ^１５Ｎと仮定）に濃縮しなければならず、たとえ収率１００％で窒素分子^１５Ｎ_２を濃縮したとしても、計算上、製品量の４５０００倍以上の原料が必要となるからである。

^１５Ｎを９９ａｔｏｍ％に濃縮するためには、^１５Ｎ_２を少なくとも９８ｍｏｌ％（残りの２ｍｏｌ％は^１４Ｎ^１５Ｎと仮定）に濃縮しなければならず、^１５Ｎ_２収率を１００％としても製品量の７４０００倍近い原料が必要となる。
この場合、多くの^１４Ｎ^１５Ｎを廃棄するので、^１５Ｎの収率は０．３６８％となるから、同位体分離プロセスとしても非効率である。
^１５Ｎ_２の収率を１００％とする仮定は非現実的であり、実際には、その１０倍以上の原料が必要となると考えられる。したがって、^１５Ｎの収率は、さらに十分の一以下になる。

このように、窒素の２原子分子であるＮ_２の低温蒸留で^１５Ｎを濃縮する場合、製品同位体濃縮度が５０ａｔｏｍ％以上か、５０ａｔｏｍ％以下かによって困難さが全く異なる。 製品同位体濃縮度が５０ａｔｏｍ％以下でよければ比較的豊富に存在する^１４Ｎ^１５Ｎを濃縮するだけで対応できるが、同位体濃縮度が５０ａｔｏｍ％以上となると、極わずかしか存在しない^１５Ｎ_２を濃縮しなければならず、大量の原料が必要となる。

さらに、同位体濃縮度が９９ａｔｏｍ％となると大量の原料が必要となるばかりか、比較的豊富に存在する^１４Ｎ^１５Ｎのほとんど全てを廃棄することになり、プロセスとして非常に効率が悪い。窒素の低温蒸留のみでは、例えば８０ａｔｏｍ％以上の^１５Ｎを得るのは現実的には不可能である。
このような問題を解決する手段として、本出願人は、先に窒素蒸留と同位体スクランブリングとを組み合わせた方法を出願している（特願２００６−８０３４５、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０５４７６５）。

前記先願発明は、コンデンサおよびリボイラを備えた蒸留塔を複数基直列にカスケードに接続して、窒素（Ｎ_２）を連続的に低温蒸留し、^１５Ｎを含む成分を濃縮する蒸留工程を行い、蒸留中の窒素の一部を同位体スクランブリングを行い、同位体スクランブリングの後の窒素を前記蒸留工程に戻すものである。
この発明によれば、最終蒸留塔の下方付近から、^１５Ｎ濃縮度５０ａｔｏｍ％以上の窒素（Ｎ_２）を得ることができる効果が得られるものである。

しかしながら、原料窒素（Ｎ_２）中のアルゴンおよび酸素が微量含まれる場合、このアルゴンおよび酸素は、蒸留装置の最終塔の塔底で高濃度に濃縮され、製品となる^１５ Ｎ濃縮窒素（Ｎ_２）に混入するおそれがある。
このような不都合を回避するため、窒素の安定同位体（^１５Ｎ）が高濃度に濃縮した窒素（Ｎ_２）を、最終塔の中間部から抜き出すとともに、アルゴンおよび酸素の混合物を最終塔の塔底から排出する必要がある。

このとき、^１５Ｎが高濃度に濃縮した窒素を得るためには、アルゴンや酸素が製品中に混入しないようにする必要がある。また収率を上げるためには、^１５Ｎを含むＮ_２がアルゴンおよび酸素の混合物とともに塔底から排出されないようにする必要がある。

よって、本発明における課題は、複数の蒸留塔を直列にカスケード様式で接続して窒素の低温蒸留を行うとともに、蒸留過程の一部の窒素を抜き出して同位体スクランブリングしたのち、蒸留過程に戻すようにする窒素同位体の濃縮方法において、原料窒素中に微量含まれるアルゴンおよび酸素が製品の^１５Ｎ濃縮窒素（Ｎ_２）にとともに最終蒸留塔の塔底付近に濃縮されることに起因して、アルゴンおよび酸素が製品窒素中の混入することがなく、また^１５Ｎ濃縮窒素の収率が低下しないようすることにある。

