DE1645105A1 - Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Chlorierung von PolyvinylchloridInfo
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Description
Produits Chimiques Pechiney-S'aint-Gobain, Paris
"Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid"
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Chlorieren
von Polyvinylchlorid sowie auf die nach, diesem Verfahren'
erhaltenen Produkte. .
Es ist "bekannt, die Chlorierung von Polyvinylchlorid durchzuführen,
um seine Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
zu verbessern. Diese Chlorierung erfolgt mit
Hilfe von gasförmigem Chlor, nachdem Polymerisate In einer
wässrigen salzsauren Lösung suspendiert wurden, unter Zugabe eines chlorierten Lösungsmittels, das die eigentliche
Ghloriarung erleichtert. Dieses chlorierte Lösungsmittel
weist $eäOQia d®n Naohteil giner Gelbildung und sogar einer
Iiöslichmsohung des ahlaritarbeii Folyvinyloftlorids auf, was.
zu einer ao!i,lachten Durchführung des Mediums und daher zu
/1171
einer nicht zufriedenstellenden Ausbeute an Polyvinylchlorid
führt , hauptsächlich dann, wenn ein GhIorgehalt im Polymerisat -von über 65 i° erwünscht ist. Auch sind
die Eigenschaften der so erhaltenen=chlorierten Produkte
oft ungenügend und entsprechen nicht den "bei manchen Anwendungsgebieten
gesteilen Anforderungen.
Durch das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren werden
diese Nachteile "behoben und man kann leicht, schnell und praktisch ohne einen Verlust am hergestellten Produkt
chlorierte Polymerisate erhalten, die "besondere Eigenschaften,
aufweisen, insbesondere eine erhöhte Warmebeständigkeit.
Diese Eigenschaften bestimmen den Einsatz des Polyvinylchlorids auf den Anwendungsgebieten, wo.diese
Eigenschaften benötigt werden.
Erfindungsgemäß wird .das Polyvinylchlorid.zunächst durch
Dämpfe eines chlorierten Lösungsmittels gebläht, dann in wässriger salzsaurer Lösung suspendiert und schließlich
ganz oder teilweise mit Hilfe eines Chlorgasstromes in Anwesenheit von ultraviolettstrahlung chloriert. = κ
Unter Polyvinylchlorid versteht man beim erfindungsgemäßen
Verfahren nicht nur das durch Polymerisation des Vinyl chlorid» erhaltene Pulver, sondern auch die aus diesem Pjilver
naoh den klassischen Verfahren hergestellten Gegenstände,
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s.B. durch Spritzguß, Strangpressen sowie andere geformte
Gegenstände wie llolire, Bahnen, !Fi.Une, fasern, Paden.
.Dieses Polyvinyl) chi oridpulver kann man nach jedem, bekannten
Polymerisationsverfahren erhalten: in Suspension,, iu Juulj
in Masse, bei normalen oder tiefen Temperaturen.
Das beil.; erfinduiigsgenäßeii Verfahren verwendbare"Polyvinylchlorädpulver
liaira hinsichtlich des Molekulargewichtes einen sehr breiten Bereich, nämlich zwischen >5.000 bis über
800.000 besitzen. Diese I-iol okular gewicht© können entweder
durch Lichtdiffusion bestimmt werden oder indirekt" durch
klassische Tiskositätsmessungen von Lösungen des Polymerisates
in Cyclohexanon ausgedrückt werden, was zum IZ-Yfert
führt (nach Fikentscher, s. Zellulose Chemie 1952, t 13)
oder den Afnorindex (nach der französischen !Term T 51.013);
wobei die Werte im gleichen Sinn variieren. Diese Molekulargewichte hängen von der Polymerisationstemperatur des
Poljnrinylchlorids ab. Sie liegen umso höher je niedriger
die Polymerisationstemperaturen sind. Man kann in dieser Weise Molekulargewichte von 68.500, 110,000, 160.000,
35Ο.ΟΟΌ, 415.000, 715.000, 1.000.000 durch Polymerisationstemperaturen von jeweils +650C, + 580C, + 420C, -.10C,
- 60C, - 120C, - 350C erhalten. Offensichtlich besitzen
die aus solchen Polymeren geformten Gegenstände unterschiedliche Eigenschaften entsprechend den Molekulargewichten
dieser Polymerisate; so entsprechen den hohen Molekulargewichten verbesserte mechanische Eigenschaften sowie die
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_ 4 - ■ -~" . ■-■■'.■
höch.sten möglichen Temperaturen hinsiehtlich aer Biegefestigkeit bzw. des Durchhanges, wobei diese Eigenschaften
noch durch geeignete Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können.
