DE2838013C2

DE2838013C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1) und dafür geeignete Titantrichlorid-Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2838013C2
Application number: DE2838013A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Hikari Yamaguchi Takahashi; Masaru Shinnanyo Yamaguchi Takitani; Shizuo Tomiyasu
Original assignee: TOYO STAUFFER CHEMICAL CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: TOYO STAUFFER CHEMICAL CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE2838013A1; US4316975A; BE870106A; JPS5734282B2; FR2401938A1; FR2401938B1; US4222894A; JPS5438291A

Description

Eine Tltantrlchlorld-Zubereltung, die durch Pulverisieren einer eutektlschen Mischung, die Ihrerseits durch 3' Reduktion von Tltantetrachlorld mit metallischem Aluminium gebildet worden Ist, mit einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle aktiviert worden Ist, stellt eine Katalysatorkomponente dar, die In Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei der ar-Oleflnpolymerlsatlon hochkrlstalllne Oleflnpolymere liefert, die für Industrielle Zwecke gut geeignet sind. Ein Katalysatorsystem, das aus einer solchen Tltantrlchlorld-Komponente und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, hat sich jedoch bezüglich der Polymerisationsaktivität, (•ο die für die Polymerisation von ot-Oleflnen notwendig Ist, und auch Im Hinblick auf die Krlstalllnltät des bei der Polymerisation gebildeten Polymeren als nicht zufriedenstellend erwiesen. Die Produktivität, mit der ein kristallines Polyolefin gebildet werden kann. Ist bei der Industriellen Verfahrensführung von erheblicher Bedeutung. Wenn ein gebildetes Polyolefin beispielsweise einen großen Anteil des amorphen Polymeren enthält, muß das || amorphe Polymere, das von geringem wirtschaftlichem Nutzen Ist, mit Hilfe eines Extraktionsverfahrens aus |, dem Polyolefinprodukt abgetrennt werden. Weiterhin furhrt die Bildung des amorphen Polymeren bei einem ;.;.· ar-Olefln-Polymerlsatlonsverfahren, das auf die Bildung eines kristallinen Polymeren als Endprodukt gerichtet || Ist, zu erheblichen Verlusten des Olcflnmaterlals und damit zu starken wirtschaftlichen Nachtellen. 'm

Zur Lösung dieses Problems sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Modifizierung oder Veränderung der S

Tltantrichlcrld-Zubcrcltung beschrieben worden. Bel den meisten Verfahren dieser Art werden verschiedene organische Verbindungen mit einer eutektlschen Mischung oder einer Tltantrichlorid-Zubereltung vermischt und damit pulverisiert. Bei einigen dieser Verfahren wird eine modifizierte Tltantrichlorid-Zubereltung gebildet. Indem man eine organische Saure mit einer eutektlschen Mischung pulverisiert. So beschreiben die JP-OS 73 66 098 und 73 70 697 und die JP-AS 7 41 947 Verfahren, bei denen eine Tlumrlchlorld-Zubereltung modifl- s ziert wird, indem man sie mit einer Lösung aus einer organischen Saure und einem Inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt. Darüber hinaus lüt in der JP-AS 72 26 376 ein weiteres Verfahren beschrieben, nach dern eine eutektische Mischung in Gegenwart einer organischen Saure pulverisiert wird, bevor man sie mit einem Inerten Lösungsmittel In Kontakt bringt.

Bei diesem Verfahren wird der Tltantrichlorid-Zubereltung die notwendige Aktivität der Katalysatorkomponente dadurch verliehen, daß man die Zubereitung mit einer Mischung aus einer organischen Saure und einem Inerten Lösungsmittel In Kontakt bringt oder mit einem Inerten Lösungsmittel In Kontakt bringt, nachdem man die eutektische Mischung In Gegenwart einer organischen Saure pulverisiert hat. Bel diesen Verfahren Ist es erforderlich, eine Behandlung bzw. einen Kontakt mit einem inerten Lösungsmittel zu bewirken. Dies erfordert nicht nur einen entsprechenden Behandlungsschritt und die Anwendung eines Fest-Flusslg-Trennverfiihrens, >5 sondern die zusatzliche Maßnahme der Abtrennung und Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittel». Dies kompliziert das Gesamtverfahren der Herstellung der Tltantrichlorid-Katalysatorkomponente erheblich und verschlechten die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. Weiterhin Ist neben diesen Herstellungsproblemen auch die Wirksamkeit der In dieser Welse erhaltenen Katalysatorkomponente nicht zufriedenstellend.

