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Verfahren zur Herstellung eines vernetzten
Polymers eines - Olefins
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Eigenschaften bis nahe an den Schmelzpunkt der Polymere in befriedigendem Masse beibehalten. Dabei wird als Schmelzpunkt oder erste Umwandlungstemperatur jene Temperatur bezeichnet, bei der die im Röntgenbild erkennbare Kristallinität vollständig verschwindet. Wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt steigt, verhalten sich die Polymere wie viskose Flüssigkeiten und haben daher nur eine sehr niedrige Kriechfestigkeit, so dass die Gegenstände ihre Form verlieren und nicht mehr verwendet werden können.
Es ist ferner bekannt, dass isotaktisches Polypropylen und kristalline Polymere von bestimmten verzweigten a-Olefinen höhere Schmelzpunkte als Polyäthylen haben und daher bei höheren Temperaturen als Polyäthylen verwendet werden können.
Für manche Verwendungen ist es jedoch erwünscht, dass die aus diesen Polymeren hergestellten Gegestände auch bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzbeginn der ursprünglichen Polymere liegen, formhaltig sind, d. h. dass sie sich gegenüber Verformungsspannungen elastisch verhalten. Nach bekannten Hochdruckverfahren in Anwesenheit von freie Radikale abgebenden Initiatorverbindungen erhaltenes Polyäthylen hat einen Schmelzpunkt von 110 bis 1150C und setzt über diese Temperatur der Verformung keinerlei Widerstand mehr entgegen. Aus einem solchen Polymer hergestellte Gegenstände werden zweckmässig nur bei Temperaturen unter 1000C verwendet, was eine beträchtliche Einschränkung darstellt.
Wenn die erzeugten Gegenstände jedoch mit energiereichen Elektronen bestrahlt oder der beispielsweise von einem Atomreaktor erzeugten Strahlung ausgesetzt werden, können sie eine Zugfestigkeit von etwa 7 kg/cmz und Formhaltigkeit bei Temperaturen bis zu 1500c erhalten (s. Lawton, J. Balwit etc., Ind. Eng. Chem., 1954, Bd. 46, Seite 1703).
Die Bestrahlung der Polymere ist jedoch nicht in allen Fällen zweckmässig. Einige Polymere, beispielsweise Polyisobutylen, erleiden bei Bestrahlung einen deutlichen Abbau, so dass selbst ein vollständig vernetztes Endprodukt infolge der Verkürzung der Polymerkette schlechte mechanische Eigenschaften haben kann. In manchen Fällen sind vernetzte Produkte bei Raumtemperatur spröde. Ausserdem ist die Bestrahlungseinrichtung besonders für grosse Gegenstände sehr teuer, so dass eine solche Behandlung nur in manchen Fällen bzw. bei Massenerzeugung in Frage kommt.
Ausserdem ist die Bestrahlung nur dann tatsächlich wirksam, wenn die zu behandelnden Gegenstände eine begrenzte Dicke haben, da die Eindringtiefe der Strahlung in das Polymer begrenzt ist.
Es kann vorteilhaft sein, durch Bestrahlung eine Vernetzung zu bewirken, wenn starke Schwankungen der mit dem chemischen Aufbau des Polymers in Verbindung stehenden physikalischen Eigenschaften vermieden werden müssen. Beispielsweise bewirkt eine Bestrahlung des Polyäthylens für Gegenstände, die in elektrischen Apparaten verwendet werden sollen, eine Vemetzung, welche die sehr guten elektrischen
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Eigenschaften des Polymers, wie z. B. Verlustfaktor, Dielektrizitätskonstante und Durchschlagfestigkeit, nicht verändert.
Es wurde nun gefunden, dass kristalline < x-Olefinpolymere und-copolymere, insbesondere solche mit tertiären Kohlenstoffatomen, auch ohne Bestrahlung zu Produkten vernetzt werden können, die auch bei beträchtlich über dem Schmelzendpunkt des unvernetzten Polymers liegenden Temperaturen gute mechanische Eigenschaften haben.