Das vorherige Blähen des Polyvinylchlorids durch Dämpfe eines
chlorierten Lösungsmittels, z.B. wie Chloroform, stellt ein · vorteilhaftes Mittel dar, um in gewöhnlicher Iveise dem
ψ Polyvinylchlorid die Menge an chloriertem Lösungsmittel z.u-/
zusetzen, die gerade notwendig und ausreichend ist, damit
eine maximale Chlorierung des Polyvinylchlorides in relativ kurzer Zeit ohne Modifizierung des ursprünglichen Aussehens
des Polyvinylchlorids möglich wird.
Dieses Blähen des Polyvinylchlorides durch Dämpfe des chlorierten Lösungsmittels kann durch zweckmäßige Mittel erreicht
werden, solange sie nur das Polyvinylchlorid und das chlorierte Lösungsmittel im Dampfzustand zusammenbringen.
Vorzugsweise führt man das Blähen des Polyvinylchlorides unter einem Vakuum im Bereich von 8 - 12 mm Hg durch,und
zwar bei "einer Temperatur von etwa 45 - 550O* ggf. unter
Durchrühren,"mittels Verdampfung des chlorierten Löeurigsffiitielö. -i&^Aät ebenso vorteilhaft, das Blähen bei JLt*-=
||E unter "inertgas vermittels überhitzten Dampf'es
dureheiftihren* der auf dae
bei 45 - 550C gerichtet wird. Ί)±%
temperaturfliegt zwieohen 15 unä 60 Minuten, während
"■■".' " - — 5 — "
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15 - 20 G-ew.'/b an chloriertem lösungsmittel, "bezogen auf
das Polyvinylchlorid ', zugeführt werden. Das Gewicht des chlorierten, vom Polyvinylchlorid absorbierten lösungsmittels
liegt 12 und- 18 Grew.50 Polyvinylchlorid,
Die Konzentration der wässrigen salzsauren lösung, in der
die Chlorierung erfolgt, kann jeden zweckmäßigen ¥ert annehmen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Anfangskonzentration
an Salzsäure im Bereich von 5,5 η vorteilhaft ist. Bei diesen Konzentrationen formt man das Polyvinylchlorid
in "besonders günstiger Weise und erhält eine gute Löslichkeit
des öhlors im Reaktionsmedium "bei Re akt ions temp era-türen
und verhindert so unerwünschte Sekundärreaktionen der Hydrolyse und Photolyse. Vorzugsweise verwendet man
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 4 bis 5
liter pro kg Polyvinylchlorid an wässriger salzsaurer lösung.
Man erhält die Chlorierung des Polyvinylchlorides vermittels
Durchleiten eines Chlorgas stromes durch das Reaktionsmedium,
dessen Menge so eingestellt wird, daß sich ein
leichter Überschuß an Chlor ergibt. Da die Chlorierungsgesohwindigkeit
sich mit dam am Polyvinylchlorid gebundenen Oiilorgtlialt vermindert/ vermindert man allmählich im
Verlauf dar Besktion Si© Ghlörmengey um-e1r#a den gleichen
im EaaktioBSmedium zu erhalijQti* '■' ' " ■
-. 6■ -
Im Yerlauf der Chlorierung wird das durch das Polyvinyl·-' ';:·
ehlorid gehaltene chlorierte Lösungsmittel, wie oben erläutert,
allmählich infolge Mitnahmewirkung durch das überflüssige Chlor und durch die gebildete Salzsäure be- '
seitigt.
