DE2838013A1

DE2838013A1 - Titantrichlorid-katalysatorbestandteil und dessen verwendung bei der homo- oder copolymerisation von alpha -olefinen

Info

Publication number: DE2838013A1
Application number: DE19782838013
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Takahashi; Masaru Takitani; Shizuo Tomiyasu
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2401938A1; BE870106A; JPS5438291A; JPS5734282B2; FR2401938B1; US4222894A; US4316975A; DE2838013C2

Description

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1037

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil, der besonders wirksam ist für die Polymerisation von oC-Olefinen, und dessen Verwendung bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von o(~Olefinen bzw. ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von 0(-Olefinen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils, der in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung eingesetzt wird.

Im allgemeinen stellt eine Titantrichlorid-Zubereitung, die durch Pulverisieren einer eutektischen Mischung, die ihrerseits durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium etc. gebildet worden ist, mit Hilfe einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergleichen aktiviert worden ist, einen Katalysatorbestandteil dar, der hochkristalline Olefinpolymere liefert, die für industrielle Zwecke gut geeignet sind. Ein Katalysatorsystem, das aus einer solchen Titantrichlorid-Zubereitung und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, hat sich jedoch bezüglich der Polymerisationsaktivität, die für die Polymerisation von o£ -Olefinen notwendig ist, und auch im Hinblick auf die Kristallinität des bei der Polymerisation gebildeten Polymeren als nicht zufriedenstellend erwiesen. Die Produktivität, mit der ein kristallines Polyolefin gebildet werden kann, ist bei der industriellen Verfahrensführung von erheblicher Bedeutung. Wenn ein gebildetes Polyolefin beispielsweise einen großen Anteil des amorphen Polymeren enthält, muß das amorphe Polymere, das von geringem wirtschaftlichem Nutzen ist, mit Hilfe eines Extraktionsverfahrens aus dem Polyolefinprodukt abgetrennt werden. Weiterhin führt

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die Bildung des amorphen Polymeren bei einem üblichen Herstellungsverfahren, das auf die Bildung eines kristallinen Polymeren als Endprodukt gerichtet ist, zu erheblichen Verlusten des Olefinmaterials und damit zu starken wirtschaftlichen Nachteilen.

Zur Lösung dieses Problems ist in jüngster Zeit eine Vielzahl von Verfahren zur Modifizierung oder Veränderung der Titantrichlorid-Zubereitung vorgeschlagen worden.

Bei den meisten Verfahren dieser Art werden verschiedene organische Verbindungen als dritter Bestandteil verwendet, der mit einer eutektischen Mischung oder einer Titantrichlorid-Zubereitung vermischt und damit pulverisiert wird. Bei einigen dieser Verfahren wird eine modifizierte Titantrichlorid-Zubereitung gebildet, indem man eine organische Säure mit einer eutektischen Mischung pulverisiert. Beispielsweise beschreiben die JA-OS 48-66098 (oder 66098-1973) und 48-70697 (oder 70697-1973) und die JA-AS 49-1947 (oder 1947-1974) Verfahren, bei denen eine Titantrichlorid-Zubereitung modifiziert wird, indem man sie mit einer Lösung aus einer organischen Säure und einem inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt. Weiterhin offenbart die JA-AS 47-26371 (oder 26376-1972) ein weiteres Verfahren, nach dem eine eutektische Mischung in Gegenwart einer organischen Säure pulveri= siert wird, bevor man sie mit einem inerten Lösungsmit= tel in Kontakt bringt.

Bei diesen Verfahren wird der Titantrichlorid-Zubereitung die notwendige Aktivität des Katalysatorbestandteils dadurch verliehen, daß man die Zubereitung mit einer Mischung aus einer organischen Säure und einem inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt oder mit einem inerten Lösungsmittel in Kontakt bringt, nachdem man die eutektische Mischung in Gegenwart einer organischen Säure pulverisiert hat» Bei diesen Verfahren ist es erforder-

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lieh, eine Behandlung bzw. einen Kontakt mit einem inerten Lösungsmittel etc. zu bewirken. Dies erfordert nicht nur einen entsprechenden Behandlungsschritt und die Anwendung eines Fest-Flüssig-Trennverfahrens, sondern die zusätzliche Maßnahme der Abtrennung und Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels. Dies kompliziert das Gesamtverfahren der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils erheblich und verschlechtert die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. Weiterhin ist neben diesen Herstellungsproblemen auch die Wirksamkeit des in dieser Weise erhaltenen Katalysatorbestandteils nicht zufriedenstellend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu schaffen, der für die Homopolymerisation und Copolymerisation von C^ -Olefinen hochaktiv ist und in einfacher Weise hergestellt werden kann.