Die Erfindung schafft ein im wesentlichen isotaktisches Polymer aus einem a-Olefin, das mit einem Vinylmonomer vemetzt ist, welches Monomer in Gegenwart einer freien Radikale abgebenden Substanz durch Radikalmechanismus polymerisierbar ist.
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers eines a-Olefins
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dikale abgebenden Substanz durch Radikalmechanismus polymerisierbar ist.
Als Monomer kann Styrol, Divinylbenzol, Butadien oder eines seiner Homologe, ein Acrylat oder
Methacrylat oder Vinylchlorid verwendet werden.
Bei Verwendung von Monomeren, welche keine stark polaren Gruppen enthalten, beispielsweise von Kohlenwasserstoffmonomeren, bleiben die elektrischen Eigenschaften des vemetzten Polymers sehr gut.
Als zur Abgabe von freien Radikalen befähigte Substanz kann ein Peroxyd oder Hydroperoxyd oder ein organischer Perester verwendet werden, beispielsweise Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd oder ditert. Butylperoxyd. Diese Substanzen haben keine starke Oxydationswirkung und zersetzen sich unter Abgabe von freien Radikalen bei einer für die Verformung geeigneten Temperatur.
Zur Herstellung von vemetzten Polymeren können die ursprünglichen Polymere mit der genannten Substanz und dem Monomer gemischt werden, worauf das Gemisch auf die Verformungstemperatur gebracht wird. Die Dauer des Verformungsvorganges muss so gewählt werden, dass je nach der verwendeten Substanz und dem verwendeten Monomer eine möglichst vollständige Vernetzung erzielt wird. Wenn in der Polymerkette bereits genügend Gruppen vorhanden sind, die sich durch einen Radikalmechanismus zersetzen können, beispielsweise peroxydische oder hydroperoxydische Gruppen, so genügt der blosse Zusatz des Monomers zu dem Polymer.
Die die Vernetzung bewirkenden Substanzen bewirken keine merkliche Änderung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Dichte, der mechanischen Eigenschaften, der Härte und Biegsamkeit, des Sprödigkeitspunktes. des Leistungsfaktors und des spezifischen elektrischen Widerstandes sowie der Di- elektrizitätskonstante, welche das Ausgangspolymer bei normalen Verwendungstemperaturen zeigt. Dagegen bewirken sie eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Produktes bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des unvernetzten Polymers.
Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Spannungs-Dehnungs-Kurve, bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Kristalle der Polymere, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren vernetzten Polymere ähneln jenen von vulkanisierten Elastomeren. Die vernetzten Polymere haben eine hohe Bruchdehnung, eine relativ hohe Zugfestigkeit und eine bleibende Bruchverformung von etwa 3-10 & . Tabelle 1 gibt beispielsweise die wichtigsten Daten von Spannungs-Dehnungskurven an, die bei 2000C für ein stark isotaktisches Polypropylen (Schmelzpunkt 1'70 - 1'7 50G) ermittelt wurden, das mit verschiedenen prozentuellen Anteilen eines radikalabgebenden Initiators (Dicumylperoxyd) und eines Monomers (Divinylbenzol) behandelt worden waren.
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Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften von vernetztem isotaktischem Polypropylen bei 2000C
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> DCP(1) <SEP> DVB(2) <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruchdeh- <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> bleibende
<tb> Nr. <SEP> %des <SEP> %des <SEP> keit <SEP> nung <SEP> % <SEP> 200 <SEP> % <SEP> BruchverPolymers <SEP> Polymers <SEP> kg/cm2 <SEP> Dehnung <SEP> formung
<tb> kg/cm2 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> das <SEP> Polymer <SEP> ist <SEP> vollständig <SEP> geschmolzen
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> 925 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 380 <SEP> 11 <SEP> 3
<tb>
(1) DCP ist Di-a-cumylperoxyd, (2) DVB ist ein Gemisch von 60, 50/0 Dinvinylbenzol, 15, 4% Äthylvinylbenzol und 24, 1% gesättigten
Arylalkylkohlenwasserstoffen.
Die Vemetzung wurde bewirkt, indem die Produkte 1, 2 und 3 mit einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 1700C verformt wurden.
