DE1645105A1

DE1645105A1 - Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid

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Publication number: DE1645105A1
Application number: DE19661645105
Authority: DE
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-02-16
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3591571A; NL6601698A; GB1128307A; BE676455A; FR1435020A

Description

Produits Chimiques Pechiney-S'aint-Gobain, Paris

"Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid"

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid sowie auf die nach, diesem Verfahren' erhaltenen Produkte. .

Es ist "bekannt, die Chlorierung von Polyvinylchlorid durchzuführen, um seine Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit zu verbessern. Diese Chlorierung erfolgt mit Hilfe von gasförmigem Chlor, nachdem Polymerisate In einer wässrigen salzsauren Lösung suspendiert wurden, unter Zugabe eines chlorierten Lösungsmittels, das die eigentliche Ghloriarung erleichtert. Dieses chlorierte Lösungsmittel weist $eäOQia d®n Naohteil giner Gelbildung und sogar einer Iiöslichmsohung des ahlaritarbeii Folyvinyloftlorids auf, was. zu einer ao!i,lachten Durchführung des Mediums und daher zu

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einer nicht zufriedenstellenden Ausbeute an Polyvinylchlorid führt , hauptsächlich dann, wenn ein GhIorgehalt im Polymerisat -von über 65 i° erwünscht ist. Auch sind die Eigenschaften der so erhaltenen=chlorierten Produkte

oft ungenügend und entsprechen nicht den "bei manchen Anwendungsgebieten gesteilen Anforderungen.

Durch das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren werden diese Nachteile "behoben und man kann leicht, schnell und praktisch ohne einen Verlust am hergestellten Produkt chlorierte Polymerisate erhalten, die "besondere Eigenschaften, aufweisen, insbesondere eine erhöhte Warmebeständigkeit. Diese Eigenschaften bestimmen den Einsatz des Polyvinylchlorids auf den Anwendungsgebieten, wo.diese Eigenschaften benötigt werden.

Erfindungsgemäß wird .das Polyvinylchlorid.zunächst durch Dämpfe eines chlorierten Lösungsmittels gebläht, dann in wässriger salzsaurer Lösung suspendiert und schließlich ganz oder teilweise mit Hilfe eines Chlorgasstromes in Anwesenheit von ultraviolettstrahlung chloriert. ⁼ _κ

Unter Polyvinylchlorid versteht man beim erfindungsgemäßen

Verfahren nicht nur das durch Polymerisation des Vinyl chlorid» erhaltene Pulver, sondern auch die aus diesem Pjilver naoh den klassischen Verfahren hergestellten Gegenstände,

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s.B. durch Spritzguß, Strangpressen sowie andere geformte Gegenstände wie llolire, Bahnen, !Fi.Une, fasern, Paden.

.Dieses Polyvinyl) chi oridpulver kann man nach jedem, bekannten Polymerisationsverfahren erhalten: in Suspension,, iu Juulj in Masse, bei normalen oder tiefen Temperaturen.

Das beil.; erfinduiigsgenäßeii Verfahren verwendbare"Polyvinylchlorädpulver liaira hinsichtlich des Molekulargewichtes einen sehr breiten Bereich, nämlich zwischen >5.000 bis über 800.000 besitzen. Diese I-iol okular gewicht© können entweder durch Lichtdiffusion bestimmt werden oder indirekt" durch klassische Tiskositätsmessungen von Lösungen des Polymerisates in Cyclohexanon ausgedrückt werden, was zum IZ-Yfert führt (nach Fikentscher, s. Zellulose Chemie 1952, t 13) oder den Afnorindex (nach der französischen !Term T 51.013); wobei die Werte im gleichen Sinn variieren. Diese Molekulargewichte hängen von der Polymerisationstemperatur des Poljnrinylchlorids ab. Sie liegen umso höher je niedriger die Polymerisationstemperaturen sind. Man kann in dieser Weise Molekulargewichte von 68.500, 110,000, 160.000, 35Ο.ΟΟΌ, 415.000, 715.000, 1.000.000 durch Polymerisationstemperaturen von jeweils +65⁰C, + 58⁰C, + 42⁰C, -.1⁰C, - 6⁰C, - 12⁰C, - 35⁰C erhalten. Offensichtlich besitzen die aus solchen Polymeren geformten Gegenstände unterschiedliche Eigenschaften entsprechend den Molekulargewichten dieser Polymerisate; so entsprechen den hohen Molekulargewichten verbesserte mechanische Eigenschaften sowie die

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höch.sten möglichen Temperaturen hinsiehtlich aer Biegefestigkeit bzw. des Durchhanges, wobei diese Eigenschaften noch durch geeignete Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können.

