DE2838013C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und dafür geeignete Titantrichlorid-Katalysatorkomponente - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und dafür geeignete Titantrichlorid-KatalysatorkomponenteInfo
- Publication number
- DE2838013C2 DE2838013C2 DE2838013A DE2838013A DE2838013C2 DE 2838013 C2 DE2838013 C2 DE 2838013C2 DE 2838013 A DE2838013 A DE 2838013A DE 2838013 A DE2838013 A DE 2838013A DE 2838013 C2 DE2838013 C2 DE 2838013C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- carbon atoms
- polymerization
- catalyst component
- tltantrlchlorld
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Eine Tltantrlchlorld-Zubereltung, die durch Pulverisieren einer eutektlschen Mischung, die Ihrerseits durch
3' Reduktion von Tltantetrachlorld mit metallischem Aluminium gebildet worden Ist, mit einer Kugelmühle oder
einer Schwingmühle aktiviert worden Ist, stellt eine Katalysatorkomponente dar, die In Kombination mit einer
aluminiumorganischen Verbindung bei der ar-Oleflnpolymerlsatlon hochkrlstalllne Oleflnpolymere liefert, die für
Industrielle Zwecke gut geeignet sind. Ein Katalysatorsystem, das aus einer solchen Tltantrlchlorld-Komponente
und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, hat sich jedoch bezüglich der Polymerisationsaktivität,
(•ο die für die Polymerisation von ot-Oleflnen notwendig Ist, und auch Im Hinblick auf die Krlstalllnltät des bei der
Polymerisation gebildeten Polymeren als nicht zufriedenstellend erwiesen. Die Produktivität, mit der ein kristallines
Polyolefin gebildet werden kann. Ist bei der Industriellen Verfahrensführung von erheblicher Bedeutung.
Wenn ein gebildetes Polyolefin beispielsweise einen großen Anteil des amorphen Polymeren enthält, muß das ||
amorphe Polymere, das von geringem wirtschaftlichem Nutzen Ist, mit Hilfe eines Extraktionsverfahrens aus |,
dem Polyolefinprodukt abgetrennt werden. Weiterhin furhrt die Bildung des amorphen Polymeren bei einem ;.;.·
ar-Olefln-Polymerlsatlonsverfahren, das auf die Bildung eines kristallinen Polymeren als Endprodukt gerichtet ||
Ist, zu erheblichen Verlusten des Olcflnmaterlals und damit zu starken wirtschaftlichen Nachtellen. 'm
Tltantrichlcrld-Zubcrcltung beschrieben worden. Bel den meisten Verfahren dieser Art werden verschiedene
organische Verbindungen mit einer eutektlschen Mischung oder einer Tltantrichlorid-Zubereltung vermischt
und damit pulverisiert. Bei einigen dieser Verfahren wird eine modifizierte Tltantrichlorid-Zubereltung gebildet.
Indem man eine organische Saure mit einer eutektlschen Mischung pulverisiert. So beschreiben die JP-OS
73 66 098 und 73 70 697 und die JP-AS 7 41 947 Verfahren, bei denen eine Tlumrlchlorld-Zubereltung modifl- s
ziert wird, indem man sie mit einer Lösung aus einer organischen Saure und einem Inerten Lösungsmittel in
Kontakt bringt. Darüber hinaus lüt in der JP-AS 72 26 376 ein weiteres Verfahren beschrieben, nach dern eine
eutektische Mischung in Gegenwart einer organischen Saure pulverisiert wird, bevor man sie mit einem Inerten
Lösungsmittel In Kontakt bringt.
Bei diesem Verfahren wird der Tltantrichlorid-Zubereltung die notwendige Aktivität der Katalysatorkomponente
dadurch verliehen, daß man die Zubereitung mit einer Mischung aus einer organischen Saure und einem
Inerten Lösungsmittel In Kontakt bringt oder mit einem Inerten Lösungsmittel In Kontakt bringt, nachdem man
die eutektische Mischung In Gegenwart einer organischen Saure pulverisiert hat. Bel diesen Verfahren Ist es
erforderlich, eine Behandlung bzw. einen Kontakt mit einem inerten Lösungsmittel zu bewirken. Dies erfordert
nicht nur einen entsprechenden Behandlungsschritt und die Anwendung eines Fest-Flusslg-Trennverfiihrens, >5
sondern die zusatzliche Maßnahme der Abtrennung und Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittel». Dies
kompliziert das Gesamtverfahren der Herstellung der Tltantrichlorid-Katalysatorkomponente erheblich und
verschlechten die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. Weiterhin Ist neben diesen Herstellungsproblemen
auch die Wirksamkeit der In dieser Welse erhaltenen Katalysatorkomponente nicht zufriedenstellend.
Die DE-OS 20 52 S2S beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen und ein dafür geeignetes M
Katalysatorsystem, das aus einer Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente und einer alumlnlumorgar Ischen
Verbindung besteht. Die bei diesem Verfahren eingesetzte Tltantrichlorld-Katalysatorkomponente ist durch das
Pulverisieren von TlCI1 · Y1 AlCl1 mit u. a. auch einer Carbonsäure In Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt
und anschließend einer Extraktions- und Waschbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen
worden; dabei Ist ein Material erhalten worden, das einen erheblichen Anteil felnteillgen Materiids und
koagullerter Teilchen mit großer Teilchengröße enthält.