20

Von der Anmelderin wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, durch einfaches Pulverisieren einer eutektischen Mischung oder eines daraus gebildeten pulverförmigen Materials unter spezifischen Bedingungen in Gegenwart einer organischen Säure oder eines davon abgeleiteten Säureanhydrids einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu bilden, der eine hervorragende Wirksamkeit als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von o(-Olefinen besitzt und wesentlich ein-.

fächer hergestellt werden kann.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein .Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil, der erhältlich ist durch Pulverisieren einer eutektischen Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid oder eines daraus gebildeten pulver-

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förmigen Materials in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids davon bei einer Temperatur im Bereich von 3 5 bis 1OO°C in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und ohne Durchführung einer extrahierenden Behandlung mit dem inerten Lösungsmittel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das in dieser Weise durch gemeinsame Pulverisierung gebildete Produkt einer Wärmebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von oC-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus dem oben definierten erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, welches Verfahren beispielsweise als Polymerisation in Suspension oder in flüssiger Phase durchgeführt wird.

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Ein ganz besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur, bei der die gemeinsame Pulverisierung durchgeführt wird. Bei den meisten herkömmlichen Verfahren werden die Titantrichlorid-Zubereitung und die organische Säure oder dergleichen bei normaler Temperatur pulverisiert. Wie aus der JA-AS 47-2637 zu erkennen ist, führt eine solche gemeinsame Pulverisierung mit einer organischen Säure nicht zu irgendeiner merklichen Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit des in dieser Weise gebildeten Produkts.

Andererseits wurde von der Anmelderin gefunden, daß die katalytische Wirksamkeit wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man die gemeinsame Pulverisierung einer eutektischen Mischung oder eines daraus· gebildeten pulverförmigen Materials mit einer organischen Säure

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oder einem Säureanhydrid davon bei einer Pulverisierungstemperatur durchführt, die innerhalb eines Bereiches von 35 bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80⁰C liegt, wobei diese Behandlung ohne die Anwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

Ein weiteres herausragendes Merkmal der Erfindung ist in der Wärmebehandlung unter vermindertem Druck zu sehen.

Mit Hilfe dieser Behandlung kann die katalytisch^ Wirksamkeit des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und insbesondere die Produktivität bezüglich kristalliner Polymerer um mehr als einige Prozent gesteigert werden, ohne daß es eines Kontakts mit einem inerten Lösungsmittel bedarf, der bei den herkömmlichen Verfahren an- gewandt wird. Neben dieser Wirkung kann durch die Behandlung ein Teil der zugesetzten organischen Säure oder des Säureanhydrids entfernt werden.

Mit anderen Worten kann man bei Anwendung der spezifisehen Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich einen äußerst wirksamen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil durch einfaches Pulverisieren einer eutektischen Mischung oder einem davon abgeleiteten Pulver in Gegenwart einer organischen Säure bilden. Im Gegensatz dazu hat lediglich die gemeinsame Pulverisierung bei den. herkömmlichen Verfahren nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Weiterhin wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Wärmebehandlung unter vermindertem Druck als zusätzliche Maßnahme durchgeführt, wodurch ein Katalysatorbestandteil gebildet wird, mit dem Polyolefine mit verbesserter Kristallinität hergestellt werden können.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß man dann, wenn man als organische Säure Buttersäure, Capronsäure oder ähnliche Säuren verwendet, die nach den nahrungsmittelrechtlichen Bestimmungen Japans als Nahrungsmittelzusätze zugelassen sind, Polyolefine bilden, die für den Menschen keine oder nur eine geringe Toxizität besitzen. Dies ist von großer Bedeutung, da heutzutage Polyolefine in großem Umfang für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Insofern ist die Toxizität oder die üngiftigkeit von verschiedenen Additiven, die in den hierfür verwendeten Polyolefinen verbleiben, von erheblicher Bedeutung. Dennoch ist bislang fast vollständig darauf verzichtet worden, die organischen Verbindungen zu untersuchen, die in dem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil enthalten sind.