Die DE-OS 20 52 S2S beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen und ein dafür geeignetes M Katalysatorsystem, das aus einer Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente und einer alumlnlumorgar Ischen Verbindung besteht. Die bei diesem Verfahren eingesetzte Tltantrichlorld-Katalysatorkomponente ist durch das Pulverisieren von TlCI₁ · Y₁ AlCl₁ mit u. a. auch einer Carbonsäure In Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und anschließend einer Extraktions- und Waschbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen worden; dabei Ist ein Material erhalten worden, das einen erheblichen Anteil felnteillgen Materiids und koagullerter Teilchen mit großer Teilchengröße enthält.

Aus der DE-OS 22 26 167 1st es bekannt, bei der Herstellung von Poly-a-oleflnen ein Katalysatorsysuim aus einem Alumlnlumtrlalkyl oder -dlalkylchlorld und einer Tltantrlchlorid-Katalysaiorkomponente zu verwenden, die durch Pulverisieren von TICI₁ · % Aldi In Gegenwart einer organischen Phosphor- und/oder Stickstoffverbindung hergestellt worden 1st. Dabei muß das Pulverisieren bei einer Temperatur erfolgen, die 4 bl« 10° C ^M unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Teilchen des Mahlguts zu agglomerieren beginnen.

Schließlich 1st es aus dem Referat 52 692 V der JP 74028 690 In dem C PI-Profile Booklet (1974) bekannt, daß man die stereospezifische Polymerisation von a-Oleflnen unter Verwendung des Katalysaiorsystems auf der Grundlage einer organischen Aluminiumverbindung und von Tllantrlchlorld durchführen kann, wobei das Tltantrlchlorld bei Raumtemperatur während 10 Stunden mit Phthalsäureanhydrid pulverisiert worden 1st.

Da diese bekannten Verfahren der Polymerisation von «-Olefinen und die dabei verwendeten Tltantrichlorld-Katalysatorkomponenten slcn als nicht ausreichend wirksam erwiesen haben, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Tltanirlchlorld-Katalysatorkomponenie für die Polymerisation von Äthylen, Propylen, und/oder Buten-(1) anzugeben, die hierfür hochaktiv Ist und In einfacher Welse hergestellt werden kann.

Überraschenderwelse hat sich nun gezeigt, daß man beim Durchfuhren der Herstellung der Tltantrlchlorld- « Katalysatorkomponente bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C In Gegenwart einer bestimmten organischen Verbindung eine Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente erhält, die sich durch eine überraschend starke Polymerisationsaktivität auszeichnet und In dieser Hinsicht den Produkten des genannten Standes der Technik erheblich überlegen Ist.

Gegenstand der Erfindung Ist daher das In den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Polymerlsatlonsver- ⁴* fahren. Gegenstand der Erfindung 1st darüber hinaus die für die Durchführung dieses Verfahrens geeignete Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponcnle wie In Patentanspruch 3 beschrieben.

Ein ganz besonders wichtiges Merkmal bei der Herstellung der erfindungsgemflßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente Ist die Temperatur, bei der die gemeinsame Pulverisierung durchgeführt wird. Bei den meisten herkömmlichen Verfahren werden die Tltantrichlorid-Zubereltung und die organische Säure bei normaler Temperatur pulverisiert. Wie aus der JP-AS 72 26 376 zu erkennen Ist, führt eine solche gemeinsame Pulverlslerung mit einer organischen Säure nicht zu Irgendeiner merklichen Verbesserung der katalytlschen Wirksamkeit ■ des In dieser Welse gebildeten Produkts. Bei der erfindungsgemäßen Tltanlrlchlorld-Katalysatorkomponente Ist die katalytlsche Wirksamkeit wesentlich dadurch verbessert worden, daß man die gemeinsame Pulverisierung einer eutekilschen Mischung oder eines daraus gebildeten pulverförmiger! Materials mit einer organischen Säure oder einem Säureanhydrid davon bei einer Pulverlslerungstemperatur durchführte, die Innerhalb eines Bereiches von 40 bis 80° C liegt, wobei diese Behandlung ohne die Anwendung eines Inerten Lösungsmittel durchgeführt wurde.