窒素の安定同位体^１５Ｎが９０ａｔｏｍ％以上に濃縮された製品窒素（Ｎ_２）を、不規則充填材もしくは規則充填物を用いた蒸留塔（以下、「充填塔」という。）を用い、低温蒸留によって得る窒素同位体濃縮においては、直列にカスケード接続した充填塔の最終塔の中間部（塔底から数ｍ上の位置）から、窒素の安定同位体（^１５Ｎ）が高濃度に濃縮した窒素（Ｎ_２）を得ることができる。

図１に、窒素蒸留と同位体スクランブリングを組み合わせた装置を模式的に示す。
前述のように、原料窒素中（ｆｅｅｄ）に僅かに含まれるアルゴンおよび酸素は、蒸留装置の最終塔塔底に高濃度で濃縮される。
この方法においては、最終塔塔底から抜き出すアルゴンおよび酸素の混合物（ｗａｓｔｅ２）の流量（以下、最終塔塔底パージ流量またはパージ流量と言うことがある）は適切な量でなければならない。
なぜならば、最終塔塔底パージ流量が大きすぎると窒素が同伴されて目的成分である^１５Ｎ_２も一緒に排出されてしまい、逆に最終塔塔底パージ流量が小さすぎると最終塔下方中間部から抜き出す製品窒素中（ｐｒｏｄｕｃｔ（^１５Ｎ_２））にアルゴンおよび／または酸素が混入してしまうからである。

安定同位体の蒸留では、原料中の目的成分が微量であるため、製品量は極端に少なくなる。例えば、製品量が原料流量の１／１００００である装置の場合、原料中に含まれるアルゴンおよび酸素は１００００倍に濃縮される。具体的には、原料中酸素が０．１ｐｐｍの場合、製品では０．１％に濃縮される。原料中にアルゴンが１０ｐｐｍ含まれると製品では１０％になる。
このため、高濃度の^１５Ｎ_２を得るためには、窒素をほとんど含まないアルゴンおよび酸素の混合物（ｗａｓｔｅ２）を最終塔塔底からガスまたは液の状態で排出しながら、窒素（ｐｒｏｄｕｃｔ）を最終塔下方中間部から得る必要がある。

前記最終塔塔底パージ流量（ｗａｓｔｅ２）は、原料窒素（ｆｅｅｄ）に同伴されるアルゴンおよび酸素の合計量に等しくすれば、理論上、ｐｒｏｄｕｃｔ（^１５Ｎ_２）へのアルゴン・酸素の同伴、およびｗａｓｔｅ２への^１５Ｎ_２の同伴を防ぐことができる。
例えば、図２に示すように、ｐｒｏｄｕｃｔ中のアルゴンおよび酸素濃度を検出する濃度計１およびｗａｓｔｅ２中の窒素濃度を計測する濃度計２を設け、これらが検出されないように制御装置３によって、最終塔塔底パージ流量制御弁４を調節する方法が考えられる。
しかし、実際に原料窒素中の微量のアルゴンおよび酸素の含有量を正確に測定し、それを最終塔塔底パージ流量とする運転方法は難しい。また、このような制御ができたとして、システムが複雑になることが懸念される。

そこで、本発明では、以下のような方法で、製品窒素（^１５Ｎ_２）中へのアルゴンおよび酸素の混入を防ぐ。

請求項１に係る発明は、酸素およびアルゴンが微量含まれた窒素を原料とし、カスケードに構成された複数の充填塔で低温蒸留し、窒素の安定同位体 ^１５ Ｎが濃縮された製品窒素を得る窒素同位体濃縮方法において、最終塔の下方中間部から ^１５ Ｎ濃縮窒素流体を採取し、製品 ^１５ Ｎ濃縮窒素採取位置から下方の位置の温度測定値が、第１の設定値以上になったら、前記最終塔の塔底からアルゴン・酸素混合物を排出し、前記温度測定値が、第２の設定値以下になったら、前記最終塔の塔底からのアルゴン・酸素混合物の排出を停止し、前記第１の設定値が前記第２の設定値よりも大きいことを特徴とする窒素同位体濃縮方法である。
また、請求項２に係る発明は、前記第１の設定値が、運転圧力における窒素の飽和温度＋８Ｋよりも小さく、前記第２の設定値が、運転圧力における窒素の飽和温度＋０．５Ｋよりも大きいことを特徴とする請求項１記載の窒素同位体濃縮方法である。