Das vorherige Blähen des Polyvinylchlorids durch Dämpfe eines chlorierten Lösungsmittels, z.B. wie Chloroform, stellt ein · vorteilhaftes Mittel dar, um in gewöhnlicher Iveise dem ψ Polyvinylchlorid die Menge an chloriertem Lösungsmittel z.u-/ zusetzen, die gerade notwendig und ausreichend ist, damit eine maximale Chlorierung des Polyvinylchlorides in relativ kurzer Zeit ohne Modifizierung des ursprünglichen Aussehens des Polyvinylchlorids möglich wird.

Dieses Blähen des Polyvinylchlorides durch Dämpfe des chlorierten Lösungsmittels kann durch zweckmäßige Mittel erreicht werden, solange sie nur das Polyvinylchlorid und das chlorierte Lösungsmittel im Dampfzustand zusammenbringen. Vorzugsweise führt man das Blähen des Polyvinylchlorides unter einem Vakuum im Bereich von 8 - 12 mm Hg durch,und zwar bei "einer Temperatur von etwa 45 - 55⁰O* ggf. unter Durchrühren,"mittels Verdampfung des chlorierten Löeurigsffiitielö. -i&^Aät ebenso vorteilhaft, das Blähen bei JLt*-=

||E unter "inertgas vermittels überhitzten Dampf'es

dureheiftihren* der auf dae

bei 45 - 55⁰C gerichtet wird. Ί)±% temperaturfliegt zwieohen 15 unä 60 Minuten, während

"■■".' " - — 5 — "

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15 - 20 G-ew.'/b an chloriertem lösungsmittel, "bezogen auf das Polyvinylchlorid ', zugeführt werden. Das Gewicht des chlorierten, vom Polyvinylchlorid absorbierten lösungsmittels liegt 12 und- 18 Grew.50 Polyvinylchlorid,

Die Konzentration der wässrigen salzsauren lösung, in der die Chlorierung erfolgt, kann jeden zweckmäßigen ¥ert annehmen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Anfangskonzentration an Salzsäure im Bereich von 5,5 η vorteilhaft ist. Bei diesen Konzentrationen formt man das Polyvinylchlorid in "besonders günstiger Weise und erhält eine gute Löslichkeit des öhlors im Reaktionsmedium "bei Re akt ions temp era-türen und verhindert so unerwünschte Sekundärreaktionen der Hydrolyse und Photolyse. Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 4 bis 5 liter pro kg Polyvinylchlorid an wässriger salzsaurer lösung.

Man erhält die Chlorierung des Polyvinylchlorides vermittels Durchleiten eines Chlorgas stromes durch das Reaktionsmedium, dessen Menge so eingestellt wird, daß sich ein leichter Überschuß an Chlor ergibt. Da die Chlorierungsgesohwindigkeit sich mit dam am Polyvinylchlorid gebundenen Oiilorgtlialt vermindert/ vermindert man allmählich im Verlauf dar Besktion Si© Ghlörmengey um-e1r#a den gleichen

im EaaktioBSmedium zu erhalijQti* '■' ' " ■

-. 6■ -

Im Yerlauf der Chlorierung wird das durch das Polyvinyl·-' '^;:· ehlorid gehaltene chlorierte Lösungsmittel, wie oben erläutert, allmählich infolge Mitnahmewirkung durch das überflüssige Chlor und durch die gebildete Salzsäure be- ' seitigt.