Aus der DE-OS 22 26 167 1st es bekannt, bei der Herstellung von Poly-a-oleflnen ein Katalysatorsysuim aus
einem Alumlnlumtrlalkyl oder -dlalkylchlorld und einer Tltantrlchlorid-Katalysaiorkomponente zu verwenden,
die durch Pulverisieren von TICI1 · % Aldi In Gegenwart einer organischen Phosphor- und/oder Stickstoffverbindung
hergestellt worden 1st. Dabei muß das Pulverisieren bei einer Temperatur erfolgen, die 4 bl« 10° C M
unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.
Schließlich 1st es aus dem Referat 52 692 V der JP 74028 690 In dem C PI-Profile Booklet (1974) bekannt, daß
man die stereospezifische Polymerisation von a-Oleflnen unter Verwendung des Katalysaiorsystems auf der
Grundlage einer organischen Aluminiumverbindung und von Tllantrlchlorld durchführen kann, wobei das
Tltantrlchlorld bei Raumtemperatur während 10 Stunden mit Phthalsäureanhydrid pulverisiert worden 1st.
Da diese bekannten Verfahren der Polymerisation von «-Olefinen und die dabei verwendeten Tltantrichlorld-Katalysatorkomponenten
slcn als nicht ausreichend wirksam erwiesen haben, besteht die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, eine Tltanirlchlorld-Katalysatorkomponenie für die Polymerisation von Äthylen, Propylen,
und/oder Buten-(1) anzugeben, die hierfür hochaktiv Ist und In einfacher Welse hergestellt werden kann.
Überraschenderwelse hat sich nun gezeigt, daß man beim Durchfuhren der Herstellung der Tltantrlchlorld- «
Katalysatorkomponente bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C In Gegenwart einer bestimmten organischen
Verbindung eine Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente erhält, die sich durch eine überraschend starke
Polymerisationsaktivität auszeichnet und In dieser Hinsicht den Produkten des genannten Standes der Technik
erheblich überlegen Ist.
Gegenstand der Erfindung Ist daher das In den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Polymerlsatlonsver- 4*
fahren. Gegenstand der Erfindung 1st darüber hinaus die für die Durchführung dieses Verfahrens geeignete
Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponcnle wie In Patentanspruch 3 beschrieben.
Ein ganz besonders wichtiges Merkmal bei der Herstellung der erfindungsgemflßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente
Ist die Temperatur, bei der die gemeinsame Pulverisierung durchgeführt wird. Bei den meisten
herkömmlichen Verfahren werden die Tltantrichlorid-Zubereltung und die organische Säure bei normaler
Temperatur pulverisiert. Wie aus der JP-AS 72 26 376 zu erkennen Ist, führt eine solche gemeinsame Pulverlslerung
mit einer organischen Säure nicht zu Irgendeiner merklichen Verbesserung der katalytlschen Wirksamkeit
■ des In dieser Welse gebildeten Produkts. Bei der erfindungsgemäßen Tltanlrlchlorld-Katalysatorkomponente Ist
die katalytlsche Wirksamkeit wesentlich dadurch verbessert worden, daß man die gemeinsame Pulverisierung
einer eutekilschen Mischung oder eines daraus gebildeten pulverförmiger! Materials mit einer organischen Säure
oder einem Säureanhydrid davon bei einer Pulverlslerungstemperatur durchführte, die Innerhalb eines Bereiches
von 40 bis 80° C liegt, wobei diese Behandlung ohne die Anwendung eines Inerten Lösungsmittel durchgeführt
wurde.
Ein weiteres herausragendes Merkmal bei der Herstellung der Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponente der
Ei rindung 1st In der Wärmebehandlung unter vermindertem Druck zu sehen. Mit Hilfe dieser Behandlung kann *°
die katalytlsche Wirksamkeit der Titantrlchlorld-Katalysatorkomponente und Insbesondere die Produktivität
bezüglich kristalliner Polymerer um mehr als einige Prozent gesteigert werden, ohne daß es eines Kontaktes mit
einem Inerten Lösungsmittel bedarf, der bei den herkömmlichen Verfahren angewandt wird. Neben dieser
Wirkung kann durch die Behandlung ein Teil der zugesetzten organischen Säure oder des Säureanhydrids
entfernt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung Ist darin zu sehen, daß man dann, wenn man bei der
Herstellung der dabei eingesetzten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B) als organische Säure Buttersäure,
CaDronsäure oder ähnliche Säuren verwendet, die nach den nahrungsmittelrechtlichen Bestimmungen Japans als
Nahrungsmittelzusätze zugelassen sind. Polyolefine bilden kann, die für den Menschen keine oder nur eine
geringe Toxlzltät besitzen. Dies Ist von großer Bedeutung, da heutzutage Polyolefine in großem Umfang für die
Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Insofern Ist die Toxlzitäl oder die Unglftlgkelt von
verschiedenen Additiven, die in deu hierfür verwendeten Polyolefinen verbleiben, von erheblicher Bedeutung.
s Dennoch ist bislang fast vollständig darauf verzichtet worden, die organischen Verbindungen zu untersuchen,
die in der zur Herstellung der Polyolefine eingesetzten Tltantrichlorid-Katalysatorkomponente enthalten sind.
Die organischen Sauren schließen viele Verbindungen ein. die nach den japanischen Nahrungsmlttelvorschriften
als Nahrungsmtttelzusatze zugelassen sind.. Diese Verbindungen können als organische Verbindung verwendet
werden. In deren Gegenwart die Tltantrlchlorld-Zubereltung pulverisiert wird. Da jedoch bei der Herstellung
ic von bekannten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponcnten Inerte Lösungsmittel verwendet werden. Ist es selbst bei
Anwendung solcher organischer Sauren unvermeidbar, daß nicht nur die organische Säure, sondern auch ein
Inertes Lösungsmittel In die Tltanlrlchlorid-K.atalysatorkomponenle eingemischt wird. Somit kann bei den
bekannten ar-Oteflnpolymerisatlonsverfahren der Vorteil der Anwendung von solchen organischen Säuren, die
fQr Menschen nicht oder nur wenig toxisch sind, nicht In vollem Maße ausgenützt werden.
