DE10033961C2 - Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen enthalten sind, welche gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umfassend, dass man die Mischungen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen, bevorzugt Silbernitrat, und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, bevorzugt Eisen(III)-nitrat, bringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ab­ trennung leichter Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen von Paraffinen gemäß der Ansprüche 1 mit 9. Insbesondere können leichte Olefine und Paraf­ fine in Strömen vorliegen, die aus Ethylen/Propylen-Pro­ duktionsanlagen herstammen, entweder herkömmlichen (Dampfcracken von gasförmigen Beschickungen, Sekun­ därströme aus FCC für die Erzeugung von Brenn- oder Treibstoffen) oder innovativen (katalytische Dehydrierung von Ethan/Propan).

Das Abtrennverfahren von Olefinen durch die reversible Bildung von II-Komplexen mit Metallsalzen und insbeson­ dere mit Kupfer(I)- und Silber(I)-Salzen ist seit langer Zeit bekannt: einige Anwendungen gehen zurück auf die vierzi­ ger Jahre, wohingegen die Abtrennung von Ethylen mit Sil­ berfluoroborat mehr oder weniger in den sechziger Jahren durchgeführt wurde. Seitdem sind verschiedene industrielle Anwendungen entwickelt worden, die hauptsächlich die Verwendung von Lösungen von Kupfersalzen (z. B. CO- Abtrennung) bevorzugt haben.

Einer der Gründe, aus denen die Verwendung von Lösun­ gen von Ag⁺ auf dem Gebiet der Abtrennung von Olefinen via Absorption nicht erfolgreich war, obwohl Silberlösun­ gen eine hohe Transportkapazität für Olefine aufweisen (mindestens doppelt so viel wie Lösungen von Cu(I) bei gleicher Konzentration), ist die Instabilität der Lösung, was insbesondere in Anwesenheit einer reduzierenden Umge­ bung offenkundig ist. In der Tat geht das Ag⁺-Ion in reduzie­ renden Atmosphären eine Reduktionsreaktion zum Metall Ag ein: Ag⁺ + e^- → Ag.

Das erzeugte Silbermetall trennt sich teilchenförmig aus der Lösung ab, was die Olefin-Transportkapazität der Ab­ sorptionslösung verringert.

Die Lösung, die normalerweise für die Überwindung der Instabilität von Silberlösungen vorgeschlagen wird, ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid, welches in einer sauren Umgebung in der Lage ist, Ag-Metall zu Ag⁺-Ion zu oxidie­ ren (wieder aufzulösen), was die anfängliche Transportka­ pazität der Lösung wiederherstellt.

Die Verwendung von H₂O₂ ist nicht ohne Nachteile, unter denen der wichtigste die Kosten des Reagens sowie seine thermische Instabilität sind.

Verfahren zur Gewinnung von Olefinen auf der Basis der Bildung von II-Komplexen mit Metallen, die kommerziali­ siert worden sind, sind auf sehr wenige Beispiele beschränkt ("Separation and Purification Technology", N. N. Li, J. M. Calo - M. Decker. Inc., 1992): unter anderen die Abtren­ nung von Ethylen mit einer Lösung aus Kupfernitrat/Etha­ nolamin, welche, eingeführt während des Zweiten Welt­ kriegs, nur für eine kurze Zeitspanne in Betrieb war.

In den fünfziger Jahren entwickelte Hoechst ein Verfah­ ren zur Gewinnung von Ethylen über Absorption unter Ver­ wendung einer konzentrierten wässrigen Lösung von Ag- Fluoroborat und Fluorborsäure (US-2,913,505). Dieses Ver­ fahren durchlief Pilotanlagen-Niveau und demonstrative Schritte, ohne, auf Grund eines nicht zufriedenstellenden wirtschaftlichen Ergebnisses, eine letztendliche Kommer­ zialisierung zu erreichen.

Die Aktivität, die von Hoechst betrieben wurde, veran­ schaulichte die Hauptprobleme, die mit der Verwendung ei­ ner Silberlösung verbunden sind, bei denen es sich um die Bildung von Ag-Acetyliden (im trockenen Zustand explo­ siv), die Reduktion des Ag⁺-Ions mit destabilisierenden Auswirkungen auf die Verfahrenslösung und die beträcht­ lich korrodierende Natur von Fluoroborat handelt, welches die Verwendung von wertvollen und deshalb kostspieligen Metallmaterialien für die Anlagenkonstruktion erfordert.

