DE1816048A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

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DE1816048A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 , 8 MÜNCHEN 80
Wl LSTORFER STR. 3 2 - TEL. (0*111 77 08 61 lUCILE-GRAHN-STR. 22 -TEL. (ΟβΙΙί ** 08 *fi
20.0EI1968
L/JD
Anmelders SOLVAY <& CIE. „ "33 „ Ru© du Priaee Albert, Brüssel 5* Belgien
Katalysator uad Verfahreis zur Polymer!» sation und Mischpolymerisation von Gfefinen
vorliegende Erfindung betrifft einen festext Katalysator und ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpoly™ merisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, unter Verwendung dieses festen Katalysators.
In der belgischen -Patentsehrift 050 679 wird ein Verfall·» ä r©n asur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefin ein Xn Anwesenheit eines Katalysators beschrieben« der dadurch erhalten wird^ daß das Reaktionsprodukt zwischen «liner tTbergangsmetallverhindung und einer aus einem Hydroxychiorid eines zweiwertigen Metalles bestehenden festen Verbindung mit einer organometallischen Verbindung aktiviert wird. Als Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalles wird dabei vorzugsweise das der Formel Mg(OH)Cl entsprechende Magnesiuiahydroxychlorid verwendet.
Obwohl feste Beweise noch nicht vorliegen, wird angenommen, daß die Reaktion zwischen der Übergangsmetallverbindung und dem Hydr^Ty^J^Sfi4i 4>e? zweiwertigen Metall·,
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die zu den Katalysatoren gemäß der genannten belgischen Patentschrift führt in einer chemischen Fixierung mittels der OH»Gruppen des Hydroxychiorids besteht.
Der erhaltene katalytische Komplex besteht aus folgenden
- einem zweiwertigen Metall M, vorzugsweise Magnesium;
-- Chlor;
■» einem Übergangsmetall U\ welches an dem zweiwertigen
Metall über Sauerstoff gebunden ist j
·»' reaktionsfähigen Gruppen X, die an dem Übergangstoetall sitzen»
Die Durchführung der katalytischem Polymerisation mittels dieser Komplexe gemäß der genannten belgischen Patent» schrift besitzt jedoch den Nachteil, daß sie die Anwendung von HydroxyChloriden zweiwertiger Metalle erforderlich macht. Diese Verbindungen, die nicht im Handel erhältlich sind, sind jedoch schwierig und nur unter erheblichen Kosten herzustellen„ Außerdem ist ihre Stabilität nur mäßig, und sie neigen dazu, sich unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu dissoziieren entsprechend der Reaktionsgleichung:
M(OH)Cl ^ MO + HCl
Die Anmelderin hat nunmehr Katalysatoren sowie ein Herstellungsverfahren für diese katalytischem Komplexe gefunden, die die Vorteile der Katalysatoren auf der Basis von HydroxyChloriden besitzen, ohne jedoch deren Nachteile aufzuweisen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polymerisatiowskata lysatoren, die aus einer organometallischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt einer in flüssiger Phase unter Vermeidung jeglicher Überhitzung durchgeführten Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem festen, wasserfreien, aus einem Hydroxyd der Formel M(OH)9„
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*=, *ί w EAD ORIGINAL
wobei M ein zweiwertiges Metall bedeutet, bestehenden Träger zusammengesetzt sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit Hilfe der genannten Katalysatoren.
Es konnte tatsächlich festgestellt werden, daß beim Zusammenbringen einer Übergangsmetallverbindung mit einem Hydroxyd eines zweiwertigen Metalles sich chemische Reaktionen abspielen, die zu katalytischen Komplexen führen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Jene katalytischen Komplexe, die aus dem Hydroxychlorid des gleichen Metalles erhalten werden« m
Einer der Vorteile in der Herstellung der orfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Tatsache, daß Katalysatoren mit nur einem sehr geringen Chlorgehalt erhalten werden, was nicht möglich ist, wenn man von HydroxyChloriden ausgeht.