Die Reaktionstemperatur kann in erheblichen Grenzen,z.B. zwischen 10 und 70⁰G, variieren. Sie darf jedoch nicht zu " ■ hoch liegen,, da sonst das chlorierte .!lösungsmittel zu

rasch beseitigt werden würde."Man arbeitet vorzugsweise zwischen 50 und 60 G, um eine gute Chlorierungsgeschwindig- - keit zu erhalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwandte Ultraviolettstrahlung besteht aus Strahlen mit 1.800 bis 4.500 &.,. vorzugsweise zwischen 3-400 und 4.000 A, wodurch man ggf. mit Glas arbeiten kann.

κ ■■■■■■■■■ ^:

Praktisch geht man so vor, daß man das Eeaktionsmedium im Dunkeln mit Chlor absät&gt, bevor man mit der Bestrahlung" beginnt. Hierdurch, umgeht man die Bindung des Chlors auf die Kohlenstoff atome der Polyvinylchloridkette, die ja bereite eines besi-fczen.

£■ Bas am Polyvinylchlorid gebundene Chlor erlaubt Chlorgehalte ^iWiachfp 56,8 und 73,2 $ entsprechend den gewünschten Eigenschaften* diese liegen umso höher, je höher der Ghlor-

gehalt und das Molekulargewicht des Ausgangsproduktes ist.

Nach der Chlorierung treibt man den Rückstand an Chlor und an chloriertem Lösungsmittel vermittels Spülung mit einem inerten G-as, wie -z.B. Stickstoff-, aus. Das chlorierte Polymerisat wird dann vom Reaktionsmedium getrennt, gewaschen und getrocknet. . ·

Das oben beschriebene Verfahren kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die eine günstige Verteilung der Dämpfe des chlorierten Lösungsmittels hinsichtlich des Bläheiis des Polyvinylchlorides erlaubt. Die Chlorierung wird in irgendeiner entsprechenden Vorrichtung durchgeführt, die den Durchgang eines ChIorgasstromes erlaubt und eine Form besitzt, die eine günstige Bestrahlung der Reaktionsmischung möglich macht. Strahlung abgebende Lampen können entweder innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung angeordnet werden. · '

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chlorierten Polyvinylchloride liegen in Form von Pulvern oder formbaren Granulaten vor oder stellst in Foiffi von geformten den, Hie Bahnen, folien, Fasern oder Faden* lischen und me^hanieGntn^Bigensaliaf^en; lieg über denen der Polyvinylchloriäaüsgangsstoffe».insbesondere hinsichtlich ihrer ErweiGhungat^mper4tui?^ii¥eriitreeikteinpdi?a*- tur, Schrumpf ens im kocihenden Wasser, Festigkeit und Dehnung

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"bei Folien, Fäden und Fasern. =

Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Polyvinylchloride kann noch erhöht werden, indem Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Kalk oder die Organozinnverbindungen. Diese Stabilisierungsmittel können vorteilhaft während der Waschvorgänge, die der Chlorierung folgen, eingearbeitet werden oder während der Polymerisation des Polyvinylchlorides vor der Chlorierung.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden ihr Anwendungsgebiet insbesondere da, wo eine große Wärmebeständigkeit des Materials erforderlich ist, wie z.B. beiß Behältern, Rohrleitungen, Kanalisationen oder in der Textilindustrie»

Die folgenden.Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Blähen unter Vakuum

r ia »' ¹ n m r

• In einem %&tlmLi:&mhen■ &@yiso2ital@s BeIiIIt-es? Mt tin@r"K&pa-

gitHt von 2$ Litern fite' pultrerferaig-fltteeig« unö ptiXrw-

mgj mit horieoatalea Eührwerk, mit Omlamf vöa löijs- öd«r SiUklveee«ri alt

eiii©r Cl&eaufuiirieltung δηα einer mit einer Vfekuumpuap® ver-Leitung werästi 5 kg pulver'föa?mi.gen Polyvinyl*»·

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^. - 9 — - ■

chlorides mit einem ii~¥ert von 61,5 und einem Molekulargewicht von 90 000 eingeführt, das durch 'Polymerisation in Masse bei 6O⁰C erhalten wurde und in den Kornabmessungen so groß war, daß es ein Sieb Br, 29 entsprechend einer Maschenweite von 0,63 mm entsprechend der -französischen Korm HI¹ XH - 501 passierte=