Union Carbide experimentierte auf Pilotanlagen-Niveau mit der Gewinnung von Ethylen mittels einer wässrigen Lö­ sung von Ag⁺-nitrat, wobei die Lösung durch die Verwen­ dung von Wasserstoffperoxid und Salpetersäure stabilisiert wurde. Silberpermanganat wird der Lösung ebenfalls zuge­ setzt, um das mögliche Acetylen zu oxidieren, das in dem zu behandelnden Strom enthalten ist.

Zusätzlich zu diesen sind auch andere Verfahren vorge­ schlagen worden, die nicht speziell Ethylen betreffen, son­ dern allgemeiner die Abtrennung von Olefinen aus Paraf­ finen. Diese umfassen die Verwendung sowohl wässriger als auch nicht-wässriger Lösungsmittel, denen Salze, verschie­ dene Arten von Säuren zugesetzt wurden (US 3 347 948 A; US 4 132 744 A; US 2 449 793 A; US 3 189 658 A) oder richten sich auf die Verwendung alternativer Verfahren zur Verbesserung des Kontakts zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, wie Flüssig/Flüssig-Extraktion oder mit Ag⁺ funktionalisierter Membranen (US 3 758 603 A; US 3 758 605 A; US 3 770 842 A; US 3 770 842 A; US 3 844 735 A; US 3 801 664 A).

Das traditionelle Abtrennungsverfahrensschema umfasst im wesentlichen zwei Stufen: eine Absorptionsstufe und eine Austreibungsstufe.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält, wird in eine Absorptionssäule eingespeist, in der die Olefine durch ein spezielles Absorbens (z. B. AgNO₃ + H₂O₂) ab­ sorbiert werden. Ein Strom, der die Paraffine und Wasser­ stoff enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu ei­ ner Abtrennungsstufe gefördert, wohingegen ein Strom, der aus dem Absorbens und Olefinen besteht, den Sumpf ver­ lässt und seinerseits in eine Stripperkolonne eingespeist wird, um die Olefine von dem Absorbens abzutrennen, wel­ ches zu der Absorptionssäule zurückgeführt wird.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch den Zusatz einer Eisen(III)-Verbindung (Fe³⁺) zu der absorbierenden Lösung, die aus einem Silbersalz besteht, anstelle von Was­ serstoffperoxid als Stabilisator der Silberlösung in einer re­ duzierenden Umgebung die Nachteile, die mit der Verwen­ dung von Wasserstoffperoxid in Beziehung stehen, beseitigt werden.

Es wurde beobachtet, dass in einer reduzierenden Atmo­ sphäre die Reaktion des Eisen(III)-Ions zum Eisen(II)-Ion

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

bezüglich der Reduktionsreaktion von Ag⁺ vorherrschend wird; auf diese Weise bleibt die Konzentration an Silberio­ nen unverändert, ebenso die Transporteigenschaften der Lö­ sung.

Der Vorteil der Verwendung von Eisen(III)-Salzen liegt insbesondere in der Tatsache begründet, dass die Eisen(II)- Ionen, die durch die Reduktionsreaktion erzeugt werden, in Anwesenheit von Luft zu Eisen(I)-Ionen reoxidiert werden können; dementsprechend kann durch Bereitstellen eines Lufteinblasungsvorganges stromab der Desorptionssäule die Absorptions/-Desorptions-Lösung regeneriert werden, bevor sie in den Absorber eintritt.

Die Anwesenheit von Eisen(III)-Salzen verleiht darüber hinaus der Lösung selbst bei hohen Temperaturen Stabili­ tätseigenschaften, so dass der Stripper unter Bedingungen nahe atmosphärischen Bedingungen mit einem klaren Ge­ winn bezüglich der Gesamtwirtschaftlichkeit der bisher vor­ geschlagenen Verfahren (Hoechst und Union Carbide) be­ trieben werden kann, welche den Stripper bei unteratmo­ sphärischem Druck verwenden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Abtren­ nung leichter Olefine von Paraffinen, die in Mischungen ent­ halten sind, welche gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umfasst im wesentlichen, dass man diese Mischungen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen, vorzugsweise eines Silbersalzes, be­ vorzugter Silbernitrat, und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen, bevorzugt eines Eisen(III)-Salzes, bevorzug­ ter Eisen(III)-nitrat, bringt.

In der wässrigen Lösung liegt die Silberverbindung in ei­ ner Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 M, bevorzugter 1 bis 3 M vor, wohingegen die Eisen(III)- Verbindung in einer Konzentration vorzugsweise im Be­ reich von 0,1 bis 4 M, bevorzugter 0,5 bis 2 M, vorliegt.

