DE1944405C3 - Bimetallsalz-Komplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bimetallsalz-Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln

CuAlX₄ · L₂ und CuAlX₄ · CO

worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und L Benzol, Toluol, Äthylen, Propylen, Acetylen, Methylacetylen oder Butadien bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung zum Abtrennen und Reinigen von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit stärker komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in Gegenwart von Aromaten als Lösungsmittel, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Verwendung verschiedener Salze als Komplexbildungsmittel zur Abtrennung und Gewinnung bzw. Reinigung verschiedener Liganden ist bekannt Salze, wie Kupfer(I)ammoniumacetat und Kupferhalogenide, z. B. Kupfer(I)chlorid, werden weitgehend zur Gewinnung von Liganden, wie Acetylen, Butadien, Kohlenmonoxid oder Monoolefinen eingesetzt Die Verwendung solcher Salze geschieht zwar im allgemeinen mit Erfolg, dennoch birgt sie einige Nachteile: so haben diese Salze, insbesondere das Kupfer(l)ammoniumacetat, keinen weiten Anwendungsbereich und erwiesen sich nur für die Gewinnung weniger Liganden als geeignet. Die Kupfer(I)halogenide können zwar für die Gewinnung mehrerer Ligandenarten eingesetzt werden, doch machen sie die Anwendung recht harter Bedingungen erforderlich. Beispielsweise erwies sich das Kupferchlorid als brauchbar für die Komplexbildung mit Äthylen, z. B. aus Äthan-Äthylen-Strömen. Da aber der Äthylen-Kupfer(I)chiorid-Komplex bei Raumtemperatur und unter atmosphärischen Bedingungen verhältnismäßig unbeständig ist, d. h. einen hohen Dissoziationsdruck aufweist, müssen für eine gangbare Ätliylengewinnung niedrige Temperaturen und/oder hohe Drücke angewendet werden. So beginnt bei Normaldruck die Äthylen-Komplexbildung bei einer Temperatur von —9° C, und bei —18° C kann erst eine Ausbeute von 44 Gew.-% aus 50gew.-%igen Äthylenströmen erzielt werden. Da aber für wirtschaftliche Verfahrensweisen Ausbeuten von über 90 Gew.-% erforderlich sind, müssen Temperaturen zwischen — 37 und —62° C und Drücke von mehr als 20 bar angewendet werden, um zu tragbaren Ergebnissen kommen zu können. Durch den Aufwand für Druckerzeugung und/oder Kühlung erhöhen sich die Kosten einer solchen Äthylenproduktion ganz erheblich.

Die Verwendung gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht nunmehr Äthylenausbeuten von über 95%, häufig über 99%, z.B. von 99,9 Gew.-%, die bei Raumtemperatur und bei Normaldruck erzielt werden können, wobei der Reinheitsgrad des derart gewonnenen Äthylens 99 Gew.-% übersteigt Darüber hinaus wird erFiiidungsgemäß ein Komplexbildungsmittel eingesetzt, das vielseitiger als die bisher verwendeten Komplexbildungsmittel ist, d.h. das für eine Vielzahl von Liganden verwendbar ist, den Liganden gegenüber ein größeres Sorptionsvermögen aufweist und das ganz allgemein alle Nachteile der bekannten Komplexbildungsmittel ausschaltet.

Aus der DE-AS 10 27 658 ist ein Verfahren zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus olefinhaltigen Gasen oder flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe einer wäßrigen Silberfluoborat- oder Silberfluosilicatlösung bekannt. Dabei wurde ein Bimetallsalz von Silber eingesetzt. Man arbeitete mit sehr konzentrierten, wäßrigen Silbersalzlösungen unter einmaliger Bildung und Wiederauflösung eines Olefinkomplexes. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ist jedoch weniger Kupfer erfordei lieh als Silber im bekannten Verfahren benötigt wurde, da für die Aufnahme der gleichen Anzahl an Molen eines Liganden durch ein Mol einer erfindungsgemäßen Kupferverbindung aufgrund des geringeren Atomgewichtes von Kupfer gegenüber Silber gewichtsmäßig weniger Kupfer als Silber durch ein Mol Silberfluoborat erforderlich ist.

Weiterhin kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bimetallsalz-Komplexverbindungen ein mehrfacher Ligandenaustausch nacheinander durchgeführt werden, während nach der DE-AS 10 27 658 nur eine Komplexbildung durchgeführt wurde.

Aus Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie, 8. Auflage Teil B, Lieferung 3, 1965, Seite 1356 ist zwar bereits eine Komplexverbindung von CuAlBr₄ mit 1 Mol Toluol bekannt, die einen Feststoff aus gelben Prismen mit einem Schmelzpunkt von 140⁰C darstellt. Aus dieser bekannten Komplexverbindung destillierten jedoch HBr und Bromtoluol neben Toluol beim trockenen Erhitzen ab. Eine Verwendung zur Trennung oder Reinigung von Olefinen wurde für diese bekannte Komplexverbindung nicht vorgeschlagen.

In vorliegender Anmeldung wird mit dem Ausdruck »Komplexligand« oder »Ligand« das komplex zu

b5 bindende Molekül, nämlich Benzol, Toluol, Äthylen, Propylen, Kohlenmonoxid, Acetylen, Methylacetylen oder Butadien, bezeichnet, das ein Elektronenpaar abzugeben und eine Koordinationsbindung mit Kupfer

einzugehen vermag, wie z. B. in
(CH₃-CH=CHz)₂ · CuAICI₄,

wo die beiden Propylenmoleküle in Koordination zu dem Kupferatom stehen. Die Bezeichnung »Komplex« schließt in ihrem vorliegenden Gebrauch die Adsorption wie auch die Absorption und auch das daraus hervorgehende Produkt ein; das Verfahren wird hier gewöhnlich als Sorption bezeichnet, wobei ein Sorbent (Salz) ein Sorbat (Ligand) sortiert (mit diesem eine Komplexverbindung eingeht) und der Komplex dann desorbiert (aufgelöst) werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bimetallsalz-Komplexverbindungen der angegebenen Formeln ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

a) ein Bimetallsalz der Formel CuAlX₄, wobei X die vorstehende Bedeutung hat, mit einem der vorstehend genannten Komplexliganden bei Temperaturen von -40 bis 150⁰C umsetze, oder

b) einen Bimetallsalz-Komplex der Formel

CuAlX₄ (C₆He)₂ oder CuAlX₄ (C₇Hg)₂,

worin X die vorstehende Bedeutung hat, mit einem der vorstehend genannten Komplexliganden bei Temperaturen zwischen etwa -40 und 149° C umsetzt

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten monomeren Bimetallsalze der Formel CuAlX₄ können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Halogenide von Kupfer und Aluminium — wobei das Kupferhalogenid vorzugsweise im Überschuß vorhanden ist — in Gegenwart eines geeigneten Reaktionsmediums, gewöhnlich eines Lösungsmittels für das Aluminiumhaiogenid umsetzt. Das monomere Bimetallsalz kann dann z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels und/oder Abfiltrieren des überschüssigen Kupfersalzes ohne Schwierigkeiten gewonnen und für die Sorption der ala Liganden bezeichneten Verbindungen eingesetzt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bimetallsalze liegen in monomerer Form vor und sind von den kristallinen, polymeren Stoffen gemäß Amma, J. Am. Chem. Soa, Bd. 85, S. 4046 (1963) und Turner und Amma, J. Am. Chem. Soc, Bd. 88, S. 1877 (1966) zu unterscheiden.

Die Umsetzung der Bromide oder Chloride von Kupfer und Aluminium in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel, führt zu einer anscheinend gesonderten, monomeren Struktur, die sich durch folgende Strukturformel wiedergeben läßt:

Cl Cl

Cu
\

Al

Cl

Cl

und bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel zu dem erfindungsgemäßen Komplex

QH₆
\

Cl

Cu

Cl

Al

C₆H₆

Cl

Cl

Aus der Formel II geht hervor, Jaß das Molverhältnis von Benzol zu Cu(I) in der erfindungsgemäßen Komplexverbindung 2 :1 beträgt und daß die allgemeine Formel mit

(C₆He)₂ · CuAlCl₄

wiedergegeben werden kann.

Es wird angenommen, daß die vorstehend angegebene Struktur und die hier genannten Eigenschaften

ίο dadurch zustande kommen, daß sich die entsprechenden Halogenide in einer stöchiometrischen Menge Benzol unter Umsetzung zusammen lösen, so daß je Mol Bimetallsalz: zwei Mol Benzol zugegen sind (vgl. Formel H). Man erhält eine klare Lösung, die kein freies, d. h.

nichtgebundenes Benzol aufweist Daten aus der chemischen Stöchiometrie-Analyse sowie Untersuchungen der magnetischen Kernresonanz bestätigen diese Struktur. Nach Austausch des Benzols im Komplex durch Propylen zeigten Untersuchungen der magnetisehen Kernresonanz in einer Probe aus (Propylen^ · CuAlCl₄, daß das Al tetraedisch an vier Cl-Atome gebunden ist und daß zwei Propylenmoleküle komplex gebunden sind.