's Soweit bisher von einer »eutektischen Mischung« die Ride war, steht diese Bezeichnung fQr eine eutektische
Mischung oder eine kristalline Verbindung, die aus Tltantrlchlorld und Alumlnlumchlorld besteht und die
ungefähre Zusammensetzung TlCIj ■ % AlCIi besitzt. Die eutektische Mischung erhalt man durch Reduzieren
von Tltantetrachlortd mit metallischem Aluminium unter Anwendung an sich bekannter Verfahrenswelsen oder
durch gemeinsames Pulverisieren von Aluminiumchlorid mit einem durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente wird diese eutektische
Mischung oder das daraus gebildete Pulver In Gegenwart einer der organischen Säuren oder eines der Säureanhydride
mit Hilfe einer Pulverisierungseinrlchtung In einer Inertgasatmosphäre, wie In trockenem Stickstoffgas,
pulverisiert. Die verwendeten Pulvertslerungselnrlchtungen schließen Im allgemeinen Stabmühlen,
Schwingmühlen und Kugelmühlen ein, man kann jedoch eine Pulverlsierungs- oder Zerkleinerungsvorrichtung
beliebiger Art verwenden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tltantrichlorld-Katalysatorkomponenten geeignete alIphatIsche
Carbonsauren sind Essigsaure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerlansäure, Isovalerlansäure, Plvallnsäure,
Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprlnsaure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Ölsäure, Llnolsäure und Linolensäure; geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure,
Toluylsäure, Phenylessigsäure und Zimtsäure; geeignete halogenhaltlge Carbonsäuren sind Fluoressigsäure,
Chloressigsäure, DlchloresslgsBure, Trlchloresslgsäurc, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Chlorpropionsäure und
ChlorbuttersBure und geeignete Hydroxysüuren sind Glykolsäurc. Hydroxypropansäure, Hydroxybutansäure,
HydroxypentansBure, Hydroxyhexansäure und HydroxyhepiansSure.
Weiterhin kann man dabei als Säureanhydride beispielsweise Essigsäureanhydrid, Proplonsäureanhydrld,
ButtersBureanhydrld, Valerlansäureanhydrld, Capronsäurcanhydrld, OenanthsBureanhydrld, Caprylsäureanhydrld,
Caprlnsäureanhydrld, Benzoesäureanhydrld, Tolylsäurcanhydrld und Bernsteinsäureanhydrid einsetzen.
Die Menge, In der die organische Säure oder Ihr Säureanhydrid mit der eutektischen Mischung oder dem
daraus gebildeten Pulver vermischt wird, beträgt 2 bis 20 Gewichtstelle oder vorzugsweise 5 bis 18 üewlchtsteile
pro 100 Gewichtstelle der eutektischen Mischung oder dem daraus gebildeten Pulver. Die Anwendung der organischen
Säure oder Ihres Anhydrids In einer großen Menge oberhalb dieses Bereiches führt nicht zu einer
wesentlichen Verbesserung des Effekts, während die Anwendung dieser Verbindungen In einer Menge von
weniger als 2 Gew.-% zu keinerlei ausreichenden Wirkung führt.
Die bei der gemeinsamen Pulverisierung angewandte Temperatur Ist eine der wichtigen Betriebsbedingungen.
Die bei der gemeinsamen Pulverisierung angewandte Temperatur Ist eine der wichtigen Betriebsbedingungen.
Die gemeinsame Pulverisierung wird bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C durchgeführt. Bei einer
gemeinsamen Pulverisierung bei einer Temperatur von mehr als 1000C wird die katalytlsche Wirksamkeit der
erflndungiigemäßen Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponente In starkem Maße beeinträchtigt. Andererseits macht
die Pulverisierung bei einer Temperatur von weniger als 35° C eine längere Behandlungszelt zur Beendigung der
Pulvisierungsmaßnahme erforderlich, wodurch nicht nur die Produktivität verringert wird, sondern häufig auch
so der gewünschte Effekt nicht erreicht wird.
Die für die gemeinsame Pulverisierung erforderliche Zeltdauer variiert mit der Art der Pulverlslerungsvorrlehtung
und Ihrer Betriebsbedingungen, so beispielsweise Im Fall einer Schwingmühle In Abhängigkeit von der
Schwingungsfrequenz, Ihrer Amplitude, dem Kugelgewicht, der Kugel füllmenge und weiterhin In Abhängigkeit
von der eingefüllten Menge und der Temperatur der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers.
Die gemeinsame Pulverisierung muß mindestens so lange durchgeführt werden, bis die er-, ß- oder y-Konflguratlon
der Kristallform der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgenbeugungsspektrum
dieses Materials verschwindet.
In den Fallen, di die katalytlsche Wirksamkeit noch welter gesteigert werden soll oder da die zugesetzte organische
Säure oder das zugesetzte Säureanhydrid entfernt werden muß, 1st es bevorzugt, anschließend eine
6f> Wärmebehandlung unter vermindertem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung arbeitet man bei einem
Druck Im Bereich von 0,0013 bis 1,013 bar als absoluter Druck gerechnet, und bei einer Temperatur Im Bereich
von 30 bis 120°C. Bei einer Temperatur von weniger ->ls 30" C Ist bis zur Beendigung der Behandlung eine
längere Zeltdauer erforderlich. Die Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 120° C führt zu einer plötzlichen
Abnahme der Wirksamkeit der Katalysatorkomponenlc. Bei Anwendung des verminderten Druckes und
^ einer Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche betrügt die Bchandlungsdauer 0,1 bis 20 Stunden.