Ein weiteres herausragendes Merkmal bei der Herstellung der Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponente der Ei rindung 1st In der Wärmebehandlung unter vermindertem Druck zu sehen. Mit Hilfe dieser Behandlung kann *° die katalytlsche Wirksamkeit der Titantrlchlorld-Katalysatorkomponente und Insbesondere die Produktivität bezüglich kristalliner Polymerer um mehr als einige Prozent gesteigert werden, ohne daß es eines Kontaktes mit einem Inerten Lösungsmittel bedarf, der bei den herkömmlichen Verfahren angewandt wird. Neben dieser Wirkung kann durch die Behandlung ein Teil der zugesetzten organischen Säure oder des Säureanhydrids entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung Ist darin zu sehen, daß man dann, wenn man bei der Herstellung der dabei eingesetzten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B) als organische Säure Buttersäure, CaDronsäure oder ähnliche Säuren verwendet, die nach den nahrungsmittelrechtlichen Bestimmungen Japans als

Nahrungsmittelzusätze zugelassen sind. Polyolefine bilden kann, die für den Menschen keine oder nur eine geringe Toxlzltät besitzen. Dies Ist von großer Bedeutung, da heutzutage Polyolefine in großem Umfang für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Insofern Ist die Toxlzitäl oder die Unglftlgkelt von verschiedenen Additiven, die in deu hierfür verwendeten Polyolefinen verbleiben, von erheblicher Bedeutung.

s Dennoch ist bislang fast vollständig darauf verzichtet worden, die organischen Verbindungen zu untersuchen, die in der zur Herstellung der Polyolefine eingesetzten Tltantrichlorid-Katalysatorkomponente enthalten sind.

Die organischen Sauren schließen viele Verbindungen ein. die nach den japanischen Nahrungsmlttelvorschriften als Nahrungsmtttelzusatze zugelassen sind.. Diese Verbindungen können als organische Verbindung verwendet werden. In deren Gegenwart die Tltantrlchlorld-Zubereltung pulverisiert wird. Da jedoch bei der Herstellung

ic von bekannten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponcnten Inerte Lösungsmittel verwendet werden. Ist es selbst bei Anwendung solcher organischer Sauren unvermeidbar, daß nicht nur die organische Säure, sondern auch ein Inertes Lösungsmittel In die Tltanlrlchlorid-K.atalysatorkomponenle eingemischt wird. Somit kann bei den bekannten ar-Oteflnpolymerisatlonsverfahren der Vorteil der Anwendung von solchen organischen Säuren, die fQr Menschen nicht oder nur wenig toxisch sind, nicht In vollem Maße ausgenützt werden.

's Soweit bisher von einer »eutektischen Mischung« die Ride war, steht diese Bezeichnung fQr eine eutektische Mischung oder eine kristalline Verbindung, die aus Tltantrlchlorld und Alumlnlumchlorld besteht und die ungefähre Zusammensetzung TlCIj ■ % AlCIi besitzt. Die eutektische Mischung erhalt man durch Reduzieren von Tltantetrachlortd mit metallischem Aluminium unter Anwendung an sich bekannter Verfahrenswelsen oder durch gemeinsames Pulverisieren von Aluminiumchlorid mit einem durch Reduktion von Titantetrachlorid mit

Wasserstoff gebildeten Material.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente wird diese eutektische Mischung oder das daraus gebildete Pulver In Gegenwart einer der organischen Säuren oder eines der Säureanhydride mit Hilfe einer Pulverisierungseinrlchtung In einer Inertgasatmosphäre, wie In trockenem Stickstoffgas, pulverisiert. Die verwendeten Pulvertslerungselnrlchtungen schließen Im allgemeinen Stabmühlen, Schwingmühlen und Kugelmühlen ein, man kann jedoch eine Pulverlsierungs- oder Zerkleinerungsvorrichtung beliebiger Art verwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tltantrichlorld-Katalysatorkomponenten geeignete alIphatIsche Carbonsauren sind Essigsaure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerlansäure, Isovalerlansäure, Plvallnsäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprlnsaure, Acrylsäure, Methacrylsäure,

Crotonsäure, Ölsäure, Llnolsäure und Linolensäure; geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Toluylsäure, Phenylessigsäure und Zimtsäure; geeignete halogenhaltlge Carbonsäuren sind Fluoressigsäure, Chloressigsäure, DlchloresslgsBure, Trlchloresslgsäurc, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Chlorpropionsäure und ChlorbuttersBure und geeignete Hydroxysüuren sind Glykolsäurc. Hydroxypropansäure, Hydroxybutansäure, HydroxypentansBure, Hydroxyhexansäure und HydroxyhepiansSure.

Weiterhin kann man dabei als Säureanhydride beispielsweise Essigsäureanhydrid, Proplonsäureanhydrld, ButtersBureanhydrld, Valerlansäureanhydrld, Capronsäurcanhydrld, OenanthsBureanhydrld, Caprylsäureanhydrld, Caprlnsäureanhydrld, Benzoesäureanhydrld, Tolylsäurcanhydrld und Bernsteinsäureanhydrid einsetzen.