本発明では、装置内の主流体である窒素と、不純物であるアルゴンおよび酸素は沸点が大きく異なり、また、蒸留塔高さ方向に対して組成が急激に変化するため、温度測定によりアルゴンおよび／または酸素の濃縮を検知することは容易である。
最終塔の塔底部のアルゴン・酸素混合物に含まれる窒素が１ｍｏｌ％以下にすることができ、前記製品^１５Ｎ濃縮窒素に含まれるアルゴンおよび／または酸素を合計１００ｐｐｍ以下にできる。

本発明によれば、容易な制御方法で、最終塔の塔底に濃縮されるアルゴンと酸素を適正量パージできる。これにより^１５Ｎ製品にアルゴンおよび酸素が入るのを防ぎつつ、アルゴンおよび酸素と一緒に^１５Ｎ_２が廃棄されることを防ぐことができる。
よって、従来よりも効率的に^１５Ｎ濃縮窒素を生産することができる。

図３〜図５は、総充填高さ４００ｍの^１５Ｎ同位体蒸留分離装置の最終塔塔底付近における温度と、窒素、アルゴン、酸素の組成の例を示したものである。図５は縦軸が対数目盛りになっていること以外は図４と同一である。図４および図５では窒素同位体組成については考慮していない。
図４および図５から分かるように、最終塔塔底からパージするアルゴン・酸素混合物には窒素はほとんど含まれていない。塔底から塔頂に向かって、窒素の組成は急激に増加し、それとともに（沸点の違いにより）蒸留塔の温度は急激に低下する。

また、図３および図４から分かるように、窒素の組成が概ね１０〜７０％の範囲では蒸留塔内の温度変化が比較的大きい。
さらに、窒素の組成が概ね７０％以上の範囲では温度変化が少なく、窒素が９０％以上になると温度はその圧力における窒素の沸点に近い値となる。図３および図４の例では、運転圧力が１７０ｋＰａ（ａｂｓ）であるため、塔の温度はその圧力における窒素の沸点である約８２Ｋとなっている。図６は窒素の蒸気圧を温度に対して示したものである。

本発明は、最終塔塔底部における前記温度分布の急激な変化を利用するものである。
最終塔塔底部と製品^１５Ｎ濃縮窒素採取部との中間部、図３〜５の例でたとえば３９８．６ｍ（最終塔塔底から１．４ｍ上部）における蒸留塔の温度を連続的に測定する。装置起動後は最終塔塔底にアルゴン・酸素混合物は濃縮していないため、温度測定値は運転圧力における飽和温度Ｔｓ＝約８２Ｋとなる。この間、最終塔塔底パージは、停止する。
装置の運転を継続すると、原料窒素中にわずかに含まれていた高沸点成分であるアルゴン・酸素がいずれ濃縮しはじめ、これにつれて温度測定値が上昇する（図３中の細線で示す）。

この温度が設定温度Ｔ１＝例えば８４Ｋに達したら最終塔塔底パージを開始し、設定温度Ｔ２＝例えば８３Ｋ以下になったら再び停止する。アルゴン・酸素のパージを停止するためには、Ｔ２をＴｓよりも大きく設定しなければならない。
装置の運転圧力の変動による温度変動を考慮して、Ｔ２はＴｓよりも０．５Ｋ以上大きく設定するのがよい。Ｔ１はＴ２よりも大きくなければならないが、Ｔ１とＴ２との値が近いとアルゴン・酸素混合物のパージ流量を頻繁に変更することになるので、Ｔ１はＴ２よりも１Ｋ以上大きく設定するとよい。

アルゴン・酸素混合物のパージを開始するためには、Ｔ１は運転圧力におけるアルゴンの飽和温度よりも低くなければならないが、窒素とアルゴンとの飽和温度の差は概ね１０Ｋ程度であるから、実際的にはＴ１＜Ｔｓ＋８Ｋ程度にするとよい。パージ流量は測定温度が徐々に低下し始める程度に大きく設定するのがよい。流量が小さいと測定温度が上昇を続け、流量が多すぎると急激に測定温度が低下してしまう。
前述では、温度が設定値Ｔ２以下の時はパージを停止するとしたが、アルゴンおよび酸素がいずれ濃縮してくるような少ない流量であれば必ずしも停止する必要はない。