Zur Durchführung Jes Verfahrens der Erfindung geeignete alumlnlumorganlschc Verbindungen (A) der allgemeinen
Formel AIR^X3 „ sind Trlmclhylalumlnlum, TrlUthyUilunilnlum, Trl-n-propylalumlnium, Trl-n-butylalumlnlum,
Trllsobutylalumlnlum, Trl-n-hcxylalumlnlum, Trl-n-pcntylaluminlum, Trl-n-octylalumlnlum,
Trl-n-decylalumlnlum. Tri-n-dodecylalunilnlum, Trl-n-hexadccylalumlnlum. Dlathylalumlnlumchlorld, Dl-npropylalumlnlumchlorld,
Dllsobutylalumlnlumchlorld, Methylalumlnlumsesqulchlorld, Athylalumlnlumdlchlorld,
lsobutylalumlnlumdichlorld und Dlathylalumlnlumjodld.
Das Mengenverhältnis, In dem die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B) und die aluminiumorganische
Verbindung (A) beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, kann Innerhalb eines weiten Bereiches varlleren
und kann ohne weiteres von dem Fachmann ausgewählt werden. Normalerwelse lsi jedoch ein Molverhältnis
Im Bereich von 1 : 1 bis 20 als geeignet anzusehen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Suspcnslonspolymerlsatlonsverfahren, bei dem ein
Inerter Kohlenwasserstoff aus der aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, allphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan und Octan und allcycllsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und
Cycloheptan umfassende Gruppe als Lösungsmittel eingesetzt werden kann, als Flüsslgphasenpolymerlsatlonsverfahren
unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerlsatlonsverfahrcn,
bei dem ein Monomeres In der Gasphase vorliegt, durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann dabei entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die angewandte
Polymerisationstemperatur liegt Im Bereich von 30 bis 1200C und vorzugsweise Im Bereich von 50 bis is
1000C. Man bewirkt die Polymerisation bei einem Druck Im Bereich von Atmosphärendruck bis i0i,3 bar und
vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50,7 bar.
1. Herstellung der erflndungsgcmäßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente
Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwingmühle, deren !nnenraum mit trockenem Stickstoffgas
gespült worden Ist, mit 120 g einer eutektlschen Mischung, die man durch Reduktion von Tltantetrachlortd
mit pulverförmlgem Aluminium In Gegenwart von Alumlnlumchlorld In an sich bekannter Welse gebildet hat 2S
und die die ungefähre Zusammensetzung 3TlCIi · AlCIi besitzt. Die verwendete Mühle besitzt ein Innenvolumen
von 1,2 1 und wird mit 4,5 kg Slahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm gefüllt. Die eutektische
Mischung wird während einer Stunde bei Raumtemperatur vermählen bzw. pulverisiert. Dann gibt man
unter der trockenen Stickstoffgasatmosphäre 12 g n-Capronsäure In die Schwingmühle und pulverisiert die
eutektische Mischung In Gegenwart dieser Säure während 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C. Durch
diese Pulverlsterungsmaßnahme erhält man die erfindungsgemäßen Tltantrlchlortd-Katalysatorkomponente (B).
Die zugegebene Capronsäuremenge beträgt 10 Gewichtstelle pro 100 Gewichtstelle der Tltantrlchlorid-Zubereltung.
2. Polymerisation
Man verwendet einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 21, den man mit trockenem
Stlcksioffgas ausspült und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas mit 160 mg der In der
obigen Welse gebildeten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponenie (B), 5 mMol Dläthylaluminlummonochlorld
und 1000 ml trockenem n-Heptan beschickt. Dann führt man 5 mMol gasförmigen Wasserstoff In den Autokla- *°
ven ein und erhitzt, um die Innentemperatur des Autoklaven auf 50° C zu bringen. Anschließend führt man
unter Druck Propylen in den Autoklaven ein und läßt die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden unter
Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 700C und eines Innendruckes von 9,81 bar über dem Atmosphärendruck
durch.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion spült man das Im Inneren des Autoklaven vorhandene
Propylengas aus und führt zur Zersetzung der Katalysatorkomponenten 100 ml Methanol ein. Dann filtriert man
das in Form einer Suspension erhaltene polymere Produkt. Den durch Filtration erhaltenen Kuchen wäscht man
mit einer Mischung aus Isopropylalkohol und Methanol Im Verhältnis von 1 :3. Dann trocknet man den
Kuchen unter vermindertem Druck und erhält ein trockenes festes Polymeres. Andererseits gewinnt man das in
dem Polymerlsatlonslösungsmittel gelöste lösliche Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels bis zur
Trocken?·
Unter Anwendung einer Soxhlet-Extrakilonsvorrlchtung unterwirft man das trockene feste Polymere einer
Extraktionsbehandlung mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden, um das Polymere In das in siedendem n-Heptan
unlösliche und das darin lösliche Material aufzutrennen.
