DE1169673B

DE1169673B - Verfahren zur Herstellung von Traeger-katalysatoren fuer die stereospezifische Polymerisation von ª‡-Olefinen in der Dampfphase

Info

Publication number: DE1169673B
Application number: DEM51316A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Vincenzo D; Giorgio Moretti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-12-29
Filing date: 1961-12-27
Publication date: 1964-05-06
Also published as: NL125687C; GB921955A; FR1308507A; NL272776A; US3252959A; IT643236A; ES273693A1; SE310487B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1169 673

Aktenzeichen: M 51316 IVd/39 c

Anmeldetag: 27. Dezember 1961

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aus zumindest zwei Komponenten bestehenden Katalysatoren auf Trägern für die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen in der Dampfphase.

Es ist bekannt, Polymere von α-Olefinen herzustellen, wobei als Katalysatoren mit hoher stereospezifischer Aktivität Halogenide von Übergangsmetallen der IV. bis VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Wertigkeit des Metalls unter der Maximal-Wertigkeit zusammen mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der II. oder III. Gruppe verwendet werden.

Die vorbeschriebenen Übergangsmetallhalogenide sind im allgemeinen feste und kristalline Produkte, die gewöhnlich durch Reduktion der leichter zugänglichen entsprechenden Halogenide, in denen das Metall in maximaler Wertigkeitsstufe vorliegt, erhalten werden. Die Reduktionsmethoden, sowohl jene in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff als auch jene bei niedriger Temperatur unter Verwendung metallorganischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen, sind an sich wohlbekannt.

Es ist bekannt, als Reduktionsmittel ein sehr fein verteiltes Aluminiumpulver von der für Lacke verwendeten Art, das vor der Pulverisierung gewaschen und gereinigt wird, zu verwenden.

Die Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden, z. B. Aluminiumchlorid, ist bekannt. Diese Reaktion findet in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, statt. Die Reduktion verläuft beispielsweise wie folgt:

3 TiCl₄ + Aluminiumpulver -» 3 TiCl₃ + AlCl₃

Die mit diesem Katalysator auftretenden Nachteile liegen im wesentlichen in der Schwierigkeit des Abtrennens und Reinigens des festen Teiles des Reaktionsproduktes sowie darin, daß der Katalysator, wenn er bei Polymerisationsverfahren in der Dampfphase eingesetzt wird, leicht weggeschwemmt bzw. -geblasen wird, insbesondere wenn Fluidisationsverfahren angewandt werden. Diese Nachteile werden im wesentlichen durch die sehr feine Form der Katalysatorteilchen bewirkt.

Es ist weiterhin bekannt, das Reduktionsprodukt eines Übergangsmetallhalogenids auf einem vorgeformten gekörnten Träger aufzubringen, wodurch wiederum die Verwendung von höheren Geschwindigkeiten in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett möglich ist, da das Wegschwemmen bzw. -blasen des Kataly-Verf ahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die stereospezifische
Polymerisation von a-Olefinen in der
Dampfphase

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per PIndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Kohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giorgio Moretti,

Vincenzo d'Alessandro, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 29. Dezember 1960 (22 218)

sators dabei praktisch vermieden wird. Das Reduktionsverfahren besteht im allgemeinen darin, daß ein Halogenid eines Metalls in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, z. B. Titantetrachlorid, das von einem granulierten Polymerisat aufgesogen ist, unter Verwendung einer gleichfalls von einem Träger derselben Art aufgenommenen metallorganischen Verbindung reduziert wird. Die beiden Komponenten reagieren miteinander, wenn die beiden verschieden getränkten Träger miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Reduktionsprodukt kann beim Polymerisationsverfahren sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase als Katalysatorkomponente verwendet werden. Es sind auch andere Träger als granulierte Polymerisate bekannt, z. B. wasserlösliche anorganische Verbindungen wie CaCl₂, Na₂CO₃, MgCl₂ Ca₃(POJ₂ oder NaCl. Wenn ein Reduktionsverfahren mit Aluminiummetall angewandt wird, wobei in Gegenwart von körnigen inerten Feststoffen gearbeitet wird, ist festzustellen, daß der größte Teil des bei der Reduktion gebildeten TiCl₃ in feinzerteilter Form und nicht auf dem Träger haftend gebildet wird.

