DE1927684C3

DE1927684C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1927684C3
Application number: DE1927684A
Authority: DE
Inventors: Yves Brüssel Gobillon
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1981-06-04
Also published as: GB1226724A; NL135327C; FI50534B; DK129293C; AT291557B; NO134525B; NL6909140A; DE1927684B2; FR1596463A; YU141169A; ES367716A1; DK129293B; CH504481A; US3663660A; SE383523B; DE1927684A1; BR6909891D0; FI50534C; NO134525C; BE734513A

Description

in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 450 bis 60O⁰C oder in mit Feuchtigkeit gesättigtem Stickstoff bei einer Temperatur von 400 bis 560⁰C hergestellt w.'rde.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen und/oder Propylen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Heistellung fester Katalysatoren, die für die Polymerisation und Misch¹ Dimerisation von Olefinen, insbesondere von Ä'hylen, geeignet sind.

In der französischen Patentschrift 15 16 800 wird ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der aus einer organometallischen Verbindung und einem Feststoff besteht, der auf seiner Oberfläche katalytische Komplexe aus einem zweiwertigen Metall, einem Halogen, Sauerstoff und einem einen Halogensubstituenten tragenden Übergangsmetall aufweist Dieser Feststoff wird erhalten durch Umsetzung in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem Träger bestehend aus einer lauerstoffhaltigen anhydrischen, an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls. Unter den als Träger verwendbaren sauerstoffhaltigen Verbindungen eignen sich die Oxyde besonders gut Die mit Oxyden als Träger hergestellten Katalysatoren sind tatsächlich sehr aktiv und führen zur Bildung von Polyolefinen, die mit guten Eigenschaften ausgestattet lind.

Da die Anwesenheit von Wasser oder einer starken Konzentration von Hydroxylgruppen in der Herstellung dieser Katalysatoren für die Durchführung des Verfahrens nicht gewünscht wird, werden die Träger im allgemeinen einer Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 200" C unterworfen. Wenn man Oxyde als Trager verwendet, wurde beobachtet, daß trotz dieser Trocknungsbehandlung die Herkunft des Trägers wie auch die Dauer und die Bedingungen seiner Lagerung in starkem Maße die Eigenschaften des Katalysators wie auch die des Polymeren beeinflussen können. Insbesondere können die Aktivität des Katalysators und der Schmelzindex des Polymeren sehr stark schwanken in Abhängigkeit von der Herkunft und Aufbewahrung des Oxydes, welches als Träger verwendet wurde. So können Katalysatoren, die aus Magnesiumoxyd erhalten werden, welches in der gleichen Anlage, jedoch in verschiedenen Produktionschargen s hergestellt wurden, verschiedene Aktivitäten besitzen und Polymere liefern, die unterschiedliche Theologische Eigenschaften aufweisen. Dieses Phänomen kann die Herstellung von Polymeren mit definierten und konstanten Eigenschaften im industriellen Maßstab schwierig machen, und es kann die Steuerung der Polymerisationsanlagen komplizieren.

Außerdem sind die Oxyde der zweiwertigen Metalle brüchig und können während ihrer Handhabung und ihrer Anwendung als Träger der Katalysatoren einer

is mehr oder weniger starken Erosion unterliegen, die zu einer Bildung von Feinteilchen führt

Außerdem können sich die Träger unter dem thermischen Schock, der von der beachtlichen Kalorienmenge, die während der Polymerisation frei wird, erzeugt wird, zersetzen.

Es wurde festgestellt daß die Anwesenheit von Feinteilchen des Katalysators in dem Polymerisationsmilieu ungünstigen Einfluß auf die Morphologie des Polymeren besitzt Dieses kann aus diesem Grund ein flaumiges und plüschartiges Aussehen erhalten, was seinen Transport und seine spätere Verwendung erschwert

Gemäß vorliegender Erfindung wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist Trägerstoffe, bestehend aus Magnesiumoxyd, in vollständig reproduzierbarer Form herzustellen, die einer Erosion und dem thermischen Schock widerstehen. Diese Träger ergeben Katalysatoren mit unveränderlichen Eigenschaften und Polymere mit konstanter Qualität die eine gute Morphologie besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wobei eine organometallische Verbindung der Metalle der Gruppen I, II, III und

IV des Periodischen Systems im molaren Überschuß mit einer festen Verbindung umgesetzt wird, die durch Reaktion eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa, Va und VIa mit Magnesiumoxyd erhalten wurde, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß als Magnesiumoxyd ein solches verwendet wird, das durch Erhitzen von Hydromagnesit 3 MgCO₃ ■ Mg(OH)₂ · 3 H₂O in einer trockenen Stickstoff atmosphäre bei 450 bis 600° C oder in mit Feuchtigkeit gesättigtem Stickstoff bei einer Temperatür von 400 bis 560" C hergestellt wurde.