Das Polyvinylchlorid wurde auf 50⁰G bei einem Unterdruck von 10mm Hg erwärmt, dann wurde gerührt und 900 g Chloroform in Dampfform eingeführt. Das Rühren erfolgt während 40 Minuten bei 50⁰C, dann wird gekühlt und durch Einführung von Stickstoff auf normalen Druck zurückgeführt» Man erhält ein geblähtes ρ trocken aussehendes Pulver, das 800 g Chloro- j form enthält.

Chlorierung . [

Zur Chlorierung des so geblähten Polyvinylchlorides verwendet man einen zylindrischen vertikalen Reaktor aus Glas, dessen Höhe 5 mal größer als der Durchmesser ist_p mit einem Fassungsvermögen von 38 Idtern und einem Rührwerk sowie einem !Thermometer„ Xm unteren Teil des Reaktors befindet ; sich ©ine Zuf'USirung für Sas Chlor ₉ die sich zu einem !riefeter au,i4ij®it©t wen "eine Platt© aus ausgebranntem ßlas trägt -_; in tiat@r@n !B@il des^: Reaktors befindet "sich ein o»©rea Sail d©s Htaktora ist sin (Jasr den ©ab Tautikaler

~ 1 8 78 ' ■ ■

mit Umlauf für kaltes Methanol baut^ das mit Soda enthal·- tende Siphons verbunden ist, die das überschüssige .Chlor .· sowie die gebildete Salzsäure zurückhalten einschließlich des mitgerissenen Chloroforms, das dekantiert wird. Um den Reaktor herum"sind vertikal fünf lichterzeugende Lampen angeordnet, deren Wellenlänge zwischen 3.400 und 4.000 S liegt.

In den Reaktor führt man 22 1 Salzsäure 6 η ein und rührt dann die 5 kg pulverförmigen geblähten Polyvinylchlorids mit den vorher erhaltenen 800 g Chloroform um. Die so erhaltene Suspension wird auf 50⁰C erwärmt_s wonach im Dun- _; kein ein Chlorgas strom von 1O₉? g/min., bis zur Sättigung des Mediums zugeführt wird«, Es wird dann auf 55⁰C bestrahlt und erwärmt, wobei diese Temperatur über die gesamte Reaktionsdauer aufrechterhalten wird und die GhIorausbeute auf 55 g_pro Minute so gebracht wird, daß man einen geringen ) Ghlorüberschuß im Reaktionsmedium feststellt. Da die Chlorierungsgesehwindigkeit mit dem am Polyvinylchlorid gebundenen Chlorgehalt abnimmt, hält man einen kleinen' Ohlorüberschuß im Realrfc ionsmedium auf recht ₉ indem man allmählieh die Chlormeng© vermindert, lach. -60 Minuten liegtnun der Ghlordurchsatz "bei 26 g pro Minute«, Die Behandlung wird unterbrochens. indem die Lampen gelöscht wer&©s._a das Chlor und das verbleibende Chloroform werden durch einen- -■ St inosit off eiffom fortgsspült, wobei die 2#Eip©ratur" der Su©~

Die Suspension wird abgezogen, das chlorierte 1olymerisat Vom Salzsäuren Medium durch Abnutsehen getrennt. Das chlorierte Polymerisat wird dann in ¥asser "bei 50 C gewaschen, anschließend getrocknet. Man erhält 6,-12 kg chlorierten Poiyvinylchloricl.es in Form weißen Pulvers, das 65,2 ^c/o Chlor enthält. ' · ■ « -

Der gleiche Versuch wird durchgeführt, indem die Reaktionszeiten variiert werden. Die Ergehnisse aus diesen verschiedenen Verfahren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und zwar im Vergleich zu Eesultaten, die man ohne Blähen vor der Chlorierung erhielt, ~

ChIorierungszeit in Minuten

60

80

100 120

140

Erreichter Chlorgehalt in $> ohne Blähen

Erreichter Ohlorgeiialt in $ "bei. Blähen

60

62 _f 2

63V

65,7-165,2

64,7

66,2

65,6

67

67,6

66,4

63,4

Ein Stu&tm dieser fabelle läßt den gUxLstigea SiafluB

i auf &mu ssfi-eielitte ÖMo^g®lialt im

t von der (IhXori&ns&g&äSeit

Blähen unter Stickstoff

iSssns P kg

efeeis S-Wert τοπ

-12 -

- 12 -.-■.'

