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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und bezieht sich insbesondere auf die Polymerisation des Äthylens oder des Propylens in Gegenwart verbesserter Katalysatoren.
Es ist bekannt, Olefine in Gegenwart eines ternären Katalysators zu polymerisieren und zu copolymerisieren, der a) aus einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems, b) aus einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalles mit mindestens 3 Valenzen und c) aus dem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Gruppe des Periodensystems besteht (vgl. belgische Patentschrift Nr. 547. 618).
Zur Erzeugung von hochkristallinem Polypropylen mit hohem Gehalt an einem in siedendem Heptan unlöslichen Produkt ist bereits vorgeschlagen worden, einen quaternären Katalysator einzusetzen, dessen ersten drei Elemente die des vorgenannten ternären Katalysators sind und dessen vierter Bestandteil ein Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist (vgl. österr. Patentschrift Nr. 241112).
Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Verbesserung der auf ternären Katalysatorsystemen beruhenden Verfahren dar und betrifft insbesondere deren Anwendung auf die Polymerisation von Propylen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man die Polymerisation der Olefine in Gegenwart eines quaternären Katalysators durchführt, welcher aus a) einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems, b) aus einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit mindestens 3 Valenzen, c) aus einem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Gruppe des Periodensystems und d) aus einem Jodid eines Alkalimetalls oder des Ammoniums besteht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte Verbesserung ist besonders wertvoll für die Polymerisation des Propylens, obgleich sie sich auch auf die Polymerisation von Äthylen, sowie auf die Polymerisation von oc-Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen anwenden lässt.
Wenn man den ternären Katalysator zur Polymerisation von Propylen benützt, erhält man nur eine geringe Menge an kristallinem Propylen. Bei diesem Vorgang wird die gleichzeitige Bildung von öligen und fettartigen Anteilen mit niederem Molekulargewicht beobachtet.
Durch den quaternären Katalysator wird demgegenüber die Erzeugung von Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht ermöglicht, dessen Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichen Bestandteilen 95% übersteigt und dessen mit Röntgenstrahlen gemessene Kristallinität 62% erreicht.
Erfindungsgemäss können natürlich alle Jodide der Alkalimetalle und des Ammoniums benützt werden, doch ist deren Wirksamkeit nicht dieselbe. Es wurde eine in folgender Reihenfolge abnehmende Aktivität festgestellt : NaJ > KJ > NHJ
Es genügt bereits eine kleine Menge dieser Jodide, um bedeutende Effekte hervorzubringen, doch setzt man in der Praxis solche Jodidmengen zu, dass das Molarverhältnis des Bestandteils c zum Bestandteil d des quaternären Katalysators in einem Bereich von 0, 7-2 liegt und vorzugsweise annähernd 1, 3 beträgt.
Tatsächlich wurde festgestellt, dass die Aktivität des quaternären Katalysators stark in Abhängigkeit vom Molarverhältnis c/d variiert und dass sie ein sehr spitzes Maximum erreicht, wenn der Wert dieses Verhältnisses nahe bei 1, 3 liegt. Eine Kurve, die die Aktivität des quaternären Katalysators in Abhängigkeit vom Verhältnis c/d wiedergibt, ist in Fig. 1 der angeschlossenen Zeichnungen dargestellt.
Es wurde ausserdem beobachtet, dass der Maximalwert des Verhältnisses c/d von den relativen Mengen der anderen Bestandteile des Katalysators nicht abhängt und dass er insbesondere unabhängig vom Molarverhältnis a/c ist. Der optimale Wert von 1, 3 ist daher für das angewendete Katalysatorsystem sehr charakteristisch. Für einen davon verschiedenen Katalysator, nämlich das bekannte ternäre System TiCI3fAIRCI2fX, wurde ein Optimalwert von 2 gefunden, wenn der dritte Bestandteil X ein Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Alkalijodid ist.
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Durchgeführte Versuche haben anderseits gezeigt, dass der Umstand, dass der Wert des Molarverhältnisses c/d, der einer maximalen Aktivität des quaternären Katalysatorsystems entspricht, von den Relativmengen der anderen Katalysatorbestandteile unabhängig ist, nicht in der gleichen Weise für den ent-
EMI2.1
Aus diesen Angaben lässt sich folgern, dass die relative molare Zusammensetzung eines quaternären Katalysatorsystems bei folgenden Verhältnismengen eine sehr gute Aktivität ergibt.
