CN101970385B - 烯烃的精制方法及精制装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃的精制方法，用于从包含碳原子数2～6的烯烃和碳原子数2～6的链烷烃的原料中精制烯烃，在吸收塔(1)中进行第一工序，在规定的温度及压力下，使原料与含银离子的溶液(吸收液)接触，使吸收液优先吸收原料中的烯烃，并且排出未被该吸收液吸收的非吸收气体。在解吸塔(2)中进行第二工序，在规定的温度及压力下，使气体成分从经过上述第一工序的吸收液中解吸并将其回收。使吸收液在上述第一工序和上述第二工序之间循环，同时且连续进行上述第一工序和上述第二工序。

Description

烯烃的精制方法及精制装置
技术领域
本发明涉及一种用于从以丙烯等低级烯烃(碳原子数2～6的烯烃)为主成分的原料中浓缩精制烯烃的方法及装置。 
背景技术
作为低级烯烃的一例的丙烯，已知作为聚丙烯、丙烯腈等合成树脂制品、合成橡胶制品的原料，有时也在半导体等电子材料领域中使用。在用于该用途时，要求丙烯具有更高的纯度。 
在作为高纯度化的原料使用的以丙烯为主成分的原料气体中，作为杂质例如含有丙烷。作为从该原料气体中精制丙烯气体的方法，例如，已知有蒸馏、膜分离、吸附分离或吸收分离。 
在利用蒸馏的方法中，由于丙烯和丙烷的沸点相近(沸点差为4.9℃)，因此，在其分离中需要多阶段反复蒸馏。因此，需要设定大规模的设备和精密的蒸馏条件，在实用化上形成了较大的障碍。另外，在对碳原子数相同的低级烯烃和低级链烷烃进行蒸馏分离时，也存在同样的问题。 
在利用膜分离的方法中，一次工序的精制效率差。与此相对，通过多次重复膜分离能够得到高纯度丙烯，但纯度高的丙烯的回收率变低(例如，参照专利文献1)。 
在吸附分离中尝试了各种方法。例如，有将添加有硝酸银的硅胶作为吸附剂使用的方法(参照下述非专利文献1)、使用AlPO-14吸附剂的方法(参照下述非专利文献2)、将沸石4A作为吸附剂使用的方法(参照下述非专利文献3)等，现在也正在进行很多的研究。但是，在使用吸附的方法中，添加附着硝酸银的硅胶吸附剂在没有添加硝酸银的部位发生对作为杂质的丙烷的非特异性吸附，结果难以在一次吸附中得到高纯度的丙烯。在使用AlPO-14吸附剂的情况下，也得到与添加硝酸银的硅胶的情况几乎相同的结果。以沸石4A吸附剂可以得到 高纯度的丙烯，但即使条件最优化，回收率也极低。 
如上所述，虽然对于从原料气体中得到高纯度丙烯的方法进行了很多的研究，但是发现在丙烯相对于原料气体的回收率和所得到的丙烯的纯度之间，存在权衡(trade-off)的关系。 
专利文献1：日本特表2006-508176号公报 
非专利文献1：论文New sorbents for olefin/paraffin separations byadsorption via π-complexation：synthesis and effects of substrates，JoelPadin，Ralph T.Yang，Chemical Engineering Science 55(2000)2607-2616 
非专利文献2：论文Propane/propylene separation by pressure swingadsorption：sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states，Salil U.Rege，Ralph T.Yang、Chemical Engineering Science 57(2002)1139-1149 
非专利文献3：论文Molecular sieve sorbents for kinetic separation ofpropane/propylene，Joel Padin，Salil U.Rege，Ralph T.Yang，Linda S.Cheng，Chemical Engineering Science 55(2000)4525-4535 
发明内容
本发明就是在这样的情况下考虑而做出的发明，其目的在于，在从包含丙烯等碳原子数2～6的烯烃和丙烷等碳原子数2～6的链烷烃的原料中精制烯烃时，提高所得到的烯烃的纯度，且提高回收率。 
根据本发明的第1方面，提供一种烯烃的精制方法，用于从包含碳原子数2～6的烯烃和碳原子数2～6的链烷烃的原料中精制烯烃，该方法包括：第一工序，在第一温度及第一压力下，使上述原料与含有银离子的吸收液接触，使上述吸收液优先吸收上述原料中的烯烃，并且排出未被该吸收液吸收的非吸收气体；和第二工序，在第二温度及第二压力下，使气体成分从经过上述第一工序的上述吸收液中解吸并将其回收，边使上述吸收液在上述第一工序和上述第二工序之间循环，边同时且连续进行上述第一工序和上述第二工序。 