In den katalytischen Komplexen, wie sie ausgehend von Hydroxychloriden erhalten werden, ist der Chlorgehalt
sehr hoch, in der Größenordnung von k6O g/kg bei Mg(OH)Cl, das Atomverhältnis Chlor:zweiwertiges Metall ist im
allgemeinen ganz in der Nähe oder geringfügig oberhalb g
von 1, und das Atomverhältnis von Chlor:Übergangsmetall
liegt zwischen 100 und 300.
Im Gegensatz dazu können bei den erfindungsgemäßen kata~ lytiechen Komplexen diese Verhältnisse und der Chlorgehalt in vorteilhafter Weise wesentlich vermindert wer» den. Es wurden erfindungsgemäß äußerst aktive Katalysatoren erhalten, bei welchen das Verhältnis Halogen:zweiwertiges Metall unterhalb von 0,2 war, während das Verhältnis von Halogen:Übergangsmetall oberhalb von k lag. Der Chlorgehalt dieser Katalysatoren überstieg nicht 100 g/kg undjdadurch wird ihre ausgezeichnete Stabilität garantiert. Tatsächlich ist hierbei die anwesende Halogenmenge, die
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entsprechend der oben genannten Gleichung zu einer Abbau» reaktion führen kann, so gering, daß aie vernachlässigt werden kann und Jegliche Gefahr einer Korrosion oder eines Abbaus des erhaltenen Polymers durch Chlorwasser= stoff wird damit vermieden. Außerdem kann der;Träger aufgrund seiner Basizität Spuren von Halogenwasserstoff, die trotz allem freigesetzt werden, neutralisieren.
Man nimmt an, daß die Fixierung des Übergangsmetalls auf dem Träger über die Sauerstoffatome erfolgt.
Die Verbindung, die als Reaktionsträger dient, ist ein
Hydroxyd der Formel M(OH)2, wobei M ein zweiwertiges Metall bedeutet« Insbesondere eignen sich die folgenden Hydroxyde: Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cr(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Ni(OH)2, Co(OH)2* Cu(OH)2, Zn(OH)2 und Cd(OH)2. Man verwendet vorzugsweise die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Mangan und Cobalt«
Da festgestellt wurde, daß die Anwesenheit von freiem Wasser der Herstellung eines Katalysators mit guten Eigen« schäften abträglich ist, werden die Trägerstoffe sorgfältig getrocknet, bevor sie der Reaktion unterworfen P werden, Man führt die Trocknung allgemein unter solchen ■ Bedingungen durch, bei denen sich das Hydroxyd nicht dehydratisiert, z.B. also durch Erhitzung unter Vakuum auf mäßige Temperaturen während einer ausreichend langen Zeit, Dennoch schadet einejgewisse Dehydratisierung den Eigenschaften des Trägers nicht sehr.
Die Korngröße des Trägers ist nicht kritisch und beeinflußt nur geringfügig den Ablauf der Fixierungereaktion. Da Jedoch die Korngröße einen Einfluß auf das Aussehen , und die Korngröße des hergestellten Polymers besitzt, verwendet man vorzugsweise grobkörnige Träger mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser oberhalb von 10 Micron.