127 und einem Molekulargewicht von 715 000 * das durch Polymerisation bei minus 12⁰C nach der französischen Patentschrift 1 287 583 (vom 3. Februar 1961; auf den Namen von Compagnie de Saint-Bobain) in einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 40 Litern ein, in dem ein Rührwerk mit vertikal angeordnetem Rahmen vorgesehen ist.

Die in der Vorrichtung und im Pulver vorhandene Luft treibt man aus, indem dreimal hintereinander Vakuum an die Vorrichtung gelegt wird und jedesmal durch Einführen von Stickstoffatmosphärendruck wieder hergestellt wird.

Es wird nun auf'5O⁰C erwärmt, dann werden gleichmäßig eine Stunde lang in das Polyvinylchloridpulver, das bei 300 t/min. durchrührt wird, 960 g Chloroformdampf bei HO⁰C eingeführt. Es wird.auf 20⁰C gekühlt und der Rührvorgang unterbrochen. Man erhält ein geblähtes Polyvinylchloridpulver, das 780 g Chloroform enthält.

Chlorierung

Das geblähte Polyvinylchlorid wird in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 chloriert,

Mach einer Reaktionszeit von 100 Minuten liegt;der Chlore*-- halt im hergestellten Polyvinylchlorid- hei- 65#. "Nach. 1^5 Mi-

■ - 15 00 98 20/167 8

- 13 nuten "bei 68 ^c,'a.

Um den gleichen Chlorgehalt bei chlorierten Polyvinylchlorid zu erhalten, das ohne vorherige Blähung gebildet wurde, sind 230 bzw. 720 Hinuten erforderlich.

Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Fall 2,5 bis 5 x wirksamer als das "Verfahren ohne vorherige Blähung ist.

Beispiel 3

Bs werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Chlorierungen bei unterschiedlichem Chlorgehalt an verschiedenen Polyvinylchloridproben vorgenommen. iTach .'-bziehen der Suspension werden die chlorierten Polymerisate abgenutseht, bis zur lleutralisierung gewaschen und von neuem; abgenutseht. Die erhaltenen feuchten Pulver bestehen aus 6 kg chloriertem Polymerisat und 10 kg yfasser. Die Pulver werden jedes in 30 Litern einer Lösung mit 0,18 Gew.^o Kalk mit ¥asser verdünnt. 30 Minuten lang wird bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird abgenutseht und in einem ventilierten Heizschrank bei 50⁰C getrocknet. Man erhält so chlorierte Polymerisate, die etwa 1 °/o Kalk als Stabilisierungsmittel enthalten.

Zu je 100 g der erhaltenen trockenen chlorierten Polymerisate werden 0,5 g eines Paraffins als Gleitmittel und 5 g

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-H-

Zinndibutylthiomaleat als Stabilisierungsmittel zugesetzt. Die so hergestellten Mischungen werden dann bei 160 bis 200⁰C entsprechend dem Polyvinylchloridausgangsprodukt und dem Chlorgehalt gewalzt und in folien geschnitten/ die dann in einer Form von 40 χ ·100 χ. 4 mm bei 180 bis 210⁰C unter . 100 kg/cm verpreßt werden. An den so erhaltenen Prüfkörpern bestimmt' man die-Erweichungstemperatur nach Ticat entsprechend= der französischen Norm T 51-02,1. . ■ . : ,

Bei diesen Hess, ngen erhält man die in folgender Tabej_±e zusammengefaßten Ergebnisse. . = . ·