Spezieller kann das Verfahren unter Verwendung ver­ schiedener Arten von Schemata durchgeführt werden, wel­ che nachstehend beschrieben werden.

Ein Verfahren mit einem Schema, das zu den traditionel­ len analog ist, umfasst im wesentlichen zwei Stufen:

• - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert werden, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Verbin­ dungen von Silber und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen, wie oben beschrieben, besteht, wobei man einen Strom, der die Paraffine enthält, und einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte leichte Olefine enthält;
• - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austrei­ bung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches zu der Ab­ sorptionsstufe zurückgeführt wird.

Es wird bevorzugt, in der Absorptionsstufe bei Tempera­ turen im Bereich von 30°C bis 50°C und Drücken im Be­ reich von 7 bis 50 atm zu arbeiten, wohingegen es in der Austreibungsstufe bevorzugt wird, bei Temperaturen im Be­ reich von 60°C bis 120°C und bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 2 atm zu arbeiten.

Ein erläuterndes Schema des Zweistufen-Verfahrens für die Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen wird in Fig. 1 bereitgestellt.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält (1), wird in eine Absorptionssäule (A) eingespeist, in der die Olefine durch die absorbierende Lösung (2) absorbiert wer­ den, welche aus einem oder mehreren Silbersalzen und ei­ nem oder mehreren Eisen(III)-Salzen besteht. Ein Strom (3), der Paraffine enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu anschließenden Verarbeitungsvorgängen gefördert, und ein Strom (4), der aus dem Absorbens und Olefinen be­ steht, verlässt den Sumpf und wird seinerseits in eine Strip­ perkolonne (5) eingespeist, um die Olefine (5) von dem Ab­ sorbens (6) abzutrennen. Ein Teil der Absorbenslösung (7) wird seitlich aus dem Stripper entfernt und mittels der Pumpe (P2) zu einem Regenerathersteller (R) gefördert, in welchen Luft (8) in einer Menge eingeblasen wird, die erfor­ derlich ist, um den Teil von Eisen(II)-Ionen (Fe²⁺), welcher durch die reduzierende Einwirkung des Wasserstoffs auf Ei­ sen(III)-Ionen (Fe³⁺) erzeugt worden ist, zur reoxidieren. Die reoxidierte Lösung (9) und der Sumpfstrom des Strip­ pers (6) werden mittels der Pumpe (P1) zu der Absorptions­ säule (A) zurückgeführt.

Ein zweites Verfahren kann als Alternative zum ersten im wesentlichen mittels der folgenden zwei Stufen durchge­ führt werden:

• - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise ver­ flüssigt worden ist, einer Absorption, wodurch die leichten Olefine durch ein Absorbens absorbiert wer­ den, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Ei­ sen(III)-Verbindungen, wie oben beschrieben, besteht, wodurch man am Kopf einen Strom, der die Paraffine und mögliche inerte Produkte enthält und zu einer an­ schließenden Fraktionierungsstüfe gefördert wird, und am Sumpf einen Strom erhält, der das Absorbens und absorbierte lichte Olefine enthält;
• - man unterzieht den Strom, der das Absorbens und die absorbierten leichten Olefine enthält, einer Austrei­ bung, wodurch die absorbierten leichten Olefine von dem Absorbens abgetrennt werden, welches zu der Ab­ sorptionsstufe zurückgeführt wird.

Die Betriebsbedingungen der Verfahrensstufen entspre­ chen im wesentlichen den Temperatur- und Druckbereichen, die für das oben beschriebene Verfahren angegeben worden sind.

Ein allgemeines erläuterndes Schema dieses alternativen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 2 bereitgestellt.

Der Strom, der leichte Olefine und Paraffine enthält (I), wird, nachdem er in (K) komprimiert worden ist und zumin­ dest teilweise in (L) verflüssigt worden ist, in eine Absorpti­ onssäule (A) eingespeist, in der die Olefine von der Absor­ benslösung (3) absorbiert werden, welche aus einem oder mehreren Silbersalzen und einem oder mehreren Eisen(II)- Salzen besteht. Ein Strom (4), der Paraffine und inerte Pro­ dukte enthält, verlässt den Kopf dieser Säule und wird zu ei­ ner anschließenden Abtrennungsstufe gefördert, wohinge­ gen ein Strom (5), der aus dem Absorbens und Olefinen be­ steht, den Sumpf verlässt und seinerseits in eine Stripper­ säule (S) eingespeist wird, um die Olefine (6) von dem Ab­ sorbens (7) abzutrennen. Ein Teil der Absorbenslösung (8) wird seitlich aus dem Stripper entfernt und mittels der Pumpe (P2) zu einem Regenerathersteller (R) gefördert, in den Luft (9) in einer Menge eingeblasen wird, die erforder­ lich ist, um den Teil der Eisen(II)-Ionen (Fe²⁺), welcher durch die reduzierende Einwirkung des Wasserstoffs er­ zeugt worden ist, zu Eisen(III)-Ionen (Fe³⁺) zu reoxidieren. Die reoxidierte Lösung (10) und der Sumpfstrom des Strip­ pers (7) werden mittels der Pumpe (P1) zu der Absorptions­ säule (A) zurückgeführt (3).