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Die Übergangsmetallverbindungenp die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren geeig« net sind, werden unter den .Verbindungen der Metalle der Gruppen ZVa, Va und VIa des Periodischen Systems ausgewählt und insbesondere verwendet man die Halogenide« Oxyhalogenide« Halogenoalkoxyde, Oxyalkoxyde und Alkoxyde dieser Metalle. Man verwendet vorzugsweise solche Verbindungen e die unter den Reä&lonsbedingungen flüssig sind, und insbesondere TiCl^, TiCl2(OC2H5)2, Ti(OC^H9)^, VCl2^, VOCl3, VO(OC^H9)3 und CrO2Cl2O
Die Umsetzung zwischen der Übergangsmetallverbindung A
und dem als Träger verwendeten Hydroxyd muß unter Aue» Schluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden a
Man arbeitet vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungen mittels durch einfache Suspendierung des Hydroxyds in der praktisch reinen Übergangsmetallverbindung, die im flüssigen Zustand gehalten wird,, um eine Abscheidung von wenig aktiven und für die Polymerisation ungewünschten Hydrolyseprodukten zu vermeiden»
Dennoch kann die Reaktion zwischen stark hydroxyl!erten Verbindungen, wie. den Hydroxyden, und bestimmten Übergangsmetallverbindungen, insbesondere den Halogeniden und· ™ Oxyhalogeniden* stark ex&herm sein, und wenn es so zu einer starken Aufheizung.kommt, kann eine Verklumpung und in jedem Fall die Bildung von inaktiven Katalysatoren die Folge sein. Aus diesem Grunde führt man die Reaktion unter solchen Bedingungen durch, daß jegliche Überhitzung vermieden wird.
Man kann z.B. über den Träger einen gekühlten Strom der Übergangsmetallverbindung zirkulieren lassen, wobei eine solche Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, daß jegliche, selbst lokale Überhitzung ausgeschlossen ist. Man kann auch in Form eines Pulverregens den Träger
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in eine große Menge der kaltext Übergangsraetallverbindung einfallen lassen.
Man bringt sodann die Suspension auf die für die Durchführung der Reaktion erforderliche Temperature im allgemeinen zwischen ko und 130° C
Nach der Fixierungsreaktion kann man gegebenenfalls eine Extraktion des erhaltenen katalytischen Feststoffes mit« tels der Übergangsiaetallverbindusig selbst, die auf eine Temperatur swischen kO und 130° C gebracht worden ist, vornehmen.
Von diesem Moment an ist eine gewisse Menge der Übergangs·» itiötallverbiwdung auf dem Hydroxyd fixiert, welches so den katalytischen Träger oildet» und sie kann durch rein physikalische Methoden zxbht mehr entfernt werden. Hau konnte tatsächlich feststelle», daß eise gewisse Menge der Über= gangsmetallverbindung selbst durch eine Waschung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, die nach der Fixierungs» reaktion vorgenommen wurde„ nicht entfernt wurde.
Nach dar Waschung wird der so erhaltene Katalysator aktiviert s indem er mit einer organoxaatallischen Verbindung in Berührung gebracht wird, die unter den organischen Derivaten dar Metalle der Gruppen I, II, IXI und IV des Periodischen Systems ausgewählt werden. Man kann als Aktivatoren die organometalllschen Halogenide und Hydride und die vollständig alkyl!erten Verbindungen verwenden, insbesondere die Halogenide von Dialiey!aluminium,, die Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von Alkylalu« minium, die Hydride von Alkylxinn und die organischen Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Trialkylaluminium-Verbindungen„
Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist nicht kri-
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»AD OWGtNAL
tisch, solange der Aktivator in molarem Überschuß zu dem auf dem Träger fixierten Übergangemetall vorhanden ist. Das molare Verhältnis von Aktivator zu fixierte» Über« gangsmetall soll vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegen.
Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren vorgenommen werden. Man kann jedoch auch den Katalysator während einer längeren' oder kürzeren Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur reifen lassen.
Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator eignet sich insbesondere für die Polymerisation und die Misch» M
polymerisation von Olefinen und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisaten von Äthylen und Propylen«
Angewandt auf die Polymerisation von Äthylen erlauben die erficdungsgemfißen Katalysatoren bei extrem hohen Katalysatoraktivitäten die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine so hohe Linearität , daß es weniger als eine CH_-Gruppe je 1000 Kohlenetoffatome enthält. Es besitzt keine Spur einer transinternen Ungesättigtheit und nur 0t01 - 0,20 Vinyldoppelbindungen und 0,01-0,1 λ
Vinylidendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoff atome. Das spezifische Gewicht dieses Polyäthylens ist gleich oder höher als 0,968 g/cm , und daher ist dieses Polyäthylen besonders interessant für den Spritzguß.