目前已知，具有双键的烯烃与银离子形成络合物，而链烷烃不与银离子形成络合物。根据该化学性质，可知在一定条件下，烯烃(乙烯、丙烯)相对于含有银离子的吸收液(例如硝酸银水溶液)的溶解 度比链烷烃(乙烷、丙烷)相对于该吸收液的溶解度大很多。本发明的发明人对于利用烯烃和链烷烃相对于含有银离子的吸收液的溶解度之差，从包含低级烯烃(例如碳原子数2～6的烯烃)和低级链烷烃(例如碳原子数2～6的链烷烃)的原料气体中以高回收率得到高纯度烯烃的方法进行了深入研究。其结果发现，通过同时且连续进行使吸收液吸收混合气体的操作(第一工序)、和使溶存气体从该吸收液中解吸并将其回收的操作(第二工序)，可以在该回收气体中以高纯度且高回收率获得烯烃，从而完成了本发明。由于碳原子数2～6的烯烃和碳原子数2～6的链烷烃比水的沸点低，因此在将吸收液与上述烯烃和链烷烃混合时，上述烯烃和链烷烃能够优先沸腾而形成气体状态。 
优选上述吸收液是硝酸银水溶液。 
优选上述第二压力比上述第一压力低。 
优选上述第二温度比上述第一温度高。 
优选上述第一工序中的上述原料气体与上述吸收液的接触通过逆流接触进行。 
优选在上述第一工序中，上述原料中的1～20摩尔％未被上述吸收液吸收而作为非吸收气体排出。 
作为上述碳原子数2～6的烯烃，可以举出：乙烯、丙烯、环丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、环丁烯、1-甲基环丙烯、2-甲基环丙烯、亚甲基环丙烷、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、1，4-戊二烯、1，3-戊二烯、环戊烯、亚甲基环丁烷、乙烯基环丙烷、3-甲基-1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、异戊二烯、2，3-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、环己烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1-甲基-1-环戊烯、3-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、亚甲基环戊烷等。其中，本发明在从包含丙烯为主成分且丙烷为杂质的原料气体中精制丙烯的情况下特别有效。 
根据本发明的第二方面，提供一种烯烃精制装置，用于从包含碳原子数2～6的烯烃和碳原子数2～6的链烷烃的原料中精制烯烃，该烯烃精制装置具备：吸收塔，用于在第一温度及第一压力下，使上述原料与含有银离子的吸收液接触，使上述吸收液优先吸收上述原料中的烯烃，并且排出未被该吸收液吸收的非吸收气体；解吸塔，用于在第二温度及第二压力下，使气体成分从吸收了烯烃的上述吸收液中解吸并将其回收；循环装置，用于使上述吸收液在上述吸收塔和上述解吸塔之间循环。 
优选上述烯烃是丙烯，上述链烷烃是丙烷。 
根据本发明的第二方面的优选实施方式，上述吸收塔是具备用于导入上述原料的气体导入管的泡罩塔，该泡罩塔按照从其上部导入循环的上述吸收液的方式构成，上述气体导入管在上述泡罩塔的下部开放。 
根据本发明的第二方面的另外的优选实施方式，上述吸收塔是具备用于导入上述原料的气体导入管的填充塔，该填充塔在其上部堵塞有填充物，并且按照在该上部导入循环的上述吸收液的方式构成，上述气体导入管在上述填充物的下方开放。 
如果使用本发明的第二方面的烯烃精制装置，则可以有效地实施第一方面的精制方法。 
本发明的其它特征及优点，参照附图并通过以下详细说明而可以更加明了。 
附图说明
图1是本发明的烯烃精制装置的概略结构图； 
图2是本发明的吸收塔的概略结构图。 
具体实施方式
下面，作为本发明优选的实施方式，参照附图，对从包含烯烃和链烷烃的原料气体中浓缩精制烯烃的方法具体地进行说明。 
图1是本发明的烯烃精制装置X的概略结构图。烯烃精制装置X构成为能够将从储气瓶Y供给的粗烯烃通过本发明的烯烃精制方法而 进行精制，其具备：吸收塔1、解吸塔2、流量调整器3、除雾器4，5、流量控制阀6、泵7、排气口8、气体回收口9、连结这些要素的配管。 
储气瓶Y是用于将粗烯烃作为原料气体供给烯烃精制装置X的装置，在高压条件下封入粗烯烃。在烯烃为丙烯的情况下，该粗烯烃例如含有作为主成分的丙烯、作为杂质的丙烷。下面，主要对烯烃为丙烯的情况进行说明。 
吸收塔1具有塔主体1A、气体导入管1b、吸收液导出管1c以及气体导出管1d，并使原料气体接触吸收液。塔主体1A为密闭容器，其内部收容有由含银离子的溶液构成的吸收液。该吸收液是例如配制为规定浓度的硝酸银水溶液。气体导入管1b的端部在例如塔主体1A的下部，在吸收液中开放，将从储气瓶Y供给的原料气体导入塔主体1A内部。气体导入管1b的开放端部可以具有例如单一的开口部，或者可以为了散气而具有多个开口部。吸收液导出管1c的端部在塔主体1A的下部，在吸收液中开放，将吸收塔1内的吸收液导出塔外。气体导出管1d连接塔主体1A的上部，将未被吸收液吸收的气体(非吸收气体)导出到塔外。 