Die Reaktionstemperatur kann in erheblichen Grenzen,z.B.
zwischen 10 und 700G, variieren. Sie darf jedoch nicht zu
" ■ hoch liegen,, da sonst das chlorierte .!lösungsmittel zu
rasch beseitigt werden würde."Man arbeitet vorzugsweise
zwischen 50 und 60 G, um eine gute Chlorierungsgeschwindig-
- keit zu erhalten.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwandte Ultraviolettstrahlung
besteht aus Strahlen mit 1.800 bis 4.500 &.,. vorzugsweise zwischen 3-400 und 4.000 A, wodurch man ggf.
mit Glas arbeiten kann.
κ ■■■■■■■■■ :
Praktisch geht man so vor, daß man das Eeaktionsmedium im
Dunkeln mit Chlor absät>, bevor man mit der Bestrahlung"
beginnt. Hierdurch, umgeht man die Bindung des Chlors auf
die Kohlenstoff atome der Polyvinylchloridkette, die ja bereite
eines besi-fczen.
£■ Bas am Polyvinylchlorid gebundene Chlor erlaubt Chlorgehalte
^iWiachfp 56,8 und 73,2 $ entsprechend den gewünschten
Eigenschaften* diese liegen umso höher, je höher der Ghlor-
gehalt und das Molekulargewicht des Ausgangsproduktes ist.
Nach der Chlorierung treibt man den Rückstand an Chlor und
an chloriertem Lösungsmittel vermittels Spülung mit einem
inerten G-as, wie -z.B. Stickstoff-, aus. Das chlorierte Polymerisat
wird dann vom Reaktionsmedium getrennt, gewaschen und getrocknet. . ·
Das oben beschriebene Verfahren kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die eine günstige Verteilung
der Dämpfe des chlorierten Lösungsmittels hinsichtlich des Bläheiis des Polyvinylchlorides erlaubt. Die Chlorierung
wird in irgendeiner entsprechenden Vorrichtung durchgeführt,
die den Durchgang eines ChIorgasstromes erlaubt und eine
Form besitzt, die eine günstige Bestrahlung der Reaktionsmischung möglich macht. Strahlung abgebende Lampen können
entweder innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung angeordnet werden. · '
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chlorierten Polyvinylchloride
liegen in Form von Pulvern oder formbaren Granulaten vor oder stellst in Foiffi von geformten
den, Hie Bahnen, folien, Fasern oder Faden*
lischen und me^hanieGntn^Bigensaliaf^en; lieg
über denen der Polyvinylchloriäaüsgangsstoffe».insbesondere
hinsichtlich ihrer ErweiGhungat^mper4tui?^ii¥eriitreeikteinpdi?a*-
tur, Schrumpf ens im kocihenden Wasser, Festigkeit und Dehnung
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"bei Folien, Fäden und Fasern. =
Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Polyvinylchloride
kann noch erhöht werden, indem Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Kalk oder die Organozinnverbindungen.
Diese Stabilisierungsmittel können vorteilhaft während der Waschvorgänge, die der Chlorierung folgen,
eingearbeitet werden oder während der Polymerisation des Polyvinylchlorides vor der Chlorierung.
Die erfindungsgemäßen Produkte finden ihr Anwendungsgebiet insbesondere da, wo eine große Wärmebeständigkeit des Materials
erforderlich ist, wie z.B. beiß Behältern, Rohrleitungen, Kanalisationen oder in der Textilindustrie»
Die folgenden.Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Blähen unter Vakuum
r ia »' 1 n m r
• In einem %&tlmLi:&mhen■ &@yiso2ital@s BeIiIIt-es? Mt tin@r"K&pa-
gitHt von 2$ Litern fite' pultrerferaig-fltteeig« unö ptiXrw-
mgj mit horieoatalea Eührwerk, mit
Omlamf vöa löijs- öd«r SiUklveee«ri alt
eiii©r Cl&eaufuiirieltung δηα einer mit einer Vfekuumpuap® ver-Leitung
werästi 5 kg pulver'föa?mi.gen Polyvinyl*»·
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^. - 9 — - ■
chlorides mit einem ii~¥ert von 61,5 und einem Molekulargewicht
von 90 000 eingeführt, das durch 'Polymerisation
in Masse bei 6O0C erhalten wurde und in den Kornabmessungen
so groß war, daß es ein Sieb Br, 29 entsprechend einer
Maschenweite von 0,63 mm entsprechend der -französischen Korm HI1 XH - 501 passierte=
Das Polyvinylchlorid wurde auf 500G bei einem Unterdruck
von 10mm Hg erwärmt, dann wurde gerührt und 900 g Chloroform
in Dampfform eingeführt. Das Rühren erfolgt während 40 Minuten
bei 500C, dann wird gekühlt und durch Einführung von
Stickstoff auf normalen Druck zurückgeführt» Man erhält
ein geblähtes ρ trocken aussehendes Pulver, das 800 g Chloro- j
form enthält.