Es kann in drittes alternatives Verfahren, das ungeachtet der verwendeten Absorbenslösung das Problem löst, wel­ ches entsteht, wenn hohe Wasserstoffkonzentrationen in den Mischungen vorliegen, verwendet werden.

Dieses vorgeschlagene alternative Verfahren unterschei­ det sich dadurch, dass die Olefin/Paraffin-Trennung in ei­ nem Flüssig/Flüssig-Extraktor nach Abtrennung des Was­ serstoffs und anderer möglicher inerter Produkte durch Ab­ sorption der Fraktion von Olefinen und Paraffinen in einem geeigneten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

Das Verfahren, das einen weiteren Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung bildet, für die Abtrennung leichter Ole­ fine von Paraffin, die in Mischungen enthalten sind, die Wasserstoff und/oder andere inerte Produkte (N₂, CO usw.) enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

• - man unterzieht die Mischung einer Abtrennung durch Absorption in einem geeigneten Kohlenwasser­ stoff, um den Wasserstoff und/oder andere inerte Pro­ dukte von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen abzutrennen;
• - man unterzieht die Mischung, die von dem Wasser­ stoff und/oder den anderen inerten Produkten abge­ trennt worden ist, einer Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, wobei man einen Strom, der die Paraffine und Kohlen­ wasserstoff-Absorbens enthält, und einen Strom erhält, der die leichten Olefine und Extraktionsmittel enthält;
• - man unterzieht den Strom, der die Paraffine und das Kohlenwasserstoff Absorbens enthält, einer Regenera­ tion, um einen Strom, der im wesentlichen den Kohlen­ wasserstoff enthält, der zu der Abtrennungsstufe zu­ rückgeführt wird, und einen Strom zu erhalten, der im wesentlichen Paraffine enthält;
• - man unterzieht den Strom, der leichte Olefine und Extraktionsmittel enthält, einer Regeneration, um ei­ nen Strom, der im wesentlichen das Extraktionsmittel enthält, welches zu dem Flüssig/Flüssig-Extraktions­ schritt zurückgeführt wird, und einen Strom, der im wesentlichen leichte Olefine enthält, zu erhalten.

Die Stufe der Abtrennung von Wasserstoff von den Koh­ lenwasserstoffen, die in der Mischung enthalten sind, kann in einer Absorptionssäule bewirkt werden, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 50°C und bei Drücken im Bereich von 7 bis 50 atm betrieben wird.

Das Kohlenwasserstoff-Absorbens, das in dieser Stufe verwendet wird, kann aus denjenigen ausgewählt werden, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt, im Bereich von 30 bis 220°C aufweisen. Die vorzugsweise verwendeten Kohlenwasserstoff-Absorbenzien weisen 3 bis 12 Kohlen­ stoffatome auf, insbesondere Naphtha und Propan, allein oder miteinander gemischt.

Die Extraktionsstufe kann in einer Flüssig/Flüssig-Ex­ traktionssäule durchgeführt werden, welche vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 70°C und bei Drücken im Bereich von 7 bis 50 atm betrieben wird.

Das Extraktionsmittel kann aus den gleichen wässrigen Lösungen einer oder mehrerer Verbindungen von Silber und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben be­ schrieben, oder irgendeiner Lösung ausgewählt sein, welche die Olefine reversibel komplexiert, beispielsweise Cupro­ ammoniak-Lösungen, falls der eingespeiste Strom nicht hohe Mengen an CO enthält.

Die Regenerationsstufe des Kohlenwasserstoff-Absor­ bens kann in einer Stripperkolonne bewirkt werden, die vor­ zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 230°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 2 atm betrie­ ben wird.