上記温度制御の結果、温度計設置位置における蒸留塔（最終塔）の温度は概ねＴ２〜Ｔ１の間で変化する。Ｔ１、Ｔ２の設定値にも依るが、温度測定位置における窒素の組成は９０〜１０ｍｏｌ％で変化する。これと連動して塔底の組成も変化するが、温度計の設置位置と塔底部との距離(図４での区間Ｂ、先の例では１．４ｍ）は、塔底部における窒素分が常時少なくとも１ｍｏｌ％以下、できれば０．１ｍｏｌ％以下になるよう、十分大きくなければならない。ただし、あまり大きすぎると蒸留塔の高さが無駄になるので、経済的な観点から適切な距離を設定する。

ところで、製品^１５Ｎ濃縮窒素は一般に高純度であることが求められる。そのために製品^１５Ｎ濃縮窒素の抜き出し位置を適切に選ぶ必要がある。すなわち、温度測定位置から製品^１５Ｎ濃縮窒素の抜き出し位置までの充填高さ（図４の区間Ａ、先の例では２．３ｍ）は、製品窒素純度が少なくとも９９．９９ｍｏｌ％以上、できれば９９．９９９ｍｏｌ％以上になるよう、十分大きくなければならない。ただし、あまり大きすぎると、蒸留塔の高さが無駄になるうえ、製品^１５Ｎ濃縮窒素中の^１５Ｎ同位体濃度が低下するので、適切な高さを設定する。

（具体例）
図１に示す総充填高さ４００ｍ、運転圧力１７０ｋＰａ（ａｂｓ）の^１５Ｎ同位体分離装置（コンデンサやリボイラなどは図示略）を用い、アルゴン５０ｐｐｍ、酸素０．１ｐｐｍを含む原料窒素から、製品^１５Ｎ濃縮窒素を得るプロセスにおいて、製品および最終塔塔底パージ流量制御を図７に示す構成とした。図７において、符号５は前述の温度計を示し、蒸留塔の温度を測定するものである。符号６は制御装置で、温度計５からの信号に基づいてパージ流量を調節する信号を流量調整弁７に送り、パージ流量を調整することができるように構成されている。

パージを開始する設定温度Ｔ１は８５Ｋに設定し、パージを停止する設定温度Ｔ２は８２．５Ｋに設定した。
温度測定位置と塔底との距離Ｈ_Ｂは、運転圧力１７０ｋＰａ（ａｂｓ）におけるＮ_２−Ａｒ系の比揮発度αが概ね２．６程度であること、使用した充填物のＨＥＴＰを０．２［ｍ／段］であることおよび温度測定位置における窒素濃度が最大約７０ｍｏｌ％（Ｔ２＝８２．５Ｋに相当）になることから、以下のＦｅｎｓｋｅの式により、１．４ｍとした。

ｎ_Ｂ＋１＝ｌｏｇ［｛Ｙ_Ｎｍｉｄ／（１−Ｙ_Ｎｍｉｄ）｝／｛Ｙ_Ｎｂｏｔ／（１−Ｙ_Ｎｂｏｔ）｝］／ｌｏｇ（α） ・・・（１）
Ｈ_Ｂ＝ｎ_Ｂ×ＨＥＴＰ ・・・（２）

Ｈ_Ｂ［ｍ］：区間Ｂに最低限必要な充填高さ
ＨＥＴＰ［ｍ／段］：充填物の理論段相当高さ
ｎ_Ｂ［段］：区間Ｂに最低限必要な理論段数
Ｙ_Ｎｍｉｄ［−］：温度測定部における窒素のモル分率。
Ｙ_Ｎｂｏｔ［−］：塔底部における窒素のモル分率。
α［−］：運転圧力における塔底パージガスの主成分（アルゴンまたは酸素）に対する窒素の比揮発度。Ｎ_２−Ａｒ系の比揮発度（Ｎ_２−Ｏ_２系より小さい）とすれば安全側に設計できる。

ｎ_Ｂ＝ｌｏｇ［｛０．７０／（１−０．７０）｝／｛０．００１／（１−０．００１）｝］／ｌｏｇ（２．６）−１≒７．１ ・・・（１）
Ｈ_Ｂ＝７．１×０．２＝１．４ｍ ・・・（２）