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Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und von Trägern gestützten waagerecht gelagerten von reduzierten und dauerhaft auf einem Träger Rohr gebildet wird. Der Reaktor wird mit Hilfe eines fixierten Katalysatoren, die Übergangsmetallhaloge- Bunsenbrenners erhitzt. Die Drehbewegung vermittelt nide in einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit eine über den ganzen Reaktor gleichmäßige Tementhalten und die durch Reduktion des Übergangs- 5 peratur.

metallhalogenide in seiner Maximalwertigkeit mit Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der

Aluminiummetall erhalten wurden, wobei nur eine Reduktion besteht darin, daß eine Träger und AIusehr geringe Menge unfixierter Katalysatoren gebildet miniumpulver umfassende Mischung in einen erhitzten wird. Die Herstellung eines solchen Katalysators senkrecht angeordneten Reaktor eingeführt und Titanerfolgt in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln. io tetrachlorid in der Dampfphase durch die Mischung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur geleitet wird. Nach beendeter Reaktion wird der ÜberHerstellung von Trägerkatalysatoren zur stereospezi- schuß an Titantetrachlorid aus dem Reaktionsprodukt fischen Polymerisation von «-Olefinen in der Dampf- durch Erhitzen unter Vakuum und/oder durch Waschen phase, insbesondere von Propylen, die Halogenide mit einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise von Übergangsmetallen der IV. bis VI. oder VIII. 15 Heptan, entfernt.

Gruppe des Periodischen Systems mit einer unter der Das wie vorstehend beschrieben am Träger adsor-

Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit zusammen bierte Reduktionsprodukt des Titantetrachlorids ist mit metallorganischen Verbindungen von Metallen eine der beiden Komponenten des Polymerisationsder II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems katalysator; die andere Komponente, eine metallenthalten und in denen das Halogenid des Übergangs- ao organische Verbindung eines Metalls der II. und metalls aus dem entsprechenden Perhalogenid des III. Gruppe des Periodischen Systems, kann in ver-Übergangsmetalls durch Reduktion mit feinverteiltem schiedener Weise zugesetzt werden. Beispielsweise Aluminium erhalten und das Reduktionsprodukt teil- kann wie folgt vorgegangen werden, wenn in der weise auf einem anorganischen Träger, der gegen den Dampfphase gearbeitet und ein Fließbettreaktor verKatalysator inert und wasserlöslich oder in den Wasch- 25 wendet wird: Die metallorganische Verbindung wird lösungen des Polymeren löslich ist, fixiert ist, das da- entweder in Dampfphase in den Reaktor gebracht durch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in Ab- oder als Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Wesenheit von Verdünnungsmitteln und praktisch voll- und das polymerisierbare verdampfte Olefin wird dann ständig in Abwesenheit einer flüssigen Phase durch- am Boden des Reaktors zugeleitet und durch die geführt wird, wobei das Übergangsmetallperhalogenid 30 Lösung durchperlen gelassen, während das Redukin einem Überschuß über die zur Reaktion mit Alu- tionsprodukt des Titantetrachlorids, das auf einem minium theoretisch erforderliche Menge angewendet Träger adsorbiert ist, gesondert über eine Meßwird, jedoch nicht die zur vollständigen Adsorption vorrichtung zugeführt wird.

am Träger entsprechende Menge überschreitet, die Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die

aus dem Übergangsmetallperhalogenid, Aluminium- 35 metallorganische Verbindung an einem Träger adsorpulver und Träger im genannten Verhältnis bestehende biert wird, der gleich dem zur Adsorption des Mischung auf Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C Reduktionsproduktes von TiCl₄ verwendeten oder erhitzt, danach das überschüssige Perhalogenid durch auch davon verschieden sein kann, vorausgesetzt, Waschen und/oder Trocknen unter Vakuum entfernt daß er inert ist, wie z. B. granuliertes Polypropylen; und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise 40 die beiden Träger können jeder für sich oder in durch Zusammenbringen mit der metallorganischen Mischung miteinander in den Reaktor eingebracht Verbindung aktiviert wird. werden.