作为具有以上结构的吸收塔1，例如，可以采用公知的泡罩塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔、洗涤塔、板式塔等。另外，在吸收塔1中安装有用于将塔主体1A内的吸收液维持为希望温度的温度调整装置(未图示)。温度调整装置，例如，使由气体或液体构成的温度调节介质在设置于塔主体1A周围的外套中流通。 
解吸塔2具有塔主体2A、吸收液导入管2b、吸收液导出管2c以及气体导出管2d，在吸收塔1内解吸被吸收液吸收的气体成分。塔主体2A是密闭容器，其内部可以收容规定量的上述吸收液。吸收液导入管2b的端部在塔主体2A内的上部空间开放，将从吸收塔1导出的吸收液导入塔主体2A内。另外，吸收液导入管2b经由配管L1及流量控制阀6而与吸收塔1的吸收液导出管1c连结。 
吸收液导出管2c的端部在吸收液中的下部开放，将解吸塔2内的吸收液导出到塔外。另外，吸收液导出管2c经由配管L2及泵7与吸收塔1的气体导出管1d的中间连结。泵7将解吸塔2内的吸收液送出到气体导出管1d侧。吸收液导出管1c、配管L1、流量控制阀6、吸收 液导入管2b、吸收液导出管2c、配管L2、泵7以及气体导出管1d构成循环装置。气体导出管2d与解吸塔2的上部连结，将从吸收液解吸出的解吸气体导出到解吸塔2外。作为具有这种结构的解吸塔2，优选具有将吸收液进行液体分散的结构的装置，例如，可以举出公知的填充塔、喷雾塔等。另外，在解吸塔2中安装有用于使塔主体2A内的吸收液维持在希望温度的温度调整装置(未图示)。 
流量调整器3将从储气瓶Y供给的原料气体控制为规定的流量。 
除雾器4与吸收塔1的气体导出管1d连结，将经由气体导出管1d导出的非吸收气体中含有的雾分离。除雾器4与用于将通过该除雾器4的气体导向排气口8的配管L3连结。配管L3设置有背压阀10和压力计11。背压阀10按照吸收塔1的内部形成为规定压力的方式控制开度。 
除雾器5与解吸塔2的气体导出管2d连结，将经由气体导出管2d导出的解吸气体含有的雾分离。除雾器5与用于将通过该除雾器5的气体导向气体回收口9的配管L4连结。配管L4设置有背压阀12和压力计13。背压阀12按照解吸塔2的内部形成规定的压力的方式控制开度。 
在使用具有以上结构的烯烃精制装置X实行本发明的烯烃精制方法时，从储气瓶Y经由流量调整器3和气体导入管1b向吸收塔1的塔主体1A内连续地供给原料气体。 
原料气体在烯烃为丙烯的情况下，如上所述，含有作为主成分的丙烯且含有作为杂质的丙烷。从储气瓶Y供给的原料气体的丙烯浓度为例如98～99.5摩尔％，丙烷浓度为例如0.5～2.0摩尔％。向吸收塔1的供给原料气体的量为例如每塔截面积1m2为1～100dm3/s，如果为实验室规模，则为例如40～4000cm3/min。 
在吸收塔1的塔主体1A内，从气体导入管1b的端部放出原料气体时，该原料气体通过与吸收液接触而依次被吸收液吸收。在此，烯烃(丙烯)相对于吸收液(例如硝酸银水溶液)的溶解度比链烷烃(丙烷)的溶解度大得多，因此，原料气体中的烯烃(丙烯)优先被吸收液吸收。因此，随着原料气体边被吸收边在吸收液中升高，该气体中烯烃浓度(丙烯浓度)降低，另一方面，链烷烃浓度(丙烷浓度)上升。 
另一方面，对于塔主体1A内的吸收液而言，在吸收塔1内吸收了原料气体的吸收液从塔主体1A的下部经由吸收液导出管1c以规定流量流出到吸收塔1外，并且，在解吸塔2内解吸了气体成分的吸收液经由泵7和气体导出管1d而从塔主体1A的上部流入塔内。由此，在塔主体1A内的吸收液(液浴)中产生向下的流动。因此，从气体导入管1b放出的原料气体与吸收液逆流接触，通过该接触，未被吸收的非吸收气体被吹向塔主体1A的上部空间。该非吸收气体经由气体导出管1d而输送到除雾器4，分离除去液体成分后，经由配管L3和排气口8作为废气被排出到系统之外。另一方面，由除雾器4分离的液体成分形成液滴而经由气体导出管1d滴落，返回到吸收塔1内。 
对于吸收塔1内的吸收液(例如硝酸银水溶液)而言，由于浓度越高，每单位体积·单位时间的烯烃的吸收量就越多，因而优选使用浓度高的。从实际使用上的观点出发，在烯烃为丙烯的情况下，硝酸银水溶液的浓度例如为1～6mol/dm3的范围，更优选为3～5mol/dm3。对于硝酸银水溶液的温度而言，由于越低温则丙烯的吸收量越多，因而低温是有利的，例如为0～60℃的范围，更优选为0～4O℃。对于塔主体1A的内部压力而言，由于在一定范围内越高压则丙烯的吸收量越多，因而优选在一定范围内高压。从实际使用的观点出发，塔主体1A的内部压力为例如0.1～0.8MPa(表压：以下用“G”表示)。 
如上所述，在吸收塔1中，通过连续供给的原料气体与吸收液接触，该原料气体中的烯烃(丙烯)优先被吸收液吸收，另一方面，非吸收气体排出到塔外。 
在吸收塔1内，吸收了原料气体的吸收液由于吸收塔1的内部压力和解吸塔2的内部压力的压力差，经由吸收液导出管1c、配管L1、流量控制阀6、吸收液导入管2b流入解吸塔2的塔主体2A。其中，在上述压力差小的情况下，可以使用泵移送吸收液。此时，向塔主体2A内流入吸收液的量通过流量控制阀6进行调整，例如每塔截面积1m2为0.1～10dm3/s，如果为实验室规模，则设定为例如5～500cm3/min。 