Die Erfindung weist gegenüber bekannten komplexbildenden Mitteln, wie CuCl, deutlich ausgeprägte Vorteile auf: Es kann eine Vielzahl von Liganden unter Umgebungsbedingungen komplex gebunden werden, was auf den stabilisierenden Einfluß des Aluminiumsalzes zurückzuführen ist, und es werden Molverhältnisse von Ligand zu Kupfer von 2 :1 erreicht, während das CuCl lediglich ein Mol Monoolefin oder ein halbes Mol Diolefin je Mol Kupfer aufnehmen kann.

Zur Herstellung der monomeren Bimetallsalze verwendet man als Reaktionsmedium vorzugsweise ein solches Lösungsmittel, in dem eines der Chloride oder Bromide von Aluminium oder Kupfer löslich oder teilweise löslich, das andere aber unlöslich oder vergleichsweise unlöslich ist. So sind AICI3 und AlBn gewöhnlich in Aromaten, wie Benzol und vorzugsweise Toluol löslich. Hingegen sind CuCl und. CuBr in Monoolefinen, wie Äthylen oder Propylen, löslich, wobei die «-Monoolefine am meisten bevorzugt werden. Am zweckmäßigsten jedoch sind aromatische Lösungsmittel.

Es können auch zwei Lösungsmittel vorhanden sein, wobei z. B. eine Lösung von CuCl in Äthylen oder Propylen und eine Lösung von AlCU in Benzol oder Toluol umgesetzt wird. Da nun das Bimetallsalz Komplexe mit verschiedenen Verbindungen einschließ-Hch dieser Verbindungen, d. h. Liganden, wie Benzol, Toluol, Äthylen oder Propylen bildet, kommt es zur Bildung desjenigen Komplexes, der die große Beständigkeit aufweist, in diesem Falle zur Entstehung des Äthylen- oder Propylenkomplexes, der beständiger ist als ein Benzol- oder Toluolkomplex.

Nach anderen anwendbaren Herstellungsweisen verfährt man beispielsweise so, daß man festes CuCl mit einer Lösung von AICI3 in Benzol in Kontakt bringt, wodurch eine Lösung des CuAlCl₄ · (CeH6)2-Komplexes, in dem Benzol entsteht, oder daß man in Propylen aufgeschlämmtes CuCl mit einer Lösung von AlCl₃ in Benzol zusammenbringt, oder daß man festes AlCl₃ oder eine AlCl₃- Aufschlämmung mit einer Lösung von CuCl in Propylen in Kontakt bringt, wodurch sich ein

b5 Niederschlag oder eine Lösung von CuAlCl₄ · (Propylen^ bildet. Frfindungsgemäß wird das Benzol, Toluol, Äthylen oder Propylen in stöchiometrischem Verhältnis zu dem Bimetallsalz zugesetzt, so daß je Mol

eingesetztes Kupferchlorid und Aluminiumchlorid zwei Mol Benzol, Toluol, Äthylen oder Propylen verwendet werden.

Die Komplexverbindung kann dann z. B. dadurch gewonnen werden, daß man den ausgefallenen CuAICU · (Propylen)₂-Komplex abfiltriert oder dekantiert oder daß man überschüssiges Lösungsmittel ajs den CuAlCU · (C₆H₆J₂-, CuAlCU ■ (C₇He)₂-und löslichen CuAlCU · (Äthylen^- und CuAICI₄ ■ (Propylen)₂-Komplexen abdestilliert. Das Bimetallsalz kann durch Komplexauflösung, z. B. mittels Wärmeanwendung und/oder Druckverminderung gewonnen werden.

Die Bedingungen für die Herstellung des Bimetallsalzes sind im allgemeinen nicht kritisch und können weitgehend variiert werden. Es ist lediglich notwendig, daß das System in flüssigem Zustand, d. h. daß das Lösungsmittel in flüssiger Form, also jeweils oberhalb seines Erstarrungspunktes und unterhalb seines Siedepunktes, vorliegt. Somit können die Temperaturen, bei denen die entsprechenden Halogenide von Kupfer und Aluminium in Kontakt gebracht werden, zwischen etwa -40 und +150⁰C liegen. Dies sind zweckmäßige Temperaturgrenzen, da nämlich unterhalb von etwa -40⁰C die verwendeten aromatischen Lösungsmittel oder deren Komplexverbindungen zur Erstarrung neigen, während sie oberhalb von etwa 150⁰C leicht sieden, sofern die Herstellung nicht oberhalb von Normaldruck erfolgt. Vorzugsweise liegen die Temperaturen zwischen etwa —18 und +66⁰C. Auch die Drücke können schwanken, und es kann bei Unter- wie auch Überdruck, so z. B. bei 0,007 bis 70 bar, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 7 bar gearbeitet werden. Mit Vorteil arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur, d.h. bei 18 bis 25°C, und unter Normaldruck.

Erhebliche Bedeutung kommt bei der Herstellung der Bimetallsalze der katalytischen Aktivität von freiem Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, insbesondere des hochaktiven Friedel-Crafts-Katalysators AICI3, zu. Um z. B. freies AICI3 auszuschalten, wird vorzugsweise das Kupfersalz im Überschuß verwendet so daß die Umsetzung des gesamten AICI3 gewährleistet ist Notwendig ist nur, daß etwa überschüssiges Kupfersalz zugegen ist doch beträgt das Molverhältnis von Kupfersalz zu Aluminiumsalz vorzugsweise mindestens 1,01, besser noch etwa 1,02 bis 1,2.

Die für die Herstellung der Bimetallsalze vorgesehenen Ausgangsstoffe sollten einen hohen Reinheitsgrad von z. B. 99% und darüber aufweisen. Es kann also umkristallisiertes CuCl verwendet werden, und das AiCh läßt sich durch Wärmeanwendung unter Stick stoff-Aufwirbelung und Ausblasen von etwa vorhandenem HCl oder H₂O reinigen. Des weiteren sollten die Halogenide unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser gelagert werden, da die Komponenten dadurch leicht oxidiert bzw. hydrolysiert werden. Desgleichen sollten sowohl die Umsetzung unter Bildung des Bimetallsalzes als auch alle erfindungsgemäßen Umsetzungen (Sorptionsverfahren), in denen das Bimetallsalz zur Anwendung kommt vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen und im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff erfolgen. Im allgemeinen jedoch können Wasser und Sauerstoff in Mengen von weniger als etwa 10 ppm Wasser oder Sauerstoff vorhanden sein. Ferner sollte das für die Herstellung des Bimetallsalzes ausgewählte Lösungsmittel durch das Aluminiumhalogenid nicht polymerisierbar sein, und es sollten nur inerte Reaktionsmedien eingesetzt werden. Dementsprechend haben die aromatischen Lösungsmittel gegenüber den monoolefinischen den weit größeren Vorzug.
Die Bimetallsalze oder deren Komplexe der Formel CuAlX₄ (C₆H₆J₂ oder CuAlX₄ (C₇Hj)₂,

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bimetallsalz-Komplexverbindungen verwendet werden und sind für die Sorption, Abtrennung und Gewinnung der Komplexliganden Äthylen, Propylen, Kohlenmonoxid, Acetylen, Methylacetylen oder Butadien in hochkonzentrierten Formen sehr geeignet. Die Salze können in Form von Lösungen (in Aromaten), von flüssigen Komplexverbindungen der vorstehenden Formel, von Feststoffen (Wirbelschicht oder Festbett) und von Aufschlämmungen (in Paraffinen mit oder ohne aromatische Aktivatoren) eingesetzt und mit den vorstehenden Komplexliganden in Kontakt gebracht werden, die entweder in gasförmigem oder in flüssigem Zustand vorliegen. Man muß also lediglich Salz und Ligand in-engen Kontakt bringen, wie dies durch übliche Kontakteinrichtungen für Gas-Feststoff, Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff, Flüssigkeit-Flüssigkeit unschwer erreicht wird. Bei der Festlegung der Kontakteinrichtungen wird man im allgemeinen jedoch vorzugsweise den physikalischen Zustand des Liganden ausnutzen. Bei gasförmigem Zustand des Liganden ist also der Sorbent normalerweise flüssig, während bei

jo einem flüssigen Liganden der Sorbent flüssig oder fest sein kann. Allgemein wird bei Verwendung des Sorbenten in fester Form die Ligandengewinnung in dem Maße erhöht in dem sich die Temperatur des Liganden seinem Taupunkt nähert Die Temperatur des Komplexliganden sollte sich also um nicht mehr als 17°C, vorzugsweise nicht mehr als 11⁰C, noch besser nicht mehr als 5,5° C von seinem Taupunkt unterscheiden, wobei diese Temperaturangaben vom Taupunkt an aufwärts gelten, sobald ein fester Bimetallsorbent zur Verwendung gelangt

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder der vorgenannten Liganden durch das Salz selbst sorbiert werden, während davon abgeleitete Komplexe der Formel

CuAlX₄ (C₆H₆J₂ oder CuAlX₄ (C₇H₈J₂

jeden Liganden mit größerer Komplexstabilität sorbieren, d. h. es findet eine Austauschumsetzung statt wobei der beständigere Ligand den weniger beständigen Liganden verdrängt

Gewöhnlich ist der Komplexligand, der z.B. durch begünstigte Komplexbildung abgetrennt und gewonnen werden soll, in einem Beschickungsstrom im Gemisch mit verschiedenen anderen Verbindungen enthalten, die entweder überhaupt nicht oder weniger begünstigt sorbiert werden, mit anderen Worten, deren Komplexe weniger beständig sind als der Komplex der begünstigt zu sorbierenden Verbindung. So lassen sich z.B. Beschickungsströme wie Äthan/Äthylen oder Propan/ Propylen (das Paraffin wird nicht sorbiert) auf Olefin-Konzentrierung hin behandeln. Soweit jedoch mehrere Liganden sorbiert werden können, was z. B. der Fall ist wenn ein fester Sorbent oder eine feste Aufschlämmung zur Verwendung kommt können die komplex gebundenen Liganden insgesamt oder einzeln aus dem Komplexverband gelöst und durch Destillation bzw. fraktionierte Komplexauflösung gewonnen werden.