Die organischen Säuren schließen viele Verbindungen ein, die nach den japanischen Nahrungsmittelvorschriften als Nahrungsmittelzusätze zugelassen sind. Diese Verbindungen können als organische Verbindung verwendet werden, in deren Gegenwart die Titantrichlorid-Zubereitung pulverisiert wird. Da jedoch bei den herkömmlichen Verfahren inerte Lösungsmittel verwendet werden, ist es selbst bei Anwendung solcher organischer Säuren unvermeidbar, daß nicht nur die organische Säure, sondern auch ein inertes Lösungsmittel in den Katalysatorbestandteil eingemischt wird. Somit kann bei den herkömmlichen Verfahren der Vorteil der Anwendung von selchen organischen Säuren, die für Menschen nicht oder nur wenig toxisch sind, nicht in vollem Maße ausgenützt werden.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren werden'nach der vorliegenden Erfindung keine inerten Lösungsmittel und keine organischen Verbindungen außer den oben angegebenen organischen Säuren oder deren Säureanhydriden verwendet. Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, einen Katalysatorbestandteil bereitzustellen,

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der die Herstellung eines Polyolefins ermöglicht, das für den Menschen nicht oder nur wenig toxisch ist. Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen. 5

Der hierin verwendete Ausdruck "eutektische Mischung" steht für eine eutektische Mischung oder eine kristalline Verbindung, die aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid besteht und die ungefähre Zusammensetzung 3 TiCIo-AlCl, besitzt. Die eutektische Mischung erhält man durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen oder durch gemeinsames Pulverisieren von Aluminiumchlorid mit einem durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff gebildeten Material.

Diese eutektische Mischung oder das daraus gebildete Pulver wird in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids mit Hilfe einer Pulverisierungseinrichtung in einer Inertgasatmosphäre, wie in trockenem Stickstoffgas oder dergleichen, pulverisiert. Die verwendeten Pulverisierungseinrichtungen schließen im allgemeinen Stabmühlen, Schwingmühlen, Kugelmühlen etc. ein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine bestimmte Pulverisierungsvorrichtung beschränkt, so daß man eine Pulverisierungs- oder Zerkleinerungsvorrichtung beliebiger Art verwenden kann.

Die erfindungsgemäß verwendete organische Säure ist eine organische Verbindung, die in ihrem Molekül als funktioneile Gruppe mindestens eine Carboxylgruppe aufweist. So kann man beispielsweise als organische Säuren verwenden :

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1. Aliphatische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen;

2. alicyclische Säuren, wie Cyclohexansäure, Cycloheptansäure und dergleichen;

3. aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Phenylessigsüure, Zimtsäure etc.;

4. halogenhaltige Säuren, wie Fluoressigsäure, .Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorbuttersäure etc.;

5. Hydroxysäuren, wie Glykolsäure, Hydroxypropansäure, Hydroxybutansäure, Hydroxypentansäure, Hydroxyhexansäure, Hydroxyheptansäure etc.;

6. Aldehydsäuren, wie Glyoxylsäure etc.;

7. Ketosäuren, wie Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure etc.;

8. Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bern~ steinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Oxalessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Tricarballylsäure, Zitronensäure etc.

Weiterhin kann man erfindungsgemäß als Säureanhydrid der organischen Säure eine Verbindung verwenden, die unter Abspaltung von einem Molekül Wasser aus einem oder zwei Carbonsäuremolekülen gebildet worden ist und bei der zwei Acylgruppen über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom verbunden sind. Beispielsweise kann man Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Oenanthsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Caprinsäureanhydrid, 5 Benzoesäureanhydrid, ToluylSäureanhydrid, Bernsteinsäure-

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anhydrid etc. als Säureanhydride dieser Art verwenden. Erfindungsgemäß kann man entweder eine dieser Säuren oder dieser Säureanhydride einzeln oder zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwenden. 5

Die Menge, in der die organische Säure oder ihr Säureanhydrid mit der eutektischen Mischung oder dem daraus gebildeten Pulver vermischt wird, beträgt 2 bis 20 Gewichtsteile oder vorzugsweise 5 bis 18 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der eutektischen Mischung oder dem daraus gebildeten Pulver. Die Anwendung der organischen Säure oder ihres Anhydrids in einer großen Menge oberhalb dieses Bereiches führt nicht zu einer wesentlichen Verbesserung des Effekts, während die Anwendung dieser Verbindungen in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% zu keinerlei ausreichenden Wirkung führt.