在塔主体2A内，吸收液中的气体成分解吸。从使该气体成分高效地解吸的观点出发，优选使塔主体2A的内部温度比吸收塔1高，并优选内部压力比吸收塔1低。塔主体2A内的吸收液的温度在烯烃为丙烯的情况下，例如优选为10～70℃，更优选为20～70℃。塔主体2A的内部压力在烯烃为丙烯的情况下，例如优选为-0.09～0.3MPa(G)，更优选为0～0.3MPa(G)。在此，从吸收液解吸出的解吸气体经由气体导出管2d输送到除雾器5，液体成分被除去后，经由配管L4和气体回收口9作为精制气体而被回收。其中，由除雾器5分离的液体成分形成液滴而经由气体导出管2d滴落，返回到解吸塔2内。 
气体成分解吸了的吸收液经由吸收液导出管2c由泵7输送到气体导出管1d，其后，滴落到吸收塔1的塔主体1A内。此时，由泵7送出的吸收液的流量形成与从吸收塔1经由流量控制阀6流入到解吸塔2的吸收液的流量相同的程度。由此，吸收塔1内的吸收液和解吸塔2内的吸收液相互平衡而进行循环(循环工序)。 
这样，在解吸塔2中，以规定流量持续流入的吸收液的气体成分解吸，同时，解吸气体在塔外回收。该解吸气体由于是从优先吸收有原料气体中的烯烃(丙烯)的吸收液解吸出的气体，因此比原料气体的烯烃浓度(丙烯浓度)高。 
如上所述，能够将例如包含丙烷杂质的粗丙烯气体(原料气体)进行精制而得到高纯度丙烯。 
丙烯相对于硝酸银水溶液的溶解度在文献(论文Solubility ofPropylene in Aqueous Silver Nitrate，I.H.Cho，D.L.Cho，H.K.Yasuda，andT.R.Marrero，J.Chem.Eng.Data 1995，40，102-106)中有详细记载。在该文献中也记载了丙烷相对于硝酸银水溶液的溶解度小。根据该文献所示的数据，为了得到高纯度丙烯(纯度99.99％以上)，如下所述，理论上丙烯的回收率将降低。 
根据上述文献所述的数据，在密闭的系统内，在压力范围为0～0.6MPa(G)、温度范围为10～40℃的情况下，丙烯和丙烷相对于硝酸银水溶液的气液平衡常数约为150。即，(气相丙烷浓度/气相丙烯浓度)/(液相丙烷浓度/液相丙烯浓度)＝150。使用该气液平衡常数尝试模拟丙烯气体精制时，得到如下结果。 
考虑使含有1摩尔％丙烷杂质的粗丙烯气体被硝酸银水溶液吸收，使该吸收的气体成分解吸而得到高纯度丙烯。首先，在假定原料气体中所含的丙烯的95％被硝酸银水溶液吸收的情况下，液相中的丙烷/ (丙烯+丙烷)成为0.11摩尔％，最初的丙烷浓度1摩尔％成为约十分之一。此时气相中的丙烷浓度成为15.21摩尔％，作为杂质的丙烷被浓缩。但是，液相中的丙烯浓度成为99.89摩尔％，在该条件下，难以得到目的纯度99.99摩尔％以上的高纯度丙烯。 
因此，假定原料气体中所含的丙烯的30摩尔％被硝酸银水溶液吸收，使用上述气液平衡常数进行同样的计算时，液相中的丙烯浓度成为99.99摩尔％，气相中的丙烯浓度成为98.58摩尔％，在该阶段中，液相中的丙烯纯度达到目的值。即，从粗丙烯气体中只能吸收30摩尔％的高纯度丙烯。 
尝试使用该方法实际地进行批量式精制。使包含1摩尔％丙烷的纯度99摩尔％的粗丙烯气体在温度25℃、压力0.6MPa(G)下溶解到5mol/dm3的硝酸银水溶液中，使之达到平衡状态。此时的气相部/液相部的体积比为0.56。接着，首先将压力从0.6MPa(G)下降到0.2MPa(G)，使气体成分从硝酸银水溶液中逐渐解吸，其后，以升温速度0.5℃/min将吸收塔的温度从25℃加温到40℃，由此将剩余的气体成分再生。在解吸初期，解吸气体中含有高浓度的丙烷，但随着解吸的进行，丙烷浓度降低。在使所吸收的粗丙烯气体的约35摩尔％解吸时，该解吸气体的丙烯的纯度为99.99摩尔％。由此可知，在批量式生产中，为了得到高纯度的丙烯气体，必须降低丙烯气体的回收率，在纯度和回收率之间形成权衡的关系。 
与此相对，本发明的发明人发现，如本实施方式所示，在连续且同时进行原料气体(粗丙烯气体)相对于吸收液(例如硝酸银水溶液)的吸收以及解吸的连续式的情况下，如果调整塔内的温度、压力、原料气体供给状态、吸收液的状态(浓度、使用量、循环流量)等条件，则能够以高回收率得到高纯度丙烯。 
根据本实施方式，在吸收塔1中，未被吸收液吸收而被吹出废弃的非吸收气体量的比率根据原料气体丙烯气体的纯度及精制后所希望的丙烯气体的纯度而不同，通过使其相对于原料气体调整为例如1～20摩尔％的范围，就能够得到纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯。非吸收气体量的调整例如可以通过调整原料气体的供给量、吸收液的浓度、吸收液的塔主体1A内的滞留时间、塔主体1A内的温度、压力等来实现。 在原料气体中的杂质丙烷的浓度高的情况下，需要使非吸收气体的量增多，例如在精制纯度99.0摩尔％的粗丙烯气体(丙烷浓度1.0摩尔％)时，非吸收气体量在5摩尔％时能够得到纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯。另一方面，在原料气体中的杂质丙烷的浓度低的情况下，例如精制纯度99.9摩尔％的粗丙烯气体(丙烷浓度0.1摩尔％)时，即使将非吸收气体量的比率控制为1摩尔％左右，也可以得到纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯。这样，在连续式的情况下，即使降低废弃的非吸收气体的量而提高回收率，也可以得到高纯度丙烯(纯度99.99摩尔％)。该结果从基于上述气液平衡常数的理论计算是不能推测的。虽然得到以上效果的理由并不明确，但可以认为与下述情况相关，即，例如，若着眼于使吸收液吸收原料气体的状态，则相对于在批量式中处于气液均为静态的平衡状态，在连续式中因气液接触而形成动态的状态。另外，与丙烷气体溶解于吸收液的速度相比，由于丙烯与银离子形成络合物，所以丙烯气体溶解于吸收液的速度更快，因此在连续式的情况下，优选吸收丙烯气体，并在解吸塔中解吸纯度高的丙烯气体，这也可能是得到上述效果的主要原因之一。 
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的范围不限于上述的实施方式。本发明涉及的烯烃精制装置以及本发明涉及的烯烃精制方法的具体构成在不脱离本发明思想的范围内可以进行各种变更。 
对于吸收塔1中的原料气体与吸收液的接触方法，并非一定为逆流接触，例如，可以使吸收液导出管1c在吸收液的液浴的上部开放。在该情况下，吸收液与原料气体逆流接触的部分形成位于比吸收液导出管1c的端部靠上的微小范围，在该情况下也可以以高回收率得到高纯度的烯烃气体(高纯度丙烯)。 
在上述实施方式中，适当例示了烯烃为丙烯的情况，作为本发明所述的烯烃，只要是碳原子数2～6的烯烃即可。其中，在上述烯烃中，作为杂质，含有的沸点接近的链烷烃。作为沸点接近的烯烃和链烷烃，可以举出例如碳原子数相同的烯烃和链烷烃。由于具有双键的烯烃与丙烯同样地与银离子形成络合物，因此，可以得到与上述丙烯相同的效果。 
另外，碳原子数为5或6的烯烃和链烷烃比碳原子数2～4的烯烃 和链烷烃的沸点高(例如，C 6的1-己烯：63.5℃；正己烷：68.7℃；C5的1-戊烯：30.1℃；正戊烷：36.0℃)，在常温下为液体。在该情况下，可以将原料以液体的状态直接导入吸收塔1的塔主体1A内，也可进行加温而以气体状态导入。通过将塔主体1A内的温度维持在作为对象的烯烃优先被吸收液吸收、作为对象的链烷烃的沸点以上的温度，该链烷烃在吸收塔1A内气化并被排出，使该烯烃优先吸收到吸收液中。另外，解吸塔2的塔主体2A内设为吸收液所吸收的该烯烃解吸的温度、压力。例如，在塔主体1A内和塔主体2A内为相同压力的情况下，塔主体2A内的温度比塔主体1A内的温度高。 
作为一个例子，在原料中含有1-己烯和正己烷的情况下，塔主体1A内的温度需要设定为正己烷的沸点(68.7℃)以上，例如设定为75℃。作为杂质的正己烷大半未被吸收而以气体状态从吸收塔1作为非吸收气体被放出。由于1-己烯在塔主体1A内处于沸点以上而形成银络合物，所以大半被吸收液吸收，一部分作为气体状态从吸收塔1排出。将溶解有1-己烯的吸收液输送到解吸塔2。在解吸塔2的塔主体2A内，设定为比吸收塔1的塔主体1A内温度高(例如85℃)，1-己烯作为气体放出，并能够作为高纯度的1-己烯回收。 
下面，通过实施例和比较例对本发明的有用性进行说明。 
[实施例1] 
在本实施例中，使用图1所示的烯烃精制装置X，原料气体为粗丙烯气体，从原料气体中精制丙烯。 
在本实施例中，作为吸收塔1的塔主体1A(泡罩塔)和解吸塔2的塔主体2A，分别使用不锈钢制的圆筒管(内径54.9mm×高度500mm：容积1185cm3)。作为吸收液，在塔主体1A内收容5mol/dm3的硝酸银水溶液735cm3(水深310mm)，并在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，按照塔主体1A的内部压力为0.5MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，按照塔主体2A的内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。收容于塔主体1A，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1A，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度 为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为663cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表1。在本实施例中，从解吸塔2中以637cm3/min、回收率96.1摩尔％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯气体(丙烷浓度56ppm)。另外，从吸收塔1中以26cm3/min排出非吸收气体，排出率为3.9摩尔％。 