Das Bimetallsalz kann als trockener Feststoff, in einer Aufschlämmung mit Verdünnungsmitteln, wie C3- bis C20-Paraffinen, C5- bis C2o-Naphthenen, oder als Lösung in Cb- bis Ci2-Aromaten oder C5- bis CirCycloolefinen eingesetzt werden. Bei Verwendung von Benzol- oder Toluollösungen bildet sich der aromatische Komplex, und als Sorbent wirkt dann der aromatische Komplex und nicht das Salz allein; da aber im Vergleich zu den verschiedenen anderen komplexgeeigneten Liganden dieser Komplex mit Benzol oder Toluol der am wenigsten beständige ist, wird das Benzol oder Toluol sehr bald durch den angestrebten Liganden ersetzt. Der Komplex mit Benzol oder Toluol gilt als bevorzugter Sorbent, da er flüssig ist. Jedes der genannten Herstellungsverfahren hat Vor- und Nachteile. So ergibt z. B. die Komplexbildung von Äthylen mit CuAlCU als trockener Feststoff oder als Paraffinaufschlämmung eine unveränderliche Gleichgewichtskonstante, während die Verwendung einer Lösung in Toluol oder Benzol oder eines flüssigen Komplexes von CuAlCU mit Benzol oder Toluol zu einem Lösungsgleichgewicht führt, das von der Menge der vorhandenen Reaktionsteilnehmer und Produkte abhängt. Das Vorliegen eines unveränderlichen Gleichgewichtes ist insofern von Vorteil, als es den Verbrauch des gesamten CuAlCU in dem Verfahren gestattet, während durch die Erzeugung eines Lösungsgleichgewichtes infolge der Em stehung von freiem Benzol oder Toluol (durch Verdrängung) und des Verbrauchs des (Benzol oder ToIu-01)2 · CuAlCU-Komplexes die Umwandlung begrenzt wird. Andererseits wird im Falle des unveränderlichen Gleichgewichtes die Produktausbeute durch den Dissoziationsdruck des (Äthylen^ ■ CuAlCU-Komplexes begrenzt, während beim Lösungsgleichgewicht eine vollständige Produktgewinnung möglich ist. Allgemein bevorzugt man jedoch die Verwendung von flüssigen Komplexen des Bimetallsalzes mit Benzol oder Toluol (wegen ihrer einfachen Handhabung, beispielsweise einer raschen Ableitung der bei der Komplexbildung freiwerclenden Wärme, da sie zum einen im Ligandenaustausch ausgeglichen wird und da zum anderen durch die leichtere Wärmeübertragung der enge Kontakt zwischen Ligand und Sorbent gefördert wird) oder von Paraffin-Aufschlämmungen, die, bezogen auf das Bimetallhalogenid, mit mindestens etwa 10 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 300 Mol-%, besser 100 bis 150 Mol-% eines Aromaten aktiviert worden sind, wobei es sich bei den Aromaten vorzugsweise um Benzol oder Toluol handelt.

Es wird angenommen, daß die Aktivierung die Lösung des Bimetallsalzes durch den Aktivator, z. B. Benzol oder Toluol, in sich schließt, und daß steigende Mengen des Aktivators die Lösung des Salzes vergrößern. Die Verwendung einer Aufschlämmung mit Benzol oder

i) Toluol als Aktivator kommt daher in bezug auf Arbeitsweise und Ergebnis der Verwendung eines flüssigen Komplexes mit Benzol oder Toluol in dem Maße nahe, in dem die Menge an Aktivator zunimmt.

Bei einer Symstemumstellung von trockenem Fest-

2(i stoff oder von einer Paraffinaufschlämmung auf eine Lösung in Benzol oder Toluol oder auf eine mit Benzol oder Toluol aktivierte Aufschlämmung erhöht sich die Zahl der Ligandenmole je Kupfermol in dem Bimetallsalz z. B. bei Äthylen- oder Propylen-Komplexen von

:5 1 :1 auf 2:1. Die übliche Koordinationszahl des Komplexliganden L beträgt für Benzol, Toluol, Äthylen, Propylen, Acetylen, Methylacetylen und Butadien gleich 2. Für Kohlenmonoxid beträgt die Koordinationszahl jedoch gleich 1, d.h. die Komplexverbindung mit Kohlenmonoxid hat die Formel

CuAlX₄ ■ CO

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen kann z. B. auch ein Komplex wie

(C₆He)₂ · CuAlCU

zunächst mit einem MoI Äthylen, das ein stärkeres komplexbildendes Mittel als Benzol darstellt, behandelt werden.

(C„H₆)₂ · CuAICI₄ + C₂H₄ > (C₆H₆)(C₂H₄) · CuAlCl₄ + C₆H₆

und es kann sodann mit einem weiteren Mol Äthylen behandelt werden:

(C₆H₆)(C₂H₄) · CuAlCl₄ + C₂H₄ > (C₂H₄), · CuAlCl₄ + C₆H₆

wobei die Gesamtgleichung wie folgt lautet:

(C₆Ht)₂ · CuAlCl₄ + 2 (C₂H₄) > (C₂H₄J₂ · CuAlCl₄ + 2 (C₆H₆)

(2)

Je nach der relativen Stabilität der Liganden und den bei der Behandlung angewandten Mengenverhältnissen kann daher eine Reihe von Komplexverbindungen entstehen. Darüber hinaus wird in den vorstehenden Darstellungen eine Verdrängungsumsetzung veranschaulicht, die für die Gewinnung von Liganden genutzt werden kann. Derartige Verdrängungsumsetzungen können umkehrbar gemacht werden, wodurch eine Reihe von Liganden leichter gewonnen werden kann.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt ua. darin, daß die Ligandengewinnung unter annehmbaren Bedingungen durchgeführt werden kann. Zwar gelten für die verschiedenen Stoffe etwas unterschiedliche Bedingungen für die Komplexbildung und -auflösung, jedoch können für jede Art von Komplexbildung die Reaktionstemperaturen zwischen —40 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -40 und +93⁰C, besser zwischen 10 und 66° C liegen. Desgleichen können die Drucke in weitem Bereich schwanken und zwischen 0,5 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 20 bar liegen. Die Komplexauflösung zwecks Gewinnung des gewünschten Liganden kann in verschiedener Weise, z.B. durch Dissoziation oder Verdrängung erfolgen, wobei die Komplexauflösung durch Dissoziation bei höheren Temperaturen als die Komplexbildung (bei konstantem Druck) nämlich bei 10 bis 260⁰C, vorzugsweise bei 93 bis 204°C oder unter niedrigeren Drucken als die Komplexbildung (bei konstanter Temperatur), nämlich bei 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 20 bar durchgeführt wird. Am besten geeignet sind jedoch flüssige Sorbentsysteme.

insbesondere aber flüssige Sorbentsysteme mit gasförmigen Liganden. Auf diese besten Systeme sind die gleichen allgemeinen Bedingungen anwendbar, wie sie vorstehend bereits erläutert wurden; doch werden flüssige Systeme lediglich durch die Bedingungen begrenzt, unter denen der Ligand in flüssigem Zustand verbleibt.

Darüber hinaus kann der komplex gebundene Ligand als Lagerungsform für jenen Liganden verwendet werden. So erfolgt z. B. im Falle von Kohlenmonoxid oder anderen niedrigsiedenden Liganden die Lagerung üblicherweise in Druckkesseln in Gasform oder in Tiefsttemperatur-Behältern in flüssiger Form. In beiden Fällen sind recht kostspielige Lagervorrichtungen erforderlich, die relativ gefährlich sind, z. B. durch die hohen Drucke, oder die große Verluste bringen können, wenn sich bei einem flüssigen System ein Leck entwickelt. Solange das Bimetallsalz vollständig komplexgebunden ist, besteht überdies keine Verunreinigungsgefahr während der Lagerung, und es kann ein außerordentlich reines Produkt relativ leicht gelagert und transportiert werden.