Die Regenerationsstufe des Extraktionsmittels kann in ei­ ner Stripperkolonne durchgeführt werden, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C und bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 2 atm betrieben wird. Wenn das Extraktionsmittel eine Lösung ist, die Eisen(III)-Salze enthält, ist ein Regenerathersteller erforderlich, wie in den Schemata 1 und 2 angezeigt, in dem der Vorgang der Reoxi­ dation der Eisen(II)-Ionen, die durch die Einwirkung von Wasserstoff erhalten wurden, zu Eisen(III)-Ionen bewirkt wird.

Ein allgemein veranschaulichendes Schema des oben be­ schriebenen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 3 dargestellt.

Die Beschickung (I) wird in die Absorptionssäule (A) eingespeist, in der ein Kohlenwasserstoff-Absorbens (2), z. B. Naphtha, eingeführt ist. Ein Gasstrom (3), der Wasser­ stoff enthält, verlässt den Kopf der Absorptionssäule (A), wohingegen ein Flüssigkeitsstrom (4), der das schwere Kohlenwasserstoff-Absorbens mit den absorbierten Verbin­ dungen (Paraffinen und Olefinen) enthält, aus dem Sumpf erhalten wird und in den unteren Teil einer Extraktionssäule (E) eingespeist wird. Unter Verwendung eines Extraktions­ lösungsmittels (5), das in den oberen Teil der Extraktions­ säule (E) eingespeist wird, wird ein Flüssigkeitsstrom (6), der im wesentlichen das Kohlenwasserstoff-Absorbens und Paraffine enthält, am Kopf, und ein Flüssigkeitsstrom (7), der im wesentlichen das Extraktionslösungsmittel und Ole­ fine enthält, aus dem Sumpf erhalten.

Der Strom (7) wird zu einer Regenerationssäule (S) für das Lösungsmittel gefördert, aus der Olefine (8) am Kopf und das regenerierte Extraktionslösungsmittel (5) am Sumpf erhalten werden, welches zu der Extraktionssäule (E) zu­ rückgeführt wird.

Der Flüssigkeitsstrom (6) wird seinerseits in eine Regene­ rationssäule für das Absorbens (R) eingespeist, wodurch man Paraffine (9) am Kopf und das regenerierte Absorbens (2) am Sumpf erhält, welches zu der Absorptionssäule (A) zurückgeführt wird.

Ein viertes alternatives Verfahren, welches ungeachtet der verwendeten Absorptionslösung das Problem löst, welches entsteht, wenn hohe Wasserstoffkonzentrationen in den auf­ zutrennenden Mischungen vorliegen, und auch gestattet, dass die Regenerationsapparatur für das Kohlenwasserstoff- Absorbens ausgeschaltet wird, kann verwendet werden.

Das Verfahren, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, für die Abtrennung leichter Olefine von Paraf­ finen, die in Mischungen enthalten sind, die auch Wasser­ stoff und/oder andere inerte Produkte (N₂, CO usw.) enthal­ ten, ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stu­ fen umfasst:

• - man unterzieht, die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise ver­ flüssigt worden ist, einer Absorption unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der in einer größe­ ren Menge in der Mischung enthalten ist, wodurch man inerte Produkte und/oder Wasserstoff am Kopf und ei­ nen Strom, der Olefine und auch das Kohlenwasser­ stoff-Absorbens umfassende Paraffine enthält, am Sumpf erhält;
• - man unterzieht den Sumpfstrom einer Flüssig/Flüs­ sig-Extraktion mittels eines geeigneten Extraktionsmit­ tels, wobei man einen Strom, der im wesentlichen auch das Kohlenwasserstoff-Absorbens umfassende Paraf­ fine enthält, am Kopf und einen Strom, der im wesent­ lichen Olefine und das Extraktionsmittel enthält, am Sumpf erhält;
• - man unterzieht den Strom, der Olefine und das Ex­ traktionsmittel enthält, einer Austreibung, wodurch die Olefine aus dem Extraktionsmittel abgetrennt werden, welches zu der Flüssig/Flüssig-Extraktionsstufe zu­ rückgeführt wird.

Das Extraktionsmittel kann aus den gleichen wässrigen Lösungen einer oder mehrerer Silberverbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen, wie oben beschrie­ ben, oder irgendeiner Lösung ausgewählt sein, die reversi­ bel die Olefine komplexiert, wie beispielsweise Cuproam­ moniak-Lösungen.

Die Betriebsbedingungen der Verfahrensstufen liegen in­ nerhalb der Temperatur- und Druckbereiche, die für das zu­ vor beschriebene Verfahren angegeben worden sind.

Ein allgemein veranschaulichendes Schema des oben be­ schriebenen Abtrennungsverfahrens ist in Fig. 4 bereitge­ stellt.