Die Menge, In der die organische Säure oder Ihr Säureanhydrid mit der eutektischen Mischung oder dem daraus gebildeten Pulver vermischt wird, beträgt 2 bis 20 Gewichtstelle oder vorzugsweise 5 bis 18 üewlchtsteile pro 100 Gewichtstelle der eutektischen Mischung oder dem daraus gebildeten Pulver. Die Anwendung der organischen Säure oder Ihres Anhydrids In einer großen Menge oberhalb dieses Bereiches führt nicht zu einer wesentlichen Verbesserung des Effekts, während die Anwendung dieser Verbindungen In einer Menge von weniger als 2 Gew.-% zu keinerlei ausreichenden Wirkung führt.
Die bei der gemeinsamen Pulverisierung angewandte Temperatur Ist eine der wichtigen Betriebsbedingungen.

Die gemeinsame Pulverisierung wird bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C durchgeführt. Bei einer gemeinsamen Pulverisierung bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C wird die katalytlsche Wirksamkeit der erflndungiigemäßen Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponente In starkem Maße beeinträchtigt. Andererseits macht die Pulverisierung bei einer Temperatur von weniger als 35° C eine längere Behandlungszelt zur Beendigung der Pulvisierungsmaßnahme erforderlich, wodurch nicht nur die Produktivität verringert wird, sondern häufig auch

so der gewünschte Effekt nicht erreicht wird.

Die für die gemeinsame Pulverisierung erforderliche Zeltdauer variiert mit der Art der Pulverlslerungsvorrlehtung und Ihrer Betriebsbedingungen, so beispielsweise Im Fall einer Schwingmühle In Abhängigkeit von der Schwingungsfrequenz, Ihrer Amplitude, dem Kugelgewicht, der Kugel füllmenge und weiterhin In Abhängigkeit von der eingefüllten Menge und der Temperatur der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers.

Die gemeinsame Pulverisierung muß mindestens so lange durchgeführt werden, bis die er-, ß- oder y-Konflguratlon der Kristallform der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgenbeugungsspektrum dieses Materials verschwindet.

In den Fallen, di die katalytlsche Wirksamkeit noch welter gesteigert werden soll oder da die zugesetzte organische Säure oder das zugesetzte Säureanhydrid entfernt werden muß, 1st es bevorzugt, anschließend eine

6f> Wärmebehandlung unter vermindertem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung arbeitet man bei einem Druck Im Bereich von 0,0013 bis 1,013 bar als absoluter Druck gerechnet, und bei einer Temperatur Im Bereich von 30 bis 120°C. Bei einer Temperatur von weniger ->ls 30" C Ist bis zur Beendigung der Behandlung eine längere Zeltdauer erforderlich. Die Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 120° C führt zu einer plötzlichen Abnahme der Wirksamkeit der Katalysatorkomponenlc. Bei Anwendung des verminderten Druckes und

^ einer Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche betrügt die Bchandlungsdauer 0,1 bis 20 Stunden.

Zur Durchführung Jes Verfahrens der Erfindung geeignete alumlnlumorganlschc Verbindungen (A) der allgemeinen Formel AIR^X₃ „ sind Trlmclhylalumlnlum, TrlUthyUilunilnlum, Trl-n-propylalumlnium, Trl-n-butylalumlnlum, Trllsobutylalumlnlum, Trl-n-hcxylalumlnlum, Trl-n-pcntylaluminlum, Trl-n-octylalumlnlum,

Trl-n-decylalumlnlum. Tri-n-dodecylalunilnlum, Trl-n-hexadccylalumlnlum. Dlathylalumlnlumchlorld, Dl-npropylalumlnlumchlorld, Dllsobutylalumlnlumchlorld, Methylalumlnlumsesqulchlorld, Athylalumlnlumdlchlorld, lsobutylalumlnlumdichlorld und Dlathylalumlnlumjodld.

Das Mengenverhältnis, In dem die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B) und die aluminiumorganische Verbindung (A) beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, kann Innerhalb eines weiten Bereiches varlleren und kann ohne weiteres von dem Fachmann ausgewählt werden. Normalerwelse lsi jedoch ein Molverhältnis Im Bereich von 1 : 1 bis 20 als geeignet anzusehen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Suspcnslonspolymerlsatlonsverfahren, bei dem ein Inerter Kohlenwasserstoff aus der aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, allphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan und Octan und allcycllsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan umfassende Gruppe als Lösungsmittel eingesetzt werden kann, als Flüsslgphasenpolymerlsatlonsverfahren unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerlsatlonsverfahrcn, bei dem ein Monomeres In der Gasphase vorliegt, durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann dabei entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die angewandte Polymerisationstemperatur liegt Im Bereich von 30 bis 120⁰C und vorzugsweise Im Bereich von 50 bis is 100⁰C. Man bewirkt die Polymerisation bei einem Druck Im Bereich von Atmosphärendruck bis i0i,3 bar und vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50,7 bar.

