ITMI991613A1 - Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine - Google Patents
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Description
“PROCEDIMENTO PER LA SEPARAZIONE DI OLEFINE LEGGERE DA PARAFFINE”
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la separazione di olefine leggere, aventi un numero di atomi di carbonio da 2 a 5, da paraffine. In particolare le olefine leggere e le paraffine possono essere presenti in correnti provenienti da impianti di produzione etilene/propilene sia tradizionali (steam cracking di cariche gassose, correnti secondarie da FCC per la produzione di benzine) che innovativi (deidrogenazione catalitica di etano/propano).
Già da molto tempo è noto il procedimento di separazione delle olefine mediante formazione reversibile di complessi π con sali metallici, e, in particolare, con sali di rame (I) e argento (I): alcune applicazioni risalgono agli anni ‘40, mentre la separazione di etilene con fluoborato di argento venne realizzata intorno agli anni ‘60. Da allora sono state sviluppate diverse applicazioni industriali che hanno privilegiato soprattutto l’impiego di soluzioni di sali di rame ( p.e. separazione CO).
Uno dei motivi per i quali l’impiego delle soluzioni di Ag+ non ha ottenuto successo nel campo delle separazione di olefine via absorbimento, nonostante le soluzioni di argento presentino un’elevata capacità di trasporto di olefine (almeno doppia rispetto a soluzioni di Cu (I) di pari concentrazione), è l’instabilità della soluzione che viene soprattutto manifestata in presenza di un ambiente riducente. In atmosfere riducenti infatti lo ione Ag<+ >subisce una reazione di riduzione ad Ag metallico: Ag<+ >+ e<' >— > Ag.
L’argento metallico generato si separa dalla soluzione in forma di particolato riducendo la capacità di trasporto di olefine della soluzione di absorbimento.
La soluzione che viene normalmente proposta per vincere l’instabilità delle soluzioni di argento è l’addizione di acqua ossigenata, che, in ambiente acido, risulta in grado di ossidare (ridissolvere) Ag metallico a ione Ag<+ >ripristinando le iniziali capacità di trasporto della soluzione.
L’impiego di H202 non è esente da inconvenienti tra i quali il più rilevante è il costo del reattivo, oltre alla sua instabilità termica.
I processi di recupero di olefine basati su formazione di complessi π con metalli che sono stati commercializzati sono limitati a pochissimi esempi (“Separation and Purification Technology”, N.N.Li, J.M. Calo-M.Dekker, Ine., 1992): valga tra gli altri la separazione di etilene con una soluzione di nitrato di rame/etanolammina che, iniziata durante la 2a guerra mondiale, ha operato solo per un breve periodo.
La Hoechst, intorno agli anni ‘50, ha sviluppato un processo per il recupero di etilene via absorbimento impiegando una soluzione acquosa concentrata di fluoborato di Ag a acido fluoborico (US-2913505). Tale processo è passato attraverso un livello pilota e stadi dimostrativi, senza giungere alla finale commercializzazione a causa di un ritorno economico non soddisfacente.
L’attività realizzata dalla Hoechst ha messo in evidenza i principali problemi connessi con l’impiego della soluzione di argento, che sono la formazione di acetiluri di Ag (esplosivi allo stato secco), la riduzione dello ione Ag<+ >con effetti destabilizzanti della soluzione di processo e il carattere fortemente corrosivo del fluoborato che vincola all’impiego di materiali metallici pregiati, e dunque costosi, per la realizzazione dell’impianto.
La Union Carbide ha sperimentato in impianto pilota il recupero di etilene con soluzione acquosa di nitrato di Ag<+>, stabilizzando la soluzione mediante l’uso di acqua ossigenata e acido nitrico. La soluzione viene inoltre additivata con del permanganato di argento per ossidare l’eventuale acetilene contenuto nello stream da trattare.