Der Strom, der leichte Olefine end Paraffine enthält (1), wird, nachdem er in (K) komprimiert und in (L) mindestens teilweise verflüssigt worden ist, in eine Absorptionssäule (A) eingespeist, in der die Olefine durch die Absorbenslö­ sung (2) absorbiert werden, die aus einem Kohlenwasser­ stoff besteht, der mit dem Paraffin identisch ist, das in einer größeren Menge in der Ausgangsmischung enthalten ist. Ein Strom (3), der Wasserstoff und/oder inerte Produkte enthält, verlässt den Kopf dieser Säule, und ein Strom (4), der aus Olefinen, Paraffinen und dem gleichen Paraffin-Absorbens besteht, verlässt den Sumpf, wobei er in den unteren Teil ei­ ner Extraktionssäule (E) eingespeist wird. Unter Verwen­ dung eines Extraktionslösungsmittels (5), das in den oberen Teil der Extraktionssäule (E) eingespeist wird, werden ein Flüssigkeitsstrom (6), der im wesentlichen Paraffine und das gleiche Paraffin-Absorbens enthält, am Kopf und ein Flüs­ sigkeitsstrom (7), der im wesentlichen das Extraktionslö­ sungsmittel und Olefine enthält, aus dem Sumpf erhalten.

Der Sumpfstrom (7) wird zu einer Stripperkolonne (S) geleitet, aus der Olefine (8) am Kopf und die regenerierte Extraktionslösung (5) am Sumpf erhalten werden, welche zu der Extraktionssäule (E) zurückgeführt wird.

Die folgenden drei Beispiele werden für eine bessere Er­ läuterung der Erfindung angegeben, beschränken ihren Be­ reich aber auf keine Weise.

BEISPIEL 1

In einer Anlage für die Produktion von 500000 t/Jahr Ethylen muss das Produkt aus einem Strom von 13625 kMol/h Rohgas gewonnen werden, welches 17,1 Mol-% Ethylen, 52,3% Ethan, 22,4% Wasserstoff, 2,5% CO, 3,1% CH₄, 0,5% Propan und 2,2% Butan enthält. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren, das in Fig. 1 schema­ tisch dargestellt ist, wird dieser Strom, nachdem er bei 31,4 bar komprimiert worden ist, in einer Säule, die bei 40°C betrieben wird, mit einem Flüssigkeitsstrom von 148000 kMol/h, der aus einer 6 M wässrigen Lösung von AgNO₃ und 1 M Fe(NO₃)₃ besteht, unter Bildung eines Ag- Olefin-Salzkomplexes in Kontakt gebracht, welcher den Sumpf der Säule verlässt, wohingegen der gasförmige Strom ohne die Olefin-Fraktion (11341 kMol/h mit der fol­ genden Zusammensetzung in Mol-%: Ethylen 0,2, Ethan 62,8, H₂O 0,2, H₂ 26,9, CO₃, CH₄ 3,7, Propan 0,6, Butan 2,7) den Kopf verlässt. Da die Salzlösung einen Teil der par­ affinischen Fraktion und der inerten Produkte physikalisch absorbiert, wird diese Lösung, um die Reinheit des erzeug­ ten Ethylens zu erhöhen, zwei aufeinanderfolgenden Expan­ sionen (bei 15 bar und 65°C und bei 7 bar und 90°C) unter­ zogen, deren Dampfphase komprimiert wird, um sie zu der Absorptionssäule zu fördern, wohingegen die Flüssigkeits­ phase weiter auf 0,9 bar entspannt wird, bevor sie zu der Re­ generationssäule gefördert wird. Der gasförmige Strom, der den Kopf dieser Säule verlässt, weist eine Fließgeschwin­ digkeit von 2631 kMol/h auf und besteht aus Ethylen mit ei­ ner sehr hohen Reinheit (< 99,99%), das mit Wasser gesät­ tigt ist. Die regenerierte Salzlösung verlässt den Sumpf der Säule und wird mittels einer Pumpe zum Kopf der Absorpti­ onssäule gefördert, um ihren Zyklus wieder in Gang zu set­ zen; ein Teil dieser Lösung wird, bevor er wieder in den Zy­ klus eintritt, zu einem System gefördert, in das Luft einge­ blasen wird, um den Teil an Eisen(II)-Ionen zu reoxidieren, welcher durch die reduzierende Einwirkung von Wasser­ stoff gebildet worden ist.