Das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallper- Dieses zweite Verfahren ist besonders dann von

halogenid zu Aluminium liegt zwischen 21: 1 und Vorteil, wenn die Polymerisation in der Dampfphase 200: 1, vorzugsweise zwischen 40: 1 und 100: 1. 45 absatzweise und ohne Wiedereinführung des dampf -

Das Reduktionsprodukt des Titantetrachlorids ist förmigen Olefins durchgeführt wird, auf dem granulierten Träger dauerhaft fixiert; dies Der anorganische Träger kann nach beendeter

kann wie folgt gezeigt werden: Das Produkt wird mit Polymerisation in verhältnismäßig einfacher Weise Heptan in einem weiten Proberohr (d = 40 mm, h — durch Behandeln des Polymerisats mit wäßrig-alko-500 mm) aufgerührt und dann absetzen gelassen. Die 50 holischen Säurelösungen entfernt werden; der auf Sedimentation findet sehr schnell innerhalb weniger dem anorganischen Träger befindliche Katalysator-Sekunden praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit rückstand wird gleichfalls angegriffen und beseitigt, wie beim Träger allein statt. Die Menge an Reduk- so daß das Waschen des Polymerisats leicht zu tionsprodukt, die auf Grund der Tatsache, daß sie bewerkstelligen ist.

nicht mehr am Träger haftet, langsam absinkt, ist 55 Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen gering. sind Aluminiumalkyle, Alkylaluminiumhalogenide,

Wird statt dessen eine in anderer Weise hergestellte Berylliumalkyle und Alkylberylliumhalogenide; die Mischung aus Träger und Titantrichlorid verwendet, bevorzugten Ubergangsmetallhalogenide sind Titanerfolgt ein schnelles Absetzen des Trägers innerhalb chloride und Vanadinchloride, weniger Sekunden, wogegen das Absetzen des nicht 60 Das Molverhältnis im katalytischen System aus fixierten Titantrichlorids langsam vor sich geht und metallorganischer Verbindung und Übergangsmetallje nach Feinheitsgrad 3 bis 15 Minuten oder mehr in halogenid, in dem die Wertigkeit des Metalls geringer Anspruch nimmt. als die Maximalwertigkeit ist, beträgt von 1:1 bis

Die Reduktion kann in folgender Weise ausgeführt 10: 1, vorzugsweise 2: 1 bis 7: 1. werden: Eine aus Träger und Aluminiumpulver beste- 65 Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren herhende Mischung, die mit Titantetrachlorid durch- gestellten Polymerisate besitzen im allgemeinen ein tränkt ist, wird in einen Drehreaktor eingefüllt, der körniges, nicht pulveriges Aussehen und eine erhöhte aus einem an seinen Enden abgeflanschten druckfesten Schüttdichte.

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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen, In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebversuch die auch die Anwendung des Katalysators zur Poly- durchgeführt und zwei Größen gesammelt: ein körni-

merisation von Propylen zeigen, erläutert. ger Anteil, bestehend aus ungefähr 118 g Körnern

mit einem Gehalt von 4,3 % Titantrichlorid von rot-

B e ι s ρ ι e 1 1 ₅ violetter Farbtönung, und ein pulverförmiger Anteil,

0,6 g Aluminiumpulver (Lackqualität, vorher in der bestehend aus 1 g mit einem Gehalt an 40 °/₀ Titan-Wärme mit Toluol gewaschen und unter inertem Gas trichlorid.