Die Menge des pro Einheitsgewicht der Katalysatorkomponente (B) gebildeten polymeren Produkts (die Im
folgenden als Polymerisationsproduktivität bezeichnet wird und als Verhältnis der Menge des gebildeten Polymeren
In Gramm zu der Menge des eingesetzten Katalysators in Gramm ausgedrückt wird) beträgt 1840. Das
Verhältnis der Bildung von In n-Heptan unlöslichem festem Polymeren zu der Gesamtmenge des gebildeten
Polymeren (das Im folgenden als I.I bezeichnet und als Gew.-% ausgedrückt wird) beträgt 96,9.
Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, setzt jedoch bei den Beispielen 2 bis 12 anstelle der In
Beispiel 1 verwendeten 10 Gewichtstelle n-Capronsäure die In der nachstehenden Tabelle I angegebenen
verschiedenen organischen Säuren oder Säureanhydride in den dort angegebenen verschiedenen Gewlchtsmengen
ein. Abgesehen davon erfolgen die Herstellung der Tltantrlchlorid-Kataiysatorkomponente (B) und die Polymerisation
von Propylen genau nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind
In der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
in
Beispiel | Organische Saure | Temperatur | Zugegebene | Polymerlsatlons- | Il |
Nr. | oder | CC) | Menge | produktlvltat | (*) |
Säureanhydrid | (Gew.-Telle) | (g des gebildeten | |||
Polymeren | |||||
pro g des | |||||
Katalysators) | |||||
2 | n-ButtersBure | 60 | 10 | 2142 | 96,8 |
3 | Isocapronsaure | 60 | 15 | 2210 | 96,7 |
4 | Acrylsäure | 60 | 10 | 2040 | 96,6 |
5 | dl-Apfelsaure | 60 | 10 | 1522 | 90,7 |
6 | dl-Welnsäure | 60 | 10 | 1668 | 90,4 |
7 | Fumarsäure | 60 | 10 | 1593 | 89,3 |
8 | Benzoesäure | 60 | 10 | 1658 | 89,9 |
9 | Bernsteinsaure | 60 | 10 | 1225 | 90,6 |
10 | Essigsaure | 60 | 10 | 1216 | 90.1 |
U | Buttersäureanhydrid | 60 | 10 | 2080 | 96,2 |
12 | Capronsäureanhydrld | 60 | 10 | 2146 | 95,9 |
Man wendet für die Herstellung der Tllantrlchlorld-Katalysatorkumponente (B) die In Beispiel 1 angegebene
Verfahrenswelse mit dem Unterschied an, daß man Capronsaure, Buttersaure und Acrylsäure als organische
Sauren In den In der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen zusetzt, wonach man die Polymerisation
von Propylen In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse durchfahrt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der
nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
40 45
Tabelle | II | Temperatur | Zugegebene | Polymerlsatlons- | 1.1 |
Beispiel | Organische Saure | CC) | Menge | produktlvltat | (*) |
Nr. | oder | (Gew.-Tellc) | (g des gebildeten | ||
Saureanhydrld | Polymeren | ||||
pro g des | |||||
Katalysators) | |||||
60 | 2 | 1799 | 89,3 | ||
13 | n-Capronsäure | 60 | 5 | 1930 | 91,0 |
14 | n-Capronsäure | 60 | 18 | 1400 | 89,0 |
15 | η-Capronsaure | 60 | 20 | 1107 | 95,5 |
16 | n-Capronsaure | 60 | 2 | 1009 | 90 |
17 | Isobuttersaure | 60 | 5 | 1990 | 91,6 |
18 | IsobuttersBure | 60 | 18 | 1407 | 94,9 |
19 | Isobuttersaure | 60 | 20 | 1319 | 96,5 |
20 | Isobuttersaure | 60 | 2 | 1310 | 90,1 |
21 | Acrylsäure | 60 | 5 | 1695 | 92,6 |
22 | Acrylsäure | 60 | 18 | 1448 | 94,1 |
23 | Acrylsäure | 60 | 20 | 1230 | 9Ο..3 |
Acrylsäure | |||||
s;
60
Man bildet die Tltantrichlorid-K.atalysatorkomponenle (B) nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem
Unterschied, daß man die Tltantrlchlorld-Zubereltung entweder ohne die Zugabe einer organischen Saure oder
in Gegenwart von Capronsaure oder Buttersaure In den In der nachstehenden Tabelle IH angegebenen Mengen
durchführt. Dann wird Propylen in Gegenwart des erhaltenen Katalysatorbestandteils polymerisiert, wobei die
Ergebnisse erhalten werden, die In der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt sind.
65
labelle | III | I cmperiitur | Zugesetzte | l'olymcrlsutlons- | I.I |
Vcr- | Orniin lsche Sllurc | CC) | Menge | produktlvltat | Cv,) |
Klclchs- | oder | (Gew.-Teile) | (g des erhaltenen | ||
vcrsuche | Situreunhyilrld | Polymeren/ | |||
pro g des | |||||
KaLilysulors) | |||||
60 | _ | HOO | 89,5 | ||
A | 60 | 23 | 827 | 92,3 | |
B | n-Capronsaure | 60 | 1 | 1015 | 89,9 |
C | n-Capronsäure | 60 | 24 | 820 | 91,8 |
D | n-Buttersäure | 60 | 0,5 | 1109 | 88,9 |
E | n-Buttcrsäure | Beispiele | 25 bis 28 | ||
Man bildet die Tltantrlchlorld-Katalysalorkomponente (B) nach der Verfahrensweise von Beispiel !, mit dem
Unterschied, daß man als organische Saure 10 Gcwlchlstellc Buttersaure verwendet und die gemeinsame Pulverlslerung
bei den Temperaturen durchführt, die In der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind. Die bei der
Polymerisation von Propylen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In der nachstehenden Tabelle IV aufgefOhrt.