Beispiel 1

1. Herstellung der erflndungsgcmäßen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente

Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwingmühle, deren !nnenraum mit trockenem Stickstoffgas gespült worden Ist, mit 120 g einer eutektlschen Mischung, die man durch Reduktion von Tltantetrachlortd mit pulverförmlgem Aluminium In Gegenwart von Alumlnlumchlorld In an sich bekannter Welse gebildet hat ^2S und die die ungefähre Zusammensetzung 3TlCIi · AlCIi besitzt. Die verwendete Mühle besitzt ein Innenvolumen von 1,2 1 und wird mit 4,5 kg Slahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm gefüllt. Die eutektische Mischung wird während einer Stunde bei Raumtemperatur vermählen bzw. pulverisiert. Dann gibt man unter der trockenen Stickstoffgasatmosphäre 12 g n-Capronsäure In die Schwingmühle und pulverisiert die eutektische Mischung In Gegenwart dieser Säure während 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C. Durch diese Pulverlsterungsmaßnahme erhält man die erfindungsgemäßen Tltantrlchlortd-Katalysatorkomponente (B). Die zugegebene Capronsäuremenge beträgt 10 Gewichtstelle pro 100 Gewichtstelle der Tltantrlchlorid-Zubereltung.

2. Polymerisation

Man verwendet einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 21, den man mit trockenem Stlcksioffgas ausspült und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas mit 160 mg der In der obigen Welse gebildeten Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponenie (B), 5 mMol Dläthylaluminlummonochlorld und 1000 ml trockenem n-Heptan beschickt. Dann führt man 5 mMol gasförmigen Wasserstoff In den Autokla- *° ven ein und erhitzt, um die Innentemperatur des Autoklaven auf 50° C zu bringen. Anschließend führt man unter Druck Propylen in den Autoklaven ein und läßt die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 70⁰C und eines Innendruckes von 9,81 bar über dem Atmosphärendruck durch.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion spült man das Im Inneren des Autoklaven vorhandene Propylengas aus und führt zur Zersetzung der Katalysatorkomponenten 100 ml Methanol ein. Dann filtriert man das in Form einer Suspension erhaltene polymere Produkt. Den durch Filtration erhaltenen Kuchen wäscht man mit einer Mischung aus Isopropylalkohol und Methanol Im Verhältnis von 1 :3. Dann trocknet man den Kuchen unter vermindertem Druck und erhält ein trockenes festes Polymeres. Andererseits gewinnt man das in dem Polymerlsatlonslösungsmittel gelöste lösliche Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels bis zur Trocken?·

Unter Anwendung einer Soxhlet-Extrakilonsvorrlchtung unterwirft man das trockene feste Polymere einer Extraktionsbehandlung mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden, um das Polymere In das in siedendem n-Heptan unlösliche und das darin lösliche Material aufzutrennen.

Die Menge des pro Einheitsgewicht der Katalysatorkomponente (B) gebildeten polymeren Produkts (die Im folgenden als Polymerisationsproduktivität bezeichnet wird und als Verhältnis der Menge des gebildeten Polymeren In Gramm zu der Menge des eingesetzten Katalysators in Gramm ausgedrückt wird) beträgt 1840. Das Verhältnis der Bildung von In n-Heptan unlöslichem festem Polymeren zu der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren (das Im folgenden als I.I bezeichnet und als Gew.-% ausgedrückt wird) beträgt 96,9.

Beispiele 2 bis 12

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, setzt jedoch bei den Beispielen 2 bis 12 anstelle der In Beispiel 1 verwendeten 10 Gewichtstelle n-Capronsäure die In der nachstehenden Tabelle I angegebenen verschiedenen organischen Säuren oder Säureanhydride in den dort angegebenen verschiedenen Gewlchtsmengen ein. Abgesehen davon erfolgen die Herstellung der Tltantrlchlorid-Kataiysatorkomponente (B) und die Polymerisation von Propylen genau nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

in

Beispiel	Organische Saure	Temperatur	Zugegebene	Polymerlsatlons-	Il
Nr.	oder	CC)	Menge	produktlvltat	(*)
	Säureanhydrid		(Gew.-Telle)	(g des gebildeten
				Polymeren
				pro g des
				Katalysators)
2	n-ButtersBure	60	10	2142	96,8
3	Isocapronsaure	60	15	2210	96,7
4	Acrylsäure	60	10	2040	96,6
5	dl-Apfelsaure	60	10	1522	90,7
6	dl-Welnsäure	60	10	1668	90,4
7	Fumarsäure	60	10	1593	89,3
8	Benzoesäure	60	10	1658	89,9
9	Bernsteinsaure	60	10	1225	90,6
10	Essigsaure	60	10	1216	90.1
U	Buttersäureanhydrid	60	10	2080	96,2
12	Capronsäureanhydrld	60	10	2146	95,9