Der komplex gebundene Ligand kann auf verschiedene, von dem jeweils verwendeten Sorbentsystem abhängige Weise gewonnen werden. So fallen z. B. bei einem Lösungssystem unter Verwendung von beispielsweise CuAICU ■ (Benzol oder Toluol^ einige Monoolefinkomplexe, wie der Äthylenkomplex, aus, die dann durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren gewonnen werden können. Derartige Komplexe kann man auch aus Aufschlämmungen abfiltrieren. Nach Abtrennung des Komplexes kann dieser durch Wärmeanwendung in Gegenwart eines inerten Abstreifgases, wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, zerstört und der Ligand dann z. B. durch Kondersation oder Destillation leicht von dem Abstreifgas abgetrennt werden, wonach das Salz und das Verdünnungsmittel der Aufschlämmung in das Verfahren zurückgeführt

r, werden. Es ist naheliegend, daß als Abstreifgas auch ein siedender Aromat verwendet werden könnte.

Nach einem anderen Gewinnungsverfahren, das sich für den kontinuierlichen Betrieb anbietet, werden im Falle von Lösungs-Sorbentsystemen, d. h. bei Verwen-

2» dung aromatischer Lösungsmittel für das Bimetallsalz, umkehrbare Verdrängungsumsetzungen durchgeführt. Letztere können am Beispiel der Propylengewinnung unter Verwendung eines Toluol-Komplexes wie folgt dargestellt werden:

Komplexbildung:

(C₆H₅CHj)₂ ■ CuAlCl₄ + 2 (C₃H₆) > (C₃H₆J₂ · CuAlCl₄ + 2 C₆H₅CH₃

Verdrängung:

(C₃Hs)₂ · CuAlCl₄ + 2 (C₆H₅CH₃) > (C₆H₅CH₃J₂ ■ CuAICl₄ + 2 (C₃H₆)

In Gleichung (4) wird ein flüssiger Toluolkomplex für die Gewinnung von flüssigem oder gasförmigem Propylen aus einem Beschickungsstrom, der z. B. Propan und Propylen enthält, eingesetzt Der daraus erhaltene Propylenkomplex ist in dem flüssigen, durch die Freisetzung von flüssigem Toluol entstandenen Medium löslich, wobei gasförmiges Propan in Blasen unbeeinflußt hindurchtritt, denn Propan geht keine Komplexverbindung ein. Das Propylen kann durch Wärmeanwendung zwecks Gleichgewichtsverschie bung und durch Abstreifen mit Hilfe von inertem Gas oder siedendem Toluol (Gleichung 5) unter die Umkehrumsetzung fördernden Bedingungen, d. h. unter höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck, gewonnen werden. Damit können die Gleichungen (4) und (5) in einer einzigen umkehrbaren Gleichung zusammengefaßt werden. Die Figur I zeigt eine logarithmische A aftragung der Gleichgewichtskonstanten gegen die Temperatur bei konstantem Druck (Normaldruck) für die umkehrbare Komplexbildung mehrerer Liganden mit einem (Toluol^ ■ CuAICU-Komplex. Gemäß dieser Darstellung tritt bei niedrigeren Temperaturen eine Produktzunahme ein, d.h. Äthylen-, Propylen- oder CO-KompIexe neigen dazu, sich auf Kosten des Toluolkomplexes zu bilden. Für höhere Temperaturen gilt das Gegenteil.

Wie bereits ausgeführt, wird durch die Verwendung eines Oberschusses an Kupfer(I)chlorid oder -bromid die Umsetzung des gesamten AlQ₃ oder AlBr₃ gewährleistet und damit die katalytische Aktivität von AIa₃ oder AlBr₃, -z.B. für eine Alkylierung oder Polymerisation, praktisch neutralisiert Dennoch kann das BimetaHsalz infolge seiner sauren Beschaffenheit, die ihm durch AlCb oder AlBr₃ verliehen wurde, eine geringe katalytische Restaktivität aufweisen. Letztere tritt im allgemeinen nur dann in Erscheinung, wenn in dem Sorptionsverfahren hochreaktionsfähige Liganden, wie z. B. Butadien, eingesetzt werden. Diese katalytische Aktivität wird noch gefördert wenn derartige reaktionsfähige Liganden unter Anwendung hoher Temperaturen, die zu einer katalytischen Polymerisation oder Alkylierung des gewünschten Liganden führen können, aus dem Komplex gelöst werden. In solchen Fällen ist es angezeigt die Gewinnung mit Hilfe von Verfahren wie der Verdrängung oder der Komplexauflösung unter Druckänderung und nicht unter erhöhten Temperaturen durchzuführen. Trotzdem kann nach Herstellung des Bimetallsalzes diese restliche katalytische Aktivität (oder Acidität) durch die Verwendung gewisser Zusatzstoffe, d.h. Neutralisationsmittel, wirksam neutralisiert werden. Diese Neutralisationsmittel bestehen im allgemeinen aus basischen Stoffen, wie Ammoniak oder organischen Stickstoffbasen, die vorzugsweise den gleichen Siedebereich haben wie das zur Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel (falls ein solches verwendet wird), so daß die Anwesenheit des Neutralisationsmittels unter allen Reaktionsbedingungen gewährleistet ist Beispiele solcher organischer Stickstoffbasen sind Anilin, Pyridin, Chinolin, Trimethylamin, Triäthylamine oder Tri-n-butylamin, sowie Ci- bis Cio-Stickstoffbasen im allgemeinen. Darüber hinaus können Metalltrihalogenide der Gruppe Vb als wirksame Neutralisationsmit- tel eingesetzt werden, z.B. Antimontrichlorid, Phosphortrichlorid, Arsentrichlorid oder Tribromid-Derivate. Unter normalen Umständen ist lediglich darauf zu achten, daß kleine Mengen Neutralisationsmittel züge-

gen sind, ζ. B. gerade genug für die Umsetzung mit freier Acidität des Systems. Tatsächlich wird durch zu viel vorhandenes Neutralisationsmittel ein Ausfall von Kupfersalz aus der Lösung bewirkt, der zur Bildung einer anderen katalytischer! Species führt. Das Neutralisationsmittel ist in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% auf Sorbentbasis, besonders aber in einer Menge von 0,1 Gew.-% zugegen. Bevorzugt werden Ammoniak und Pyridin, die vorzugsweise für aromatische Sorbentlösungen in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% auf Sorbentbasis eingesetzt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einem geeigneten Beschickungsstrom enthaltene komplexgeeignete Liganden mit einem vorzugsweise flüssigen Sorbenten aus Kupfer(I)aluminiumha!ogenid in Kontakt gebracht, wobei Komplexbindung aller oder praktisch aller komplexgeeigneten Liganden durch den Sorbenten erfolgt. Dann wird einer oder werden mehrere der komplex gebundenen Liganden durch Ligandenaustausch gewonnen, wobei ein ebenfalls komplexgeeigneter Abstreifligand, der mit dem Sorbenten vorzugsweise einen beständigeren Komplex bildet als der zu gewinnende Ligand, mit dem Komplex des komplexgebundenen Liganden in Berührung gebracht und durch Austausch gegen den zu gewinnenden Liganden im Komplex an dessen Stelle gesetzt wird. Das Austauschverfahren wird dann mit zunehmend beständigeren komplexbildenden Abstreifliganden fortgeführt, bis alle komplexgeeigneten und komplex gebundenen Liganden gewonnen sind und der Komplex des Sorbenten mit dem beständigsten komplexbildenden Liganden als einzigem übrig bleibt. Dieser läßt sich dann durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung ohne weiteres auflösen. Nach einer bevorzug-

JO ten Ausführungsform erfolgt die Komplexauflösung in Gegenwart eines Fremdhalogenids im Überschuß in der Zone der endgültigen Komplexauflösung, wodurch schädliche Nebenreaktionen unterbunden werden.