Tabelle | IV | Temperatur | Zugegebene | Polymerlsallons- | Il |
Beispiel | Organische Saure | C1C) | Menge | produktlvliai | Ci) |
Nr. | oder | (Gew.-Teile) | (g des gebildeten | ||
Säureanhydrid | Polymeren | ||||
pro g des | |||||
Katalysators) | |||||
35 | 10 | 1350 | 90,8 | ||
25 | n-Buttersaurc | 40 | 10 | 1708 | 92,3 |
26 | n-Buuersäurc | 80 | 10 | 1776 | 94.1 |
27 | n-Buitersäure | KK) | 10 | 1290 | 91,6 |
28 | n-Buliersüure | ||||
Vergleichsversuche F bis H
Man bereitet die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponentc (B) nach der Verfahrenswelse von Beispiel 1, mit dem
Unterschied, dall man Acrylsüure oder Essigsaure In einer Menge von 10 Gewichtstellen verwendet und die
gemeinsame Pulverlslcrung unter Anwendung der In der nachstehenden Tabelle V angegebenen Temperatur
durchführt. Die bei der Polymerisation von Propylen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls In der nachstehenden
Tabelle V angegeben.
Ver- | Organische Saure | Temperatur | Zugesetzte | Polymerisations- 1.1 |
glclchs- | oder | ("C) | Menge | Produktivität (%) |
vei suche | Säurcanhyüriü | <Gc*.-Tc!!c) | (g des crhsUcncn | |
Polymeren | ||||
pro g des | ||||
Katalysators) |
F Acrylsäure
G Acrylsäure
H Essigsaure
120
25
25
25
25
10
10
10
10
10
927
1039
704
74 91 82
Beispiel 29
Man beschickt eine Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 1,8 I, die mit trockenem Stickstoffgas gespült
worden Ist, mit 120 g einer eutekllschen Mischung aus Tltantrlchlorid und Aluminiumchlorid mit einer ungefähren
Zusammensetzung von 3TlCl1 ■ AlCI1 und 12 g n-Capronsäure. Dann beschickt man die Kugelmühle mit
4,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm. Dann bildet man durch gemeinsame Pulverisierung
bei einer Temperatur von 50° C während 16 Stunden die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B).
Man führt die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel I durch und erhalt dnc
Polymerisationsproduktivität von 1230 und einen l.I-Werl von 91,Iv
Man erhitzt die gemäß den obigen Beispielen gebildeten Tltantrlchlorld-Katalysutorkomponenten unter
Anwendung der In der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Bedingungen unter vermindertem Druck. Dann
führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die hlerhel erhaltenen
Ergebnisse sind ebenfalls In der Tabelle Vl angegeben und lassen deutlich die erzielte Verbesserung Insbesondere
hinsichtlich des I.l-Wertes erkennen.
Beispiel Nr.
zur Wärmebehandlung wurde eingesetzt die Katalysatorkomponente
B aus Beispiel Nr.
Bedingungen des Erhltzcns
bei vermindertem Druck
bei vermindertem Druck
Absoluter Druck (bar)
Temp. CC)
Zelt
l'olymcrlsallonsprodukllvltät (g des polymeren Produkts pro g des Katalysators
0,0093 50 3 1825 0,0053 50 3 2059 0,0093 50 3 1950
Beispiel 33
Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwlngmühlc mit einem Innenvolumen von 1,2 1 mit 120 g
einer eutektischen Mischung der ungefähren Zusammensetzung 3 TlClj · AlCl3, die man durch Reduktion von
Titantetrachlorid In Gegenwart von Aluminium gebildet hat, und 18 g n-Bultersüure, und füllt die Mühle dann
mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 mm. Dann pulverisiert man die Materlallen während 4
Stunden bei 70° C und erhält eine Tltanirlchlorld-Katalysatorkomponentc. Unter Anwendung dieser Katalysatorkomponente
(B) führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrenswelse von Beispiel I durch.
Man erzielt eine Poiymerlsatlonsprodukiivltät von 2294 und einen I.I-Wcrt von 95,9%.
Weiterhin modifiziert man die gleiche Katalysatorkomponente (B) durch eine zweistündige Wärmebehandlung
bei 700C und einem verminderten absoluten Druck von 0,0067 bar. Dann führt man unter Anwendung der
modifizierten Katalysalorkomponente (B) die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von
Beispiel 1 durch. Man erzielt eine Polymerisationsproduktivität von 2230 und einen I.I-Wcrt von 97,4%.
Beispiel 34
Man beschickt zunächst einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 21, den man
mit trockenem Stickstoffgas gefüllt hat, mit 160 mg der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente
(B) und 5 mMol Dlathylalumlnlummonochlorld. Dann bringt man 580 g zuvor abgemessenes
verflüssigtes Propylen unter Druck unter Verwendung von Stickstoffgas In den Autoklaven ein. Gleichzeitig
taucht man den Autoklaven In einen Behälter ein, der mit Wasser mit einer Temperatur von 65° C gefüllt Ist.
Man führt die Polymerisationsreaktion während 1 Stunde bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 70° C
durch.
Nach Beendigung der Reaktion führt man die Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die Produktivität der
Polymerisation beträgt 2140 und es ergibt sich ein !.!-Wert von 98.1-v,.
