DE1420744B2

DE1420744B2 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von alpha olefinen

Info

Publication number: DE1420744B2
Application number: DE19571420744
Authority: DE
Inventors: Georges Bloyaert Felix. Denet Nestor Brüssel Pirlot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1420744A1; NL103555C; GB860407A; CH373562A; BE553839A; FR1174783A; NL217086A; BE547618A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere des Äthylens.

Bekanntlich sind die Metallalkyle häufig als Quelle für Freiradikale für die Polymerisation von äthylenischen Verbindungen verwendet worden.

Bleialkyl ist besonders versucht worden (Kooijman, Rec. Trav. Chim., 1947, S. 247; R ο m m, J. Gen. Chem. Russ., 1940, S. 1784), aber gibt im allgemeinen nur Polymerisationsprodukte von niedrigem Molekulargewicht.

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumchlorid (USA.-Patentschrift 2 379 728) und andere Metallhalogenide wie TiCl₁, SnCl₄, BF₃ u. dgl. sind für die katalytische Polymerisation von Olefinen benutzt worden, aber führen nur zu öligen Polymerisationsprodukten. Man hat gleichfalls die Verwendung von binären Katalysatoren empfohlen wie TiCl₁ + SnCl₄ (Progr. Chem. URSS, 1954, S. 986) und TiCl₄ '+ AlCl₃ (deutsche Patentschrift 874 215). Die neuen Arbeiten (belgische Patentschrift 533 362) haben gezeigt, daß es möglich war. feste Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen unter mäßigem Druck in Gegenwart eines Katalysators zu erhalten, welcher aus einer Mischung eines Aluminiumtrialkyls und Verbindungen der Metalle der Untergruppen IV bis VI des Periodischen Systems, einschließlich Thor und Uran, insbesondere von Titan, Zirkon und Chrom besteht.

Es ist gleichfalls bekannt (belgische Patentschrift 545 968), für die Polymerisation von die Gruppe CH₂ = C = enthaltenden Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation von Styrol, Äthylen und anderen alpha-Olefinen Katalysatoren zu benutzen, welche durch Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems mit reduzierend wirkenden Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen b der gleichen Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems erhalten werden.

Solche binären Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man Halogenide von Titan, Zirkon, Thor, Molybdän, Vanadin, Tantal oder Chrom mit Metallen, Legierungen, den Hydriden oder Organometallverbindungen des Bleis. Zinns, Wismuts, Antimons oder Siliciums sich umsetzen läßt.

Diese Katalysatoren sind wirksam für die Polymerisation gewisser Monomeren wie des Styrols, aber ihre Wirksamkeit ist begrenzt, wenn sie für die Polymerisation von Äthylen oder höheren alpha-Olefinen angewendet werden.

Da die Polymerisation durch das Reaktionsprodukt TiCl₁ mit Pb(C₂H₅)., katalysiert wird, ist es beispielsweise notwendig, bei einer Temperatur von 12O⁰C unter einem Druck von 25 Atmosphären zu arbeiten, um in 40 Stunden eine Menge an Polyäthylen etwa entsprechend dem 20- oder 30fachen des eigentlichen Katalysators zu erhalten.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Katalysatoren auf der Basis von Zinn oder anderen Metallen der Untergruppen b der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems arbeitet. Die so erhaltenen Polymeren besitzen analoge Eigenschaften wie diejenigen der Polymeren, welche mittels Katalysatoren auf der Basis von organometallischen Verbindungen des Aluminiums hergestellt werden. Diese Produkte haben eine bessere Kristallinität als diejenige der unter erhöhtem Druck hergestellten Polymeren, aber diese Kristallinität bleibt nichtsdestoweniger deutlich unterlegen derjenigen von den Polymeren, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen des sechswertigen Chroms erhalten werden. Übrigens liegt das spezifische Gewicht der Polymeren zwischen 0,94 und 0,95, und ihr infrarotes Spektrum zeigt die Anwesenheit von transinternen Bindungen und von zahlreichen Vinylidenverbindungen an. In Anbetracht der angewendeten Temperaturen ist das gemäß diesem Verfahren erhaltene Polymer teilweise in dem als Dispersionsmilieu verwendeten Kohlenwasserstoff in Lösung gebracht.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von alpha-Olefinen mit einer erheblich überlegeneren Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen der bekannte Katalysatoren verwendenden Verfahren bewirkt werden kann, wenn der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenids eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenids eines Elements der Gruppe III ist.

Ein solches Katalysatorsystem wird beispielsweise durch Umsetzung von Blei- und Zinnalkyl mit Titantetrachlorid und durch Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Borfluorid dargestellt.

Die Herstellung des Katalysators findet vorteilhafterweise dadurch statt, daß man gleichzeitig die drei Bestandteile in einem Kohlenwasserstoff zusammengibt.

Die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer ist belanglos, denn die organischen Verbin- ■ düngen, beispielsweise von Blei oder Zinn, reagieren augenblicklich mit Titantetrachlorid oder einer anderen Verbindung mehrfacher Valenzen unter Bildung eines gefärbten Niederschlags. Dieser letztere stellt bereits einen Polymerisationskatalysator für gewisse Monomeren dar, beispielsweise für Styrol, aber seine Aktivität für die Polymerisation von Äthylen und alpha-Olefinen ist, wenn auch vorhanden, doch noch verhältnismäßig schwach.

Der Zusatz des dritten Bestandteils, beispielsweise von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der Gruppen III, hat zur Wirkung, in beträchtlicher Weise die Aktivität des katalytischen Systems zu vergrößern.

Bei der Bewirkung der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart ternärer Katalysatoren ist es möglich, im wesentlichen die gleichen Mengen an Polymer in einem Zehntel der Zeit zu erhalten als mit binären Katalysatoren, wobei man bei einer so niedrigen Temperatur wie 6O⁰C unter einem Druck von 5 bis 15 kg/ cm² arbeitet.

Wenn man zuerst das Aluminiumchlorid und die organometallischen Verbindungen, z. B. Pb(C₂H₅)₄ oder Sn(«C₄H₉)₄, einführt, verläuft die Reaktion ungemein langsam. Im Gegensatz dazu wird sie sehr lebhaft, wenn man Titantetrachlorid zur anfänglichen Mischung der zwei anderen Bestandteile zusetzt.

Obwohl die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer belanglos ist, hat man jedoch festgestellt, daß es vorteilhafter ist, schon von Anfang der Herstellung an in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der Gruppe III des Periodischen Systems zu arbeiten.

Die katalytische Wirkung des Systems scheint eng

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mit der Art der Metalle, der Hydride oder der organo- Man führt dann Äthylen unter Druck ein, wobei der

metallischen Verbindungen verknüpft zu sein. Unter wirksame Druck in dem Autoklav nach dem Einführen

diesen erweisen sich die Alkylverbindungen des Zinns des Monomers 15 kg/cm² ist. Nach 3stündiger PoIy-

als die aktivsten. merisation bei 60⁰C ist der Druck auf 15 kg/cm² ge-

Der Einfluß gewisser Verunreinigungen auf die 5 fallen. Man unterbricht die Polymerisation, indem man

Polymerisationsgeschwindigkeit der alpha-Olefine in das nicht umgesetzte Äthylen entweichen läßt.

Gegenwart der organometallischen Katalysatoren ist Das feste Polymer wird mit Methylalkohol behan-

bekannt. Die als störend erkannten Verunreinigungen delt, um den überschüssigen Katalysator zu vernichten,

sind beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoff- Man filtert auf einem Büchner-Trichter und wäscht

monoxyd und Kohlenstoffdioxyd. Bis jetzt hatte man io mehrere Male mit Methylalkohol. Das Polymer wird

sich damit begnügt, mit trockenen Reaktionsteilneh- dann mit einer Lösung von 12n-Salzsäure am Rück-

mern und gereinigten alpha-Olefinen zu arbeiten. fluß in Gegenwart von Methylalkohol derart behandelt,

Die Erfindung hat gleichfalls Verbesserungen zum um die von dem Katalysator herrührenden Metallsalze

Ziel, welche erlauben, den Einfluß dieser Verunreini- zu beseitigen.

gungen zu beseitigen oder zu verringern und unge- 15 Das Polymer wird dann mit Wasser bis zur völligen

wohnlich gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeiten Beseitigung der Chloride gewaschen. Man trocknet es

mittels beschränkter Katalysatormenge zu erzielen. bei 100⁰C in einem Vakuumschrank unter einem

Diese Verbesserungen erlauben außerdem den be- absoluten Druck von 20 mm Quecksilber, und man

quemen Anfall von Polymeren mit verhältnismäßig erhält schließlich 52 g festes trockenes Polyäthylen,

niedrigen Molekulargewichten unterhalb 100 000, wel- 20 dessen Molekulargewicht zwischen 50 000 und 100 000

ehe die gesuchtesten sind. liegt. Eine spektrographische Prüfung in Infrarot hat

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die Poly- gezeigt, daß 80 bis 90 % der in dem Polymer ent-

merisatiott oder Mischpolymerisation in Reaktions- haltenen Doppelbindungen Vinylendverbindungen
gefäßen bewirkt, welche unter Vakuum oder durch

Ausfegen mittels inerter warmer und trockner Gase 25 -^- ^H = CH₂

getrocknet werden, bis der Taupunkt der den Reaktor und die anderen Doppelbindungen transinterne

verlassenden Gase unterhalb-2O⁰C und vorzugsweise _o ^₁J ^₁T τ>

unterhalb—35 C hegt. *

Man bewirkt vorteilhafterweise das Trocknen der sind, während Doppelbindungen des verzweigten

Polymerisationsgefäße bei einer erhöhten Temperatur, 30 Vinyltyps

vorzugsweise oberhalb der normalen Polymerisations- R — C = CH,
temperatur. Wie oben angegeben, kann das Trocknen /
unter hohem Vakuum oder durch Ausfegen mittels R₂
warmer Gase bewirkt werden, deren Taupunkt deutlich unterhalb —20⁰C, beispielsweise unterhalb —50 35 praktisch fehlen. Diese molekulare Konstitution des bis —70° C ist. Die Behandlung der Reaktoren sollte Polyäthylens ist im wesentlichen die gleiche wie diederart ausgeführt werden, daß der auf den inneren jenige von Produkten, welche durch Polymerisation in Wänden der Apparate in Berührung mit der Reak- Anwesenheit von Katalysatoren auf der Grundlage von tionsmischung adsorbierte Feuchtigkeitsfilm zerstört sechswertigem Chromoxyd erhalten werden, aber sie wird. 40 unterscheidet sich klar von den unter erhöhtem Druck

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht oder durch Katalyse mittels binärer Katalysatoren vom

darin, die Polymerisation in einem aliphatischen Typ Aluminiumtrialkyl—TiCl₄ erhaltenen Polymeren. Kohlenwasserstoffmilieu durchzuführen, wobei der

Kohlenwasserstoff zuvor mit konzentrierter Schwefel- Beispiel 2

säure zwecks Abtrennung der ungesättigten Bestand- 45

teile behandelt, dann einem Sieden am Rückfluß in Unter Ausschluß von Feuchtigkeit bereitet man

Gegenwart einer Dispersion von Natrium in dem einen Polymerisationskatalysator durch Vermischen

flüssigen Paraffin unterworfen und schließlich durch von 2 g wasserfreies AlCl₃, 2,86 g TiCl₄ und 5,25 g

Destillation abgetrennt wurde. Sn(«C₄H₉)₄ in 100 ecm trockenem Benzol beim Siede-

50 punkt.

Beispiel 1 Man gießt die erhaltene Suspension in einen mit

a) Herstellung des Katalysators ^Acet°ⁿ gespülten, durch Umlauf von Druckluft ge-

trockneten und mit Stickstoff gefüllten Autoklav,

In einen von einem Rückflußkühler überragten wobei man Sorge trägt, die Berührung mit dem Sauer-Kolben führt man gleichzeitig 125 ecm trockenes 55 stoff der Luft bei der Überführung zu vermeiden. Man Benzol, 0,0188 Mol/g wasserfreies Aluminiumchlo- führt dann in die Suspension 11 eines Lösungsmittels, rid, 0,0188 Mol/g trockenes Zinntetrabutyl und welches aus einer aliphatischen Petroleumfraktion 0,0033 Mol/g Titantetrachlorid ein. Man erhält einen (Siedepunkt 80 bis 100⁰C, getrocknet über Natriumhellbraunen feinverteilten Niederschlag, welcher nach amalgam) besteht, und schließlich das zu polymeri-15 Minuten Kochen am Rückfluß in Dunkelbraun 60 sierende, über aktivierte Tonerde getrocknete Äthylen übergeht. (Taupunkt —68°.C) ein. Der wirksame Druck wird in

b) Polymerisation von Äthylen 4^e™ , ^Aut°Wav auf 15 kg/cm² durch zugeführtes

Äthylen aufrechterhalten, und die Temperatur wird

In einen Autoklav führt man die Suspension des auf ungefähr 60° C durch Umlauf von warmem Wasser Katalysators und 800 ecm einer Hilfsflüssigkeit ein, 65 in einem äußeren Mantel eingestellt. Nach 5stündiger welche aus einer Fraktion gesättigter, aliphatischer, Polymerisation erhält man 145 g festes Polyäthylen,
zwischen 80 und 110° C siedender Kohlenwasserstoffe Aus dem in der beschriebenen Weise getrockneten

besteht, und man bringt die Temperatur auf 6O⁰C. Autoklav entweicht Stickstoff vom Taupunkt —9° C,

nachdem er durch trockenen Stickstoff vom Taupunkt -68⁰C gespült ist.

Beispiel 3

Man stellt einen ternären Polymerisationskatalysator in folgender Weise her:

In einen im Vakuumschrank bei 110°C getrockneten Glasballon führt man unter strömendem, reinem und scharf getrocknetem Stickstoff 60 ecm Benzol ein, welches mit einer Natriumdispersion behandelt wurde. Man führt dann 0,0075 Mol/g AlCI₃ ein und bringt den Inhalt zum Sieden unter Rückfluß während 10 Minuten, um das Aluminiumchlorid aufzulösen. Man gießt dann 0,0075 Mol/g Zinntetrabutyl und dann 0,003 Mol/g TiCl₄ in Form einer Lösung von 0,35 g TiCl₄ pro ecm n-Heptan zu. Es bildet sich zunächst eine braune Färbung, gefolgt von dem Auftreten eines braunen Niederschlags. Mit einem solchen Katalysator im Molekularverhältnis von TiCl₄/Sn(»C₄H₉)₄ von 1: 2,5 erhält man ein Polymer vom Molekulargewicht 48 000 und spezifischem Gewicht von 0,96.

Beispiel 4

Man stellt einen Katalysator, wie im Beispiel 3 beschrieben, her, aber man bringt die Reaktionsteilnehmer in den Anteilen TiCI₄-Sn(WC₄Hj)₄-AlCl₃ von 1:10 : 10 bzw. TiCI₄/Sn(» C₄H₉)., = 1: 10 zusammen. Das durch Polymerisation bei 6O⁰C unter einem wirksamen Druck von 15 kg/cm² erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von 138 000 und ein spezifisches Gewicht von 0,96.

Die Bestimmungen der spezifischen Gewichte werden mit dem Polymer als Pulver in einem geeichten Pyknometer durchgeführt, wobei Methylalkohol als Verdrängungsflüssigkeit dient.

Der durch infrarote Spektrographie bestimmte Kristallinitätsgrad ist 90 für die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Polymere im Vergleich zu einem Polyäthylen, erhalten mit einem Katalysator aus sechswertigem Chrom, dessen Grad mit 100 angenommen wird. Die Shore-D-Härten sind identisch und gleich 62.

Beispiel 5

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In einen Kolben mit Rückflußkühler führt man 20 ecm reines und trockenes Normalhexan und dann 8 Millimol als feines Pulver sublimiertes AlCl₃ ein. Man bringt die Suspension zum Sieden und fügt 8 Millimol Sn(/iC₄H„)₄ hinzu. Nachdem die Suspension klar geworden ist, bringt man 0,67 Millimol reines TiCl₄ ein. Die Lösung schlägt augenblicklich in Braun um und trübt sich dann nach einigen Minuten. Nach 20 Minuten Sieden erhält man den Katalysator in Form einer sehr dunklen und undurchsichtigen braunen Suspension.

In einen Autoklav von 1,5 1 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl führt man dann 11 gereinigtes und getrocknetes Normalhexan ein. Man gießt dann unter einer Schutzdecke eines inerten Gases den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator ein, schließt den Autoklav und bringt ihn auf eine Temperatur von 60° C. Man führt dann in den Autoklav eine Mischung aus Äthylen und Propylen (2 Volumprozent) derart ein, daß ein wirksamer Druck von 15 kg/cm² in dem Autoklav aufrechterhalten wird. Dabei stellt man fest, daß sich die Temperatur um ungefähr 2⁰C erhöht. Nach 3stündiger Polymerisation unter konstantem Druck läßt man das im oberen Teil des Autoklavs enthaltene Gas ab, kühlt seinen Inhalt und zieht 140 g eines Mischpolymers ab, dessen durch Infrarotanalyse bestimmte Zusammensetzung 3,8 Molprozent an Propylen und dessen Molekulargewicht 41 800 ist.

Beispiel 6

Man stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 5 einen sehr konzentrierten Katalysator her, indem man 8 Millimol AlCl₃, 8 Millimol Sn(«C₄H₉)₄ und 0,67 Millimol TiCl₄ mit 5 ecm Normalhexan zusammenbringt. Man läßt die Reduktionsreaktion des TiCl₄ während 80 Minuten unter Sieden verlaufen, damit der Gehalt an nichtreduziertem TiCl₄ ein Minimum bei dem Einsetzen des Katalysators beträgt.

Man gießt in einen Autoklav von 1,5 1 Fassungsvermögen unter Ausschluß von Luft 800 ecm einer zwischen 80 und HO⁰C siedenden Petroleumfraktion, welche frei von ungesättigten Bestandteilen und völlig trocken ist. Man führt dann den Katalysator ein, schließt den Autoklav und bringt 120 g Propylen hinein. Das Ganze wird auf 6O⁰C erwärmt und unter Rühren auf dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Das überschüssige Propylen wird dann abgelassen und der Autoklav gekühlt. Man gewinnt dann 28 g festes Polymer durch Abfiltrieren und 12 g eines in dem Milieu unlöslichen viskosen Öles, welches man durch Dekantieren abscheidet. Durch Verdampfung des Lösungsmittels trennt man noch 15 g eines konsistenten Fettes ab.

Die Analyse des festen Polymers zeigt, daß das Produkt aus einer stark kristallinen, in Heptan unlöslichen Fraktion (45%) und aus einer löslichen, teilweise kristallinen Fraktion (55 %) besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen mittels eines Katalysators auf der Grundlage einer organometallischen Verbindung und eines Übergangsmetallhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenids eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenids eines Elements der Gruppe III ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Bleialkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Zinnalkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die durch Einführen von Zinntetrabutyl, Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid in eine auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C am Rückfluß gehaltene inerte Flüssigkeit erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid der III. Gruppe Bortrifluorid verwendet wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten Hilfsflüssigkeit bei einem Druck von 1 bis 30 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 100° C bewirkt wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in unter Vakuum oder durch Ausfegen mit warmen, trockenen, inerten Gasen getrockneten Reaktoren arbeitet, wobei der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unter —20⁰C, vorzugsweise unterhalb —35° C liegen soll.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dispergierenden Milieu gearbeitet wird, welches aus einer aliphatischen, durch Behandlung mit konzen-

trierter Schwefelsäure gereinigten Petroleumfraktion besteht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dispergierendem Milieu gearbeitet wird, welches aus einer durch Inberührungbringen mit einer Natriumdispersion, vorzugsweise einer Dispersion von Natrium in flüssigem Paraffin, getrockneten und gereinigten Petroleumfraktion besteht.

10. Polymerisationskatalysator, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines Elements der Gruppe III.

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