Bei den Liganden, die eine Komplexverbindung mit dem Sorbenten eingehen und die als Abstreifliganden verwendbar sind, ist der Grad der Komplexbildungsstabilität dieser Liganden von Bedeutung für jedes Verfahren, in dem Ligandenaustauschreaktionen stattfinden. Ganz allgemein können diese Liganden in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Komplexbildungsstabilität wie folgt aufgeführt werden. Benzol, Toluol, Kohlenmonoxid, Acetylen, Methylacetylen, Äthylen, Propylen. Die Olefine sind also die beständigsten komplexbildenden Liganden. Liganden-Austauschsysteme können dadurch noch vielseitiger gestaltet werden, daß man durch Gleichgewichtsänderung den Austausch eines beständigeren Liganden gegen einen weniger beständigen Liganden herbeiführt, wobei vorliegend ein Ligand, der einen anderen Liganden verdrängt, als beständigerer Komplexbildner bezeichnet wird, unbeschadet seiner relativen Komplexbeständigkeit, d h. er kann einen niedrigeren Stabilitätsgrad besitzen, aber er kann unter den angewandten besonderen Gleichgewichtsbedingungen einen anderen (beständigeren) Liganden verdrängen. Da Aromatenkomplexe gewöhnlich die am wenigsten beständigen der Sorbent-Komplexe darstellen, könner die Ligandenaustauschumsetzungen recht frei ablaufen. So kann z. B. eine einfache leichte Fraktion aus einem Wasserdarnpf-Krackverfahren, die als komplexgeeignete Liganden z. B. Äthylen, Propylen und Buten-2 enthalten kann, als Ausgangsmaterial für einen Ligandenaustausch herangezogen werden. Folgende Umsetzungen mit einem Toluol-Sorbent-Komplex erfolgen:

2 C₂H₄ + 2 C₁H₆ + 2 C₄H₈ + 3 [CuAlX₄ ■ (C₇Hg)₂]

«=* CuAlX₄ · (C₂H₄)J + CuAlX₄ · (C₃H₆)? + CuAlX₄ · (C₄Hg)₂ + 6 C₇H₈

Äthylengewinnung durch Austausch mit Propylen als Abstreifligand:

CuAlX₄ · (C₂H₄J₂ + CuAlX₄ ■ (C₃H₆J₂ + CuAlX₄ · (C₄Hg)₂ + 6 C₇H₈ + 2 C₃H₆ <=* 2 [CuAlX₄ · (C₃Hs)₂] + CuAlX₄ · (C₄Hg)₂ + 6 C₇H₈ + 2 C₂H₄ ]

Propylengewinnung durch Austausch mit Buten-2 als Abstreifligand:

2 [CuAlX₄ · (C₃H₆J₂] + CuAlX₄ ■ (C₄Hg)₂ + 6 C₇H₈ + 4 C₄H₈ «=* 3 [CuAlX₄ · (C₄Hs)₂] + 6 C₇H₈ + 4 C₃H₆ f

Auflösung des Buten-2-Komplexes:

3 [CuAlX₄ · (C₄Hg)₂] + 6 C₇H₈ <=* 3 CuAlX₄ + 6 C₇H₈ + 6 C₄H₈ ]

Erneute Bildung des Toluol-Komplexes:

3 CuAlX₄ + 6 C₇H₈ > 3 [CuAlX₄ · (C₇Hg)₂]

(10)

wobei die Umsetzung nach Gleichung (10) bei der Abdestillation des Buten-2 erfolgt

Die Abstreifung kann in jeder für die Berührung von Gas und Flüssigkeit oder von Flüssigkeit und Flüssigkeit geeigneten Vorrichtung, z. B. in einer Füllkörpersäule, erfolgen, wobei vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Abstreifligand im Gegenstromkontakt mit dem Komplex ist Beschickungsströme mit komplexgeeigneten Liganden, die für eine Anwendung der erfindungsgemäßen Bimetallsalz-Komplexverbindungen zum Abtrennen und Reinigen von Kohlenmonoxid oder ungesättigten

Verbindungen aus deren Gemischen geeignet sind, können aus leichten Fraktionen eines Wasserdampf-Krackverfahrens, aus Dehydrierungsverfahren, z. B. Butan zu Butenen und Butadien, aus leichten Fraktionen der katalytischen Krackung oder aus Paraffin-Krackverfahren erhalten werden. Selbstverständlich können mit jedem Beschickungsstrom, in dem mindestens zwei komplexgeeignete Liganden enthalten sind, die vorliegend beschriebenen Vorteile ausgenutzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Äthylen und Propylen getrennt aus einem Beschickungsstrom gewonnen, der z. B. dem Abschnitt leichter Kopf-Fraktionen einer herkömmlichen Wasserdampf-Krackanlage entstammt. Ein solcher Beschikkungsstrom, aus dem Acetylen und Kohlenmonoxid zuvor, z. B. durch Komplexbindung mittels Kupfer(I)ammoniumacetat und herkömmliche Kohlenmonoxid-Absorption entfernt wurden, enthält außer den erwünschten Äthylen- und Propylen-Liganden Methan, Äthan, Propan und Wasserstoff.

Gemäß Fig.2 gelangt ein Beschickungsstrom aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Äthylen und Propylen über die Leitung 10 in die Abstreifanlage 11, in der dieser mit einem aus Leitung 12 kommenden flüssigen Sorbenten aus Kupfer(I)aluminiumchlorid und einem Aromaten, wie Toluol, d. h., also mit CuAlCU · (Toluol)2 in Berührung gebracht wird. In der Absorptions-Abstreifanlage 11 erfolgt nun ein Ligandenaustausch, denn sowohl Äthylen als auch Propylen, die bessere komplexgeeignete Liganden darstellen, bilden mit dem Kupfer(I)aluminiumchlorid beständigere Komplexverbindungen als das Toluol. Somit besteht der in Leitung 15 enthaltende Austrag aus der Absorptions-Abstreifanlage aus zwei Komplexverbindungen, nämlich

CuAlCU ■ (C₂Hi)₂ und CuAlCl₄ ■ (C₃He)₂,

und aus freiem Toluol. Durch ein über die Leitung 13 eingeführtes Abstreifgas wird die nicht komplexgebundene Beschickung, nämlich Wasserstoff, Methan, Äthan und Propan, mitgerissen und über die Leitung 14 aus der Absorptions-Abstreifanlage entfernt. Als Abstreifgas kann jegliches inertes Gas wie Stickstoff oder Helium verwendet werden, vorzugsweise wird aber hierfür ein Teil des reinen, im Verfahren gewonnenen Äthylens und Propylens eingesetzt. Am zweckmäßigsten wird das Äthylen und Propylen enthaltende Abstreifgas in einer Konzentration in den Absorptions-Abstreifer eingeführt, die im Gleichgewicht mit den den Absorptions-Abstreifer verlassenden Äthylen- und Propylen-Komplexverbindungen steht, wodurch ein Ligandenaustausch zwischen den Äthylen- und Propylenkomplexen sowie die daraus folgende Verdrängung von Äthylen durch Propylen oder von Propylen durch Äthylen verhindert werden. Dies trägt zur Gewährleistung dessen bei, daß das Äthylen/Propylen-Verhältnis der am Boden der Säule 11 austretenden Komplexverbindung gleich dem der Beschickung ist, wodurch gleichzeitig die Gewinnung beider Liganden in größtmöglichen Mengen erreicht wird. Nun werden der Äthylenkomplex, der Propylenkomplex und das freie Toluol aus der Leitung 15 in den Austausch-Abstreifer 16 eingeführt, wo sie mit Propylen aus der Leitung 20 in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt ein Ligandenaustausch, und zwar diesmal zwischen dem aus der Leitung 20 austretenden Propylen und dem Athylenkomplex (Propylen bildet einen beständigeren Komplex mit CuAICU als Äthylen und verdrängt daher letzteres). Reines, aus dem Komplex verdrängtes Äthylen gelangt als Kopfprodukt in die Leitung 18, wovon ein Teil über die Leitung 19 zur Produktgewinnung geführt und ein Teil über die Leitung 13 als Abstreifgas eingesetzt wird Um sehr reines Äthylen herzustellen, wird ein Sorbentstrom aus der Leitung 17 in den Austausch-Abstreifer 16 eingeführt und das im Liganden-Austauschverfahren verdrängte Äthylen erneut komplex gebunden, wonach dieses nach

ίο unten fällt und durch das einströmende Propylen verdrängt wird. Der Sorbent in der Leitung 17 wirkt ähnlich wie ein Rückfluß, und mit zunehmender Sorbentzugabe, d.h. mit verstärkter Komplex-Neubildung erhöht sich der Reinheitsgrad des als Kopfprodukt gewonnenen Äthylens. Der zurückbleibende Propylenkomplex und das freie Toluol gelangen in die Leitung 21 und dann in die Abstreif- und Komplexauflösungsanlage 22, in der die Heizvorrichtung 23 zur Auflösung des Propylenkomplexes und damit zur Abstreifung des

2» Propylens aus dem Komplex verwendet werden kann, wonach das Propylen in die Leitung 20 gelangt und zum Teil für die Äthylen-Abstreifung im Austausch-Abstreifer 16 verwendet und zum Teil der Leitung 24 zugeführt wird, aus der wiederum ein Teil als Propylenprodukt über die Lei.ung 25 abgezogen und der andere Teil in Leitung 13 mit Äthylen gemischt und so als Abstreifgas im Absorptions-Abstreifer 11 verwendet wird. Das verbliebene Kupfer(I)aluminiumchlorid und freie Toluol gelangen über die Leitung 26 in den Abscheider 27 zur Trennung von Flüssigkeit und Feststoffmaterial, der z. B. als Filter oder Hydroclon ausgebildet ist, aus dem Feinstoffe, wie Olefin/Salz-Rückstände über die Leitung 28 ausgetragen werden können. Salz und Toluol werden dann in Leitung 12 erneut komplex gebunden und als flüssiger Sorbent über diese Leitung in das Verfahrer zurückgeführt.