Accanto a questi, sono stati proposti altri processi che non si riferiscono specificatamente all’etilene, ma più in generale alla separazione di olefine da paraffine. Questi includono l’impiego di solventi sia acquosi che non-acquosi additivati con sali, acidi di natura differente (US-3347948; US-4132744; US-2449793; US-3189658), oppure mirano all’uso di metodi alternativi per migliorare il contatto tra soluto e solvente, come l’estrazione liquido/liquido o membrane funzionalizzate con Ag<+>(US-3758603; US-3758605; US-3770842; US-3844735; US-3801664).
Lo schema di procedimento di separazione tradizionale comprende essenzialmente due stadi: uno di absorbimento ed uno di stripping. La corrente contenente olefine e paraffine leggere viene alimentata ad una colonna di absorbimento in cui le olefine vengono absorbite da un particolare absorbente (ad esempio AgNO3 + H202) . Da detta colonna esce dalla testa una corrente contenente le paraffine e l’idrogeno , che sarà inviata ad uno stadio di separazione, e dal fondo una corrente costituita dall’absorbente e dalle olefine, che a sua volta viene alimentata ad una colonna di stripping per separare le olefine dall ’ absorbente che viene riciclato alla colonna di absorbimento.
E’ stato sorprendentemente trovato che aggiungendo alla soluzione absorbente costituita da un sale d’argento un composto ferrico (Fe<3+>) in alternativa all’acqua ossigenata come stabilizzante della soluzione di argento in ambiente riducente, vengono eliminati gli inconvenienti legati all’utilizzo dell’acqua ossigenata.
Si è riscontrato che in atmosfera riducente la reazione dello ione ferrico a ferroso
diventa prevalente rispetto a quella di riduzione di Ag<+>; in tale modo la concentrazione degli ioni argento rimane inalterata così come le proprietà di trasporto della soluzione.
Il vantaggio dell’uso di sali ferrici risiede particolarmente nel fatto che gli ioni ferrosi generati dalla reazione di riduzione possono essere riossidati a ioni ferrici in presenza di aria; pertanto provvedendo con una operazione di insufflaggio di aria a valle della colonna di desorbimento si può rigenerare la soluzione di absorbimento/desorbimento prima del suo ingresso all’absorbitore. La presenza di sali ferrici, inoltre, conferisce alla soluzione proprietà di stabilità anche ad alte temperature cosicché lo stripper può operare in condizioni prossime a quelle atmosferiche con un netto guadagno sulla economia globale dei processi fino ad ora proposti (Hoechst e Union Carbide) che impiegano lo stripper a pressione sub-atmosferica. Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele, contenenti eventualmente anche idrogeno, comprende essenzialmente il portare dette miscele in contatto con una soluzione acquosa di uno o più composti d’argento, preferibilmente un sale d’argento, più preferibilmente nitrato d’argento, e di uno o più composti ferrici, preferibilmente un sale ferrico, più preferibilmente nitrato ferrico. Nella soluzione acquosa il composto d’argento è in concentrazione compresa preferibilmente fra 0, 1 e 6 M, più preferibilmente fra 1 e 3 M, mentre il composto ferrico è in concentrazione preferibilmente compresa fra 0, 1 e 4 M, più preferibilmente fra 0,5 e 2 M.
Più in particolare, il procedimento può essere effettuato mediante diversi tipi di schemi che appresso descriviamo.
Un procedimento, di schema analogo a quelli tradizionali, comprende essenzialmente due stadi:
sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine ad un absorbimento mediante cui le olefine leggere vengono absorbite da un absorbente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici sopra descritta, ottenendo una corrente contenente le paraffine e una corrente contenente l 'absorbente e le olefine leggere absorbite;
- sottoporre la corrente contenente l’absorbente e le olefine leggere absorbite ad uno stripping mediante cui le olefine leggere absorbite vengono separate dall’absorbente, che viene riciclato allo stadio di absorbimento.
Nello stadio di absorbimento si opera preferibilmente a temperature comprese fra 30°C e 50° C ed a pressioni comprese fra 7 e 50 ata, mentre nello stadio di stripping si opera preferibilmente a temperature comprese fra 60°C el20°C ed a pressioni comprese fra 0,2 e 2 ata.