Chlorierung . [
Zur Chlorierung des so geblähten Polyvinylchlorides verwendet man einen zylindrischen vertikalen Reaktor aus Glas,
dessen Höhe 5 mal größer als der Durchmesser istp mit einem
Fassungsvermögen von 38 Idtern und einem Rührwerk sowie
einem !Thermometer„ Xm unteren Teil des Reaktors befindet ;
sich ©ine Zuf'USirung für Sas Chlor 9 die sich zu einem !riefeter
au,i4ij®it©t wen "eine Platt© aus ausgebranntem ßlas trägt -;
in tiat@r@n !B@il des: Reaktors befindet "sich ein
o»©rea Sail d©s Htaktora ist sin (Jasr
den ©ab Tautikaler
~ 1 8 78 ' ■ ■
mit Umlauf für kaltes Methanol baut^ das mit Soda enthal·-
tende Siphons verbunden ist, die das überschüssige .Chlor .·
sowie die gebildete Salzsäure zurückhalten einschließlich
des mitgerissenen Chloroforms, das dekantiert wird. Um den Reaktor herum"sind vertikal fünf lichterzeugende Lampen
angeordnet, deren Wellenlänge zwischen 3.400 und 4.000 S
liegt.
In den Reaktor führt man 22 1 Salzsäure 6 η ein und rührt dann die 5 kg pulverförmigen geblähten Polyvinylchlorids
mit den vorher erhaltenen 800 g Chloroform um. Die so erhaltene Suspension wird auf 500C erwärmts wonach im Dun- ;
kein ein Chlorgas strom von 1O9? g/min., bis zur Sättigung
des Mediums zugeführt wird«, Es wird dann auf 550C bestrahlt
und erwärmt, wobei diese Temperatur über die gesamte Reaktionsdauer aufrechterhalten wird und die GhIorausbeute auf
55 g_pro Minute so gebracht wird, daß man einen geringen
) Ghlorüberschuß im Reaktionsmedium feststellt. Da die
Chlorierungsgesehwindigkeit mit dem am Polyvinylchlorid
gebundenen Chlorgehalt abnimmt, hält man einen kleinen' Ohlorüberschuß im Realrfc ionsmedium auf recht 9 indem man allmählieh
die Chlormeng© vermindert, lach. -60 Minuten liegtnun
der Ghlordurchsatz "bei 26 g pro Minute«, Die Behandlung
wird unterbrochens. indem die Lampen gelöscht wer&©s.a das
Chlor und das verbleibende Chloroform werden durch einen- -■ St
inosit off eiffom fortgsspült, wobei die 2#Eip©ratur" der Su©~
Die Suspension wird abgezogen, das chlorierte 1olymerisat
Vom Salzsäuren Medium durch Abnutsehen getrennt. Das chlorierte
Polymerisat wird dann in ¥asser "bei 50 C gewaschen, anschließend getrocknet. Man erhält 6,-12 kg chlorierten
Poiyvinylchloricl.es in Form weißen Pulvers, das 65,2 c/o Chlor
enthält. ' · ■ « -
Der gleiche Versuch wird durchgeführt, indem die Reaktionszeiten
variiert werden. Die Ergehnisse aus diesen verschiedenen Verfahren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt,
und zwar im Vergleich zu Eesultaten, die man ohne Blähen
vor der Chlorierung erhielt, ~
ChIorierungszeit
in Minuten
60
80
100 120
140
Erreichter Chlorgehalt in $> ohne
Blähen
Erreichter Ohlorgeiialt
in $ "bei.