Die bei der gemeinsamen Pulverisierung angewandte Temperatur ist eine der wichtigen Betriebsbedingungen der Erfindung. Die gemeinsame Pulverisierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 100⁰C. und vorzugsweise von 40 bis 80⁰C durchgeführt. Bei einer gemeinsamen Pulverisierung bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C wird die katalytische Wirksamkeit des Katalysatorbestandteils in starkem Maße beeinträchtigt. Andererseits macht die Pulverisierung bei einer Temperatur von weniger als 35⁰C eine längere Behandlungszeit zur Beendigung der Pulverisierungsmaßnahme erforderlich, wodurch nicht nur die Produktivität verringert wird, sondern häufig auch der gewünschte Effekt nicht erreicht wird. Jedoch kann man während des Beginns der gemeinsamen Pulverisierungsbehandlung die Behandlung bei Raumtemperatur bis 35⁰C durchführen, bis die Anfangsperiode nach dem Beginn der Behandlung 30 bis 40% der Gesamtdauer der Behandlungszeit beträgt.

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Die für die gemeinsame Pulverisierung erforderliche Zeitdauer variiert mit der Art der Pulverisierungsvorrichtung und ihrer Betriebsbedingungen, so beispielsweise im Fall einer Schwingmühle in Abhängigkeit von der Schwingungsfrequenz, ihrer Amplitude, dem Kugeldurchmesser, dem Kugelgewicht, der Kugelfüllmenge und weiterhin in Abhängigkeit von der eingefüllten Menge und der Temperatur der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers. Die gemeinsame Pulverisierung muß mindestens so lange durchgeführt werden, bis die c<-, ß- oder Jf-Konfiguration der Kristallform der eutektischen Mischung oder des daraus gebildeten Pulvers aus dem Röntgenbeugungssprektrum dieses Materials verschwindet.

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In den Fällen, da die katalytische Wirksamkeit noch weiter gesteigert werden soll oder da die zugesetzte organische Säure oder das zugesetzte Säureanhydrid entfernt werden muß, ist es bevorzugt, anschließend eine Wärmebehandlung unter vermindertem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung arbeitet man vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,0013 bis 1,013 bar (1 bis 760 mmHg) als absoluter Druck gerechnet, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C. Bei einer Temperatur von weniger als 30°C ist bis zur Beendigung der Behandlung eine längere Zeitdauer erforderlich. Die Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 120°C führt zu einer plötzlichen Abnahme der Wirksamkeit des Katalysatorbestandtexls. Bei Anwendung des verminderten Druckes und einer Temperatur innerhalb der oben angegebenen Bereiche beträgt die Behandlungsdauer etwa 0,1 bis 20 Stunden. Wenngleich keinerlei Beschränkungen bezüglich der Art und Weise bestehen, in der das Erhitzen unter vermindertem Druck erfolgt, ist es bevorzugt, die Behandlung unter gutem Rühren durchzuführen.

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Der in der oben angegebenen Weise hergestellte Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil wird in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR Xo__n (worin 0<*n ·*~ 3 1st und R für einen Kohlenwasserstoffrest und X für ein Halogenatom stehen) für die Bildung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von o(-Olefinen verwendet. Hierfür geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind beispielsweise Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Tri-n-hexadecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid etc.

Das Mengenverhältnis, in dem der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und die aluminiumorganische Verbindung eingesetzt werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und kann ohne weiteres von dem Fachmann ausgewählt werden. Normalerweise ist jedoch ein Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 20 als geeignet anzusehen. Weiterhin kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von

OC -Olefinen in Kombination mit dem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und der aluminiumorganischen Verbindung einen Elektronendonor verwenden, der im allgemeinen in solchen Katalysatorsystemen eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem ein inerter Kohlenwasserstoff aus der aromatische Kohlenwasser-

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stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Octan etc., und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan etc., umfassenden Gruppe als Lösungsmittel eingesetzt werden kann, als Flüssigphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisationsverfahren, bei dem ein Monomeres in der Gasphase vorliegt, geführt werden.

Die Polymerisation kann dabei entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die angewandte Polymerisationstemperatur liegt in einem Bereich von 30 bis 120°C und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100⁰C. Man bewirkt die Polymerisation vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 1O1,3 bar (100 atm) und vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50,7 bar (50 atm).

Als °C-Olefine können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils bzw. Katalysatorsystems Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten etc. homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Diäthylzink bewirkt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

30 Beispiel 1

1. Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils.

Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwingmühle, deren Innenraum mit trockenem Stickstoffgas ge-

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spült worden ist, mit 120 g einer eutektischen Mischung, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit pulverförmigen Aluminium in Gegenwart von Aluminiumchlorid in an sich bekannter Weise gebildet hat und die die ungefähr Zusammensetzung 3TiCIo'AlCl, besitzt. Die verwendete Mühle besitzt ein Innenvolumen von 1,2 1 und wird mit 4,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm (0,5 inch) gefüllt. Die eutektische Mischung wird während einer Stunde bei Raumtemperatür vermählen bzw. pulverisiert. Dann gibt man unter der trockenen Stickstoffgasatmosphäre 12 g der als organische Säure verwendeten n-Capronsäure in die Schwingmühle und pulverisiert die eutektische Mischung in Gegenwart dieser Säure während 4 Stunden bei einer Temperatür von 60⁰C. Durch diese Pulverisierungsmaßnahme erhält man den erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil. Die zugegebene Capronsäuremenge beträgt 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Titantrichlorid-Zubereitung.