また、^１５Ｎ濃縮製品採取位置と温度測定位置との距離Ｈ_Ａは、温度測定位置における窒素濃度が最低約４０ｍｏｌ％（Ｔ１＝８５Ｋに相当）になることから、Ｆｅｎｓｋｅの式より、２．３ｍとした。

ｎ_Ａ＋１＝ｌｏｇ［｛Ｙ_Ｎｐ／（１−Ｙ_Ｎｐ）｝／｛Ｙ_Ｎｍｉｄ／（１−Ｙ_Ｎｍｉｄ）｝］／ｌｏｇ（α） ・・・（３）
Ｈ_Ａ＝ｎ_Ａ×ＨＥＴＰ ・・・（４）

Ｈ_Ａ［ｍ］：区間Ａに最低限必要な充填高さ
ＨＥＴＰ［ｍ／段］：充填物の理論段相当高さ
ｎ_Ａ［段］：区間Ｂに最低限必要な理論段数
Ｙ_Ｎｐ［−］：製品^１５Ｎ濃縮窒素（ｐｒｏｄｕｃｔ）採取位置における窒素のモル分率。
Ｙ_Ｎｍｉｄ［−］：温度測定部における窒素のモル分率。
α［−］：運転圧力における塔底パージガスの主成分（アルゴンまたは酸素）に対する窒素の比揮発度。Ｎ_２−Ａｒ系の比揮発度（Ｎ_２−Ｏ_２系より小さい）とすれば安全側に設計できる。

ｎ_Ａ＝ｌｏｇ［｛０．９９９９９／（１−０．９９９９９）｝／｛０．４０／（１−０．４０）｝］／ｌｏｇ（２．６）−１≒１１．５ ・・・（３）
Ｈ_Ａ＝１１．５×０．２＝２．３ｍ ・・・（４）

以上のように制御したところ、図３〜図５に示す温度分布および組成分布となり、製品へのアルゴンおよび酸素の混入もなく、また塔底からのパージ流体への窒素の同伴もなく、効率よく^１５Ｎ同位体を濃縮することができた。

本発明の方法で用いられる蒸留装置の概略構成を示す構成図である。 従来のパージ流量の制御方法を示す概略構成図である。 蒸留塔の総充填高さと内部の温度との関係を示すグラフである。 蒸留塔の総充填高さと酸素、アルゴン、窒素の組成比との関係を示すグラフである。 蒸留塔の総充填高さと酸素、アルゴン、窒素の組成比との関係を示すグラフである。 窒素の蒸気圧と温度との関係を示すグラフである。 本発明の方法でのパージ流量の制御方法を示す概略構成図である。

符号の説明

５・・温度計、６・・制御装置、７・・流量調整弁

Claims (4)

1. 酸素およびアルゴンが微量含まれた窒素を原料とし、カスケードに構成された複数の充填塔で低温蒸留し、窒素の安定同位体^１５Ｎが濃縮された製品窒素を得る窒素同位体濃縮方法において、
   最終塔の下方中間部から^１５Ｎ濃縮窒素流体を採取し、
   製品^１５Ｎ濃縮窒素採取位置から下方の位置の温度測定値が、第１の設定値以上になったら、前記最終塔の塔底からアルゴン・酸素混合物を排出し、
   前記温度測定値が、第２の設定値以下になったら、前記最終塔の塔底からのアルゴン・酸素混合物の排出を停止し、
   前記第１の設定値が前記第２の設定値よりも大きいことを特徴とする窒素同位体濃縮方法。
2. 前記第１の設定値が、運転圧力における窒素の飽和温度＋８Ｋよりも小さく、
   前記第２の設定値が、運転圧力における窒素の飽和温度＋０．５Ｋよりも大きいことを特徴とする請求項１記載の窒素同位体濃縮方法。
3. 前記最終塔の塔底部のアルゴン・酸素混合物に含まれる窒素が１ｍｏｌ％以下である請求項１または請求項２記載の窒素同位体濃縮方法。
4. 前記製品^１５Ｎ濃縮窒素に含まれるアルゴンおよび／または酸素が、合計１００ｐｐｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒素同位体濃縮方法。

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