Chlorgehalt in ^c/o	E-Wert	J ·	Moleku large- wicht	56,8	60	62	64	66	68	70	96	101	107	112	120	127	72
Ausgangs - P.V.(	47	35 800								98	104	111	117	125	132
Polymeri sationstem peratur C	57.	68 500	Erweichungstemperatur Vicat	101	106	113	121	130	138
75	61,5	90 000	90	103	109	116	125	135	143	134
65	80	160 000	92	106	114	123	132	143	154	■140
60	108,8	150 000	93	109	117	125	135	147	157	145
42	116	415 000	94	112	120	129	HO	151	162	153
_ -j	127	715 QOO	97	165
- 6	100	172
- 12	03	175

Unter Berücksichtigung dieser Tabelle wird festgestellt, "daß die Erweichungstemperatur nach Vicat mit dem K-Wert des Aus-

- 15-

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gangspolymerisates und dem Chlorgehalt im chlorierten Polymerisat wächst*

Beispiel 4- -

100 g chloriertes Polyvinylchlorid, das 68 .# Chlor enthält •und entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde, wird unter Verrühren "bei Uingebungstemperatur in 350 g Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wird in eine Folie unter Verwendung einer Schlitzdüse geformt, wobei das Lösungsmittel durch einen handwarmen Luftstrom ausgetrieben wird; die Folie besitzt eine Dicke von 1 mm» Sie wird anschließend. Warruverstrecken orientiert und weist dann die folgenden' Eigenschaften auf:

Temperatur" bei Verstrecken 175°C Schrunpfung in Wasser-bei 100⁰O null,,

Beispiel 5

Kan arbeitet wie beim Beispiel 4, jedoch mit chloriertem Polyvinylchlorid mit 68,4 $ Chlor, das man nach Beispiel 1 erhält. Es zeigen sich folgende Eigenschaf tens Temperatur bei Yerstrecken 145⁰C Schrumpfung in Wasser bei 100⁰C 5 <?»„

Beispiel 6

Man löst 100 g chlorierten Polyvinylchlorids mit 65 fo Chlor,

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das entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde "bei 60 C" und einem Druck von 1,6 Bar in einer Mischung von 120 g Schwefelkohlenstoff und 180 g Azeton und erhält eine hochviskose Flüssigkeit. Das so erhaltene Produkt wird durch eine Spinnbrause mit vielen Öffnungen von 10 Hundertstel mm Durchmesser geführt. Das lösungsmittel wird durch einen Strom warmer Luft beseitigt. Die erhaltenen I¹ ad en werden dann durch Warmverstrecken orientiert, anschließend einer Relaxation unterwor-" fen. Sie besitzen des folgenden Eigenschaften, die mit Hilfe eines Dynamometers für Fasern ermittelt wurden:

Festigkeit g/denier 6,2

Dehnung ^c/o 19·

Beispiel 7

100 g chlorierten Polyvinylchlorids mit einem Chlorgehalt von 65,2 $, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde, werden zusammen mit einer LöBungsmittelmischung in einen Autoklaven eingeführt, die. aus 150 g Azeton, 130 g Benzol und 20 g Cyclohexanon besteht. 20 Minuten lang wird bei 80° unter einem Druck von 0,8 Bar gerührt. Man erhält eine hoehviskose Flüssigkeit, die man durch eine Mehrlochspinnbrause mit Je 10 Hundertstel mm Durchmesser passieren laßt, Bas Lösungsmittel wird durch Koagulation eliminiert.Die Fäden werden dann durch Warmverstrecken orientiert, dann einer Relaxati ons behänd lung unterworfen. Sie weisen eine "Festigkeit von

.' - 17 0 09820/1678

- 17.-4,2 g/denier und eine Dehnung von 23 ;o auf.

Beispiel 8 .