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2. Polymerisation

Man verwendet einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvölumen von 2 1, den man mit trockenem Stickstoffgas ausspült und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas mit 160 mg des in der obigen Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils, 5 mMol Diäthylaluminiummonochlroid und 1000 ml trockenem n-Heptan beschickt. Dann führt man 5 mMol gasförmigen Wasserstoff in den Autoklaven ein und erhitzt, um die Innentemperatur des Autoklaven auf 50°C zu bringen. Anschließend führt man unter Druck Propylen in den Autoklaven ein und läßt die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 70⁰C und eines Innendruckes von 9,81 bar (10,2 kg/cm^a) über dem Atmosphärendruck durch.

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Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion spült man das im Inneren des Autoklaven vorhandene Propylengas aus und führt zur Zersetzung des Katalysatorbestandteils 100 ml Methanol ein. Dann filtriert man das in Form einer Suspension erhaltene polymere Produkt. Den durch Filtration erhaltenen Kuchen wäscht man mit einer Mischung aus Isopropylalkohol und Methanol im Verhältnis von 1:3. Dann trocknet man den Kuchen unter vermindertem Druck und erhält ein trockenes festes PoIymeres. Andererseits gewinnt man das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöste lösliche Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels bis zur Trockene.

Unter Anwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung unterwirft man das trockene feste Polymere einer Extraktionsbehandlung mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden, um das Polymere in das in siedendem n-Heptan unlösliche und das darin lösliche Material aufzutrennen.

Die Menge des pro Einheitsgewicht des Katalysatorbestandteils gebildeten polymeren Produkts (die im folgenden als Polymerisationsproduktivität bezeichnet wird und als Verhältnis der Menge des gebildeten Polymeren in Gramm zu der Menge des eingesetzten Katalysators in Gramm ausgedrückt wird) beträgt 1840. Das Verhältnis der Bildung von in n-Heptan unlöslichem festem Polymeren zu der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren (das im folgenden als I.I bezeichne tund als Gewichtsprozent ausgedrückt wird) beträgt 96,9.

Beispiele 2 bis 12

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel 1 an, setzt jedoch bei den Beispielen 2 bis 12 anstelle der in Beispiel 10 verwendeten 10 Gew.-Teile n-Capronsäure die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen verschiede-

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nen organischen Säuren oder Säureanhydride in den dort angegebenen verschiedenen Gewichtsmengen ein. Abgesehen davon erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen genau nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

20

30

	Tabelle	Tempe	I	Polymeri-	1.1
Beispiel	Organische Säure oder	ratur	• Zuge	sations-	(%)
Nr.	Säureanhydrid	(°C)	gebene	produkti-
			Menge	vität
			(Gew.-	(g des ge
			Teile)	bildeten
				Polymeren
				pro g des
				Katalysators)
		60		2142	96,8
2	n-Buttersäure	Il	10	2210	96,7
3	Isocapronsäure	■1	15	2040	96,6
4	Acrylsäure	Il	10	1522	90,7
5	dl-Apfelsäure	Il	Il	1668	90,4
6	dl-Weinsäure	60	Il	1593	89,3
7	Fumarsäure	Il	10	1658	89,9
8	Benzoesäure	Il	Il	1225	90,6
9	Bernsteinsäure	■ 1	II	1216	90,1
10	Essigsäure	Il	Il	2080	96,2
11	Buttersäureanhydrid	Il	Il	2146	95,9
12	Capronsäureanhydrid	Il

Beispiele 13 bis 24

Man wendet für die Kerstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise mit dem Unterschied an, daß man Capronsäure, Buttersäure und Acrylsäure als organische Säuren in den

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in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen zusetzt, wonach man die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

10 15 20

Bei- Organische Säure oder Tempe- Zugespiel Säureanhydrid ratur Nr. (⁰C)

13	n-Capronsäure
14	Il
15	Il
16	Il
17	Isobuttersäure
18	π
19	Il
20	Isobuttersäure
21	Acrylsäure
22	Il
23	Il
24	Il

60

Zuge gebene Menge (Gew.- Teile)	Polymerisa tionspro duktivität (g des gebil deten Poly meren pro g des Kataly sators)	1.1 (%)
2	1799	89,3
5	1930	91,0
18	1400	89,0
20	1107	95,5
2	1009	90
5	1990	91,6
18	1407	94,9
20	1319	96,5
2	1310	90,1
5	1695	92,6
18	1448	94,1
20	1230	SO, 3

30 35

Vergleichsbeispiele 1 bis

Man bildet den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Titantrichlorid-Zubereitung entweder ohne die Zugabe einer organischen Säure oder in Gegenwart von Capronsäure oder Buttersäure in den in der

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nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen durchführt. Dann wird Propylen in Gegenwart des erhaltenen Katalysatorbestandteils polymerisiert, wobei die Ergebnisse erhalten werden, die in der nachstehenden Tabelle III zu samiiienge st e 111 s ind.

20

	Organische Säure	Tabelle III	Zuge	Polymeri-	1.1	5
Ver-	Säureanhydrid	oder Tem	setzte	sations-	(%)	3
gleichs-		pera	Menge	produkti-		9
bei-		tur	(Gew.-	vität (g		8
spiel		(⁰C)	Teile)	des erhal		9
Nr.				tenen
				Polymeren/
				g des Kata
				lysators)
			___	1100	89,
1		60	23	827	92,
2	n-Capronsäure	Il	1	1015	89,
3	Il	Il	24	820	91,
4	n-Buttersäure	Il	0,5	1109	88,
5	Il	Il

25 Beispiele 25 bis 28

Man bildet den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als organische Säure 10 Gew.-Teile Buttersäure verwendet und die gemeinsame Pulverisierung bei den Temperaturen durchführt, die in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind. Die bei der Polymerisation von Propylen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

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10

	Organische Säure oder	Tabelle IV	Zuge	Polymerisa	1.1
Bei	Säureanhydrid	Tempe	gebene	tionsproduk	(%)
spiel		ratur	Menge	tivität
Nr.		(⁰C)	(Gew.-	(g des gebil
			Teile)	deten Poly
				meren pro g
				des Kataly
				sators)
	n-Buttersäure		10	1350	90,8
25	Il	35	Il	1708	92,3
26	If	40	Il	1776	94,1
27	Il	80	Il	1290	91,6
28	100

20

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Man bereitet den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man Acrylsäure oder Essigsäure in einer Menge von 10 Gew.-Teilen verwendet und die gemeinsame Pulverisierung unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Temperatur durchführt. Die bei der Polymerisation von Propylen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

25 30

	Organische Säure	Tabelle V	Zuge-	Polymerisa	1.1
Ver-	Säureanhydrid	oder Tem	■ setzte	tionspro	(%)
gleichs-		pera	Menge	duktivität
bei-		tur	(Gew.-	(g des er
spiel		(⁰C)	Teile)	haltenen
Nr.				Polymeren/
				g des Kata
				lysators)
	Acrylsäure		10	927	74
6	Il	120	II	1039	91
7	Essigsäure	25	II	704	82
8	25

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Beispiel 29

Man beschickt eine Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 1,8 1, die mit trockenem Stickstoffgas gespült worden ist, mit 120 g einer eutektischen Mischung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid mit einer ungefähren Zusammensetzung von 3 TiCl₃^AlCl₃ und 12 g n-Capronsäure, die als organische Säure verwendet wird. Dann beschickt man die Kugelmühle mit 4,5 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm

10

(0,5 inches). Dann bildet man durch gemeinsame Pulverisierung bei einer Temperatur von 50⁰C während 16 Stunden einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil.

Man führt die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch und erhält eine PoIymerisationsproduktivität von 1230 und einen I.I.-Wert von 91,1%.

Beispiele 30 bis 32
■ ^: —

Man erhitzt die gemäß den obigen Beispielen gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteile unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Bedingungen unter vermindertem Druck. Dann führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben und lassen deutlich die erzielte Verbesserung insbesondere hinsichtlich des I.I-Wertes erkennen.

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Bei- Wärmebehandelter spiel Katalysatorbestand-Nr. teil

Tabelle VI

Bedingungen des Er- Polymerisa- I.I hitzens bei verminderten Druck

	Katalysatorbe standteil von Beispiel 1	Abso luter Druck bar	Tenp. (⁰C)	Zeit (h)
30	Katalysator- bestandteil von Beispiel 2	0,0093 (7)	50	3
31	Katalysatorbe standteil von Beispiel 4	0,0053 (4)	Il	If
32	0,0093 (7)	II	Il

tionsproduk- (%) tivität (g
des polymeren Produkts pro g des Katalysators)

1825 98,4

2059 98,0

1950 97,8

20

30 35

Beispiel 33

Man beschickt eine mit einem Mantel versehene Schwingmühle mit einem Innenvolumen von 1,2 1 mit 120 g einer eutektischen Mischung der ungefähren Zusammensetzung 3 TiCl₃^AlCl₃, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminium gebildet hat, und 18 g η-Buttersäure, die als organische Säure verwendet wird wird, und füllt die Mühle dann mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 mm (0,5 inch)» Dann pulverisiert man die Materialien während 4 Stunden bei 70⁰C und erhält einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil. Unter Anwendung dieses Katalysatorbestandteils führt man die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch- Man erzielt eine Polymerisationsproduktivität von 2294 und einen I.I-Wert von 95,9%.

Weiterhin modifiziert man den gleichen Katalysatorbestandteil durch eine zweistündige Wärmebehandlung bei

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70°C und einem verminderten absoluten Druck von 0,0067 bar (5 mmHg). Dann führt man unter Anwendung des modifizierten Katalysatorbestandteils die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Man erzielt eine Polymerisationsproduktivität von 2230 und einen I.I-Wert von 97,4%.

Beispiel 34

Man beschickt zunächst einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 1, den man mit trockenem Stickstoffgas gefüllt hat, mit 160 mg des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Titantriehlorid-Katalysatorbestandteils und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. Dann bringt man 580 g zuvor abgemessenes verflüssigtes Propylen unter Druck unter Verwendung von Stickstoffgas in den Autoklaven ein. Gleichzeitig taucht man den Autoklaven in einen Behälter ein, der mit Wasser mit einer Temperatur von etwa 65⁰C gefüllt ist. Man führt die Polymerisationsreaktion während 1 Stunde bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 70⁰C durch.

Nach Beendigung der Reaktion führt man die Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die Produktivität der Polymerisation beträgt 2140 und es ergibt sich ein I.I-Wert von 98,1%. .

Beispiel 35

Man führt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter Verwendung des gemäß Beispiel 3 gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils wie folgt durch: Man beschickt einen 2 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der 1 1 als Polymerisationslösungsmittel verwendetes n-Heptan enthält, mit 0,16 mg des Titantfichlorid-Katalysatorbestandteils und 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Anschließend stellt man die Innentemperatür

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des Autoklaven auf 70°C ein und bringt den Innendruck durch Einführen einer Gasmischung aus Propylen und Äthylen (mit einem Äthylengehalt von 10 Mol-%) auf einen Druck von 2,94 bar (3 kg/cm²). Es wird angenommen, daß die Copolymerisation zum Zeitpunkt der Einführung der Gasmischung einsetzt. Die Temperatur wird während der gesamten Copolymerisation bei 70°C gehalten. Man unterbricht die Mischung der Gaszufuhr 4 Stunden nach Beginn der Copolymerisation und spült dann die Gasmischung aus dem Reaktionssystem aus.

15

Nach Beendigung der Reaktion wendet man die Verfahrensweisen von Beispiel 1 an. Man erzielt eine Polymerisationsproduktivität von 1633 und einen I.I-Wert von

76,4%.

20 25 30 35

Beispiele 3 6 und 37

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 10 Gew.-Teile n-Capronsäure verwendet man die in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen organischen Säuren in den angegebenen Mengen. Abgesehen davon führt man die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt„

	Organische Säure	Tabelle VII	Zuge	Polymerisa-	1.1
Bei		Tempe	gebene	tionsprcduk-	(%)
spiel		ratur	Menge	tivität (g
Nr.		(⁰C)		des polyme
			Teile)	ren Produkts/
				g des Kataly
				sators)
	Cyclohexansäure		15	2324	95,3
36	Chlorpropion	60	15	2237	94,8
37	säure	60

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Claims

PATENTANWÄLTE

TERMEER - MÜLLER - STEINMEISTER

D-aOOO München 22 D-480G Bielefeld 2838013

Triftstraße 4 Siekerwali 7

."■■.„ 31. Aug. 1978

Case 1037
tM/th

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. , LTD., No. 7-7, Akasaka 1-chome, Minato-ku, Tokyo / Japan

Titantrichlorid-Katalysatorbestandtell und dessen Verwendung bei der Homo- oder Copolymerisation von U-Olefinen.

Priorität: 31. August 1977, Japan, Nr. 104349/77

PATENTANSPRÜCHE

1. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil,- erhältlich durch Pulverisieren einer eutektischen Mischung oder einer kristallinen Verbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid oder eines daraus gebildeten pulverförmigen Materials in Gegenwart einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids davon bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 1OO°C in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und ohne Durchführung einer extrahierenden Behandlung mit dem inerten Lösungsmittel.

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2. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen unter vermindertem Druck des bei der gemeinsamen Pulverisierung gebildeten Materials erhältlich ist.

3. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch gemeinsames Pulverisieren von 100 Gewichtsteilen der eutektischen Mischung oder der kristallinen Verbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid oder des daraus gebildeten pulverformigen Materials in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsteilen der organischen Säure oder des Säureanhydrids davon erhältlich ist.

4. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Gegenwart einer organischen Säure gebildet worden ist, die pro Molekül der organischen Verbindung mindestens eine Carboxylgruppe als fun.ctionelle Gruppe aufweist.

5. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Gegenwart eines Säureanhydrids der organischen Säure gebildet worden ist, das durch Abspalten eines Moleküls Wassers aus zwei Molekülen organischer Monocarbonsäuren gebildet worden ist, wobei die Acylgruppen der beiden Monocarbonsäuremoleküle über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind.

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6. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch gemeinsames Pulverisieren bei einer Temperatur im Bereich von 40bis 80°Cgebildet

5 worden ist.

7. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium

in Gegenwart von Aluminiumchlorid gebildeten eutektischen Mischung oder kristallinen Verbindung gebildet worden ist.

8. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer durch Pulverisieren einer eutektischen Mischung, die ihrerseits durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumchlorid gebildet worden ist, erhaltenen eutektischen Mischung oder kristallinen Verbindung gebildet worden ist.

9. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer eutektischen Mischung oder einer kristallinen Verbindung in Form ■einerfesten Lösung gebildet worden ist, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Aluminium, Vermischen des Titantrichlorids mit Aluminiumchlorid und Pulverisieren der gebildeten Mischung erhalten worden ist.

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10. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer aliphatischen organischen Säure aus der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

11. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer alicyclischen organischen Säure aus der Cyclohexansäure und Cycloheptansäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

12. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer aromatischen organischen Säure aus der Benzoesäure, Toluylsäure, Phenylessigsäure und Zimtsäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

25

13. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer halogenhaltigen organischen Säure aus der Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure,

Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorbuttersäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

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14. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn et, daß er unter Verwendung mindestens einer organischen Hydroxysäure aus der Glykolsäure, Hydroxypropansäure, Hydroxybutansäure, Hydroxy-

pentansäure, Hydroxyhexansäure und Hydroxyheptansäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist,

15. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach An-Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer organischen Aldehydsäure, wie von Glyoxylsäure gebildet worden ist.

16. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer organischen Ketosäure aus der Brenztraubensäure, Acetessigsäure und Lävulinsäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

17. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens einer organischen Pplycarboxylsäure aus der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Oxalessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Tricarballylsäure und Zitronensäure umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

18. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung mindestens eines Säureanhydrids aus der Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, ButterSäureanhydrid, Valeriansäure-

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anhydrid, Capronsäureanhydrid, Oenanthsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Caprinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

19. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C gebildet worden ist.

20. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Anwendung eines verminderten absoluten Druckes von 0,0013 bis 1,013 bar bei dem Erhitzen gebildet worden ist.

Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von 0(-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2 verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil· nach Anspruch 3 verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e kennz e ichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 4 verwendet.

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25. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch g e kennz eichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbeständteil nach Anspruch 5 verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 6 verwendet.

10

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennz eichnet, daß man ein oC-Olefin aus der Äthylen, Propylen und Buten-1 umfassenden Gruppe verwendet.

15

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e kennz eichnet, daß man eine aluminiumorganische Verbindung aus der Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Tri-n-hexadecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminium-

sesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid umfassenden Gruppe verwendet.

30

29. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennz eichnet, daß man die Homo- oder Copolymerisation als Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse oder Gasphasenpolymerisation durchführt.

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30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e kennz e ichnet, daß man die Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels aus der aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe durchführt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch g e kennz eichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel aus der Heptan, Hexan und Octan umfassenden Gruppe verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclischen Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel aus der Cyclohexan und Cycloheptan umfassenden Gruppe einsetzt.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch g e kennz eichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel aus der Benzol, Toluol und Xylol umfassenden Gruppe verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200^cC durchführt.

35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 1,01 bis 101,3 bar durchführt.

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