CN1028207C

CN1028207C - 从甲醇尾气合成氨施放气中提氦并同时获得高纯氢的方法

Info

Publication number: CN1028207C
Application number: CN 91111000
Authority: CN
Inventors: 崔华; 李清福; 崔基道; 黄建彬; 宋宇文; 申亚平
Original assignee: SOUTHWEST INST OF CHEMICAL INDUSTRY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: SOUTHWEST INST OF CHEMICAL INDUSTRY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2006-12-25
Also published as: CN1066004A

Abstract

本发明是提供一种从合成氨驰放气、甲醇尾气中提氦并同时副产高纯氢的方法。该方法主要由静态吸氢分离过程、减压排氦过程、解吸氢过程、动态吸氢排氦过程等步骤组成，经分离后可获得浓度大于90%的氦气以及纯度大于99.999%的高纯氢。氦回收率可达98%、氢回收率可达90%以上。

Description

本发明是提供一种从甲醇尾气、合成氨弛放气中提氦并同时获得高纯氢的方法。

甲醇尾气、合成氨弛放气是甲醇生产、合成氨生产过程中的排放废气。在以含氦天然气为原料生产合成氨的过程中，由于氦不参加反应而被浓缩，其弛放气中的氦含量比天然气高5～8倍以上。如果用变压吸附技术回收合成氨弛放气中氢，再利用这部分氢来生产甲醇，氦将进一步浓缩，其尾气中的氦含量高达2%以上。以天然气为原料的合成氨弛放气的典型组份为：

组份含量（V%）

He 0.2～0.8

H₂52～55

N₂17～20

CH₄10～13

Ar 4～6

NH₃12～15

以上述合成氨弛放气为原料生产甲醇，其尾气典型组份为：

组份含量（V%）

He 1.5～2.5

H₂65～70

CO 8～15

CO₂5～10

N₂3～7

Ar 10～13

CH₄1～1.5

采用变压吸附技术可脱除合成氨弛放气、甲醇尾气中氢、氦以外的组份，但无法将氢和氦分离开来，因此，从合成氨弛放气、甲醇尾气中提氦的技术关键是氢和氦的分离。目前已研究出的氢-氦分离方法有化学反应法、燃烧法、低温分离法等。相对先进并在工业上得以应用的是低温分离法，但该法需要在液氢温度下进行低温精馏与吸附，因而工艺复杂、要求严格、能耗特高、对设备要求高且极不安全，故运行费用和投资费用均高。

本发明是完全不同于上述诸技术的全新方法，它能在低能耗下将尾气中的氢和氦分离开来，同时还可获得高纯度的氢。本发明工艺简单、分离过程是在直接利用原料气气源压力以及室温～200℃的操作条件下进行。

目前，金属氢化物技术已涉及到氢的分离回收、贮存和精制（日本公开特许01-197301、02-137702、02-88402、56-100101、60-264306，美国专利4350673、4444727）等领域，但尚未见到金属氢化物技术用于氢-氦分离的专利报道。

本发明的目的是提供一种静态分离、动态吸氢排氦过程相结合的工艺路线从合成氨弛放气、甲醛尾气中提氦并同时副产高纯氢的方法。所得产品粗氦浓度大于90%（V%），氦回收率大于98%（V%），副产氢纯度大于99.999%、氢回收率大于90%。

如附图所示，图1是本发明方法的双塔单元流程图，通过多个单元并联组合的4～16塔流程（参见附图中的图2、图3）可实现连续生产。无论是双塔单元流程，还是双塔以上的多塔流程，塔内均装填相同重量的能选择性吸附氢的复合材料，并且，每个塔都将交替进行附图4所示的循环过程。附图4中的“1”代表静态吸氢分离过程，“2”代表减压排氦过程，“3”代表解吸氢过程，“4”代表冷却过程，“5”代表动态吸氢排氦过程。