Blähen
60
62 f 2
63V
65,7-165,2
64,7
66,2
65,6
67
67,6
66,4
63,4
Ein Stu&tm dieser fabelle läßt den gUxLstigea SiafluB
i auf &mu ssfi-eielitte ÖMo^g®lialt im
t von der (IhXori&ns&g&äSeit
Blähen unter Stickstoff
iSssns P kg
efeeis S-Wert τοπ
-12 -
- 12 -.-■.'
127 und einem Molekulargewicht von 715 000 * das durch
Polymerisation bei minus 120C nach der französischen Patentschrift 1 287 583 (vom 3. Februar 1961; auf den
Namen von Compagnie de Saint-Bobain) in einen Autoklaven
aus nicht rostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 40 Litern ein, in dem ein Rührwerk mit vertikal angeordnetem Rahmen vorgesehen ist.
Die in der Vorrichtung und im Pulver vorhandene Luft
treibt man aus, indem dreimal hintereinander Vakuum an die Vorrichtung gelegt wird und jedesmal durch Einführen
von Stickstoffatmosphärendruck wieder hergestellt wird.
Es wird nun auf'5O0C erwärmt, dann werden gleichmäßig
eine Stunde lang in das Polyvinylchloridpulver, das bei 300 t/min. durchrührt wird, 960 g Chloroformdampf bei
HO0C eingeführt. Es wird.auf 200C gekühlt und der Rührvorgang
unterbrochen. Man erhält ein geblähtes Polyvinylchloridpulver, das 780 g Chloroform enthält.
Das geblähte Polyvinylchlorid wird in der gleichen Vorrichtung
und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 chloriert,
Mach einer Reaktionszeit von 100 Minuten liegt;der Chlore*--
halt im hergestellten Polyvinylchlorid- hei- 65#. "Nach. 1^5 Mi-
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- 13 nuten "bei 68 c,'a.
Um den gleichen Chlorgehalt bei chlorierten Polyvinylchlorid
zu erhalten, das ohne vorherige Blähung gebildet wurde, sind
230 bzw. 720 Hinuten erforderlich.
Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in diesem
Fall 2,5 bis 5 x wirksamer als das "Verfahren ohne vorherige
Blähung ist.
Bs werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Chlorierungen bei
unterschiedlichem Chlorgehalt an verschiedenen Polyvinylchloridproben vorgenommen. iTach .'-bziehen der Suspension werden
die chlorierten Polymerisate abgenutseht, bis zur lleutralisierung
gewaschen und von neuem; abgenutseht. Die erhaltenen feuchten Pulver bestehen aus 6 kg chloriertem Polymerisat
und 10 kg yfasser. Die Pulver werden jedes in 30 Litern
einer Lösung mit 0,18 Gew.^o Kalk mit ¥asser verdünnt.
30 Minuten lang wird bei Umgebungstemperatur gerührt, dann
wird abgenutseht und in einem ventilierten Heizschrank bei 500C getrocknet. Man erhält so chlorierte Polymerisate, die
etwa 1 °/o Kalk als Stabilisierungsmittel enthalten.
Zu je 100 g der erhaltenen trockenen chlorierten Polymerisate
werden 0,5 g eines Paraffins als Gleitmittel und 5 g
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-H-
Zinndibutylthiomaleat als Stabilisierungsmittel zugesetzt.
Die so hergestellten Mischungen werden dann bei 160 bis 2000C entsprechend dem Polyvinylchloridausgangsprodukt und
dem Chlorgehalt gewalzt und in folien geschnitten/ die dann
in einer Form von 40 χ ·100 χ. 4 mm bei 180 bis 2100C unter .