Uno schema esemplificativo del procedimento a due stadi per la separazione delle olefine leggere dalle paraffine è illustrato in fig. 1. La corrente contenente olefine e paraffine leggere (1) viene alimentata ad una colonna di absorbimento (A) in cui le olefine vengono absorbite dalla soluzione absorbente (2) costituita da uno o più sali d’argento e da uno o più sali ferrici. Da detta colonna esce dalla testa una corrente (3) contenente le paraffine, che sarà inviata alle lavorazioni successive, e dal fondo una corrente (4) costituita dall’absorbente e dalle olefine, che a sua volta viene alimentata ad una colonna di stripping (S) per separare le olefine (5) daH’absorbente (6). Una parte della soluzione absorbente (7) viene prelevata lateralmente dallo stripper ed inviata mediante la pompa (P2) ad un Reclaimer (R) nel quale viene insufflata aria (8) in quantità necessaria per riossidare quella parte di ioni ferrosi (Fe<2+>) prodotti per l’azione riducente dell ’idrogeno a ioni ferrici (Fe<3+>). La soluzione riossidata (9) e la corrente di fondo dello stripper (6) vengono riciclate (2) per mezzo della pompa (PI) alla colonna di absorbimento (A).
Un secondo procedimento, alternativo al primo, può essere effettuato essenzialmente mediante i due stadi seguenti:
- sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine, dopo essere stata almeno parzialmente liquefatta, ad un absorbimento mediante cui le olefine leggere vengono absorbite da un absorbente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici sopra descritta, ottenendo di testa una corrente contenente le paraffine ed eventuali inerti, che viene inviata ad un successivo stadio di frazionamento, e di fondo una corrente contenente l’absorbente e le olefine leggere absorbite;
-sottoporre la corrente contenente l’absorbente e le olefine leggere absorbite ad uno stripping mediante cui le olefine leggere absorbite vengono separate dall’absorbente, che viene riciclato allo stadio di absorbimento.
Le condizioni operative degli stadi di cui è composto il procedimento rientrano sostanzialmente negli intervalli termici e di pressione specificati per il procedimento precedentemente descritto.
Uno schema esemplificativo generale di questo alternativo procedimento di separazione è illustrato in fig. 2.
La corrente contenente olefine e paraffine leggere (1), dopo essere stata compressa in (K) e almeno parzialmente liquefatta in (L) , viene alimentata (2) ad una colonna di absorbimento (A) in cui le olefine vengono absorbite dalla soluzione absorbente (3) costituita da uno o più sali d’argento e da uno o più sali ferrici. Da detta colonna esce dalla testa una corrente (4) contenente le paraffine e gli inerti, che sarà inviata ad un successivo stadio di separazione, e dal fondo una corrente (5) costituita dall’absorbente e dalle olefine, che a sua volta viene alimentata ad una colonna di stripping (S) per separare le olefine (6) dall’absorbente (7). Una parte della soluzione absorbente (8) viene prelevata lateralmente dallo stripper ed inviata mediante la pompa (P2) ad un Reclaimer (R) nel quale viene insufflata aria (9) in quantità necessaria per riossidare quella parte di ioni ferrosi (Fe<2+>) prodotti per l’azione riducente dell’idrogeno a ioni ferrici (Fe<3+>). La soluzione riossidata ( 10) e la corrente di fondo dello stripper (7) vengono riciclati (3) per mezzo della pompa (PI) alla colonna di absorbimento (A).
Un terzo procedimento alternativo, il quale, indipendentemente dalla soluzione absorbente utilizzata, permette di risolvere il problema che si presenta quando nelle miscele da separare sono presenti elevate concentrazioni di idrogeno, può essere utilizzato.