Die vorstehenden Erläuterungen der Zeichnung veranschaulichen eine Verwendung der erfindungsgemäßen Bimetallsalz-Komplexverbindungen zur Trennung von zwei komplexgeeigneten Liganden mit Hilf« eines Austausch-Abstreifers. Dies entspricht der allgemeinen Regel, nach der n+\ Komponenten untei Einsatz von η Austausch-Abstreifern getrennt werder können. Der Beschickungsstrom in der Leitung 10 kanr aber auch noch Acetylen und Kohlenmonoxid enthalten die beide ebenfalls komplexgeeignete Liganden darstel len, so daß vier komplexgeeignete Liganden zugeger und drei Austausch-Abstreifer erforderlich sind. Da dei am wenigsten beständige Ligand zuerst abgestreift unc entfernt wird und die Reihenfolge Propylen >Äthy len > Acetylen > Kohlenmonoxid den Stabilitätsgrac dieser Liganden mit Kupfer(l)aluminiumchlorid angibt kann die Abtrennung dieser Komponenten mit hohei Reinheit entsprechend auf die vorstehend beschriebene Art durchgeführt werden. Der Beschickungsstrom wire dazu mit flüssigem Sorbenten in ausreichender Mengi für die Komplexbindung aller darin enthaltener komplexgeeigneter Liganden in Berührung gebracht Das Abstreifgas kann entweder aus einem Gemisch dei komplexgeeigneten Liganden oder aus Propylen alleii bestehen. Im ersten Austausch-Abstreifer wird Acetylei als Abstreifgas verwendet, und es findet ein Austauscl mit Kohlenmonoxid statt, das als Kopfprodukt in seh großer Reinheit gewonnen wird. Im zweiten Austausch

b5 Abstreifer wird Äthylen als Abstreifgas eingesetzt unc es erfolgt ein Austausch gegen Acetylen, das al: Kopfprodukt mit hohem Reinheitsgrad abgezogen wird Das Rückstandsprodukt aus dem zweiten Austausch

Abstreifer ist somit identisch mit dem den Absorptions-Abstreifer 11 verlassenden Produkt nach Fig.2, und man befolgt dann die bereits dargelegte Arbeitsweise. In allen Austausch-Abstreifeni kann Sorbent für die erneute IComplexbildung verwendet werden, um den Reinheitsgrad des erhaltenen Kopfproduktes aus jedem der Austausch-Abstreifer zu erhöhen.

Schädliche Nebenreaktionen, die in der Abstreif- und Komplexauflösungsanlage insbesondere dann auftreten können, wenn Olefine mit 3 und mehr C-Atomen durch Komplexauflösung entfernt werden sollen, z. B. die Polymerisation des zu entfernenden leichten Olefins oder die Alkylierung des Aromaten durch das leichte Olefin, die durch die katalytische Aktivität des im Bimetallsalz-Sorbenten vorhandenen Aluminiumhalogenids zustande kommen, können dadurch ausgeschaltet werden, daß ein anderes Halogenid im Überschuß in der komplexauflösenden Anlage zugegen ist Das Halogenid kann in Form eines Halogenwasserstoffs, z. B. als HCl, oder in Form irgendeines anorganischen Halogenids wie SnCl₂, vorzugsweise eines Halogenids von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie NaCl, KCl, CaCl₂ oder BaCl₂, am besten als CuCl vorhanden sein. Man nimmt an, daß durch das überschüssige Halogenid das Gleichgewicht zum AICl₄-Anion hin verschoben und dadurch die gegebenenfalls vorhandene restliche katalytische Aktivität des AICI3 gehemmt wird. Unter dieser Vorkehrung kann die komplexauflösende Umsetzung unter Normaldruck und bei für die Komplexauflösung normalerweise angewendeten Temperaturen dprchgeführt werden. Im allgemeinen ist lediglich zu beachten, daß das Halogenid in ausreichender Menge zugegen ist, um die katalytische Aktivität des Aluminiumhalogenids zu neutralisieren. Jedoch sollten mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, besser noch 1 bis 10 Mol-% des anderen Halogenids, bezogen auf das Bimetallsalz, vorhanden sein.

Die Form, in der das andere Halogenid zur Verwendung gelangt, ist nicht entscheidend; dieses kann als Feststoffschicht vorliegen, durch die flüssiger Komplex und Aromat sickern können, oder es kann als festes, körniges Material eingesetzt werden, das in der flüssigen Phase aufgeschlämmt wird. Im Falle der letztgenannten Form kann eine keinen Komplex mehr enthaltende Aufschlämmung aus der Komplexauflösungsstufe ausgetragen werden. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Trennung von Feststoffmaterial und Flüssigkeit, z. B. eines Hydroclons, läßt sich die Flüssigkeit leicht abscheiden. Anschließend kann die geklärte Flüssigkeit aus Sorbentsalz und Aromat in das Verfahren zurückgeführt werden, während das feste Halogenid wieder der Komplexauflösungsstufe zugeleitet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter einer inerten Stickstoffatmosphäre wurden in trockener Pulverform 1,1 Mo! sorgfältig gereinigtes CuCl (109 g) mit 1 Mol gereinigtem AlCI₃ (133 g) gemischt, und dieses Pulver wurde unter inerter Atmosphäre und unter Rühren langsam zu 2 Mol trockenem Benzol (156 g) gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Die klare dunkle Flüssigkeit wurde von dem geringen Rest nicht gelöster Feststoffe abdekantiert und dann mit wasserfreiem Äthylengas behandelt Es entstand ein Äthylenkomplex als fester Stoff, der abfiltriert, in mit Äüiylen gesättigtem Pentan gewaschen und in einem Äthylenstrom getrocknet wurde. Nach der Trocknung wurde er im Vakuum erhitzt Das Äthylen löste sich dadurch aus dem Komplex und es entstand freies CuAlCU. Elementaranalyse des Äthylenkomplexes vor Zerfall:

Berechnet: Cu-22,0; Al-9,4; Cl-49,1;

C -16,7; H-2,8.

gefunden: Cu-21,0; Al-9,7; Cl-53,2;

C -17,1; H-3,1.

Diese Analyse entspricht CuAlCU - 2 (C₂H₄) und weist auf eine Komplexverbindung im Verhältnis 2 :1 hin. Daraus erhellt, daß der ursprüngliche Benzolkomplex das Verhältnis 2 :1 aufwies.

Beispiel 2

232 g des nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten CuAlCl₄ wurden in 184 gToluol gelöst Mit Hilfe dieses Lösungs-Sorbentsystems aus CuAlCU in Toluol wurde Methylacetylen als Ligand gewonnen. Dazu wurde ein Gasgemisch aus Methylacetylen und Propan in die Lösung geleitet, so daß sie in Blasen durch die Flüssigkeit perlte. Den komplex gebundenen Liganden erhielt man durch Erwärmung der Komplexverbindung auf den Siedepunkt Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Beschickung

Methylacetylen/

Propan

Komplex gebundener Ligand
Temperatur, "C
Druck, bar

Ligand-Gehalt in Mol-%
Beschickung
Anfangs-Austraggas
Aus dem Komplex gelöstes
Produkt

Methylacetylen
23
1

49
0,13
99,9+

Aus den in dieser Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Toluol ■ CuAlCU-Komplexverbindung den komplexgeeigneten Liganden bei Raumtemperatur und Normaldruck praktisch vollständig aus der Beschickung abzuziehen und nach der Komplexauflösung in außergewöhnlich hoher Reinheit abzugeben vermag.

Beispiel 3

Tabelle !I zeigt die Gewinnung von Äthylen aus einer

t)5 Älhylen/Äthan-Beschickung bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Verwendung von Sorbenten in Form von aktivierter Aufschlämmung und flüssigem Aromatenkomplex.

Tabelle 11

Komplexbildendes Mittel

aktivierte Aufschlämmung
von 29Gew.-% CuAlCl₄
in einem Gemisch aus
n-Heptan und Toluol,
Mischungsverhältnis 3:1

55Gew-% CuAlCI₄
in Toluollösung

Athylengehalt in Mol-%	50
Beschickung	0,7
Anfangs-Austraggas	99,9+
Produkt aus Komplexauflösung	Komplexverhältnis Mol Äthylen/Cu 2
Beispiel 4

1,5
99,9+

Tabelle III zeigt die Gewinnung verschiedener Liganden aus drei verschiedenen Beschickungen mit Hilfe von CuAlCL, ■ (Toluol)₂.