Die mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur der auf diese Weise erhaltenen vernetzten
Polymere unterscheiden sich nicht sehr von denen der unbehandelten Materialien. In der Tabelle 2 sind die wichtigsten Kennwerte der Produkte 1 und 2 der Tabelle 1 angegeben. Diese Werte wurden aus Span- nungs-Dehnungskurven ermittelt, die bei 250C erhalten worden waren.
Tabelle 2
Mechanische Eigenschaften von vernetztem isotaktischem Polypropylen bei 250C im Vergleich zu jenen des unvernetzten Polymers.
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<tb>
<tb>
Produkt <SEP> Streckgrenze <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Nr. <SEP> kg/cmz <SEP> kg/cm <SEP> % <SEP>
<tb> 1 <SEP> 260 <SEP> 420 <SEP> 700
<tb> 2 <SEP> 250 <SEP> 380 <SEP> 500
<tb>
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vernetzten Polymere bei einer Temperaturerhöhung kaum ab. Wenn das Polymer mit Hilfe von geeigneten Antioxydationsmitteln genügend gegen Oxydation geschützt ist, bleiben seine mechanischen Eigenschaften innerhalb gewisser Grenzen auch bei Temperaturen der Grössenordnung von 2500C erhalten. Das
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ben die vernetzten Polymere bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt verbesserte Eigenschaften auch hinsichtlich der Verformung unter konstanter Belastung.
Im Vergleich mit unbehandelten Polymeren erfahren die vernetzten Polymere bei gleicher Belastungsdauer eine kleinere Verformung bei beträchtlich langsamerer Verformungsgeschwindigkeit. Fig. l der Zeichnungen zeigt die bei 1600C ermittelten Kriechkurven (auf der Abszisse ist die Zeit in Minuten aufgetragen) von nicht orientierten Prüflingen verschiedener Vernetzungsgrade bei einer konstanten Bela-
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Tabelle 3 Zusammensetzung von Ausgangsgemischen für vernetztes Polypropylen
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Isotaktisches <SEP> Polypropylen <SEP> DVB <SEP> DCP <SEP> Antioxydationsmittel
<tb> Nr. <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> (x) <SEP> Gew.-Teile
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(x) 2, 2-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. Butylphenol).
Fig. 2 zeigt ähnliche Kurven, die bei 1900C und einer konstanten Belastung von 7, 5 kg/cm2 von
Prüflinge erhalten wurden, die aus den vorstehenden Produkten Nr. 4,5 und 6 hergestellt worden waren.
Wie erwartet, schmilzt das Produkt 7 nach wenigen Sekunden und fliesst rasch schon unter seinem eigenen Gewicht. Die Gesamtverformung und die Steilheit der in dem halblogarithmischen Diagramm ge- zeigten Kriechkurven nimmt von Produkt 6 zum Produkt 4, d. h. bei zunehmender Vernetzung ab.
Wenn die vernetzten Produkte vor oder nach dem Vernetzen durch Strecken orientiert werden, erhal- ten sie interessante mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit bei verbesserter Kriechfestigkeit bei hohen und normalen Temperaturen.
Diese Eigenschaften können besonders interessant sein, wenn orientierte Filme, Bänder oder Garne mit hoher Kriechfestigkeit bei unveränderter Reissfestigkeit gefordert werden. In Fig. 3 ist die Kriechkurve eines vernetzten und vorgestreckten Polypropylens (I) mit der eines unvernetzten vorgestreckten Polypro- pylens (II) verglichen. Beide Kurven wurden bei 1500C unter einer konstanten Belastung von 300 kg/cm2, bezogen auf die Querschnittsfläche nach dem Strecken, ermittelt.
Das vemetzte Polymer hat eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. In stark vernetzten Polymeren hält sich die Quellung innerhalb relativ angemessener Grenzen. In der Tabel- le 4 sind die Ergebnisse von Quellversuchen angegeben, die mit Tetrahydronaphthalin bei 1500C mit einer Dauer von 90 Minuten durchgeführt wurden.
Tabelle 4
Quellindex von vernetztem Polypropylen
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> (o) <SEP> Quellindex <SEP> (x)
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 7 <SEP> bei <SEP> 1500C <SEP> vollständig <SEP> aufgelöst
<tb>
(o) gemäss Tabelle 3 (x) bestimmt nach Flory-Principles of Polymer Chemistry Comell University Press, 1953, Seite 579.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dass der Schutz hierauf beschränkt sein soll.