Ein aus Fäden "bestehender Strang, die aus einem Polyvinylchlorid mit dem K-vfert 127 und einem Molekulargewicht von 715 000 bei - 12⁰G hergestellt wurden, wird durch Chloroformdämpfe in einem Behälter bei Unterdruck so gebläht wie in Beispiel 1 geschrieben, ohne daß jedoch eine Durchrührung vorgenommen wird. Der geblähte strang wird dann nach dem Verfahren entsprechend Beispiel 1 chloriert, wobei das Reaktionsmedium vermittels eines StickstoffUmlaufs durchrührt wird. Fach einer Stunde erreicht der Chlorgehalt von 65 ^, die Chlorierung wird unterbrochen und die Fäden werden gewaschen und getrocknet. Die hergestellten Fäden weisen eine Festigkeit von 5,9 g/denier und in Wasser bei 10O⁰C eine Schrumpfung von Q auf.

Beispiel 9

Das Verfahren entsprechend Beispiel 8 wird* mit einem Strang aus Fäden wiederholt, die aus einem Polyvinylchlorid mit dem K-Wert 61,5 und dem Molekulargewicht von 90 000, hergestellt bei 60⁰C, erhalten wurden. Uaoh Chlorierung bis zu 65 °/o Chlor gehalt weisen die Fäden eine Festigkeit von 4 g/denier und in Vfesaer von 100°ö eine Schrumpfung von 7 °/o auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid, dadurch g e k e η η ζ .e= i c h η e t, daß das Polyvinylchlorid durch Dämpfe eines chlorierten Lösungsmittels gebläht, dann in wässriger salzsaurer Lösung suspendiert und schließlich ganz oder teilweise mit Hilfe eines Chlor-■ gasstromes in Anwesenheit von Ultraviolettstrahlung chloriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß Polyvinylchlorid in Form von Pulver oder in form von aus diesem Pulver geformten Gegenständen, wie Grießformstücken, Rohren, folien« Bahnen, fasern oder fäden verwendet wird. .

· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Blähen des PaIyvinylehlorides verwandte chlorierte Lösungsmittel vorzugsweise Chloroform ist.

4. Verfahren nach-einea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t₃ daß das Blähen bei einem Unterdruck von 8 - 12 mm Quecksilbersäule vorgenommen wird»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3» dadurch g e - ν

k e η η ζ ®i c hn e.₌t, das das Blähen water Anwesenheit von Inertgas Tb©i normalem: Bruels

0/187S - =. 2

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t, . daß das Blähen mit überhitzten Dämpfen des chlorierten Lösungsmittels vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Jjisprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Blähen vorzugsweise etwa zwischen 45 und 55 C vorgenommen wird.

S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Blähdauer zwischen
15 und 60 Minuten variiert.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeie h η e t, daß 12 - 18 G-ew.?& an chloriertem Lösungsmittel durch das Polyvinylchlorid absorbiert werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden ijasprüche, dadurch gekennz eich η et, daß mit einer Konzentration der wässrigen Salzsäuren Lösung, in der das geblähte Polyvinylchlorid sich in Suspension befindet, vorzugsweise in !

■ ° ■ S

Bereich von 5,5 bis 6 η gearbeitet wird.

11. Verfahfen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k:e η η ζ ei c h η et, daß vorzugsweise A ~; 5 Literpro kg Polyvinylchlorid an wässriger salzsaurer Lösung
eingesetzt werden.

— 3 _

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-A- ■■■

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden /jisprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Ghlormenge auf einen geringen Clilorüberschuß im Reaktionsmedium eingestellt wird,

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .dadurch

gekennzeichnet, daß bei einer Chlorierungs-._.... temperatur zwischen 10 und 70⁰C gearbeitet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß,zwischen 50 und 60°0 chloriert wird*

15. !^erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß mit UltraviolettStrahlung einer Wellenlänge zwischen 1.800 und 4*500 £ gearbeitet wird;

16« firfaiiroii ftäöH Siniin ftir vörhergöHenditi Äfespfüclje, dadurch J I je I tt η i H c ίι ji I ίι ääß feit Uitr&vidlfeittsttahl iiige gwiööiiiii f»4öO tiM 4,0ÖÖ I gearbeitet

f* Vörf&hrfen nach einem der Vörhergöhenden Ansprüche * dadurch . gekennzeichnet $ daß die Polyvinylchloride auf einen Ohlorgfehalt zwischen 56,8 und 73»? ^ev/.^ chloriert werden.