In der französischen Patentschrift 13 75 127 und der britischen Patentschrift 10 85 679 wird ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen bzw. ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem ein durch eine Organometallverbindung aktiviertes Umsetzungsprodukt einer Übergangsmetallverbindung mit einem insbesondere aus Mg(OH)CI bestehenden festen Träger als Katalysator verwendet wird.

In der britischen Patentschrift 10 95 110 wird auch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen beschrieben. Es wird dabei ein Katalysator verwendet, der aus einem organometallischen Aktivator, einem Metallalkoxyd und dem Umsetzungsprodukt

h> einer Übergangsmetallverbindung mit insbesondere Mg(OH)CI bestsht.

Die vorliegende Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß der feste Träger durch Zersetzung von

Hydromagnesit 3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H2O in einem bestimmten Temperaturbereich hergestellt wird.

Es ist das Verdienst der Anmelderin, gefunden zu haben, daß der auf diese Weise hergestellte Katalysator

1. eine größere Aktivität aufweist als die bisher bekannten ähnlichen Katalysatoren,

2. die Möglichkeit bietet, durch Variieren der Zersetzungstemperatur des Carbonates den SchmelzinHex des Polymeren zu regulieren und

3. die Morphologie des Polymeren verbessert

Die Auswahl der Temperatur, bei welcher das Carbonat behandelt wird, ist sehr wichtig. Innerhalb des beanspruchten Temperaturbereiches besteht bei den für die Aktivierung verwendeten Bedingungen eine Temperatur, bei der ein Maximum an katalytischer Aktivität erreicht wird. Diese Temperatur beträgt bei den verwendeten Bedingungen etwa 540⁰C, wie aus dem Diagramm der F i g. 1 zu entnehmen ist. Auf diesem Diagramm sind auf der Ordinate die spezifischen Aktivitäten aufgetragen, die erhalten wurden, unter Verwendung von Hydromagnesit als Träger, der unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei den auf der Abszisse aufgetragenen Temperaturen behandelt worden ist Die Aktivität ist in g Polymeres je g festen Katalysators je Atmosphäre C₂H₄ je Stunde ausgedrückt. Die Katalysatoren wurden für die Polymerisation von Äthylen in Suspension in Hexan verwendet Die Arbeitsbedingungen (Zusammensetzung des katalytischen Systems und Polymerisationsvariablen) sind identisch in jedem Versuch. Man sieht, daß die Aktivität des Katalysators stark von der Behandlungstemperatur abhängig ist und ein Maximum durchläuft

Die Behandlungstemperatur für den Träger hat auch einen starken Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren und damit auch auf dessen Schmelzindex. Das Diagramm der F i g. 2 erläutert diesen Einfluß. In diesem Diagramm ist auf der Ordinate der Schmelzindex aufgetragen, gemessen unter Standardbedingungen an Polyäthylen, hergestellt mittels Katalysatoren, deren Träger in einem mit Wasser gesättigten Stickstoffstrom bei den auf der Abszisse aufgetragenen Temperaturen behandelt worden waren. Die anderen Bedingungen der Herstellung des Katalysators und der Polymerisation sind äquivalent Man sieht daß das Molekulargewicht des Polymeren abnimmt, wenn die Bihandlungstemperatur für den Träger steigt Die Behandlungsdauer muß ausreichend sein, damit die Dehydratationsreaktionen und die Zersetzungsreaktionen vollständig verlaufen. Im allgemeinen beträgt diesr Dauer mehrere Stunden und oftmals sogar mehr als 10 Stunden. Am Ende der Behandlung bestehen die Träger aus Oxyden, die einige Hydroxylgruppen enthalten, deren Konzentration auf der Oberfläche derart ist daß die Träger sich besonders für die Herstellung der katalytischen Systeme eignen.

Man kann unter reduziertem oder unter atmosphärischem Druck arbeiten. Eine Erhöhung des Druckes ist nachteilig für die Zersetzungsreaktionen.