Tabelle III	Beschickung	Kohlenmonoxid, Methan + Wasser- StOfT(CH4: H2 = 1:1)	Äthan, Äthylen + Propylen
	Äthan, Äthylen + Acetylen	CO	Äthylen + Propylen
	Äthylen + Acetylen	25	27
Komplex gebundene Liganden	24	1	1
Temperatur, r'C	1
Druck in bar		32,1	14,5 Äthylen 19,0 Propylen
Ligandengehalt in Mol-%	32,5 Äthylen 35,6 Acetylen	5,0	3,2 Äthylen/ 1,4 Propylen
Beschickung	3,4 Äthylen/5,5 Acetylen	100,0	34,1 Äthylen/ 65,9 Propylen
Anfangs-Austraggas	65,2 Äthylen/34,8 Acetylen	(100)	(100)
aus dem Komplex gelöstes Produkt	(100)

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Stickstoffbasen in geringer Menge zwecks Verhinderung von Nebenreaktionen (Alkylierung des aromatischen Verdünnungsmittels und Polymerisation des Olefins).

Man stellte aus 109 g(l,l MoI) CuCl und 133 g (1 Mol) AICI3 in 2 Mol Toluol eine klare, dunkle Lösung her. Die Bimetallsalz-Komplexverbindung hatte nach dem Analysenergebnis die Formt;!

CuAlCU · (C₇Hg)₂

Analyse:

Berechnet: C 40,3; Al 6,5; H 3,9; Cl 34,1;

Cu 15,2;
gefunden: C 39,4; AI 6,4; H 4,1; Cl 34,4;

Cu 14,4.

Teile dieser Lösung wurden mit einer Beschickung behandelt, die 50% Propan und 50% Propylen enthielt. Einen Teil behandelte man unverändert, einen zweiten versetzte man zuvor mit 0,1 % wasserfreiem Ammoniak. Mit dem ammoniakbehandelten Sorbenten erfolgte Komplexbindung des Propylene ohne Nebenreaktionen, während bei dem nicht behandelten Sorbenten mehr als 10% des Propylens in Nebenreaktionen verbraucht wurden. Durch gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit wurden alkylierte Aromaten und Propylenoligomere nachgewiesen.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde aus CuBr, AIBr₃ und Benzol ein CuAIBr₄ · (Benzole-Komplex hergestellt. Mit dieser klaren grünen Flüssigkeit trennte man Kohlenmonoxid von einem Gemisch, das 21% CO, 74% H₂ und 5% CH₄ enthielt. Unter

10

15

20

Reaktionsbedingungen von 57 bar und 25° C wurde das Kohlenmonoxid selektiv komplex gebunden. Nach beendeter Beschickungszuführung verringerte man den Druck im Reaktionsgefäß auf 1 bar und die Komplexverbindung zerfiel bei 60⁰C in Kohlinmonoxid mit einem Reinheitsgrad von 99,5%.

Beispiel 7

Verwendung einer CuAlCU-Aufschlämmung

zur Kompjexbindung von Äthylen aus einem

Äthylen/Äthan-Gemisch

Zur Herstellung einer Aufschlämmung von CuAlCU in Heptan verfuhr man wie folgt:

Man stellte durch Lösung vcn 109 g (1,1 Mol) reinem CuCl und 133 g (1 Mol) reinem AlCI₃ in 2 Mol Benzol den CuAlCU · (Benzol)₂-Komplex her und stellte dann durch Behandlung dieser klaren Lösung mit reinem Äthylen je Mol CuAlCU 2 Mol komplex gebundenes Äthylen her.

Der Feststoff-Komplex wurde vom Benzol getrennt, mit äthylengesättigtem Pentan gewaschen und in einem Strom reinen Äthylens getrocknet Durch Erhitzen unter einem Vakuum entfernte man das Äthylen aus dem Komplex und erhielt reines CuAlCU. Der Feststoff wurde in reinem, trockenem n-Heptan zu einer 5Ogew.-°/oigen Aufschlämmung suspendiert und mit 0,1 Mol Benzol als Aktivator versetzt.

Durch die Aufschlämmung leitete man unter Rühren in einem gut bewegten Reaktionsgefäß einen Beschik· kungsstrom, der 50% Äthylen und 50% Äthan enthielt. Das Äthylen wurde absorbiert, bis ein im Verhältnis von 2 Mol Äthylen zu 1 Mol Bimetallsalz zusammengesetzter Komplex entstanden war. (Die Komplexbildung erfolgte bei Umgebungstemperatur und Normaldruck). Dann wurde die Aufschlämmung auf den Siedepunkt des Heptan-Verdünnungsmittels erhitzt, und das komplex gebundene Äthylen wurde mit einem Reinheitsgrad von über 99% freigesetzt Das Heptan-Verdünnungsmittel wurde mit Hilfe eines geeigneten Kühlers vom Gas abgestreift Die Aufschlämmung konnte nach der Komplexauflösung für einen neuen Durchgang der Anlage zur Komplexbildung wieder zugeführt werden.

Beispiel 8
Magnetische Kern-Resonanzuntersuchungen

Es wurde eine Untersuchung über den Austausch eines Toluolkomplexes von CuAlCU gegen einen Propylenkomplex durchgeführt: _,o

2-PropyIen + CuAlCl₄ · (Toluol)₂

-► CuAlCU ■ (Propylen)₂ + 2 Toluol

In einem trockenen Behältnis wurden Proben hergestellt, die dem ursprünglichen (ToluolVCuAlCU-Komplex und einem Austausch gegen Propylen von 25, 50,75 sowie 100% entsprechen. Diese Proben wurden in kernmagnetischen Resonanzröhrchen verschlossen und einem kernmagnetischen Protonen-Resonanztest unterzogen, der folgendes ergab:

einziges scharfes Maximum auf. Wenn der Austausch stattfindet, ändert sich dieses Maximum und verschiebt sich in Richtung auf das des freien Toluols. Gegen Ende des Austausches ist offensichtlich kein komplex gebundenes Toluol mehr vorhanden.

Die Daten über den Austausch bestätigen, daß während des Versuchs 2 Mol Ligand ausgetauscht werden.

Beispiel 9
Komplexbildung mit CuAlBr₄

Festes CuBr und festes AlBr·· wurden zusammen bei Raumtemperatur in Toluol aufgeschlämmt und ergeben ohne weiteres den flüssigen (ToIuOl)₂ · CuAlBr₄-KOmpiex, der zur Gewinnung und Reinigung von mit nicht komplexgeeigneten Gasen gemischtem Co verwendet wurde. Die Absorption erfolgte bei Raumtemperatur und Normaldruck, die Regenerierung der Lösung unter Verwendung von Stickstoff-Abstreifgas bei 100° C

Tabelle IV

30

35

45

55

60

1. Propylen ist in zunehmender Menge vorhanden, solange der Austausch vor sich geht Die Propylenspektren entfernen sich von dem des reinen Propylens und zeigen die Abgabe von Elektronen an.

2. Die ursprünglichen Toluolspektren entfernen sich von denen des freien Toluols und weisen nur ein

	Gasbeschickung
	Kohlenmonoxid/
	Wasserstoff 50:50
Komplex gebundener Ligand	CO
Gasbeschickung	CO-H2, 50:50
In Anfangs-Austraggas	3,0
enthaltener Ligand in %
Mol Ligand/Mol Cu	1
Reinheit des aus dem Komplex	99,9+
gelösten Produkts, Ligand
prozentual

Aus obigen Daten ist ersichtlich, daß sich dos Brom-Analog von CuAlCl₄ ungefähr wie die Chlorverbindung verhält und ohne weiteres in aromatischen Lösungsmitteln gebildet werden kann. Es tauscht außerdem leicht gegen andere Liganden aus.

Beispiel 10
Äthylengewinnung

60 cm³ (81,2 g) (Toluol)₂ ■ CuAlCl₄-Komplex wurden in eine Gaswaschflasche eingetragen und rohes Äthylen (Cs-Beschickung, wie sie normalerweise in eine Äthylengewinnungsanlage eingeleitet wird) wurde bläschenweise durch die Komplexverbindung hindurchgeleitet. Das Äthylen wurde gegen das Toluol ausgetauscht und es entstand der (Äthylen)₂ · CuAlCU-Komplex sowie freies Toluol. Sowohl die Zusammensetzung als auch das Volumen des aus der Absorptionsanlage austretenden Austraggases wurden überwacht. Nach beendeter Äthylenabsorption wurde die Lösung mit chemisch reinem Äthylen abgestreift und das Äthylen anschließend durch Erhitzen der Lösung unter Dissoziierung des Äthylenkomplexes gewonnen. Es wurden insgesamt 7,2 1 Äthylen mit einem durchschnittlichen Reinheitsgrad von 99,97% aufgefangen.

Zusammensetzung in Mol-% Äthylen Älhan

Methan

Beschickung

Austraggas zu Beginn der Absorption
Austraggas zum Schluß der Absorption
Abstreifgas, ehem. reines Äthylen
Austraggas zu Beginn der Abstreifung
Austraggas zum Schluß der Abstreifung
Erste Komplexauflösung
Mittlere Komplexauflösung
Letzte Komplexauflösung

40,7	8,0	51,3
0,05	11,6	88,4
33,8	8,2	58,0
99,9	0,09	0,008
99,7	0,11	0,04
99,99	0,00	0,008
99,86	-	-
99,97	-	-
99,996	_	_

Dieses Beispiel beweist, daß nach diesem Verfahren Äthylen von sehr hohem Reinheitsgrad aus dem technischen C2-Strom gewonnen werden kann. In Spuren vorhandenes Acetylen und CO beeinträchtigen also die Herstellung von erstklassigem Äthylen nicht.