Neben den Eigenschaften, die einigen chemisch auf Ihren Trägern gebundenen Katalysatoren gemeinsam sind* -besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzlich beson» ders vorteilhafte Eigenschaften«
Sie eignen sich für die Herstellung von Polyäthylenen mit niedrigem und sogar sehr niedrigem Molekulargewicht, ohne daß es notwendig ist, sehr hohe Wasserstoff partial«
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drucke anzuwenden.
Andererseits sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren viel weniger empfindlich gegen Katalysatorgifte, wie sie bei der Polymerisation auftauchen, insbesondere gegen Wasser und Sauerstoff, als die meisten bekannten Katalysatoren.
Schließlich führt die große Stabilität der neuen Katalysatoren, ihr niederer Gehalt an iJbergangsmetallverbindungen und ihre extrem hohe Aktivität dazu, daß sie sich höchstens in äußerst geringen Mengen und dann in Form von inerten und nicht schädlichen Resten in dem Polymeric sationsprodukt finden. Das Polynierisatloneprodukt braucht deshalb keinerlei Reinigungsbehandlung unterworfen zu , werden und kann als solches unmittelbar benutzt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt daher zu einer wesentlichen Vereinfachung der Polymerisat tionsanlagen und zu einer wesentlichen Verbilligung des Produktes.
Schließlich sind die Ithylen-Propylen-Mischpolymerieate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besonders reich an Propylen. Sie sind durch eine amorphe Struktur und durch sehr gute elastomere Eigenschaften gekennzeichnet.
Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach bekannten Methoden durchgeführt werden: in Gasphase, d.h. in Abwesenheit Jeglicher Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für das Monomer dient, oder in Anwesenheit eines Diaper= sionsmediume, in welchem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmedium eignen sich inerte Kohlenwasserstoff e„ die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, oder die Monomeren selbst, die unter ihrem Sättlgungs·= druck in flüssigem Zustand gehalten werden.
Bei der Herstellung von elastomere» Äthylen-Propylen~
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iAD ORIGINAL - 9 ~
Mischpolymerisaten erlaubet, es die erfindungagemäßen Katalysatoren „ in Suspension it; den flüssigen Monomeren zu arbeit ta, wcbei granulöse,, leicht zu · handhabende Pro·» dukte erhalten werden„ Mit uen meisten bekannten Katalysatoren erhält κϊ&η dagegen hinter diesen Bedingungen eine kompakte schwer zu handliaboiftde, gummiartige Masse, weshalb Hi£.si' geistsruxigoxi war, In Lösung zu arbeiten.
Die Erfindung wird dureä. die nachstehenden Beispiele n&her erläutert«
BeismielJ
Analysonreiz-es Magsiesiusahydroxyd wurde bei 270 C während 20 Std„ tirite.'X· einem trockenen S tick stoff strom getrocknet.
Von diesem getrockneten Ma^esiurahydroxyd ließ man 12,33 g in Pulverform in 50 »1 reines TiCl2, von Raumtemperatur einfallen ,uind unter Rühren vmrde die Mischung während 1 Std, aui* 130° C «irhitzt; sodann trurde der Foststoff in die Hülse «ines Kumagavfa-Bxtraktors überführt und während eiraar Stund«? mit siedendem TiCl^ extrahiert. Sodann wurde mit He^au gowasehen bis die letzte Spur von nicht chemisch &@buiKlenem TiCl^ und jede Spur Chlorid in dem Vasch~ medium verschwunden ist.
Das so erhaltene Produkt wurde analysiert. Ea enthielt je kgä
384 g Magnesium 100 e C]ilor
3«7 S Titan
Das Atomvfarkältnis Chlor:T:ltan in diesem Produkt beträgt 36B6 UBd daraus ergibt sich» daß neben der Fixierung von Tita» o±na Reaktion stattgefunden hat, die zu einer ZU-IMxierung von Clilor geführt hat.