Tale procedimento alternativo proposto si differenzia in quanto la separazione olefina/paraffina è condotta in un estrattore liquidoliquido previa separazione di idrogeno ed eventuali altri inerti mediante absorbimento della frazione delle olefine e paraffine in un idrocarburo opportuno.
Il procedimento, che costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione, per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele contenenti anche idrogeno e/o altri inerti (N2, CO, etc.) è caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - sottoporre la miscela ad una separazione mediante absorbimento in un adatto idrocarburo in modo da separare l’idrogeno e/o gli altri inerti dagli idrocarburi ivi contenuti;
- sottoporre la miscela separata dall’idrogeno e/o dagli altri inerti ad una estrazione liquido/liquido mediante adatto estraente ottenendo una corrente contenente le paraffine e l’idrocarburo absorbente ed una corrente contenente le olefine leggere e l’estraente;
- sottoporre la corrente contenente le paraffine e l’idrocarburo absorbente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente detto idrocarburo che viene riciclata allo stadio di separazione ed una corrente contenente essenzialmente le paraffine;
- sottoporre la corrente contenente le olefine leggere e l’estraente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente l’estraente che viene riciclata allo stadio di estrazione liquido-liquido e una corrente contenente essenzialmente le olefine leggere.
Lo stadio di separazione dell’idrogeno dagli idrocarburi contenuti nella miscela può essere effettuato in una colonna di absorbimento operando preferibilmente a temperature comprese fra 30°C e 50°C'’ ed a pressioni comprese fra 7 e 50 ata.
L’idrocaburo absorbente utilizzato in tale stadio può essere scelto fra quelli aventi, a pressione atmosferica, una temperatura di ebollizione compresa fra 30 e 220°C. Preferibilmente gli idrocarburi absorbenti utilizzati sono quelli aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 12, in particolare la nafta e il propano, da soli o in miscela fra loro.
Lo stadio di estrazione può essere effettuato in una colonna di estrazione liquido/liquido operando preferibilmente a temperature comprese fra 30°C e 70 C‘ ed a pressioni comprese fra 7 e 50 ata.
L’estraente può essere scelto fra le stesse soluzioni acquose di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici sopra descritte oppure qualsivoglia soluzione complessante reversibilmente le olefine quali ad esempio le soluzioni cuproammoniacali, qualora la corrente alimentata non contenesse elevati quantitativi di CO.
Lo stadio di rigenerazione dell’idrocarburo absorbente può essere effettuato in una colonna di stripping operando preferibilmente a temperature comprese fra 30‘C e 230 C° ed a pressioni comprese fra 0,5 e 2 ata .
Lo stadio di rigenerazione dell’estraente può essere effettuato in una colonna di stripping operando preferibilmente a temperature comprese fra 60'C e 120 C° ed a pressioni comprese fra 0,2 e 2 ata . Qualora l’estraente fosse una soluzione contenente sali ferrici occorrerebbe prevedere un reclaimer, come indicato negli schemi 1 e 2, nel quale effettuare l’operazione di riossidazione degli ioni ferrosi, ottenuti per azione dell’idrogeno, a ioni ferrici.
Uno schema esemplificativo generale del procedimento di separazione sopra descritto è illustrato in fig. 3.
La carica ( 1) viene alimentata alla colonna di absorbimento (A) nella quale viene introdotto un idrocarburo absorbente (2), ad esempio nafta.
Dalla testa della colonna di absorbimento (A) esce una corrente gassosa (3) contenente idrogeno, mentre dal fondo si ottiene una corrente liquida (4) contenente l’absorbente idrocarburico pesante con i composti absorbiti (paraffine ed olefine) che viene alimentata nella parte inferiore di una colonna di estrazione (E). Mediante l’utilizzo di un solvente di estrazione (5) alimentato nella parte superiore della colonna di estrazione (E), si ottiene dalla testa una corrente liquida (6) contenente essenzialmente l’idrocarburo absorbente e paraffine e dal fondo una corrente liquida (7) contenente essenzialmente il solvente estraente e le olefine.