BEISPIEL 2

23,4 kMol/h Ethylen sollen aus einem Strom von 284,2 kMol/h, welcher die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist: Ethylen 8,71, Ethan 51,07, H₂O 0,39, N₂ 0,23, CO 0,52, CO₂ 2,14, CH₄ 32,83, Propan 1,27, Propylen 2,84, unter Verwendung des in Fig. 1 beschriebenen Verfah­ rensschemas gewonnen werden. Nach Beseitigung des CO₂- Gehalts, das in diesem Fall eine unerwünschte Verbindung im Strom des erzeugten Ethylens ist, durch Waschen mit Al­ kali wird das Gas bei 16 bar komprimiert und dann in den Sumpf einer Säule eingespeist, in der es im Gegenstrom mit einem Strom von 3100 kMol/h einer 4 M wässrigen AgNO₃-Lösung in Kontakt kommt. Diese Säule wird bei 16 bar, 40°C betrieben, und ein Strom verlässt ihren Kopf; dessen Fließgeschwindigkeit 248,3 kMol/h beträgt und eine Zusammensetzung in Mol-%: Ethylen 0,55, Ethan 58,46, H₂ 0,44, N₂ 0,27, CO 0,60, CO₂ 0,00, CH₄ 37,58, Propan 1,46, Propylen 0,18, H₂O 0,46, aufweist; die AgNO₃-Lösung, die den Ag-Olefin-Komplex enthält verlässt den Sumpf der Säule, und nach einer ersten Expansion bei einem Druck von 1,5 bar, um die physikalisch absorbierten Paraffine und inerten Produkte zu entfernen, die dann wieder komprimiert werden, um wieder in die Absorptionssäule eingespeist zu werden, wird er auf 90°C vorerwärmt und zum Kopf der Re­ generationssäule gefördert, wehe bei 0,7 bar betrieben wird. Das Gas, das den Kopf des Regenerators verlässt, wird abgekühlt und komprimiert, um das Sättigungswasser zu entfernen, und wird als Produkt zu den anschließenden Ver­ arbeitungsvorgängen gefördert. Seine Menge beträgt 31,1 kMol/h, und seine Zusammensetzung beträgt in Mol- %: Ethylen 75,14, Ethan 24,47, N₂ 0,27, CO < 0,01, CH₄ < 0,01, Propylen 0,18, H₂O 0,16. Die regenerierte Lösung wird, nachdem sie auf 40°C abgekühlt worden ist, wieder zu dem Kopf der Absorptionssäule gepumpt.

BEISPIEL 3

2232 kMol Ethylen sollen unter Verwendung des Verfah­ rensschemas von Fig. 3 aus einem Strom von 17393 kMol/h eines Gases gewonnen werden, das die fol­ gende Zusammensetzung in Mol-% aufweist: Ethan 40,54, H₂ 19,61, Ethylen 13,08, CH₄ 25,65, Propan 0,01, Propylen 0,06, Butan 0,01, Buten 0,11, höhere Olefine 0,06, CO 0,87. Dieses Gas wird, nachdem es bei 35 bar komprimiert wor­ den ist, zum Sumpf einer Absorptionssäule gefördert, in der es im Gegenstrom auf einen Strom von 7640 m³/h "jung­ fräulichem Naphtha" trifft. Ein Gas, das im wesentlichen aus der Fraktion von Inertgasen besteht, die in der Beschic­ kung enthalten sind, verlässt den Kopf der Säule, genauer ist die molare prozentuale Zusammensetzung dieses Gases die folgende: Ethan 1,67, H₂ 93,35, Ethylen 0,56, CH₄ 2,19, CO 2,23. Der mit olefinischen und paraffinischen Kohlenwas­ serstoffen beladene Naphthastrom verlässt den Sumpf und wird zum Sumpf einer Flüssig/Flüssig-Extraktionssäule ge­ fördert, in der er mit 2880 m³/h Extraktionsflüssigkeit, die aus einer 6 M wässrigen AgNO₃-Lösung besteht, die am Kopf der Säule eingespeist wird, in Kontakt gebracht wird. Zwei flüssige Phasen verlassen die Säule, genauer verlässt die Extraktionslösung, die mit Olefinen in Form eines Ag/­ Olefin-Komplexes beladen ist, den Sumpf, wohingegen das lediglich mit der paraffinischen Fraktion beladene Naphtha den Kopf verlässt. Die Extraktionslösung tritt, nachdem sie bei 0,7 bar entspannt worden ist, in den Kopf der Regenera­ tionssäule ein, aus der die folgenden Produkte austreten: vom Kopf der Produktstrom (2271 kMol/h Gas mit der fol­ genden molaren prozentualen Zusammensetzung: Ethylen 98,28, Propylen 0,47, Buten 0,83, höhere Olefine 0,42); aus dem Sumpf die regenerierte Extraktionslösung, die mittels einer Pumpe zum Kopf der Extraktionssäule gefördert wird, um den Extraktionszyklus erneut in Gang zu setzen. Das Naphtha, das nur mit der paraffinischen Fraktion beladen ist, wird seinerseits zu einer Säule gefördert, die bei einem Druck betrieben wird, der etwa höher als Atmosphären­ druck ist (1,3 bar) und in der das Austreiben der absorbier­ ten Kohlenwasserstoffe stattfindet, welche den Kopf verlas­ sen (12362 kMol/h Gas mit der folgenden Zusammensetzung: Ethan 56,66, H₂ 6,76, Ethylen 0,22, CH₄ 35,60, Pro­ pan 0,02, Butan 0,01, CO 0,72). Das regenerierte Naphtha wird dann gepumpt, um zum Kopf der Absorptionssäule ge­ fördert zu werden und anschließend den Absorptionszyklus wieder in Gang zu setzen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine von Paraffinen, welche in Mischungen enthalten sind, die Wasserstoff ent­ halten, umfassend, dass man die Mischungen mit einer wäss­ rigen Lösung einer oder mehrerer Silber-Verbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)-Verbindungen in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Silber-Verbindung ein Salz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Silbersalz Silber­ nitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Eisen(III)- Verbindung ein Salz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Eisen(III)-Salz Ei­ sen(III)-Nitrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Silber-Verbindung in der wässrigen Lösung in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6 M vorliegt und die Eisen(III)-Verbindung in ei­ ner Konzentration im Bereich von 0,1 bis 4 M vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Silber-Verbindung in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 3 M vorliegt und die Eisen(III)-Verbindung in einer Konzentration im Be­ reich von 0,5 bis 2 M vorliegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen um­ fasst:

• - man unterzieht die Mischung einer Auftrennung mittels eines Kohlenwasserstoff-Absorbens, um den Wasserstoff von den darin enthaltenen Kohlenwasserstoffen abzu­ trennen;
• - man unterzieht die Mischung, die von dem Wasserstoff abgetrennt worden ist, einer Flüssig/Flüssig- Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Sil­ ber-Verbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen besteht, wobei man einen Strom erhält, der Paraffine und das Kohlenwasserstoff-Absorbens enthält, und einen Strom erhält, der leichte Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
• - man unterzieht den Strom, der Paraffine und Kohlen­ wasserstoff-Absorbens enthält, einer Regeneration, um einen Strom, der im wesentlichen das Kohlenwasser­ stoff-Absorbens enthält, welches zu der Abtrennungs­ stufe zurückgeführt wird, und einen Strom, der im we­ sentlichen Paraffine enthält, zu erhalten;
• - man unterzieht den Strom, der leichte Olefine und das Extraktionsmittel enthält, einer Regeneration, um ei­ nen Strom, der im wesentlichen das Extraktionsmittel enthält, welches zu der Extraktionsstufe zurückge­ führt wird, und einen Strom, der im wesentlichen leichte Olefine enthält, zu erhalten.

9. Verfahren zur Abtrennung leichter Olefine nach den Ansprü­ chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgen­ den Stufen umfasst:

• - man unterzieht die Mischung von leichten Olefinen und Paraffinen, nachdem sie zumindest teilweise verflüs­ sigt worden ist, einer Absorption mittels eines Koh­ lenwasserstoffes, der identisch mit dem paraffini­ schen Kohlenwasserstoff ist, der in einer größeren Menge in der Mischung enthalten ist, wobei man am Kopf Wasserstoff und am Sumpf einen Strom erhält, der Olefine und auch die Kohlenwasserstoff-Absorbens um­ fassenden Paraffine enthält;
• - man unterzieht den Sumpfstrom einer Flüssig/Flüssig- Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das aus der wässrigen Lösung einer oder mehrerer Sil­ ber-Verbindungen und einer oder mehrerer Eisen(III)- Verbindungen besteht, wobei man am Kopf einen Strom, der im wesentlichen Paraffine enthält, und am Sumpf einen Strom erhält, der im wesentlichen Olefine und das Extraktionsmittel enthält;
• - man unterzieht den Strom, der Olefine und das Extrak­ tionsmittel enthält, einer Austreibung, wodurch die Olefine von dem Extraktionsmittel abgetrennt werden, welches zu der Flüssig/Flüssig-Extraktionsstufe zu­ rückgeführt wird.