Beispiel Π
Gewinnung von Äthylen/Propylen

Eine der in F i g. 2 dargestellten, mit 16 bezeichneten Vorrichtung sehr ähnliche Austausch-Säule diente zur Untersuchung der Äthylen/Propylen-Abtrennung durch Austausch. Eine zu 50% aus Äthylen und zu 50% aus Propylen bestehende Beschickung wurde in den Mittelabschnitt und der gelöste Komplex CuAlCU ■ (Toluol)2 wurde in den Kopfabschnitt der Säule eingebracht. Ein am Boden der Säule vorgesehener Aufwärmer regenerierte das Lösungsmittel und stellte Abstreifgas am Fuß der Säule bereit. Mit Trockengasometern wurden die am Kopf und Fuß der Säule abgezogenen Beschickungsgas-Mengen gemessen und somit das Stoffgleichgewicht zwischen Kopf- und Bodenprodukt kontrolliert. Bei einer Einstellung des Stoffgleichgewichtes auf über 50% Beschickung für den Kopfabschnitt traten Produktzusammensetzungen von 95% Äthylen am Kopf und weniger als 1 % Äthylen am Boden auf, wenn der Austausch bei Raumtemperatur und einer Aufwärmer-Temperatur von 100° C erfolgte. Durch Einstellung des Stoffgleichgewichtes auf 45% der Beschickung für den Kopfabschnitt änderte sich die Produktzusammensetzung in >99% Äthylen am Kopf und 10% Äthylen am Boden.

Beispiel 12

Austausch eines komplexgeeigneten Liganden

durch einen beständigeren komplexgeeigneten

Liganden

A. Propylen gegen Äthylen

Durch Behandlung mit reinem Äthylen wurde aus 82,5 g CuAlCU · 2 Toluol der CuAlCU - (Äthylen)2-Komplex gebildet Es erfolgte Komplexbildung in Höhe von 80% der theoretischen Aufnahme. Der Komplex wurde bei 24° C mit reinem Propylen in Dampfform behandelt, die einstufig durchgeführte Austauschumsetzung entsprach den im Bodenabschnitt eines Austauschers zu erwartenden Verhältnissen. Frischer Rückfluß-Sorbent zur Steigerung der Äthylenreinheit wurde nicht verwendet

Das vom Austausch stammende Anfangs-Abgas bestand zu 86,7% aus Äthylen und zu 13,3% aus Propylen. Bei Abschluß des Austausches wies das abgezogene Gas eine Zusammensetzung aus 99,94% Propylen und 0,06% Äthylen auf.

Die Herauslösung des Propylens aus dem Komplex durch Erhitzen desselben führte zu einem Reinheitsgrad von 99,97% bei einem Aufnahmegrad von 70,5%.

B. Äthylen gegen Kohlenmonoxid

Auf ähnliche Weise wurde die Komplexbindung von 83 g CuAlCU · (Toluol^ unter Aufnahme reinen Kohlenmor.oxids zu 71,5% und Austausch gegen reines Äthylen bei 24° C durchgeführt, wobei die Zusammenji setzung des anfänglich ausgetragenen Gases 90,2% CO und 9,8% Äthylen und die des beim Abschluß ausgetragenen Gases 99,98% Äthylen und 0,02% CO betrug. Nach Komplexauflösung erhielt man Äthylen mit einem Reinheitsgrad von 99,98%, die Aufnahme betrug 80,5%.

C. Äthylen gegen Acetylen

Auf ähnliche Weise wurden 86,2 g des CuAICU ■ (To- !uol)2-Komplexes zu 72% mit reinem Acetylen beauf-

schlagt worauf ein Austausch gegen reines Äthylen bei 24° C durchgeführt wurde. Im zu Beginn abgezogenen Gas waren 82,4% Acetylen und 17,6% Äthylen enthalten, das Gas beim Abschluß des Austauschs enthielt 99,1% Äthylen und 03% Acetylen. Durch Komplexauflösung erhielt man Äthylen mit einer Reinheit von 97,Wn. bei einer Aufnahme von 97,5%.

D. Austausch von Äthylen gegen technische Verunreinigungen im Äthyienkomplex

Ähnlich verfuhr man wiederum bei der Behandlung von 81,2 g CuAlCU · (Toluol^ mit einer typischen wasserdampfgecrackten technischen C^Beschickung, deren Äthylengehalt etwa 40% betrug. Durch anschlie-

ßende Behandlung des Äthylenkomplexes mit reinem Äthylen wurden jegliche möglicherweise eine Komplexbindung eingehenden Verunreinigungen (z. B. CO) aus dem technischen Beschickungsmaterial durch Austausch entfernt Das zu Beginn abgezogene Gas bestand zu 993% aus Äthylen und 0,2% aus CO, das Gas bei Abschluß des Austausches enthielt 993% Äthylen und 0,004% CO. Aus der Komplexauflösung erhielt man Äthylen mit einem Reinheitsgrad von 993 + %-

Beispiel 13

Zusatz von überschüssigen Halogeniden zwecks
Verringerung von Nebenreaktionen

In einer Reihe von Versuchen wurden während der Komplexauflösungsstufe zur Verringerung von Nebenreaktionen im Überschuß Halogenide zugesetzt. In jedem Falle wurde der CuAICU ■ (Toluol)2-K.omplex unter einer Propylen-Atmosphäre auf eine Temperatur von 138°C erhitzt und prozentual die täglich stattfindenden Nebenreaktionen ermittelt.

Zusatz

Nebenreaktionen/Tag
in %

Keiner
0,3% HCI
3,7% NaCI
5% CuCl

13
0,7
0,1
0

Beispiel 14
Liganden-Austausch

Mit verschiedenen komplexgeeigneten Ligandenpaa- -, ren wurde ein Ligandenaustausch durchgeführt, wobei man den CuAICI₄ · (Toluol)2-Komplex bei Raumtemperatur in einer Gaswaschflasche so lange mit einem Gas behandelte, das einen anderen Liganden (Äthylen, CO oder Acetylen) enthielt, bis vom Cu kein weiterer ίο gasförmiger Ligand mehr aufgenommen wurde. Mit einem zweiten Gas, das einen anderen komplexgeeigneten Liganden enthielt, wurde dann die Lösung einer Abstreifung unterzogen, und das austretende Gas wurde gaschromatographisch analysiert. Als sich die Zusammensetzung nicht mehr weiter änderte, wurden durch Erhitzen auf HO⁰C alle am CuAlCU komplex gebundenen Stoffe freigesetzt. Dieses Gas analysierte man ebenfalls gaschromatographisch. Die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt:

Erster komplexbildender Ligand

Abstreifgas

Erstes Abstreifgas bei Austritt

Letztes Abstreifgas bei Austritt

Aus dem Komplex gelöstes Produkt

Äthylen
Propylen
86,7% Äthylen
99,94% Propylen
99,97% Propylen

CO
Äthylen

90,1% CO
100% Äthylen

99,9+% Äthylen

Acetylen
Äthylen
82% Acetylen
99,06 Äthylen

98% Äthylen
2% Acetylen

Es ist ersichtlich, daß laut Analyse das erste Abstreifgas 32 bis 90% des Liganden enthielt, der zur Bildung des ursprünglichen Komplexes diente, auch wenn ein anderer reiner Ligand als Abstreifgas eingesetzt wurde. Die wenigen bei Durchgang des Gases durch die Flüssigkeit verstreichenden Sekunden genügen also, einen weitgehenden Ligandenaustausch sicherzustellen. Außerdem beweist der in sehr geringer Menge nach der Komplexauflösung angefallene ursprüngliche Ligand, daß dieser durch die Abstreifwirkung des zweiten Liganden praktisch vollständig entfernt wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Bimetallsalz-Komplex verbindungen der allgemeinen Formeln

CuAlX₄ · L₂IUIdCuAlX₄ - CO

worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und L Benzol, Toluol, Äthylen, Propylen, Acetylen, Methylacetylen oder Butadien bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Bimetallsalz-Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

a) ein Bimetallsalz der Formel CuAlX₄, wobei X die vorstehende Bedeutung hat, mit einem der vorstehend genannten Komplexligarden bei Temperaturen von —40 bis 150° C umsetzt, oder

b) einen Bimetallsalz-Komplex der Formel

CuAlX₄(C₆He)₂ oderCuAlX4(C₇H₈)₂,

worin X die vorstehende Bedeutung hat, mit einem der vorstehend genannten Komplexliganden bei Temperaturen zwischen etwa —40 und 149° C umsetzt.

3. Verwendung der Bimetallsalz-Komplexverbindungen nach Anspruch 1 zum Abtrennen und Reinigen von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit stärker komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in Gegenwart von Aromaten als Lösungsmittel.