La corrente (7) viene inviata ad una colonna di rigenerazione (S) del solvente dalla quale si ottengono di testa le olefine (8) e di fondo la soluzione estraente rigenerata (5) che viene riciclata alla colonna di estrazione (E).
La corrente liquida (6) viene a sua volta alimentata ad una colonna di rigenerazione dell’absorbente (R) ottenendo di testa le paraffine (9) e di fondo l’absorbente rigenerato (2) che viene riciclato alla colonna di absorbimento (A).
Un quarto procedimento alternativo, il quale, indipendentemente dalla soluzione absorbente utilizzata, permette di risolvere il problema che si presenta quando nelle miscele da separare sono presenti elevate concentrazioni di idrogeno e permette anche di eliminare l’apparecchiatura di rigenerazione dell’idrocarburo absorbente, può essere utilizzato.
Il procedimento, ulteriore oggetto della presente invenzione, per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele contenenti anche idrogeno e/o altri inerti (N2, CO, etc.) è caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:
- sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine, dopo essere stata almeno parzialmente liquefatta, ad un absorbimento mediante un idrocarburo identico a quello paraffinico contenuto nella miscela in quantità maggiore, ottenendo di testa inerti e/o idrogeno e di fondo una corrente contenente le olefine e le paraffine ivi compreso anche l’idrocarburo absorbente;
- sottoporre la corrente di fondo ad una estrazione liquido-liquido mediante adatto estraente, ottenendo di testa una corrente contenente sostanzialmente le paraffine ivi compreso anche l’idrocarburo absorbente e di fondo una corrente contenente sostanzialmente le olefine e l’estraente;
-sottoporre la corrente contenente le olefine e l’estraente ad uno stripping mediante cui le olefine vengono separate dall’estraente, che viene riciclato allo stadio di estrazione liquido-liquido.
L’estraente può essere scelto fra le stesse soluzioni acquose di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici sopra descritte oppure qualsivoglia soluzione complessante reversibilmente le olefine quali ad esempio le soluzioni cuproammoniacali.
Le condizioni operative degli stadi di cui è composto il procedimento rientrano negli intervalli termici e di pressione specificati per il procedimento precedentemente descritto.
Uno schema esemplificativo generale del procedimento di separazione sopra descritto è illustrato in fig. 4.
La corrente contenente olefine e paraffine leggere (1), dopo essere stata compressa in (K) e almeno parzialmente liquefatta in (L) , viene alimentata ad una colonna di absorbimento (A) in cui le olefine vengono absorbite dalla soluzione absorbente (2) costituita da un idrocarburo che è identico alla paraffina contenuta in quantità maggiore nella miscela di partenza. Da detta colonna esce dalla testa una corrente (3) contenente idrogeno e/o e gli inerti e dal fondo una corrente (4) costituita dalle olefine, dalle paraffine e dalla stessa paraffina absorbente che viene alimentata nella parte inferiore di una colonna di estrazione (E). Mediante rutilizzo di un solvente di estrazione (5) alimentato nella parte superiore della colonna di estrazione (E), si ottiene dalla testa una corrente liquida (6) contenente essenzialmente le paraffine e la stessa paraffina absorbente e dal fondo una corrente liquida (7) contenente essenzialmente il solvente estraente e le olefine.
La corrente di fondo (7) viene inviata ad una colonna di stripping (S) dalla quale si ottengono di testa le olefine (8 ) e di fondo la soluzione estraente rigenerata (5) che viene riciclata alla colonna di estrazione (E).
Seguono ora tre esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l’invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.