EMI2.2
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> a <SEP> ............ <SEP> 10-15
<tb> Bestandteil <SEP> b <SEP> "'"''''''''3-3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bestandteil <SEP> c <SEP> 10 <SEP>
<tb> Bestandteil <SEP> d <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Der Bestandteil a, der unter den elementaren Metallen, den Hydriden und metallorganischen Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI.
Gruppe des Periodensystems ausgewählt wird, ist vorzugsweise ein Tetraalkylzinn, beispielsweise Tetrabutylzinn.
Der Bestandteil b, eine anorganische Verbindung eines mehrwertigen Metalles mit mindestens 3 Valenzen, ist beispielsweise Titantrichlorid.
Der Bestandteil c wird vorteilhaft unter den Aluminiumhalogeniden ausgewählt und ist insbesondere das Chlorid.
Was den Bestandteil d betrifft, so sind die Kriterien für dessen Auswahl schon weiter oben angegeben worden.
Die Polymerisation des Propylens in Gegenwart der quaternärenKatalysatoren kann nach den bekannten Arbeitsmethoden erfolgen, also in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder in Suspension in einem Verdünnungsmittel. Das Verdünnungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff sein, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und gegenüber dem Katalysator inert ist, oder auch das Monomer selbst, welches unter seinem Sättigungsdruck in flüssigem Zustande gehalten wird.
In den nachfolgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel l :
1. Herstellung des quaternären Katalysators.
Eine Lösung von 29 g Tetrabutylzinn und 7, 5 g Aluminiumchlorid in 100 ml Benzol wird 3 h unter Rückfluss erhitzt.
Von dieser Lösung verwendet man 13 ml, setzt 0, 84 g Natriumjodid zu und hält 1 h bei 60 C unter Rührung.
Sodann fügt man 400 mg Titantrichlorid zu und unterwirft das Gemisch einer erneuten Behandlung bei 60 C während 30 min.
2. Polymerisation von Propylen.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise bereitete Katalysator wird unter Vermeidung jeglicher Berührung mit Luft in einen Katalysator von 11 Fassungsraum eingeführt.
Nach dem Beschicken mit 250 ml Benzol und 167 g Propylen erhitzt man 5 h lang auf 60 C.
Am Ende der Umsetzung lässt man das nicht umgesetzte Monomer entweichen, worauf das erhaltene Polypropylen filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält so 50 g Polypropylen, dessen Kristallinitätsgrad, der durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt wurde, 62% beträgt und dessen in siedendem Heptan unlöslicher Anteil 95, 6% ausmacht.
Beispiel 2 : Der Versuch gemäss Beispiel l wird wiederholt, wobei das Natriumjodid durch eine Reihe anderer Salze ersetzt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
EMI2.3
<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Bestandteils <SEP> d <SEP> Erzeugtes <SEP> Ativität <SEP> des <SEP> Katalysa- <SEP> Kristallinität <SEP> des <SEP> In <SEP> siedendem <SEP> Heptan
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> Plypropylen <SEP> g <SEP> tors, <SEP> g <SEP> Polypropylen/g <SEP> Polypropylens, <SEP> % <SEP> unlöslicher <SEP> anteil
<tb> TICl2. <SEP> h. <SEP> 2 <SEP> at <SEP>
<tb> Na <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> 62 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP>
<tb> KJ....................... <SEP> 33 <SEP> 2,9 <SEP> 59 <SEP> 97,3
<tb> NH4J <SEP> .................... <SEP> 10 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> J2 <SEP> ...................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> Najas <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> NaCl <SEP> ............. <SEP> 1,6 <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI2.4
Jod und Jodate.
Beispiel 3 : Es wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel l gearbeitet, jedoch unter Ver- wendung verschiedener Mengen der Bestandteile des Katalysatorsystems. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben und auch in den Fig. 1 und 2 der Zeichnung dargestellt.
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Tabelle 2
EMI3.1
<tb>
<tb> Molarverhaltnir, <SEP> M. <SEP> larverhältnis <SEP> Erzeugtes <SEP> Aktivität <SEP> des <SEP> Katalysa- <SEP>
<tb> AlCl2/NaJ <SEP> AlCl2/Sn <SEP> (C4H3)4 <SEP> Polypropylen, <SEP> g <SEP> tors <SEP> g <SEP> Polypropylen/g
<tb> TiCl3. <SEP> h.
<SEP> 2 <SEP> at
<tb> 0,85 <SEP> 0,67 <SEP> 1,8 <SEP> 0,13
<tb> 1, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend a) aus einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems, b) aus einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalles mit mindestens 3 Valenzen und c) aus einem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Katalysator ein Jodid eines Alkalimetalls oder des Ammoniums zusetzt.