Die Natur des Gases, in welchem man die Behandlung durchführt, hat hingegen einen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. So ist bei gleicher Behandlungstemperatur die Aktivität von Katalysatoren, deren Träger unter einer mit Feuchtigkeit gesättigten Stickstoffatmoiphäre behandelt worden waren, oftmals besser als die Aktivität von Katalysatoren, deren Träger unter einer trockenen Stickstofiatmosphäre behandelt worden waren. Ähnlich wird das Aktivitätsmaximum bei einer Behandlungstemperatur von 500° C festgestellt, wenn man unter feuchtem Stickstoff arbeitet, im Gegensatz zu 540⁰C, wenn man unter trockenem Stickstoff arbeitet Unter mit Feuchtigkeit gesättigtem Stickstoff wird die Behandlung deshalb bei einer Temperatur von 400 bis 560⁰C durchgeführt, während man unter trockenem Stickstoff bei 450 bis 600⁰C arbeitet

Die Behandlung kann nach für die Trocknung von Feststoffen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man kann insbesondere die Methoden verwenden, die ein feststehendes Bett, ein Fließbett, eine rotierende Trommel oder einen umlaufenden Rost verwenden. Nach der Behandlung kann der Träger direkt mit dem flüssigen Halogenderivat des Obergangsmetalls zusammengebracht werden. Wenn er gelagert werden soll, ist es angebracht, darauf zu achten, daß die Oberfläche des Trägers nicht verunreinigt wird. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit ist besonders schädlich.

Die flüssigen Halogenderivate der Übergangsmetalle, die man mit dem Träger reagieren läßt werden unter den Chloriden, Bromiden und Oxvhalogeniden der Metalle der Gruppen IVa, Va und Vi^ des Periodischen Systems und insbesondere unter den Chlorverbindungen des Titans und des Vanadiums ausgewählt z. B. TiCl₄, VOCI3 und VCl₄. Die Umsetzung wird zweokmä-Big in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temper iiur von 40 bis 180⁰C durchgeführt Danach kann der Katalysator gegebenenfalls einer Extraktion mittels der Halogenverbindung selbst und einer Waschung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unterworfen werden.

Der so erhaltene feste Katalysator wird mittels einer organometallischen Verbindung aktiviert die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt wird. Man kann als Aktivatoren die organometallischen Halogenide und Hydride oder die vollständig alkylierten Verbindungen auswählen, insbesondere die Dialkylaluminiumhalogenide, die Alkylmagnesiumhalogenide, die Alkylaluminiumhydride, die Alkylzinnhydridc und die organischen Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen. Bevorzugt werden jedoch die Aluminiumtrialkyle.

Die Menge des eingesetzten Aktivators ist nicht kritisch, solange der Aktivator im molaren Überschuß im Verhältnis zu dem auf dem Trtger fixierten Übergangsmetall vorliegt Das molare Verhältnis von Aktivator zu fixiertem Übergangsmetall beträgt vorzugsweise 10 bis 50.

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung

der Monomeren erfolgen. Man kann jedoch auch den

Katalysator erst während einer mehr oder weniger

langen Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhter

Temperatur reifen lassen. Dab analytische System ist für die Herstellung von

Polyäthylen, Polypropylen und von Äthylen-Propyten-Mischpolymeren verwendbar. Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach bekannten Methoden durchgeführt werden: in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit irgendeiner flüssigen Phase, oder in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, in welchem das Monomere löslieh ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten Kohlenwasserstoff, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder die Monomeren selbst verwenden, die in flüssigem

f>5 Zustand unter ihrem Mttigungsdruck gehalten werden. Die Hydromagnesite, die für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet sind, besitzen eine erhöhte Widerstandsfestigkeit gegen Abreibung und Druck.

Daher bilden sie nur in sehr geringem Maße während ihrer Lagerung und ihrer Handhabung Feinteilchen. Außerdem besitzen auch die nach dem erfindungsgemä-Qen Verfahren bei erhöhter Temperatur hergestellten Trägerstoffe eine verbesserte Widerstandsfestigkeit gegen Abreibung und gegenüber thermischem Schock. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine wesentliche Verminderung des schließlich in dem Katalysator vorhandenen Feinteilchenanteils. Als Folge davon ist die Morphologie des Polymeren wesentlich verbessert. Die Bildung von flaumigen oder plüschartigen Polymeren, die vom Gesichtspunkt des Transports, der Lagerung und der Handhabung der Polymeren sehr nachteilig ist, wird nicht mehr beobachtet.