Beispiele 13 bis 24

Man wendet für die Herstellung der Tllantrlchlorld-Katalysatorkumponente (B) die In Beispiel 1 angegebene Verfahrenswelse mit dem Unterschied an, daß man Capronsaure, Buttersaure und Acrylsäure als organische Sauren In den In der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen zusetzt, wonach man die Polymerisation von Propylen In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse durchfahrt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

40 45

Tabelle	II	Temperatur	Zugegebene	Polymerlsatlons-	1.1
Beispiel	Organische Saure	CC)	Menge	produktlvltat	(*)
Nr.	oder		(Gew.-Tellc)	(g des gebildeten
	Saureanhydrld			Polymeren
				pro g des
				Katalysators)
		60	2	1799	89,3
13	n-Capronsäure	60	5	1930	91,0
14	n-Capronsäure	60	18	1400	89,0
15	η-Capronsaure	60	20	1107	95,5
16	n-Capronsaure	60	2	1009	90
17	Isobuttersaure	60	5	1990	91,6
18	IsobuttersBure	60	18	1407	94,9
19	Isobuttersaure	60	20	1319	96,5
20	Isobuttersaure	60	2	1310	90,1
21	Acrylsäure	60	5	1695	92,6
22	Acrylsäure	60	18	1448	94,1
23	Acrylsäure	60	20	1230	9Ο..3
	Acrylsäure

s;

60

Verglelchsversuche A bis E

Man bildet die Tltantrichlorid-K.atalysatorkomponenle (B) nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Tltantrlchlorld-Zubereltung entweder ohne die Zugabe einer organischen Saure oder in Gegenwart von Capronsaure oder Buttersaure In den In der nachstehenden Tabelle IH angegebenen Mengen durchführt. Dann wird Propylen in Gegenwart des erhaltenen Katalysatorbestandteils polymerisiert, wobei die Ergebnisse erhalten werden, die In der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt sind.

65

labelle	III	I cmperiitur	Zugesetzte	l'olymcrlsutlons-	I.I
Vcr-	Orniin lsche Sllurc	CC)	Menge	produktlvltat	Cv,)
Klclchs-	oder		(Gew.-Teile)	(g des erhaltenen
vcrsuche	Situreunhyilrld			Polymeren/
				pro g des
				KaLilysulors)
		60	_	HOO	89,5
A		60	23	827	92,3
B	n-Capronsaure	60	1	1015	89,9
C	n-Capronsäure	60	24	820	91,8
D	n-Buttersäure	60	0,5	1109	88,9
E	n-Buttcrsäure	Beispiele	25 bis 28

Man bildet die Tltantrlchlorld-Katalysalorkomponente (B) nach der Verfahrensweise von Beispiel !, mit dem Unterschied, daß man als organische Saure 10 Gcwlchlstellc Buttersaure verwendet und die gemeinsame Pulverlslerung bei den Temperaturen durchführt, die In der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind. Die bei der Polymerisation von Propylen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In der nachstehenden Tabelle IV aufgefOhrt.

Tabelle	IV	Temperatur	Zugegebene	Polymerlsallons-	Il
Beispiel	Organische Saure	C¹C)	Menge	produktlvliai	Ci)
Nr.	oder		(Gew.-Teile)	(g des gebildeten
	Säureanhydrid			Polymeren
				pro g des
				Katalysators)
		35	10	1350	90,8
25	n-Buttersaurc	40	10	1708	92,3
26	n-Buuersäurc	80	10	1776	94.1
27	n-Buitersäure	KK)	10	1290	91,6
28	n-Buliersüure

Vergleichsversuche F bis H

Man bereitet die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponentc (B) nach der Verfahrenswelse von Beispiel 1, mit dem Unterschied, dall man Acrylsüure oder Essigsaure In einer Menge von 10 Gewichtstellen verwendet und die gemeinsame Pulverlslcrung unter Anwendung der In der nachstehenden Tabelle V angegebenen Temperatur durchführt. Die bei der Polymerisation von Propylen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls In der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ver-	Organische Saure	Temperatur	Zugesetzte	Polymerisations- 1.1
glclchs-	oder	("C)	Menge	Produktivität (%)
vei suche	Säurcanhyüriü		<Gc*.-Tc!!c)	(g des crhsUcncn
				Polymeren
				pro g des
				Katalysators)

F Acrylsäure

G Acrylsäure

H Essigsaure

120
25
25

10
10
10

927

1039

704

74 91 82

Beispiel 29

Man beschickt eine Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 1,8 I, die mit trockenem Stickstoffgas gespült worden Ist, mit 120 g einer eutekllschen Mischung aus Tltantrlchlorid und Aluminiumchlorid mit einer ungefähren Zusammensetzung von 3TlCl₁ ■ AlCI₁ und 12 g n-Capronsäure. Dann beschickt man die Kugelmühle mit 4,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm. Dann bildet man durch gemeinsame Pulverisierung bei einer Temperatur von 50° C während 16 Stunden die Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B).