408 mg dea :jo hergastelltej katalytischen Feststoffe wurden in 1 1 Hexan in einem 3- !-Autoklaven au· nicht:-
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**» OPtIGiNAL ' 10·
rostendem Stahl suspendiert. Zu dieser Suspension wurden dann 5 ml einer Lösung von 3hO g/l Triisohütylaluminium in Hexan zugesetzt, was einem Atomverhältnis Aluminium: Titan von 32 entspricht. Die Temperatur des Autoldavens wurde dann auf 80° C gebracht und Äthylen und Wasserstoff wurden eingeführt. Die Partialdrucke der beiden Gase be~ trugen 2 und k kg/cm .
Nach 2«stündiger Reaktion unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen wurde der Autoklav entgast und es wurden i4i g Polyäthylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 23 *K)0 g Polyäthylen/h»goTi.atm C2Hk entspricht.
Das wahre spezifische Gewicht des Polyäthylens betmg O,9<>8 g/cm^ und der Schmelzindex, bestimmt gemäß ASTM D 1238-59 T betrug 3 g/10 min.
Beispiel 2
21 g Ti(OC2H-J2Cl2 in 20£iger Lösung in Heptan und 8 g reines Mg(OH)2 wurden in einen Kolben gegeben. Während 1 Stdo wurde auf dem ölbad auf 120° C erhitzt, dann mit Hexan heiß gewaschen bis zur Abwesenheit von Chlor in der Waschflüssigkeit, Auf diese Weise wurden 19 g eines katalytischen Feststoffes erhalten, der 209 g Ti/kg ent» hielt.
Mit 0,107 g dieses katalytischen Feststoffes und 1,0 g TriisobutylaluminiuiB (Al/Ti = 10) wurde ein Polymerisations versuch bei 80 C unter 12 kg/cm C2Hk«Druck durchgeführt, Nach einstündiger Reaktion wurden 196g Polyäthylen erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 720 g Polyäthylen/h.g.Ti.atm C2H^ entsprichto
Beispiele 3 und 4
In denselben Vorrichtungen,, die für die Durchführung des Beispiels 2 verwendet wurden, ließ man VOC1« und CrO2Cl2 «it dem gleichen Magnesiuahydroxyd reagieren· Die Reaktionen
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wurden in 20 Völliger Lösung in Heptan bei 110 C bzwo in CCl^ bei 77° 0 durchgeführt. Die Zusammensetzung des erhaltenen katalytischer! Feststoffes ist in der nachstehen· den Tabelle I angegeben.
Die Polymerisationsversuche wurden nach, der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die bestimmten Bedingungen jedes Versuches und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Tabelle X
Beispiel
3		 Beispiel
katalytischer Feststoff
Gehalt an fixiertem V g/kg 59 .=>
Gehalt an fixiertem Cr g/kg 26
Für Polymerisation verwea»
dete Menge g		 0,290 1,487
Aktivator
angewandte Menge g 1,0 1.5
Atomverhältnis AX/V oder Cr g 1.5 10
Polymerisation
I Partialdruck C2H^ kg/cm
Partialdruck H2 kg/cm		 20 20
Polymer
erhaltene Menge g .21 28
katalytisch^ Aktivität g Polyäthylen/
hog» V oder Cr.
atm. CqHiu		 27 18
BAD
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12
Beispiele 5 ■** 8
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Reihe von Hydroxyden der allgemeinen Formel M(OH)2 mit TiClj, umgesetzt und anschließend wurden Polymerisationsversuche durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden TaMIe XI zusammengefaßt ο
Tabelle II ■" ■ ■ ■ . Beisp- Beisp* Belsp, Belsp. Beisp.