Esempio 1
In un impianto per la produzione di 500000 t/anno di etilene, il prodotto deve essere recuperato da una corrente di 13625 kmoli/h di gas grezzo contenente il 17.1 % mol di etilene, il 52.3% di etano, il 22.4% di idrogeno, il 2.5% di CO, il 3.1% di CH4, lo 0.5% di propano ed il2.2% di butano. Con il procedimento proposto schematizzato in fig. 1 , questa corrente, dopo essere stata compressa a 31.4 bar, viene messa in contatto, in una colonna che opera a 40°C, con 148000 kmol/h di una corrente liquida, costituita da una soluzione acquosa 6M di AgNO3 e IM di Fe(N03)j, per formare un sale complesso Ag-olefine che esce dal fondo di detta colonna, mentre dalla testa esce la corrente gassosa impoverita della frazione olefinica ( 1 1341 kmol/h con la seguente composizione % mol: etilene 0.2, etano 62.8, H20 0.2, H, 26.9, CO 3, CH4 3.7, propano 0.6, butano 2.7). Poiché la soluzione salina assorbe fisicamente una quotaparte della frazione paraffinica e degli inerti, al fine di incrementare la purezza dell'etilene prodotto si sottopone detta soluzione a due espansioni successive ( a 15 bar e 65’C ed a 7 bar e 90°C), la cui fase vapore viene compressa per essere rimandata alla colonna di assorbimento, mentre la fase liquida viene depressurizzata ulteriormente fino a 0.9 bar prima di essere inviata alla colonna di rigenerazione. La corrente gassosa che esce dalla testa di questa colonna ha la portata di 2631 kmol/h ed è costituita da etilene ad altissima purezza (>99.99% mol) saturo d'acqua. Dal fondo della colonna esce la soluzione salina rigenerata che a mezzo di una pompa viene inviata alla testa della colonna di assorbimento per ricominciare il suo ciclo; parte di questa soluzione, prima di essere rimessa in ciclo, viene inviata ad un sistema nel quale viene insufflata aria, al fine di riossidare quella parte degli ioni ferrosi formatisi per l'azione riducente dell'idrogeno.
Esempio 2
Si vogliono recuperare 23.4 kmol/h di etilene da una corrente di 284.2 kmol/h avente la seguente composizione % mol: etilene 8.71 , etano 51.07, H2 0.39, N2 0.23, CO 0.52, C02 2.14, CH4 32.83, propano 1.27, propilene 2.84 utilizzando lo schema di processo descritto in fig. 1. Dopo aver eliminato con un lavaggio caustico il contenuto di C02, che in questo caso è un composto indesiderato nella corrente di etilene prodotto, il gas viene compresso a 16 bar e quindi alimentato al fondo di una colonna, nella quale incontra, in controcorrente, una corrente di 3100 kmol/h di una soluzione acquosa 4M di AgN03. Questa colonna opera a 16 bar, 40’C e dalla sua testa esce una corrente la cui portata è 248.3 kmol/h e la cui composizione % mol è: etilene 0.55, etano 58.46, H2 0.44, N2 0.27, CO 0.60, C02 0.00, CH4 37.58, propano 1.46, propilene 0.18, H20 0.46; dal fondo della colonna esce la soluzione di AgN03 contenente il complesso Ag-olefine che, dopo una prima espansione alla pressione di 1.5 bar per allontanare le paraffine e gli inerti fisicamente assorbiti che verranno ricompressi per essere alimentati nuovamente alla colonna di absorbimento, viene preriscaldata a 90”C ed inviata alla testa della colonna di rigenerazione che opera a 0.7 bar. Il gas uscente dalla testa della rigeneratrice è raffreddato e compresso per eliminare l'acqua di saturazione ed è inviato come prodotto alle lavorazioni successive. La sua quantità è di 31.1 kmol/h, e la sua composizione % mol è: etilene 75,14, etano 24.47, N2 0.27, CO <0.01, CH4 <0.01 , propilene 0.18, H20 0.16. La soluzione rigenerata, dopo essere stata raffreddata a 40°C, viene pompata nuovamente alla testa della colonna di absorbimento.