以附图图1中的塔1为例来描述附图4中所述静态吸氢分离过程、减压排氦过程、解吸氢过程、冷却过程、动态吸氢排氦过程：

1、静态吸氢分离过程：在温度为0～40℃，压力为0.2～10MPa的条件下，将原料气（即氢、氦混合气）导入塔1，原料气中的氢被塔内能选择性吸附氢的复合材料床层（以下简称为床层）大量吸附下来，氦因不被吸附而贮存在床层空隙内，直至床层吸氢饱和。本过程的特点是一种封闭式吸氢发离过程，即只有原料气体进入塔内而无气体导出塔外的这样一个过程，分离出来的氦气被贮存在床层空隙内。

2、减压排氦过程：塔1静态吸氢分离过程完成后，此时塔2内的冷却过程也将同时完成，终止原料气的导入并将该床层空隙内的氦气和少量氢气经该床的进口端和床2的进口端导入塔2，此过程就叫减压排氦过程。气体进入塔2后，其中的氢被塔2内床层进一步吸附下来，氦则流经塔2床层经该塔的出口进入产品氦输送管道。减压排氦过程完毕后，塔2则立即进入静态吸氢分离过程。

3、解吸氢过程：塔1减压排氦过程完成后，通过加热升温至80～200℃，将床层吸附的氢全部解吸出来，使床层恢复吸附氢能力。加热方式可以采用内加热式或外加热式，加热介质可以是电能、热水、沸水、饱和水蒸汽、过热水蒸汽、热气体中的任何一种。

4、冷却过程：塔1通过解吸氢过程后，床温度被升至80～200℃，要使床层的吸附氢能力及其吸氢深度达到或接近最大值，必须降低床层温度。冷却过程就是用冷水或冷气体等热交换介质，通过内冷却式或外冷式等热交换形式将床层温度降至0～40℃，使床层的吸附氢能力及其吸氢深度达到或接近最大值。

5、动态吸氢排氦过程：塔1冷却过程结束后此时塔2内的静态吸氢分离过程也同时结束，床层的吸附氢能力及其吸氢深度达到或接近最大值，此时，将塔2床层空隙内的气体导入塔1内，其中的氢被进一步吸附下来，氦纯度得以大幅度提高并流经床层经该塔出口进入产品氦输送管道。本过程的特点是：是一种开放式吸氢分离过程，即既有气体进入塔内，内时又有气体导出塔外的这样一个过程，导出的气体为产品氦气。此外，本过程还有一个特点：即在本过程中吸附的氢基本上是另一塔内床层空隙气体中的氢，其吸氢量仅占床层吸氢能力的3%，因此，该过程完成后无需进行解吸氢过程就可投入该塔下一次循环中的第一步-静态吸氢分离过程。

同样以附图图1中的塔1为例来描述本发明方法的工艺过程;

在床层温度为0～40℃，原料气压力为0.2～10MPa的条件下，开启阀V1将原料气导入塔1，在塔内进行静态吸氢分离过程。在静态吸氢分离过程中，原料气中的氢被大量吸附下来，氦因不被吸附而贮存在床层空隙中，塔1内的静态吸氢分离过和终止后（此时塔2的冷却过程也同时终止），关闭阀V1并同时开启阀V7将塔1内床层空隙中的氦气和少量氢气导入塔2（此过程即为减压排氦过程），气体进入塔2后，其中的氢被进一步吸附下来，氦则流经塔2床层经阀V4进入产品氦输送管道1。减压排氦过程完毕后，关闭阀V7并同时开启阀V5，通过加热升温至80～200℃，将床层吸附的氢解吸出来，解吸出来的氢经阀V5进入副产品氢输送管道2。解吸氢过程终止后，关闭阀V5并用冷水或冷气通过外冷却或内冷却的热交换形式将床层温度冷却到0～40℃。冷却过程完成后（此时塔2内的静态吸氢分离过程也同时完成），重新开启阀V7和阀V3将塔2床层空隙内的气体导入塔1内，气体中的少量氢被进一步吸附下来，氦纯度得以大幅度提高并流经床层和阀V3进入产品氦输送管道1。本过程结束后，则投入该塔下一次循环中的第一步-静态吸氢分离过程。