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Beispiel l : 100 Gew.-Teile isotaktisches Polypropylen mit der Grenzviskosität 4, 56. 10*cms/g (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60, 5% Divinyl- benzol, 15,4% Äthylvinylbenzol, 24, 10/0 gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen und 2 Teilen Dl-ct- cumylperoxyd gemischt.
Das Gemisch wird in einer vertikalen Parallelplattenpresse 30 Minuten lang bei 1700C verformt.
Aus der so erhaltenen Platte werden mit einem Hohlstempel Prüflinge des Typs D für Zugprüfungen nach AS TM D 142-51 T ausgestanzt. Bei den Zugprüfungen gehen die Spannköpfe mit einer Geschwindig- keit von 25 mm/min auseinander.
Das so erhaltene vernetzte Produkt zeigt bei mechanischen Prüfungen, die bei 2000C durchgeführt werden, folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 15 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 380 <SEP> "/0 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 11 <SEP> kg/cm2
<tb> bleibende <SEP> Bruchverformung <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb>
Einige Prüflinge wurden 90 Minuten lang in Tetrahydronaphthalm bei 1500C quellen gelassen. Das volumetrische Quellverhältnis (s. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Comell University Press, 1953, Seite579)beträgt2,99.
Fig. 4 zeigt in Kurve A die Spannungs-Dehnungskurve.
Beispiel 2 : 100 Gew. -Teile isotaktisches Polypropylen mit der Grenzviskosität 4, 56. lOcms/g (in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60, 5% Divinylbenzol, 15,4% Äthylvinylbenzol und 24, 1% gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen sowie mit 1 Teil a-Cumylperoxyd gemischt.
Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang bei 170 C verformt. Nach Beispiel 1 durchgeführte Zugprüfungen ergeben folgende Werte :
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<tb>
<tb> Bei <SEP> 2000C <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 28 <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 925 <SEP> 0/0
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> 7 <SEP> kg/cm <SEP> ! <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Bruchverformung <SEP> 6%
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> : <SEP> Streckgrenze <SEP> 250 <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 380 <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> %
<tb>
Einige Prüflinge wurden 90 Minuten lang in Tetrahydronaphthalin bei 1500C quellen gelassen.
Das volumetrische Quellverhältnis beträgt 3, 10.
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sättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen sowie 1 Teil Di-a-cumylperoxyd gemischt. Das Gemisch wird mit einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 1700C verformt. Einige Prüflinge werden 90 Minuten lang in Tetrahydronaphthalin bei 1500C quellen gelassen.
Das volumetrische Quellverhältnis beträgt 4, 70.
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile isotaktisches Poly-cx-buten mit der Grenzviskosität 3,02 cm8/g (in
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Tetrahydronaphthalin beil35 C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60, 5% Divinylbenzol, 15, 4% Äthylvinylbenzol und 24, 1% gesättigten Arlyalkylkohlenwasserstoffen sowie 1 Teil Di-a-cumylperoxyd gemischt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 1700C verformt.
Ein Prüfling, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, wird bei einer Temperatur von 120 C konstant mit 5 kg/cm belastet. Der Prüfling zeigt innerhalb 1 Minute eine Dehnung von 260je, innerhalb der nächsten 90 Minuten eine Dehnung von 25% und innerhalb der nächsten 3900 Minuten eine Dehnung von 15% (Alle Dehnungswerte beziehen sich auf die Anfangslänge).
Ein durch einfache Verformung des gleichen, aber unbehandelten Poly-a-butens erhaltener Prüfling bricht unter der gleichen Last bei 1200C nach wenigen Sekunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers eines a-Olefins. dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen isotaktisches unverzweigtes Polymer eines a-Olefins und ein durch Radikalmechanismus polymerisierbares Vinylmonomer in Anwesenheit einer zur Abgabe von freien Radikalen befähigten Substanz zusammen auf eine Temperatur von 120 bis 2000C erhitzt werden.