5 6 7 8 · 9
Katalytischer Feststoff
Art des Hydroxydes Oa(OH)2 Co(OH)2 Mn(OH)2 Fe(OH)2 Ni(OH)2
Gehalt an fixiertem Ti g/kg 1,0 4,9 0,7 76 61
Gehalt an fixiertem Cl g/kg 35,0 96,0 22 203 ;225/, ;.;,'; ■
Verhältnis Cl/Ti 49 26 41 3,6 •5;· ■· ; :
Für Polymerisation verwendete Menge g 1,410 1,032 0,500 o,4oa 0,200
Aktivator * Al(iC,.H„)„
angewandte Menge g 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0
Verhältnis Al/Tl 34 20 130 7,5 20
CO
Ο»-		 Polymerisation
<*j Partlaidruck Q2H^ kg/cm2 2 k 4 4 20
Partlaidruck H2 kg/cm 4 8 8 8
W Dauer h 2 2 2 2 . 2
KJ
*»■ 		Temperatur ° C 80 80 80 80 80
.erhaltenes Polymer
Menge g 6t6 7Q 29 257 100
katalytisch« Aktivität
g PoiyKthylen/h.g.Ti,atm.C2Hj^ 1170 1730 8550 1030 206
Schaalslndex nach ASTM D 1238-59 T 1,3 0, 1,7 0
Beispiele 9 ° ti
Mit dem katalytischen Feststoff und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Polymerisatiotieversuche mit verschiedenen Aktivatoren durchgeführt. Die Art der Aktivatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach» stehenden Tabelle XIX zusammengefaßt,,
15
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Tabelle III
co ο co
CD CO
Beispiel Polymerisationsbedingungen angewandte
Meng· dee
katalyti
schem Feet»
atoffes
mg		 angewandter Aktivator Menge
mg		 Partial=-
druck
G2H4
2
kg/cm		 Partial»
druck
H2.
kg/cm2 		Ergebnisse katalytic
sehe Akti
vität g
Polyäthy
len/g. Ti,
h.atmoGgH^
9
10
:;' 11		 397
357
322 		Art .200
198
1000		 2
2
20		 k
k 		Gewichte«
menge
Polyäthy
len
S 		656O
127
2*
Al(Et)2Cl
Zn(C2H5)2
SnJnBu)3H		 60
1
0,2*
VJl
to
KJ
Dauer des Versuches: h h
0 o\
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Beispiel 12 ' .'■■'■_. ' ·
Für eine Mischpolymerisation von Xthylen und Propylen in Suspension in _d.en flüssigen Monomeren wurde der katalytisohe Feststoff» der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, verwendet·
241 mg dieses Feststoffes wurden in einen Autoklaven von 1,5 1 Rauminhalt nit 50 «ag Al(lCj.H9)„ in Fora einer Lösung von 100 g/i in Hexan eingeführt. Der Autoklav wurde auf -20° C gekühlt und in ihm wurden 336 g, das sind 8 Mol« reines und trockenes Propylen kondensiert, daraufhin wurde auf 40° C erhitzt und Xthylea auf solche Art eingeführt, daß das molare Verhältnis von CJßg/C-H^ +..CJEI^ in der flüssigen Phase 0,925- betrug. ■■'.''
Nach 30 Min. wurde» die Monomeren, die nicht reagiert hatten, abgegast und es wurden 344 g eines kautschukartigen Xthylen-Propyien-Mischpolymerieate isoliert.
Die katalytische Aktivität betrogt demnach 780 000 g Mischpolymerisat pro Stunde Je g Titan und die Produktivität, ausgedrückt in g Mischpolymerisat erseugt Je g katalytischen Feststoffβ,betragt 1430. Der Gehalt an Propylen in de« erhaltenen Mischpolymerisat betrug 0,64 Mol/Mol Mischpolymerisat und die Grensviskosität, gemessen bei 120° C in Xylol, betrug 0,18 l/g. Der Gehalt an Propylen in diesem Produkt war bemerkenswert hoch ■it Hinblick »uf. die Zusammensetzung der Monomerenmischung.
Beispiel 13
Ebenfalls mit de« katalytischem Feststoff, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben worden war, wurde die Polymerisation von Propylen in einem Versuch durchgeführt.