Da die Herstellung des Trägers unter vollständig reproduzierbaren Bedingungen erfolgt, kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren herstellen, deren Wirkungsweise vollständig konstant ist und die zu Polymeren mit ebenfalls konstanter Qualität führen. Außerdem kann man durch genaue Auswahl der Behandlungstemperatur leicht, ohne daß die Polymerisationsbedingungen verändert werden müßten oder ein zusätzlicher Reaktionsstoff beigefügt werden müßte, das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren verändern. So kann man z. B. durch Vornahme der Behandlung bei niedriger Temperatur ein Polyäthylen herstellen, welches einen niederen Schmelzindex aufweist und eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt Dieser Polymerentyp wird für das Blasen von Flaschen und für die Fabrikation von Röhren sehr bevorzugt Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung wird z. B. erzielt indem man in einem Milieu bei erhöhter Wasserstoffkonzentration arbeitet. Da Wasserstoff als Übertragungsmittel dient und den Schmelzindex des Polymeren erhöht wird diese Erhöhung kompensiert durch die Verwendung von Trägern gemäß der Erfindung, die bei relativ niederer Temperatur behandelt worden sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. -

01C n!

1 Kic

Hydromagnesit 3(MgCO₁ · Mg(OH)? · 3 H₂O) wird im feststehenden Bett unter einem bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigten Stickstoffstrom während 16 Stunden behandelt Die Temperatur des Gasstromes ist in der Tabelle angegeben. Der so hergestellte Träger wird in auf 130⁰C erhitztem reinem TiCU während einer Stunde suspendiert Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

In einen 1,5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 0,5 1 Hexan, 55 mg des Reaktionsproduktes und 100 mg Triisobutylafuminium als Aktivator eingeführt Die Temperatur des Autoklavs wird auf 85° C gesteigert In den Autoklav wird Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm² und dann Wasserstoff unter einem Druck von 4 kg/cm² eingeführt Temperatur und Druck werden durch kontinuierliche Einführung von Äthylen während 1 Stunde konstant gehalten.

Ein Polyäthylen wird erhalten, dessen Gesamtgewicht in der Tabelle angegeben ist, wo auch die Aktivität des Katalysators, bezogen auf die angewandte Gewichtsmenge an Titan in dem katalytischen System, aufgeführt ist. Ferner ist in der gleichen Tabelle der Schmelzindex des so hergestellten Polyäthylens angegeben, gemessen nach der Norm ASTM D 1238-59 T. Das Polymere wird in Form kleiner Körnchen erhalten, die gut geformt und ohne Ausstülpungen sind. Es ist leicht fließend.

Beispiel

Behänd-

lungs-

tempe-

ratur

400
430
480
500
540

Produktion

(g Polyäthylen)

15

93

130

121

76

Aktivität des
Katalysators

(g

g Ti/atm. C₂H₄)

320

I Ji\ß

14 500
13 880
11 500

Schrnel/· index

0.05
0,00
0,09
0,14
0.28

Man sieht, daß die Aktivität des Katalysators stark von der Behandlungstemperatur abhängig ist. Sie durchlauf; ein Maximum. Im übrigen steigt der Schmelzindex des Polymeren mit steigender Behandlungstempefatur.

Beispiel 6

Hydromagnesit wird in feststehendem Bett unter einem Strom von reinem Stickstoff während 16 Stunden bei 500° C behandelt Der so hergestellte Träger wird in reinem, auf 130° C erhitzten TiCU während 1 Stunde suspendiert Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Hexan gewaschen.

In einen 13-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 0,5 I Hexan. 55 mg des Reaktionsproduktes und 100 mg Triisobutylaluminium als Aktivator eingeführt. Die Temperatur des Autoklavs wird auf 8O⁰C erhöht. Äthylen wird unter einem Druck von 10 kg/cm² und

wa»cf aiuu utitci τ ng/eiii- cmgciuiut- i^iu ■ νιΐιμνι atm wird konstant gehalten und auch der Druck durch kontinuierliche Einleitung von Äthylea

Nach 1 Stunde werden 106 g eines Polyäthylens erhalten, dessen Schmelzindex, gemessen nach der Norm ASTM D 1238-59 T, 0,19 beträgt Die Aktivität des Katalysators beträgt 7480 g Polyäthylen je Stunde je g Titan je Atmosphäre Äthylen.

Wenn man die Aktivität des Katalysators die'^s Beispiels mit der Aktivität des Katalysators, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde, dessen Träger unter den gleichen Temperaturbedingungen behandelt worden war, vergleicht, sieht man, daß die Aktivität des Katalysators und auch der Schmelzindex des Polymeren ziemlich stark variieren in Abhängigkeit davon, ob die Behandlung unter mit Wasser gesättigtem Stickstoff oder unter trockenem Stickstoff durchgeführt worden ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wobei eine organometallische Verbindung der Metalle der Gruppe I, II, III und IV des Periodischen Systems im molaren Überschuß mit einer festen Verbindung umgesetzt wird, die durch Reaktion eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa₁ Va und VIa mit Magnesiumoxyd erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyd ein solches verwendet wird, das durch Erhitzen von Hydromagnesit

3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O