100 kg/cm verpreßt werden. An den so erhaltenen Prüfkörpern bestimmt' man die-Erweichungstemperatur nach Ticat entsprechend= der französischen Norm T 51-02,1. . ■ . : ,
Bei diesen Hess, ngen erhält man die in folgender Tabej_±e zusammengefaßten
Ergebnisse. . = . ·
Chlorgehalt in c/o | E-Wert | J · | Moleku large- wicht |
56,8 | 60 | 62 | 64 | 66 | 68 | 70 | 96 | 101 | 107 | 112 | 120 | 127 | 72 |
Ausgangs - P.V.( | 47 | 35 800 | 98 | 104 | 111 | 117 | 125 | 132 | |||||||||
Polymeri sationstem peratur C |
57. | 68 500 | Erweichungstemperatur Vicat | 101 | 106 | 113 | 121 | 130 | 138 | ||||||||
75 | 61,5 | 90 000 | 90 | 103 | 109 | 116 | 125 | 135 | 143 | 134 | |||||||
65 | 80 | 160 000 | 92 | 106 | 114 | 123 | 132 | 143 | 154 | ■140 | |||||||
60 | 108,8 | 150 000 | 93 | 109 | 117 | 125 | 135 | 147 | 157 | 145 | |||||||
42 | 116 | 415 000 | 94 | 112 | 120 | 129 | HO | 151 | 162 | 153 | |||||||
_ -j | 127 | 715 QOO | 97 | 165 | |||||||||||||
- 6 | 100 | 172 | |||||||||||||||
- 12 | 03 | 175 |
Unter Berücksichtigung dieser Tabelle wird festgestellt, "daß
die Erweichungstemperatur nach Vicat mit dem K-Wert des Aus-
- 15-
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gangspolymerisates und dem Chlorgehalt im chlorierten Polymerisat
wächst*
Beispiel 4- -
100 g chloriertes Polyvinylchlorid, das 68 .# Chlor enthält
•und entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde, wird unter
Verrühren "bei Uingebungstemperatur in 350 g Tetrahydrofuran
gelöst. Die so erhaltene Lösung wird in eine Folie unter Verwendung
einer Schlitzdüse geformt, wobei das Lösungsmittel durch einen handwarmen Luftstrom ausgetrieben wird; die Folie
besitzt eine Dicke von 1 mm» Sie wird anschließend. Warruverstrecken
orientiert und weist dann die folgenden' Eigenschaften
auf:
Temperatur" bei Verstrecken 175°C Schrunpfung in Wasser-bei 1000O null,,
Kan arbeitet wie beim Beispiel 4, jedoch mit chloriertem
Polyvinylchlorid mit 68,4 $ Chlor, das man nach Beispiel 1
erhält. Es zeigen sich folgende Eigenschaf tens Temperatur bei Yerstrecken 1450C
Schrumpfung in Wasser bei 1000C 5 <?»„
Man löst 100 g chlorierten Polyvinylchlorids mit 65 fo Chlor,
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das entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde "bei 60 C" und
einem Druck von 1,6 Bar in einer Mischung von 120 g Schwefelkohlenstoff
und 180 g Azeton und erhält eine hochviskose Flüssigkeit. Das so erhaltene Produkt wird durch eine Spinnbrause
mit vielen Öffnungen von 10 Hundertstel mm Durchmesser geführt. Das lösungsmittel wird durch einen Strom warmer Luft
beseitigt. Die erhaltenen I1 ad en werden dann durch Warmverstrecken
orientiert, anschließend einer Relaxation unterwor-" fen. Sie besitzen des folgenden Eigenschaften, die mit Hilfe
eines Dynamometers für Fasern ermittelt wurden:
Festigkeit g/denier 6,2
Dehnung c/o 19·
100 g chlorierten Polyvinylchlorids mit einem Chlorgehalt von 65,2 $, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde,
werden zusammen mit einer LöBungsmittelmischung in einen
Autoklaven eingeführt, die. aus 150 g Azeton, 130 g Benzol
und 20 g Cyclohexanon besteht. 20 Minuten lang wird bei 80° unter einem Druck von 0,8 Bar gerührt. Man erhält eine hoehviskose
Flüssigkeit, die man durch eine Mehrlochspinnbrause mit Je 10 Hundertstel mm Durchmesser passieren laßt, Bas Lösungsmittel
wird durch Koagulation eliminiert.Die Fäden
werden dann durch Warmverstrecken orientiert, dann einer Relaxati
ons behänd lung unterworfen. Sie weisen eine "Festigkeit von
.' - 17 0 09820/1678
- 17.-4,2 g/denier und eine Dehnung von 23 ;o auf.