Man führt die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel I durch und erhalt dnc Polymerisationsproduktivität von 1230 und einen l.I-Werl von 91,Iv

Beispiele 30 his 32

Man erhitzt die gemäß den obigen Beispielen gebildeten Tltantrlchlorld-Katalysutorkomponenten unter Anwendung der In der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Bedingungen unter vermindertem Druck. Dann führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die hlerhel erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls In der Tabelle Vl angegeben und lassen deutlich die erzielte Verbesserung Insbesondere hinsichtlich des I.l-Wertes erkennen.

Tabelle VI

Beispiel Nr.

zur Wärmebehandlung wurde eingesetzt die Katalysatorkomponente B aus Beispiel Nr.

Bedingungen des Erhltzcns
bei vermindertem Druck

Absoluter Druck (bar)

Temp. CC)

Zelt

l'olymcrlsallonsprodukllvltät (g des polymeren Produkts pro g des Katalysators

0,0093 50 3 1825 0,0053 50 3 2059 0,0093 50 3 1950

Beispiel 33

Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwlngmühlc mit einem Innenvolumen von 1,2 1 mit 120 g einer eutektischen Mischung der ungefähren Zusammensetzung 3 TlClj · AlCl₃, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid In Gegenwart von Aluminium gebildet hat, und 18 g n-Bultersüure, und füllt die Mühle dann mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 mm. Dann pulverisiert man die Materlallen während 4 Stunden bei 70° C und erhält eine Tltanirlchlorld-Katalysatorkomponentc. Unter Anwendung dieser Katalysatorkomponente (B) führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrenswelse von Beispiel I durch. Man erzielt eine Poiymerlsatlonsprodukiivltät von 2294 und einen I.I-Wcrt von 95,9%.

Weiterhin modifiziert man die gleiche Katalysatorkomponente (B) durch eine zweistündige Wärmebehandlung bei 70⁰C und einem verminderten absoluten Druck von 0,0067 bar. Dann führt man unter Anwendung der modifizierten Katalysalorkomponente (B) die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Man erzielt eine Polymerisationsproduktivität von 2230 und einen I.I-Wcrt von 97,4%.

Beispiel 34

Man beschickt zunächst einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 21, den man mit trockenem Stickstoffgas gefüllt hat, mit 160 mg der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Tltantrlchlorld-Katalysatorkomponente (B) und 5 mMol Dlathylalumlnlummonochlorld. Dann bringt man 580 g zuvor abgemessenes verflüssigtes Propylen unter Druck unter Verwendung von Stickstoffgas In den Autoklaven ein. Gleichzeitig taucht man den Autoklaven In einen Behälter ein, der mit Wasser mit einer Temperatur von 65° C gefüllt Ist. Man führt die Polymerisationsreaktion während 1 Stunde bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 70° C durch.

Nach Beendigung der Reaktion führt man die Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die Produktivität der Polymerisation beträgt 2140 und es ergibt sich ein !.!-Wert von 98.1-v,.

Beispiel 35

Man führt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 gebildeten Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponcnte (B) wie folgt durch: Man beschickt einen 2 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der 11 als Polymertsatlonslösungsmitlel verwendetes n-Heptan enthält, mit 0,16 mg der Titantrichlorid-Katalysatorkomponenle (B) und 5 mMol Dläthylalumlnlumchlorld. Anschließend stellt man die Innentemperatur des Autoklaven auf 70° C ein und bringt den Innendruck durch Einführen einer Ciasmischung aus Propylen und Äthylen (mit einem Äthylengehalt von 10 Mol-%) auf einen Druck von 2,94 bar. Es wird angenommen, daß die Copolymerisation zum Zeltpunkt der Einführung der Gasmischung einsetzt. Die Temperatur wird wahrend der gesamten Copolymerisation bei 70° C gehalten. Man unterbricht die Mischung der Gaszufuhr 4 Stunden nach Beginn der Copolymerisation und spült dann die Gasmischung aus dem Reaktionssystem aus.

Nach Beendigung der Reaktion wendet man die Verfahrenswelsen von Beispiel 1 an. Man erzielt eine Polymcrtsatlonsproduktlvltät von 1633 und einen I.l-Wert von 76,4%.