Beispiel 35
Man führt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 gebildeten
Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponcnte (B) wie folgt durch: Man beschickt einen 2 Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl, der 11 als Polymertsatlonslösungsmitlel verwendetes n-Heptan enthält, mit 0,16 mg der Titantrichlorid-Katalysatorkomponenle
(B) und 5 mMol Dläthylalumlnlumchlorld. Anschließend stellt man die
Innentemperatur des Autoklaven auf 70° C ein und bringt den Innendruck durch Einführen einer Ciasmischung
aus Propylen und Äthylen (mit einem Äthylengehalt von 10 Mol-%) auf einen Druck von 2,94 bar. Es wird
angenommen, daß die Copolymerisation zum Zeltpunkt der Einführung der Gasmischung einsetzt. Die Temperatur
wird wahrend der gesamten Copolymerisation bei 70° C gehalten. Man unterbricht die Mischung der
Gaszufuhr 4 Stunden nach Beginn der Copolymerisation und spült dann die Gasmischung aus dem Reaktionssystem aus.
Nach Beendigung der Reaktion wendet man die Verfahrenswelsen von Beispiel 1 an. Man erzielt eine Polymcrtsatlonsproduktlvltät
von 1633 und einen I.l-Wert von 76,4%.
Beispiele 36 und 37
Anstelle der In Beispiel 1 verwendeten 10 Gewlehtsielle n-Capronsäure verwendet man die In der nachstehenden
Tabelle VII angegebene-: organischen Säuren In den angegebenen Mengen. Abgesehen davon führt man die
Herstellung der Tliantrlchlorld-Katalysaiorkomponenlc und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel I durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
Herstellung der Tliantrlchlorld-Katalysaiorkomponenlc und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel I durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle | VII | Temperatur | Zugegebene | Po'iymerlsattons- | 1.1 |
Bei | Organische Saure | CC) | Menge | produkllvtlät | (%) |
spiel | (Gew.-Telle) | (g des poly | |||
Nr. | meren Produkts | ||||
pro g des | |||||
Katalysators) | |||||
60 | 15 | 2324 | 95,3 | ||
36 | Cyclohexansäure | 60 | 15 | 2237 | 94,8 |
37 | Chlorpropionsäure | ||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1), bei Temperaturen Im Bereich
vcn 30 bis 120° C und Drücken Im Bereich von Atmosphärendmck bis 101,3 bar. In Gegenwart eines Kata-
s lysatorsystems aus νA) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR,X3^,, in der R Alkylreste
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und X Halogenatome bedeuten und 0
< η S 3 Ist. Dläthyl- oder Dllsobulyl-
■ aluminiumhydrid, und einer Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponcnte (B), die durch Pulverisieren einer eutektlschen
Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Tltantrlchlorld und Aluminlumchlorle oder eines
daraus gebildeten puiverfOrmlgen Materials (1), In einer Inertgasatmosphäre, In Gegenwart von (2) einer
ίο gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cyclohexan-
oder Cycloheptanmonocarbonsaure, einer aromatischen Carbonsaure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
einer halogenhaltigen gesattigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer eine
Hydroxylgruppe enthaltenden gesattigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Glyoxylsäure,
Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, einer Polycarbonsäure aus der Gruppe Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalesslgsäure.
Fumarsäure, Maleinsäure, Trlcarballylsäure und Zitronensäure bzw. eines aus einer oder zwei von
diesen Carbonsäuren unter Wasserabspaltung gebildeten Carbonsäureanhydrids, In einer solchen Menge, daß
pro 100 Gewichtsteile (1) 2 bis 20 Gewichtstelle (2) vorliegen. In Abwesenheit eines Inerten Lösungsmittels
und ohne Durchführung einer extrahierenden Behandlung mit einem inerten Lösungsmittel, mindestens über
eine so lange Zeltdauer, bis die er-, ß- oder y-Konflguratlon der Kristallform der eutektlschen Mischung oder
des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgcnbcugungsspektrum dieses Materials verschwunden war, hergestellt
worden 1st sowie gegebenenfalls (C) einem Im allgemeinen in solchen Katalysatorsystemen eingesetzten
Elektronendonator, wobei das Molekulargewicht In an sich bekannter Welse mit Hilfe von Dläthylzlnk oder
Wasserstoff eingestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart
eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Tltantrlchlorld-Komponenle (B) bei einer Temperatur Im
Bereich von 40 bis 80° C gebildet worden Ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines
Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Tltantrlchlorld-Komponenie (B) hergestellt worden Ist, Indem
anschließend an die Pulverisierung während 0,1 bis 20 Stunden unter gutem Rohren eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur Im Bereich von 30 bis 120°C unter einem verminderten absoluten Druck Im Bereich
von ä 0,0013 bar durchgeführt wurde.
3. Tltantrtchlorld-Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2
hergestellt durch Pulverisieren einer eutektlschen Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Tltantrlchlorld
und Alumlnlumchlorld oder eines daraus gebildeten pulverförmlgen Materials (1), In einer Inertgasatmosphäre,
bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C, In Gegenwart von (2) einer gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cyclohexan- oder Cycloheptanmonocarbonsaure,
einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, einer halogenhaltigen
gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer eine Hydroxygruppe enthaltenden
gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure.