Ein aus Fäden "bestehender Strang, die aus einem Polyvinylchlorid
mit dem K-vfert 127 und einem Molekulargewicht von
715 000 bei - 120G hergestellt wurden, wird durch Chloroformdämpfe
in einem Behälter bei Unterdruck so gebläht wie in Beispiel 1 geschrieben, ohne daß jedoch eine Durchrührung
vorgenommen wird. Der geblähte strang wird dann nach dem
Verfahren entsprechend Beispiel 1 chloriert, wobei das Reaktionsmedium
vermittels eines StickstoffUmlaufs durchrührt
wird. Fach einer Stunde erreicht der Chlorgehalt von 65 ^,
die Chlorierung wird unterbrochen und die Fäden werden gewaschen und getrocknet. Die hergestellten Fäden weisen eine
Festigkeit von 5,9 g/denier und in Wasser bei 10O0C eine
Schrumpfung von Q auf.
Das Verfahren entsprechend Beispiel 8 wird* mit einem Strang aus Fäden wiederholt, die aus einem Polyvinylchlorid mit dem
K-Wert 61,5 und dem Molekulargewicht von 90 000, hergestellt bei 600C, erhalten wurden. Uaoh Chlorierung bis zu 65 °/o Chlor
gehalt weisen die Fäden eine Festigkeit von 4 g/denier und
in Vfesaer von 100°ö eine Schrumpfung von 7 °/o auf.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid, dadurch g e k e η η ζ .e= i c h η e t, daß das Polyvinylchlorid durch Dämpfe eines chlorierten Lösungsmittels gebläht, dann in wässriger salzsaurer Lösung suspendiert und schließlich ganz oder teilweise mit Hilfe eines Chlor-■ gasstromes in Anwesenheit von Ultraviolettstrahlung chloriert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß Polyvinylchlorid in Form von Pulver oder in form von aus diesem Pulver geformten Gegenständen, wie Grießformstücken, Rohren, folien« Bahnen, fasern oder fäden verwendet wird. .· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Blähen des PaIyvinylehlorides verwandte chlorierte Lösungsmittel vorzugsweise Chloroform ist.4. Verfahren nach-einea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t3 daß das Blähen bei einem Unterdruck von 8 - 12 mm Quecksilbersäule vorgenommen wird»5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3» dadurch g e - νk e η η ζ ®i c hn e.=t, das das Blähen water Anwesenheit von Inertgas Tb©i normalem: Bruels0/187S - =. 26. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t, . daß das Blähen mit überhitzten Dämpfen des chlorierten Lösungsmittels vorgenommen wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Jjisprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Blähen vorzugsweise etwa zwischen 45 und 55 C vorgenommen wird.S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Blähdauer zwischen
15 und 60 Minuten variiert.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeie h η e t, daß 12 - 18 G-ew.?& an chloriertem Lösungsmittel durch das Polyvinylchlorid absorbiert werden.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden ijasprüche, dadurch gekennz eich η et, daß mit einer Konzentration der wässrigen Salzsäuren Lösung, in der das geblähte Polyvinylchlorid sich in Suspension befindet, vorzugsweise in !■ ° ■ SBereich von 5,5 bis 6 η gearbeitet wird.11. Verfahfen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k:e η η ζ ei c h η et, daß vorzugsweise A ~; 5 Literpro kg Polyvinylchlorid an wässriger salzsaurer Lösung
eingesetzt werden.— 3 _0098 20/167 8-A- ■■■12. Verfahren nach einem der vorhergehenden /jisprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Ghlormenge auf einen geringen Clilorüberschuß im Reaktionsmedium eingestellt wird,15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .dadurchgekennzeichnet, daß bei einer Chlorierungs-._.... temperatur zwischen 10 und 700C gearbeitet wird.14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß,zwischen 50 und 60°0 chloriert wird*15. !^erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß mit UltraviolettStrahlung einer Wellenlänge zwischen 1.800 und 4*500 £ gearbeitet wird;16« firfaiiroii ftäöH Siniin ftir vörhergöHenditi Äfespfüclje, dadurch J I je I tt η i H c ίι ji I ίι ääß feit Uitr&vidlfeittsttahl iiige gwiööiiiii f»4öO tiM 4,0ÖÖ I gearbeitetf* Vörf&hrfen nach einem der Vörhergöhenden Ansprüche * dadurch . gekennzeichnet $ daß die Polyvinylchloride auf einen Ohlorgfehalt zwischen 56,8 und 73»? ^ev/.^ chloriert werden.
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