Beispiele 36 und 37

Anstelle der In Beispiel 1 verwendeten 10 Gewlehtsielle n-Capronsäure verwendet man die In der nachstehenden Tabelle VII angegebene-: organischen Säuren In den angegebenen Mengen. Abgesehen davon führt man die
Herstellung der Tliantrlchlorld-Katalysaiorkomponenlc und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel I durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle	VII	Temperatur	Zugegebene	Po'iymerlsattons-	1.1
Bei	Organische Saure	CC)	Menge	produkllvtlät	(%)
spiel			(Gew.-Telle)	(g des poly
Nr.				meren Produkts
				pro g des
				Katalysators)
		60	15	2324	95,3
36	Cyclohexansäure	60	15	2237	94,8
37	Chlorpropionsäure

Claims

23 38 013 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Buten-(1), bei Temperaturen Im Bereich vcn 30 bis 120° C und Drücken Im Bereich von Atmosphärendmck bis 101,3 bar. In Gegenwart eines Kata-

s lysatorsystems aus νA) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR,X₃^,, in der R Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und X Halogenatome bedeuten und 0 < η S 3 Ist. Dläthyl- oder Dllsobulyl-

■ aluminiumhydrid, und einer Tltantrlchlorid-Katalysatorkomponcnte (B), die durch Pulverisieren einer eutektlschen Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Tltantrlchlorld und Aluminlumchlorle oder eines daraus gebildeten puiverfOrmlgen Materials (1), In einer Inertgasatmosphäre, In Gegenwart von (2) einer

ίο gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cyclohexan- oder Cycloheptanmonocarbonsaure, einer aromatischen Carbonsaure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, einer halogenhaltigen gesattigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden gesattigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, einer Polycarbonsäure aus der Gruppe Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalesslgsäure. Fumarsäure, Maleinsäure, Trlcarballylsäure und Zitronensäure bzw. eines aus einer oder zwei von diesen Carbonsäuren unter Wasserabspaltung gebildeten Carbonsäureanhydrids, In einer solchen Menge, daß pro 100 Gewichtsteile (1) 2 bis 20 Gewichtstelle (2) vorliegen. In Abwesenheit eines Inerten Lösungsmittels und ohne Durchführung einer extrahierenden Behandlung mit einem inerten Lösungsmittel, mindestens über eine so lange Zeltdauer, bis die er-, ß- oder y-Konflguratlon der Kristallform der eutektlschen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgcnbcugungsspektrum dieses Materials verschwunden war, hergestellt worden 1st sowie gegebenenfalls (C) einem Im allgemeinen in solchen Katalysatorsystemen eingesetzten Elektronendonator, wobei das Molekulargewicht In an sich bekannter Welse mit Hilfe von Dläthylzlnk oder Wasserstoff eingestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Tltantrlchlorld-Komponenle (B) bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C gebildet worden Ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation In Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Tltantrlchlorld-Komponenie (B) hergestellt worden Ist, Indem anschließend an die Pulverisierung während 0,1 bis 20 Stunden unter gutem Rohren eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur Im Bereich von 30 bis 120°C unter einem verminderten absoluten Druck Im Bereich von ä 0,0013 bar durchgeführt wurde.

3. Tltantrtchlorld-Katalysatorkomponente zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellt durch Pulverisieren einer eutektlschen Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Tltantrlchlorld und Alumlnlumchlorld oder eines daraus gebildeten pulverförmlgen Materials (1), In einer Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 80° C, In Gegenwart von (2) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Cyclohexan- oder Cycloheptanmonocarbonsaure, einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, einer halogenhaltigen gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer eine Hydroxygruppe enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure. Acetessigsäure, Lavullnsäure, einer Polycarbonsäure aus der Gruppe Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalesslgsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Trlcarballylsäure und Zitronensäure bzw. eines aus einer oder zwei dieser Carbonsäuren unter Wasserabspaltung gebildeten Carbonsäureanhydrids, In einer solchen Menge, daß pro 100 Gewichtstelle (1) 2 bis 20 Gewichtstelle (2) vorliegen. In Abwesenheit eines Inerten Lösungmittels und ohne Durchführung einer

⁴^ extrahierenden Behandlung mit einem Inerten Lösungsmittel, mindestens über eine so lange Zeltdauer, bis die or-, /J- oder y-Konflguratlon der Kristallform der eutektlschen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgenbeugungsspektrum dieses Materials verschwunden Ist sowie gegebenenfalls anschließende Wärmebehandlung während 0,1 bis 20 Stunden unter gutem Rühren bei einer Temperatur Im Bereich von 30 bis 120° C unter einem verminderten absoluten Druck Im Bereich von ä 0,0013 bar.