Esempio 3
Si devono recuperare 2232 kmol/h di etilene da una corrente di 17393 kmol/h di un gas avente la seguente composizione % mol.: etano 40.54, H, 19.61 , etilene 13.08, CH4 25.65, propano 0.01 , propilene 0.06, butano 0.01, butene 0.1 1, olefine superiori 0.06, CO 0.87 uitlizzando lo schema di processo di fig. 3. Questo gas, dopo essere stato compresso a 35 bar, è inviato al fondo di una colonna di absorbimento nella quale incontra in controcorrente una corrente di 7640 mVh di "virgin naphtha". Dalla testa della colonna esce un gas costituito essenzialmente dalla frazione di gas inerti contenuti dalla carica, più precisamente la composizione percentuale molare di questo gas è la seguente: etano 1.67, H2 93.35, etilene 0.56, CH4 2.19, CO 2.23. Dal fondo esce la corrente di nafta caricata di idrocarburi olefinici e paraffinici, che viene inviata al fondo di una colonna di estrazione liquido/liquido nella quale è messa in contatto con 2880 m<3>/h di liquido estraente, costituito da una soluzione acquosa 6M di AgNO3, alimentato alla testa della colonna. Dalla colonna escono due fasi liquide, più precisamente dal fondo esce la soluzione estraente caricata di olefine sotto forma di complesso Ag/olefine, mentre dalla testa esce la nafta caricata della sola frazione paraffinica. La soluzione estraente, dopo essere stata depressurizzata a 0.7 bar, entra alla testa della colonna di rigenerazione dalla quale escono: dalla testa la corrente di prodotto (2271 kmol/h di gas con la seguente composizione percentuale molare: etilene 98.28, propilene 0.47, butene 0.83, olefine superiori 0.42); dal fondo la soluzione estraente rigenerata che, per mezzo di una pompa viene inviata alla testa della colonna di estrazione per ricominciare il ciclo di estrazione. La nafta caricata della sola frazione paraffinica, a sua volta, è inviata ad una colonna che opera a pressione leggermente superiore all'atmosferica ( 1.3 bar) nella quale avviene lo strippaggio degli idrocarburi absorbiti, che escono di testa (12362 kmol/h di gas con la seguente composizione.: etano 56.66, H2 6.76, etilene 0.22, CH4 35.60, propano 0.02, butano 0.01, CO 0.72. La nafta rigenerata viene quindi pompata per essere inviata alla testa della colonna di absorbimento e, così, ricominciare il ciclo di absorbimento.
Claims (2)
- Rivendicazioni 1) Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele, contenenti eventualmente anche idrogeno, comprendente il portare dette miscele in contatto con una soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici.
- 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il composto d’argento è un sale. 3)Procedimento come da rivendicazione 2 dove il sale d’argento è il nitrato d’argento. 4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il composto ferrico è un sale. 5) Procedimento come da rivendicazione 4 dove il sale ferrico è il nitrato ferrico. 6) Procedimento come da rivendicazione 1 dove nella soluzione acquosa il composto d’argento è in concentrazione compresa fra 0,1 e 6 M ed il composto ferrico è in concentrazione compresa fra 0, 1 e 4 M. 7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove il composto d’argento è in concentrazione compresa fra 1 e 3 M ed il composto ferrico è in concentrazione compresa fra 0,5 e 2 M. 8) Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 7 comprendente essenzialmente due stadi: sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine ad un absorbimento mediante cui le olefine leggere vengono absorbite da un absorbente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici, ottenendo una corrente contenente le paraffine e una corrente contenente l’absorbente e le olefine leggere absorbite; - sottoporre la corrente contenente l’absorbente e le olefine leggere absorbite ad uno stripping mediante cui le olefine leggere absorbite vengono separate dall’absorbente, che viene riciclato allo stadio di absorbimento. 9) Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 7 comprendente essenzialmente due stadi: - sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine, dopo essere stata almeno parzialmente liquefatta, ad un absorbimento mediante cui le olefine leggere vengono absorbite da un absorbente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici, ottenendo di testa una corrente contenente le paraffine e gli inerti, che viene inviata ad un successivo stadio di frazionamento, e di fondo una corrente contenente l ’absorbente e le olefine leggere absorbite; -sottoporre la corrente contenente l 'absorbente e le olefine leggere absorbite ad uno stripping mediante cui le olefine leggere absorbite vengono separate dall’absorbente, che viene riciclato allo stadio di absorbimento. 10) Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele contenenti anche idrogeno e/o altri inerti caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - sottoporre la miscela ad una separazione mediante absorbimento in un adatto idrocarburo in modo da separare l’idrogeno e/o gli altri inerti dagli idrocarburi ivi contenuti; - sottoporre la miscela separata dall’idrogeno e/o dagli altri inerti ad una estrazione liquido/liquido mediante adatto estraente ottenendo una corrente contenente le paraffine e l’idrocarburo absorbente ed una corrente contenente le olefine leggere e l’estraente; - sottoporre la corrente contenente le paraffine e l’idrocarburo absorbente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente detto idrocarburo che viene riciclata allo stadio di separazione ed una corrente contenente essenzialmente le paraffine; - sottoporre la corrente contenente le olefine leggere e l’estraente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente l’estraente che viene riciclata allo stadio di estrazione liquido-liquido e una corrente contenente essenzialmente le olefine leggere. Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui le miscele contengono anche idrogeno, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - sottoporre la miscela ad una separazione mediante un idrocarburo absorbente in modo da separare l’idrogeno dagli idrocarburi ivi contenuti; - sottoporre la miscela separata dall’idrogeno ad una estrazione liquido/liquido mediante un estraente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici, ottenendo una corrente contenente le paraffine leggere e l’idrocarburo absorbente ed una corrente contenente le olefine leggere e l’estraente; - sottoporre la corrente contenente le paraffine e l’idrocarburo absorbente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente l’idrocarburo absorbente che viene riciclata allo stadio di separazione ed una corrente contenente essenzialmente le paraffine; - sottoporre la corrente contenente le olefine leggere e l’estraente ad una rigenerazione in modo da ottenere una corrente contenente essenzialmente l’estraente che viene riciclata allo stadio di estrazione e una corrente contenente essenzialmente le olefine leggere. 12) Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine contenute in miscele contenenti anche idrogeno e/o altri inerti caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine, dopo essere stata almeno parzialmente liquefatta, ad un absorbimento mediante un idrocarburo identico a quello paraffinico contenuto nella miscela in quantità maggiore, ottenendo di testa inerti e/o idrogeno e di fondo una corrente contenente le olefine e le paraffine ivi compreso anche l’idrocarburo absorbente; - sottoporre la corrente di fondo ad una estrazione liquido-liquido mediante adatto estraente, ottenendo di testa una corrente contenente sostanzialmente le paraffine compreso l’idrocarburo aabsorbente e di fondo una corrente contenente sostanzialmente le olefine e l ’estraente; -sottoporre la corrente contenente le olefine e l’estraente ad uno stripping mediante cui le olefine vengono separate dall’estraente, che viene riciclato allo stadio di estrazione liquido-liquido. 13) Procedimento per la separazione di olefine leggere come da una delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: - sottoporre la miscela di olefine leggere e paraffine, dopo essere stata almeno parzialmente liquefatta, ad un absorbimento mediante un idrocarburo identico a quello paraffinico contenuto nella miscela in quantità maggiore, ottenendo di testa inerti e/o idrogeno e di fondo una corrente contenente le olefine e le paraffine ivi compreso anche l’idrocarburo absorbente; - sottoporre la corrente di fondo ad una estrazione liquido-liquido mediante un estraente costituito dalla soluzione acquosa di uno o più composti d’argento e di uno o più composti ferrici, ottenendo di testa una corrente contenente sostanzialmente le paraffine e di fondo una corrente contenente sostanzialmente le olefine e l ’estraente; -sottoporre la corrente contenente le olefine e l’estraente ad uno stripping mediante cui le olefine vengono separate dall’estraente, che viene riciclato allo stadio di estrazione liquido-liquido.
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