[实施例2] 
在本实施例中，使用与实施例1相同的烯烃精制装置X，在与实施例1不同的条件下，从原料气体精制丙烯。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1A内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液735cm3(水深310mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，按照塔主体1A的内部压力为0.3MPa(G)、内部温度为15℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，按照塔主体2A的内部压力为0.3MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1A，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1A，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为718cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表1。在本实施例中，从解吸塔2中以681cm3/min、回收率94.8％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯气体(丙烷浓度48ppm)。另外，从吸收塔1中以37cm3/min排出非吸收气体，排出率为5.2％。 
[实施例3] 
在本实施例中，使用与实施例1相同的烯烃精制装置X，以与实施例1及2不同的条件从原料气体精制丙烯。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1A内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液735cm3(水深310mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1A按照内部压力为0.5MPa(G)、内部温度为15℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内 部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1A，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1A，2A间循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为1104cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表1。在本实施例中，从解吸塔2中以1057cm3/min、回收率95.8％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度丙烯气体(丙烷浓度43ppm)。另外，从吸收塔1中以46cm3/min排出非吸收气体，排出率为4.2％。 
[实施例4] 
在本实施例中，使用与实施例1相同的烯烃精制装置X，在与实施例1～3不同的条件下，从原料气体精制丙烯。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1A内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液735cm3(水深310mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1A按照内部压力为0.5MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1A，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1A，2A间相互循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为910cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表1。在本实施例中，从解吸塔2中以877cm3/min、回收率96.4％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度丙烷气体(丙烷浓度42ppm)。另外，从吸收塔1中以33cm3/min排出非吸收气体，排出率为3.6％。 
[实施例5] 
在本实施例中，对于上述实施方式的烯烃精制装置X的吸收塔1，使用图2中概略表示其结构的塔主体1B(填充塔)代替塔主体1A(泡罩塔)。如图2所示，在塔主体1B中，靠近塔内的上部堵塞有填充物F，用于将从解吸塔2送出的吸收液导入塔内的配管L2在填充物F的 上部开放。气体导入管1b的端部在塔内的中央空间开放。在塔主体1B内，从气体导入管1b的端部放出原料气体时，该原料气体与经由配管L2而导入的吸收液在填充物F的表面效率良好地逆流接触，并依次被吸收液吸收。 
在本实施例中，作为吸收塔1的塔主体1B，使用不锈钢制的圆筒管(内径28.4mm×高度1000mm：容积633cm3)，在塔内部作为填充物F填充 的拉西环947cc(充填高度400mm)。塔主体1B内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液237cm3(水深100mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1B按照内部压力为0.5MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1B，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1B，2A间循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为930cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表1。在本实施例中，从解吸塔2中以895cm3/min、回收率96.2％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度丙烷气体(丙烷浓度35ppm)。另外，从吸收塔1中以35cm3/min排出非吸收气体，排出率为3.8％。 
[比较例1] 
在本比较例中，进行批量式的吸收解吸实验。不锈钢制的吸收塔(容积700cm3)中收容作为吸收液的5mol/dm3的硝酸银水溶液445cm3。作为吸收条件，将塔内压力设定为0.5MPa(G)、塔内温度设定为25℃，吹入原料气体(丙烯浓度为99.5摩尔％、丙烷浓度为0.5摩尔％的气体)38分钟使之被吸收。其后，首先使塔内压力从0.5MPa(G)逐渐降低到0.1MPa(G)，接着使塔内温度以0.5℃/min升温，增加温度到40℃，以使气体成分从吸收液中以100～200cm3/min的范围解吸。将解吸的气体量的初期35摩尔％作为废气排出，将剩余的65摩尔％作为精制气体获得。精制气体的纯度为99.99摩尔％(丙烷浓度80ppm)。 
[表1] 
将表1所示的实施例1～5及比较例1进行对比时，可以理解为，在使硝酸银水溶液(吸收液)连续吸收粗丙烯气体，且从得到的吸收液连续解吸气体成分时，能够以高的回收率得到高纯度丙烯。 
[实施例6] 
在本实施例中，使用与实施例5相同的烯烃精制装置X，原料气体为乙烯进行精制。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1B内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液237cm3(水深100mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1B按照内部压力为0.5MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1B，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1B，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用乙烯浓度为99.4摩尔％、乙烷浓度为0.6摩尔％的气体。原料气体的供给量为800cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表2。在本实施例中，从解吸塔2中以760cm3/min、回收率95.0％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度乙烯气体(乙烷浓度33ppm)。另外，从吸收塔1中以40cm3/min、废弃率5.0％排出非吸收乙烯气体。 
[实施例7] 
在本实施例中，使用与实施例5相同的烯烃精制装置X，原料气体为1-丁烯进行精制。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1B内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液237cm3(水深100mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1B按照内部压力为0.15MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1B，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1B，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用1-丁烯浓度为99.7摩尔％、丁烷浓度为0.3摩尔％的气体。原料气体的供给量为300cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表2。在本实施例中，从解吸塔2中以285cm3/min、回收率95.0％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度1-丁烯气体(丁烷浓度30ppm)。另外，从吸收塔1中以15cm3/min、废弃率5.0％排出非吸收1-丁烯气体。 
[实施例8] 
在本实施例中，使用与实施例5相同的精制装置X，原料气体为异丁烯进行精制。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1B内收容3mol/dm3的硝酸银水溶液237cm3(水深100mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1B按照内部压力为0.15MPa(G)、内部温度为25℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.1MPa(G)、内部温度为40℃的方式进行调整。收容于塔主体1B，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1B，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，使用异丁烯浓度为99.5摩尔％、丁烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为300cm3/min的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精制气体和来自吸收塔1的非吸收气体进行分析，结果示于表2。在本实施例中，从解吸塔2中以 284cm3/min、回收率94.7％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度异丁烯气体(丁烷浓度40ppm)。另外，从吸收塔1中以16cm3/min、废弃率5.3％排出非吸收异丁烯气体。 
[表2] 
[实施例9] 
在本实施例中，使用与实施例5相同的精制装置X，原料液为1-己烯进行精制。 
在本实施例中，作为吸收液，在塔主体1B内收容5mol/dm3的硝酸银水溶液237cm3(水深100mm)，在塔主体2A内收容相同浓度的硝酸银水溶液355cm3(水深150mm)。作为吸收塔1中的条件，塔主体1B按照内部压力为0.0MPa(G)、内部温度为75℃的方式进行调整。作为解吸塔2中的条件，塔主体2A按照内部压力为0.0MPa(G)、内部温度为85℃的方式进行调整。收容于塔主体1B，2A内的硝酸银水溶液以25cm3/min的流量在塔主体1B，2A间进行循环。作为供给于吸收塔1的原料气体，加温原料液使之气化，使用1-己烯浓度为99.5摩尔％、己烷浓度为0.5摩尔％的气体。原料气体的供给量为679cm3/min(75℃)的流量。 
对正常运转时来自解吸塔2的精製液和来自吸收塔1的非吸收成分进行分析，结果示于表3。在本实施例中，从解吸塔2中以663cm3/min(85℃)、回收率95.0％得到作为精制气体的纯度99.99摩尔％的高纯度1-己烯(己烷浓度30ppm)。另外，从吸收塔1中以34cm3/min(75℃)、废弃率5.0％排出非吸收1-己烯气体。 
[表3] 

Claims (3)

1.一种丙烯的精制方法，用于从包含98～99.5摩尔％的丙烯和0.5～2.0摩尔％的丙烷的原料中精制丙烯，其特征在于，包括：
第一工序，在处于0～60℃的范围的第一温度及处于表压为0.1～0.8MPa的范围的第一压力下，使所述原料与含有银离子的吸收液接触，使所述吸收液优先吸收所述原料中的丙烯，并且排出未被该吸收液吸收的非吸收气体；和
第二工序，在比所述第一温度高的处于10～70℃的范围内的第二温度及比所述第一压力低的处于表压为-0.09～0.3MPa的范围的第二压力下，使丙烯气体从经过所述第一工序的所述吸收液中解吸并将其回收，
边使所述吸收液在所述第一工序和所述第二工序之间循环，边同时且连续进行所述第一工序和所述第二工序，并且，在所述第一工序中，通过将所述原料中未被所述吸收液吸收而被吹出废弃的非吸收气体的比率调整为1～20摩尔％的范围，使得得到比原料更高纯度的丙烯。
2.如权利要求1所述的丙烯的精制方法，其特征在于：
所述吸收液是硝酸银水溶液。
3.如权利要求1所述的丙烯的精制方法，其特征在于：
所述第一工序中的所述原料与所述吸收液的接触通过逆流接触进行。
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