Acetessigsäure, Lavullnsäure, einer Polycarbonsäure aus der Gruppe Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalesslgsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure. Trlcarballylsäure und Zitronensäure bzw. eines aus einer oder zwei dieser Carbonsäuren unter
Wasserabspaltung gebildeten Carbonsäureanhydrids, In einer solchen Menge, daß pro 100 Gewichtstelle (1) 2
bis 20 Gewichtstelle (2) vorliegen. In Abwesenheit eines Inerten Lösungmittels und ohne Durchführung einer
4^ extrahierenden Behandlung mit einem Inerten Lösungsmittel, mindestens über eine so lange Zeltdauer, bis
die or-, /J- oder y-Konflguratlon der Kristallform der eutektlschen Mischung oder des daraus gebildeten
Pulvers aus dem Röntgenbeugungsspektrum dieses Materials verschwunden Ist sowie gegebenenfalls
anschließende Wärmebehandlung während 0,1 bis 20 Stunden unter gutem Rühren bei einer Temperatur Im
Bereich von 30 bis 120° C unter einem verminderten absoluten Druck Im Bereich von ä 0,0013 bar.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10434977A JPS5438291A (en) | 1977-08-31 | 1977-08-31 | Titanium trichloride catalyst ingredient and monopolymerization or copolymerization of alphaaolefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2838013A1 DE2838013A1 (de) | 1979-03-15 |
DE2838013C2 true DE2838013C2 (de) | 1984-11-29 |
Family
ID=14378400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2838013A Expired DE2838013C2 (de) | 1977-08-31 | 1978-08-31 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und dafür geeignete Titantrichlorid-Katalysatorkomponente |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4222894A (de) |
JP (1) | JPS5438291A (de) |
BE (1) | BE870106A (de) |
DE (1) | DE2838013C2 (de) |
FR (1) | FR2401938A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1158656A (en) * | 1979-06-27 | 1983-12-13 | John L. H. Allan | Method for making titanium trichloride catalyst |
US4382018A (en) * | 1979-06-27 | 1983-05-03 | Dart Industries, Inc. | Method for making titanium trichloride catalysts |
JPS5831090B2 (ja) * | 1979-11-30 | 1983-07-04 | 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製法 |
US4354959A (en) * | 1981-08-03 | 1982-10-19 | Stauffer Chemical Company | Catalyst for polymerizing olefins |
US4364853A (en) * | 1981-09-18 | 1982-12-21 | Stauffer Chemical Company | Catalyst for polymerizing olefins |
US5210362A (en) * | 1989-06-07 | 1993-05-11 | The Lubrizol Corporation | Alpha-olefin polymers |
KR20170054330A (ko) | 2014-09-10 | 2017-05-17 | 글로벌 마케팅 엔터프라이즈(지엠이) 리미티드 | 수중 완구 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2965627A (en) * | 1956-03-28 | 1960-12-20 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization process |
NL153168B (nl) * | 1965-09-03 | 1977-05-16 | Du Pont | Werkwijze voor de bereiding van cyclododecatrieen (1, 5, 9) door trimerisatie van butadieen. |
US4020264A (en) * | 1969-06-19 | 1977-04-26 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Crystalline polyolefins and production thereof |
US3701763A (en) * | 1969-10-20 | 1972-10-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for polymerization of olefins and catalysts therefor |
DE2052525A1 (de) * | 1970-10-26 | 1971-06-16 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens |
DE2226167C3 (de) * | 1972-05-30 | 1979-04-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von a-OIefinen |
JPS4928690A (de) * | 1972-07-12 | 1974-03-14 |
-
1977
- 1977-08-31 JP JP10434977A patent/JPS5438291A/ja active Granted
-
1978
- 1978-07-18 US US05/925,695 patent/US4222894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-09 FR FR7823466A patent/FR2401938A1/fr active Granted
- 1978-08-31 DE DE2838013A patent/DE2838013C2/de not_active Expired
- 1978-08-31 BE BE190174A patent/BE870106A/xx unknown
-
1980
- 1980-07-03 US US06/165,808 patent/US4316975A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2838013A1 (de) | 1979-03-15 |
US4316975A (en) | 1982-02-23 |
BE870106A (fr) | 1978-12-18 |
JPS5734282B2 (de) | 1982-07-22 |
FR2401938A1 (fr) | 1979-03-30 |
FR2401938B1 (de) | 1985-02-15 |
US4222894A (en) | 1980-09-16 |
JPS5438291A (en) | 1979-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2735672C2 (de) | ||
DE2630585C3 (de) | Katalysatoren für die Polymerisation von α -Olefinen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Verwendung für die Polymerisation von α -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen | |
EP0156310B1 (de) | Verfahren zur Umsetzung von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid und verwendung der erhaltenen Bernsteinsäureanhydride zur Herstellung von Korrosionsschutzmitteln und Mineralölhilfsmitteln | |
DE2230672A1 (de) | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE3336044A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen | |
DE2828887A1 (de) | Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen | |
DE10040618A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen | |
EP0073001B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polyolefinen | |
DE2838013C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und dafür geeignete Titantrichlorid-Katalysatorkomponente | |
DE3036450C2 (de) | ||
DE2525411A1 (de) | Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator | |
DE3873487T2 (de) | Verfahren zur abscheidung von metallischen verunreinigungen aus organischen polymeren. | |
DE60019754T2 (de) | Dispergiermittel aus olefinpolymeren mit hoher polydispersität | |
DE3224027C2 (de) | ||
DE2329058A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten und deren verwendung | |
DE2553104C2 (de) | ||
DE2901393A1 (de) | Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha -olefinen | |
DE3640185A1 (de) | Katalysator fuer die olefinpolymerisation | |
DE2848884C2 (de) | ||
DE2642270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat | |
DE3302009C2 (de) | Polymerisationsverfahren für Ethylenmischpolymerisate | |
DE10124955A1 (de) | Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-Verbindungen | |
EP0041157B1 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2918089C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen alleine oder im Gemisch mit Äthylen oder Buten-(1) | |
DE1545098C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |