DE2513926A1

DE2513926A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- olefinen, der hierzu verwendete katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2513926A1
Application number: DE19752513926
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Bertolini; Mario Dr Bruzzone; Sebastiano Dr Cesca; Alberto Dr Greco
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: NO146638B; BE827258A; YU66975A; JPS50130887A; CA1057273A; DK144795B; YU36871B; FR2265769B1; NL173410B; US4037041A; NL173410C; DK144795C; NL7503783A; ZA751388B; SE7503638L; SU828972A3; IL47075A0; CS207559B2; LU72136A1; HU171956B

Description

wendete Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere von Äthylen, mittels eines Katalysatorsystems, das aus einem Aluminiumalkyl und der Kombination eines Übergangsinetallchlorids und von Titantrichlorid, fein dispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche, gebildet wird; darüberhinaus betrifft sie den verwendeten Katalysator und auch das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.

Es ist bekannt, daß Titanhalogenide, die vom katalytischen Standpunkt gesehen, aktiv sind, bei der Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen verwendet werden und durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Aluminiumalkyl- oder-alkylhalogenid-Verbindungen hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator wird anschließend zusammen mit Metallalky!verbindungen zur Polymerisation von a-Olefinen in Suspension in einem organischen lösungmittel unter geeigneten Monomerdrücken verwendet.

509840/1006

Diese uranhalogenide sind jedoch durch, die Anwesenheit von Aluminiumverbindungen verunreinigt und weisen keine sehr große katalytische Wirksamkeit auf, so daß das erhaltene Polymere ausgedehnten Waschoperationen unterzogen werden muß, um Katalysatorreste zu entfernen»

Kürzlich, wurden Verfahren vorgesehlagen, wonach iitanhalogenide von anorganischen Substanzen getragen "werden, so daß Polymerisationskatalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit erhalten werden. Beispielsweise wurden Träger,ausgewählt aus Magnesiumoxid oder -hydroxid,verwendet; jedoch sei festgestellt, daß die katalytische Aktivität der litanverbindung die von diesen Materialien getragen wird, sich je nach der chemischen Natur deren Oberfläche stark verändert. Daher müssen derartige Verbindungen häufig zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit Behandlungen mit Grignard-Reagentien, Aluminiumalky!verbindungen oder Wasserstoff unterzogen werden.

Ein Gegenstand der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von a-Ol-sfinen mittels eines Katalysatorsystems gebildet, das eine hohe Aktivität aufweist und keine vorausgehende Behandlung des Trägers erfordert.

Dieses Katalysatorsystem, das einen weiteren Gegenstand der Erf-inäung darstellt, besteht aus zwei Komponenten, d.h.;

1) einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel AlR, oder AIR Y- , worin R ein Alkyl-, Aryl-

j JC j— X

oder Cycloalkylrest ist, Y Halogen oder H ist und χ eine Zahl von 1 bis 2 darstellt und

2) einem Produkt, das sich von der Kombination eines Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid ableitet, wobei eine derartige Kombination (oder Association) in fein dispergiertem Zustand auf einem Material mit einer großen Oberfläche vorliegt.

Diese Assoziationen sind chemisch sehr stabil, da fitantrichlo-'

508840/1006

rid und Übergangsmetallchlorid die gleiche Struktur (isostruktureH) aufweisen. Dariiberhinaus enthalten sie Titan im optimalen Wertigkeitszustand, um die beste katalytische Aktivität zu entfalten.

Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, das einen dritten Gegenstand der Erfindung darstellen und das darin besteht, den vorher durch eine thermische Behandlung dehydratisierten bzw. entwässerten Träger mit einer niedrigwer.tigen Übergaogsmetallverbindung, insbesondere mit einer Verbindung der Wertigkeit 0, vorzugsweise einem Carbonyl-Metallderivat, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließend in Titantetrachlorid zu imprägnieren, bzw. zu tränken, worauf schließlich der Überschuß des letzteren von dem Träger entfernt wird.

Die Übergangsmetallverbindung im Wertigkeitszustand 0 kann Liganden enthalten, die vom Carbonyl-Typ verschieden sind, beispielsweise Allyl, Olefin, Kohlensäure bzw. Kohlendioxid, Nitrosylgruppen usw.

Während des Verfahrens werden flüchtige Substanzen entwickelt, insbesondere im Palle von Metallcarbony!verbindungen, Kohlenmonoxid und die Oxidation des Metalls und die gleichzeitige Reduktion von Titantetrachlorid zum Trichlorid treten gemäß der Reaktionsgleichung

M (CO) + η TiCl₄ > MCl_n-Ii TiCl₃ + ρ CO

auf, worin ρ die Anzahl der Carbonyle bedeutet und η den vom Übergangsmetall M während seiner Oxidation durch Titantetrachlorid eingenommenen Wertigkeitszustand bedeutet.

Das als Träger für die vorstehende Reaktion verwendete Material wird aus den Oxiden der seltenen Erden gewählt, wohingegen das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus V, Mn, Fe, Co und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf

509840/1006

das Trägergewicht, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet wird.

Insbesondere wird das als Träger verwendete Material ausgewählt aus Neodym-, lanthan- und Ceroxiden, deren Zugänglichkeit mit der von anderen seltenen Erd-Verbindungen zunimmt, da diese als Nebenprodukte der Titan-Metallurgie und bei Kernreaktoren anfallen. Wie vorstehnd ausgeführt, sind erfindungsgemäß keine Vorbehandlungen notwendig, da die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems groß und homogen ist, selbst, wenn die chemische Natur des Trägers sich ändert. Jedoch können derartige Träger auch Vorbehandlungen mit Grignard-Reagentien oder Aluminiumalkylhalogeniden unterzogen werden, um deren Leistungsfähigkeit noch weiter zu verbessern.

Die bei der Polymerisation beobachteten Aktivitäten liegen über denen, die man mit Trägern erhält, die lediglich mit TiCl. behandelt wurden, wenn die anderen Bedingungen gleich sind.

Diese Katalysatoren zeigen ein gutes Verhalten in Anwesenheit von Wasserstoff und im Falle der Äthylen-Polymerisation ergeben sie eine enge Molekulargewichtsverteilung.

Die Polymerisationsreaktion wird nach üblichen Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C
50 Atmosphären durchgeführt.

Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken im Bereich von 0,1 bis

Die Polymerisation wird im Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, durchgeführt, wenn bei Drücken über dem atmosphärischen Druck gearbeitet wird. Der Katalysator wird zusammen mit dem Lösungsmittel und der Metallalkylverbindung eingebracht .

Der Autoklav wird durch einen Thermostaten auf der Polymerisationstemperatur gehalten und H2 und anschließend Äthylen werden unter Druck in dem gewünschten Druckverhältnis eingebracht. Die

509840/ 1006

Umsetzung kann durch Zusatz von Alkohol in den Autoklaven gestoppt werden.

Unter spezieller Bezugnance auf die nachfolgenden Beispiele wird das Lösungsmittel, die Organometallverbindung (Al(i-C.Hg), in einer Konzentration von 0,2 Volumenprozent) und die Assoziation der Übergangseleinent verbindungen, vorausgehend ^wie ausgeführt ^hergestellt, in den Autoklaven eingeführt, der durch einen Thermostaten auf 85 C gehalten wird. Der Äthylendruck wurde während des gesamten Versuchs, der während 6 Stunden durchgeführt wurde, konstant gehalten. Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen beziehen sich auf diese Arbeitsbedingungen (Standard Polymerisation). Die erhaltenen Polymeren werden im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet, bevor die Polymerausbeuten bewertet werden.

Die folgenden Beispiele dienen jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

15g handelsübliches NdpO^ wurden durch azeotrope Destillation mit Xylol entwässert und anschließend in 100 ml Hexan suspendiert, die 0,5 g MnpiCOLQ enthielten. Die Hexanlösung wurde im Vakuum verdampft und das trockene Material wurde in siedendem TiCl. während 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen im Vakuum hatte das Produkt folgende Zusammensetzung:

Ti 1,49 io

Mn 0,90 io

Cl 5,44 io

230 mg des wie vorstehend aufgeführt hergestellten Katalysators, angewendet bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drükken von HpZC₂H. = 14/7 atm, ergaben 265 g Polyäthylen mit einem MP_2|16 = 5,61, MP ₂₁₎₆ = 204,26, MP₂₁ ^m^, _g = 36,4; Wi^_1n =1,7 dl/g, das 20,8 ppm Ti + Mn enthielt, worin das Ti 12,5 ppm

5098 40/1006

betrug.

Beispiel 2

93 mg des gleichen Eatylsators wie in Beispiel 1 beschrieben, nirden bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drücken von Ho/Cp H₄ = 5/10 ata verwendet_o 175 g Polyäthylen mit einem ^₉ _1fi = 0,305, MP₀, . - 1O₅ISO₅ MF ^/ΜΡ_ρ , _fi = 33,5, ^Deealip "²^^{5 ö1}/^ "iirden erhalten und enthielten 12,7 ppm Si + Mn, wobei der Ti-Anteil 7 «,6 ppm betrug.

Beispiel 3

"i5 g ITd₉O₇. der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben und i.ii£ gleiche Weise entwässert wurden mit 0,7 g Y(CO)^Cp in 100 ml Hexan versetzt= Das lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer verdampft mid der trockene Rückstand v/urde 8 Stunden in flüssigem 'IiCl^ unter Rückfluß gehalten. Man erhielt ein dunkelviolettes Material der folgenden Zusammensetzung:

Ii 1,76 $

1 1 j30 fo

01 7,67 Io

103 mg dieses Estalysatora wurden l)ei einer Standard-Polymerisa-■cionsuntersuchung "bei relativen Drücken von Hp/Gg H. = 10/10 atm verwendet. Man erhielt ISO g Polyäthylen mit einem MV,^ r 15257, das 16,6 ppm Ti + Y enthielt, worin der Anteil an Ti 9,3 ppm betrug. * öp = Cyclopentadien

Beispiel 4

15g Nd₉C-., entwässert nach der azeotropen Destillationsmethode mit Xylol wurden in 100 ml TiCl. 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, anschließend filtriert, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Produkt hatte folgende. Zusammensetzung:

Ti 0,15 $

ei 1,0 $

ί_;: y K L \ t
-^ '-'j ¹^¹ "te ■ —.' i-J'

231 ng dieses Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation zum Vergleich mit Beispiel 2 bei relativen Drücken von H₂/C₂ H. = 5/10 atm verwendet. Man erhielt lediglich Polyäthylen in Spuren .

Beispiel 5

228 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts wurden in
einer Standard-Polymerisationsuntersuchung durch Ersatz von
Al(I-C-H_n), durch AlEt₀Cl und Arbeiten bei Partialdrücken von
Η« und CpH- von 10/10 atm verwendet. Man erhielt 85 g Polymeres mit einem MP_{2 16} = 0,100, MP_{21 g} = 4,22, MP_{21 6}/MP_{2 16} = 42,2
und einem Gehalt an Ti + Mn von 64 ppm, wobei das Ti 40 ppm betrug .

Beispiel 6

15g NdpO.-, getrocknet in einem Muffelofen über Nacht bei 400⁰C wurden mit 0,30 ml Pe(CO)₅ in 50 ml TiCl- während 8 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Das ganze wurde heiß filtriert und nach und nach mit Hexan gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Man erhielt ein violettes Produkt der folgenden Zusammensetzung:

Ti 1,36 96

Pe 0,83 $

Cl 5,16 $>

210 mg dieses Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation von Äthylen mit Partialdrücken von H₂/CpH. = 10/10 atm verwendet. 265 g nicht-fließendes Polymeres wurden erhalten, die 17,8 ppm Ti + Pe enthielten, worin Ti 10,7 ppm betrug.

Beispiel 7

13 g La₂O₅, dehydratisiert in einem Muffelofen während 4 Stunden bei 400° C wurden in 50 ml TiCl₄ mit 0,40 g Mn₂(CO)₁₀ während
8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren, Waschen
mit Hexan und Trocknen im Vakuum erhielt man ein violettes Pro-

509840/1006

dukt der folgenden Zusammensetzung:

Ti 0,47 fo Mn 0,71 1o Cl 4,62 $

240 mg des so erhaltenen Produkts wurden "bei einer Standard-Poly-Inerisation bei relativen Drücken von Hp/CpH. = 10/10 atm verwendet und ergaben 130 g Polymeres mit einem MP₂ ac = 0,812,

MF₂₁^₆ = 29,8, MF _21j6/MP_2j16 = 37, WTcllln ='¹'⁹ ™^{d einem} Gehalt von Ti + Mn = 21,8 ppm, worin Ti 7,9 ppm betrug.

Beispiel 8

19g CeOp, feinpulverisiert, getrocknet in einem Muffelofen bei ⁰

300⁰C über Nacht, wurden in 50 ml TiCl. mit 0,5 g während 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das gelbe Produkt wurde heiß filtriert und nach dem Waschen und Trocknen unter Vakuum hatte es folgende Zusammensetzung:

Ti 1,51 #

Mn 0,81 fo

Cl 5,00 io

345 mg des so erhaltenen Produkts wurden bei einer Standard-Polymerisation bei relativen Drücken von H₂/C₂IL = 10/10 atm verwendet. Man erhielt 125 g Polyäthylen mit einem MP₂ ,^ = 0,123, MP_{21 6} = 9,62, MP_{21 6}/MP₂ _Λζ> = 76, [η] - 3,6 dl/g und einem Gehalt von Mn + Ti von 64,3 ppm, wovon Ti 41,7 ppm betrug.

509840/1006

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das besteht aus einer Aluminiumverbindung, ausgewählt aus denen der !Formeln AlR, und AlR-_XY^__X» worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, χ eine Zahl von 1 bis 2 darstellt, Y Halogen oder Wasserstoff bedeutet und aus dem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid, getragen auf einem Material mit großer Oberfläche.
2. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit großer Oberfläche ausgewählt wird aus den Oxiden der seltenen Erden.
3. Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 3 $, bezogen auf das Trägergewicht, vorliegt.
4. Verfahren zur Polymerisation von cc-Olef inen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus V, Mn, Co und Pe.
5. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen gemäß dem vorhergehenden Anspruch bzw. einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen gemäß einem der

5098 4 0/1008

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von O "bis 20O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 12O⁰C und bei Drücken von 0,1 bis 50 atm durchgeführt wird.
8. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, bestehend aus

a) einer Aluminiumverbindung der Formeln AlR, oder Al Y, , worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, Y Halogen oder Wasserstoff bedeutet und χ eine Zahl von· 1 bis 2 darstellt;

b)einem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids und Titantrichlorid, feindispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche.
9. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit großer Oberfläche aus den Oxiden der seltenen Erden gewählt wird.
10. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergang smetallverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht und vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt.
11. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt wird aus V, Mn, Co und Έ&.
12. Verfahren zur Herstellung des Bestandteils b) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Träger durch Imprägnieren mit Lösungsmitteln eine Übergangsmetallverbindung im niedrigsten Valenz- bzw. Wertigkeitszustand aufbringt, anschließend in I'itantetraehlorid unter Rückfluß erwärmt und schließlich den Überschuß des letzteren entfernt.

509840/1006
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate von Ubergangsmetallen im O-wertigen Zustand als solche oder in Komplexform verwendet werden.

14-, Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch ge- ^kennzaichnet, daß die O-wertige Übergangsmetallverbindung aus den Carbonylderivaten gewählt wird.

■/

5098AO/1006