getrocknet) werden in 120 g granuliertem Calcium- 93 % des hergestellten Titantrichlorids sind auf den chlorid (d — 1 bis 1,5 mm, vorher durch langdauern- Calciumchloridkörnern fixiert. Wie aus dem im Beides Erhitzen im Vakuum getrocknet) verteilt. Die io spiel 1 beschriebenen Sedimentationsversuch hervor-Mischung wird vollständig homogenisiert und dann in geht, ist das Reduktionsprodukt tatsächlich dauerhaft einen waagerecht angeordneten 400-ml-Drehautoklav auf den Calciumchloridkörnern fixiert,
eingefüllt, der aus einem an den Enden abgeflanschten 13,8 g dieses Produktes, enthaltend 0,6 g Titantri-Rohr von 40 mm Durchmesser besteht und mit einem chlorid, werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, Einlaßventil, Druckmesser und Thermometer versehen 15 an denen 2,65 g Triäthylaluminium fixiert sind, innig ist. Es wird nun ein Vakuum angelegt und 25 ml Titan- vermischt. Diese Mischung wird in einen 2-1-Autoklav tetrachlorid in den Reaktor eingesaugt. Der Autoklav übergeführt und eine Propylenpolymerisation 7 Stunwird mit 32 UpM in Drehung versetzt und unter den bei 75 ⁰C und 5 Atmosphären durchgeführt. Es Verwendung eines Bunsenbrenners auf 170⁰C auf- werden 225 g Polymerisat erhalten,
geheizt; die Temperatur steigt weiter sehr schnell, 20 . .
und eine Temperatur von 270⁰C wird innerhalb Beispiel i
weniger Minuten erreicht. Diese Temperatur wird 120 g völlig trockenes Calciumchlorid in kleinen unter ständigem Drehen 3 Stunden aufrechterhalten, Körnern, die durch ein 100-Maschen/cm²-Sieb hindanach wird die Ladung entleert, einige Male mit durchgingen und gegen 400 Maschen/cm² Übergröße Heptan gewaschen und durch Erhitzen unter Vakuum 25 besaßen und auf denen 0,6 g Aluminiumpulver verauf 15O⁰C getrocknet. Die Körner sind dunkelrot- teilt waren, wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 violett gefärbt. Ein gewisser Anteil liegt als Pulver vor. beschrieben, in einen Drehautoklav eingefüllt. Da-

In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebversuch nach wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht. Es

durchgeführt und zwei Größen gesammelt; die Über- wird langsam auf 200⁰C erhitzt und der Autoklav bei

größe des Siebs, ungefähr 124 g, enthält 2,6 % Titan- 30 dieser Temperatur 25 Stunden gedreht. Danach wird

trichlorid, wogegen im feinen Anteil am Boden (2 g) das Produkt entleert und, wie im Beispiel 1 beschrieben,

38% Titantrichlorid vorliegen. 81% des hergestellten behandelt.

Titantrichlorids sind auf den Calciumchloridkörnern In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebversuch fixiert. Das Reduktionsprodukt ist tatsächlich dauer- durchgeführt und zwei Größen gesammelt: ein körnihaft auf den Calciumchloridkörnern fixiert, da beim 35 ger Anteil, bestehend aus 122 g rotviolett gefärbten Aufrühren mit Heptan und Absetzenlassen in einem Körnern, die 2,86% Titantrichlorid enthalten, und Meßgefäß (Durchmesser = 40 mm, Höhe = 500 mm) 5 g eines pulverförmigen Anteils, enthaltend 13 % eine schnelle und vollständige Sedimentation ohne Titantrichlorid. 84 % des hergestellten Titantrichlorids Pulverbildung stattfindet. 23 g von diesem auf einem sind auf den Calciumchloridkörnern fixiert und werden Träger befindlichen Produkt, enthaltend 0,6 g Titan- 40 durch Rühren mit Heptan nicht abgelöst,
trichlorid, werden innig mit 25 g Polypropylen in . .
Körnern (Durchmesser ungefähr 1 mm), an denen Beispiel
2,65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, vermischt. 117 g völlig trockenes Calciumchlorid in kleinen Die Mischung wird in einen senkrechten 2-1-Autoklav Körnern, die durch ein 100-Maschen/cm²-Sieb hinübergeführt, der mit Manometer, Thermometer, einem 45 durchgingen und gegen 400 Maschen/cm² Übergröße Einlaßventil für die Propylenzufuhr und einem Rührer, besaßen und auf denen 0,53 g Aluminiumpulver verdessen Blätter den Boden streifen, versehen ist und sich teilt waren, wurden in einen senkrecht angeordneten in einem Ölbad-Thermostaten befindet. Propylen wird 400-ml-Autoklav (Durchmesser ungefähr 40 mm) aus eingeleitet und die Polymerisation 7 Stunden bei 75⁰C rostfreiem Stahl eingefüllt, der an seiner Spitze ein und unter Konstanthaltung eines Drucks von 5 Atmo- 50 Einlaßventil besaß, mit einem Manometer und Thersphären durchgeführt. Nach Abkühlen werden 310 g mometer versehen war und elektrisch beheizt wurde, eines Produktes von körnigem Aussehen entleert, die Es wird Vakuum angelegt und 25 ml Titantetrachlorid 260 g reinem Polymerisat, d. h. abzüglich des zu Be- in den Autoklav eingesaugt. Es wird 4 Stunden auf ginn zugesetzten anorganischen Trägers und Poly- 25O⁰C erhitzt, die Masse dann entleert und, wie in meren, entsprechen. 55 Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