本发明确定了上述工艺过程的操作条件以及过程所需的时间如下：

1、静态吸氢分离过程的温度为0～40℃、压力为0.2～10MPa，过程所需的时间为2～25分钟;

2、减压排氦过程的温度为0～40℃、压力减至0.01～0.3MPa，过程所需的时间为10～240秒;

3、解吸氢过程的温度为80～200℃、压力为常压、时间为2～25分钟;

4、冷却过程则是用1～10分钟将床层温度冷却至0～40℃;

5、动态吸氢排氦过程的温度为0～40℃、压力为0.01～0.3MPa，过程所需的时间为10～240秒。

本发明指出：静态吸氢分离过程的时间长短对产品氦纯度、副产品氢纯度及其回收率的影响不大，但时间过短将使塔内床层的吸氢量远离吸氢饱和程度而显著降低床层的利用率，相反，如果时间过长，床层早已吸氢饱和而不再吸附氢，同样会降低床层利用率。

本发明又指出：动态吸氢排氦过程时间是影响产品氦纯度及其回收率的关键因素之一，时间过长，产品氦纯度将明显下降，相反，时间过短又将大大降低氦回收率。

本发明最后着重指出：本发明的实质是贮氢材料静态吸氢分离过程与动态吸氢排氦过程相结合的工艺方法，两者的结合是通过附图图1所示的双塔流程来实现，以该双塔流程为基础单元，通过并联组合的4～16塔流程（参见附图2和图3）可实现连续生产。

本发明已在发明者的全自动化控制的中间放大试验装置中实施，实施例如下：

实施例一

原料气采用合成氨弛放气，经变压吸附工艺脱除其中的氮、甲烷、氩等组份后其组成（V%）为H₂99～99.5、He0.3～0.6，压力2MPa，温度30℃，流量30NM³/h。

采用附图中图2所示的工艺流程，塔内均装填相同重量的能选择性吸附氢的复合材料。原料气经分离后的组成（V%）：H₂大于99.999、He90.5，氦回收率98%，氢回收率90.3%，产品氦压力0.07MPa、副产品氢压力0.1MPa。

实施例二

原料采用甲醇尾气，经变压吸附工艺脱除CO、CO₂、CH₄、N₂、Ar等组份后，其组成（V%）为：H₂96～97、He2.9～3.5，压力1.3MPa，温度30℃，流量30NM³/h。

采用附图中图2所示的工艺流程，塔内均装填相同重量的能选择性吸附氢的复合材料。原料气经分离后的组成（V%）：H₂大于99.999、He93.5，氦回收率98.8%，氢回收率93%，产品氦压力0.07MPa、副产品氢压力0.1MPa。

Claims

1、一种从含氢、氦混合气中提取氦气并同时获得高纯氢的氢、氦分离新方法，该方法以一个循环计，包括下列步骤：

a.静态吸氢分离步骤：将氢、氦混合气从吸附塔的进口端通入吸附塔内，其中，氢被能选择性吸附氢的复合材料吸附下来，氦和未被吸附的氢则留存在该塔吸附床层的空隙内；

b.减压排氦步骤：在步骤a结束后，停止原料气的加入，该塔的进口端与另一完成冷却步骤的吸附塔进口端相通，使留存在该塔床层空隙内的气体释放到已完成冷却步骤的吸附塔，其中氢气被吸附下来，氦经塔出口排放到氦产品输送管道；

c.解吸氢步骤：在步骤b完成后，将该塔床层温度升至80～200℃，使床层吸附的氢全部解吸出来并从该塔出口端排放；

d.冷却步骤：在步骤c完毕后，使该塔床层温度降至0～40℃；

e.动态吸氢排氦步骤：在步骤d终止后，使该塔的进口端与另一已完成静态吸氢步骤的塔的进口端相通，将静态吸氢步骤完成后的塔床层空隙内的气体导入该塔，由该塔的出口端释放产品氦。