Xa einen Autoklaven von 1,5 1 aus nichtrostendem · Stahl wurden 1,464 g des kataiytischen Feststoffes und 6,35 ml einer Lttsung von 40g/l* Al(CgHe)2Cl in Hexan eingeführt. Ss wurde auf -20° C gefühlt und in dem Autoklaven wurden
~" ORIGINAL INSPECTED. 17 -
«*■<■
J l,:d,li, 12 Mol, Propylen kondensiert* Daraufhin wurde die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 60° C erhitzt und Wasserstoff unter einem Partlaldruck von 0»? kg/cm eingeführt.
Nach 2 Std. wurde das Propylen, welches nicht reagiert hatte, abgegaat, und es wurden 267 g Polypropylen erhalten, was einer katalytisch©» Aktivität von 2k 700 g Polypropylen/h.g.Ti. entspricht. Die Grenzviskosität . des Polypropylens, gemessen bei i4o° 0 in Tetralin betrug 0,11 l/g und die Kristallinität, gemessen durch thermische Differentiaianalyse, betrug 13,6 Gew.^.
18 -
INSPECTED

Claims (1)

  1. Pa t entanSprüche '
    1, Polymerisationskatalysator bestehend aus einer organometallischen Verbindung und einer an einem festen Träger fixierten Übergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer organometallischen Verbindung und dem Reaktionsprodukt einer in flüssiger Phase unter Vermeidung Jeglicher überhitzung durchgeführten Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem festen, wasserfreien, aus einem Hydroxyd der Formel M(OH)2* wobei M ein zweiwertiges Metall bedeutet, bestehenden Träger zusammengesetzt ist.
    2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus einem Hydroxyd der Formel M(OH)2 besteht, wobei M Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Cadmium bedeutet.
    3. Katalysator gemäß Anspruch ? oder 2, dadurch gekenn« zeichnet, daß der Träger vor seiner Umsetzung sorgfältig getrocknet worden ist.
    k. Katalysator gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase dadurch vorgenommen worden ist, daß der feste Träger in der kalten übergangsmetallverbindung suspendiert und die Suspension dann auf eine Temperatur von kO - 180° C gebracht worden Ist;·
    3o Katalysator gemäß einem der vorgehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eijQ Halogenid, Oxyhalogenide Halogenalk#xyd,
    ö*yd oder Oxyalkoxyd «ine· Metalle «Jer- Via$m§*mW
    IVa ,fa oder V,£a der feriodiaeheη Syftfme ist jpd
    dip organometallieche Verbindung ein. ©rgan^fehff #§ri·»
    909131/13114
    - W
    vat eitsee Metallee des* Gruppen I, XI« III oder IV des Periodischen Systems iet»
    6, Katalysator gemäß einen des» vorgehenden Ansprüche« da» , durch gekennzeichnet, daß die Übergangsmet&llverbindung Tltantetrashorid oder Vjanadlumoxyehlorid und die organometallische Verbindung ein Aluminiumtrlalkyl oder eist Halogenid eines Alumitsirasalkyls sind·
    7, Katalysator gemäß eines der vorgehenden Ansprüche, .
    dadurch gekennzeichnet» daß er einen Chlorgehalt unter f| 100 g/kg und ein Verhältnis Halogen «zweiwertiges Metall unterhalb von 0,2 aufweist·
    ο Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß ma» isa Anwesenheit eines Katalysators : gemäß einem der Ansprüche t - 7 arbeitet· ;
    9. Polymere und Mischpolymere hergestellt nach Anspruch 8,
    10. Polyäthylen gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht gleich oder höher als 0,968 s/emf ' -einen Gehalt von weniger als einer GEU-Gruppe je 1000 Kohlenstoffatomen und 0,01 - 0,20 Vlnyldoppelbindungen und. 0,01 - 0,1 Vlnylldendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatom*}. .- '
    90S831/1324
    ORIGINAL INSPECTHD
DE19681816048 1968-01-17 1968-12-20 Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen Ceased DE1816048B2 (de)

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