. Wie vorstehend beschrieben, wird ein Siebversuch Beispiel 2 durchgeführt und zwei Größen gesammelt: ein ge-113 g völlig trockenes Calciumchlorid in kleinen körnter Anteil, bestehend aus 119 g Körnern mit einem Körnern, die durch ein 100-Maschen/cm²-Sieb hin- Gehalt von 2,4% Titantrichlorid, und ein pulverdurchgingen und gegen 400 Maschen/cm² Übergröße 60 förmiger Anteil, bestehend aus 2,3 g mit einem Gehalt besaßen, und auf dem, wie im Beispiel 1 beschrieben, von 34% Titantrichlorid. 78% des Titantrichlorids 0,61 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden gemäß sind, wie sich durch Verrühren mit Heptan zeigt, an Beispiel 1 in einen Drehautoklav eingefüllt. Danach Calciumchlorid fixiert. Das Reduktionsprodukt zeigt wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht und auf bei dem beschriebenen Versuch keine Ablösung.
25O⁰C erwärmt, wobei der Temperaturanstieg über 65 ...
17O⁰C sehr schnell erfolgt. Die Temperatur wird Beispiel 5
10 Stunden auf 25O⁰C gehalten, danach die Masse 7 ml Titantetrachlorid werden in den im Beispiel 4 entleert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. beschriebenen Reaktor eingebracht. Ein perforierter

Zylinder sehr enger Maschenweite aus rostfreiem Stahl wird danach eingeführt und in dem senkrechten Reaktor derart aufgehängt, daß keine Berührung mit dem flüssigen Titantetrachlorid besteht. Der genannte Zylinder enthält 60 g trockenes CaCl₂ in Körnern, die durch ein 100-Maschen/cm²-Sieb hindurchgingen und gegen 200 Maschen/cm² Übergröße besaßen, auf denen 0,3 g Aluminiumpulver verteilt sind. Der Reaktor wird 16 Stunden auf 300⁰C erhitzt, die Masse danach entleert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Es wird ein Siebversuch durchgeführt und zwei Größen gesammelt: ein körniger Anteil, bestehend aus 63 g Körnern mit einem Gehalt von 4,72 % Titantrichlorid, und ein pulverförmiger Anteil, bestehend aus 2,10 g, enthaltend 17,5 g Titantrichlorid. 90% des TiCl₃ sind auf dem Calciumchlorid fixiert; die in einem dunkelrotvioletten Farbton gefärbten Körner werden beim Aufrühren mit Heptan nicht weggeschwemmt.

25,5 g des körnigen Anteils, enthaltend 1,2 g TiCl₃, werden mit 25 g Polypropylen, an denen 1,15 g Berylliumdiäthyl und 4,53 g verätherter Aluminiumtriäthyl-Diäthyläther-Komplex fixiert sind, innig vermischt. Die Mischung wird in einen Autoklav umgefüllt und eine Propylenpolymerisation 7 Stunden bei 75⁰C und 5 Atmosphären, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Es werden 405 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymerisat erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von

30 «-Olefinen in der Dampfphase, insbesondere von Propylen, die Halogenide von Übergangsmetallen der IV. bis VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit zusammen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems enthalten und in denen das Halogenid des Übergangsmetalls aus dem entsprechenden Perhalogenid des Übergangsmetalls durch Reduktion mit feinverteiltem Aluminium erhalten und das Reduktionsprodukt teilweise auf einem anorganischen Träger, der gegen den Katalysator inert und wasserlöslich oder in den Waschlösungen des Polymeren löslich ist, fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und praktisch vollständig in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, wobei das Übergangsmetallperhalogenid in einem Überschuß über die zur Reaktion mit Aluminium theoretisch erforderliche Menge angewendet wird, jedoch nicht die zur vollständigen Adsorption am Träger entsprechende Menge überschreitet, daß die aus dem Übergangsmetallperhalogenid, Aluminiumpulver und Träger im genannten Verhältnis bestehende Mischung auf Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C erhitzt, danach das überschüssige Perhalogenid durch Waschen und/oder Trocknen unter Vakuum entfernt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen mit der metallorganischen Verbindung aktiviert wird.

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