DE2342486A1

DE2342486A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE2342486A1
Application number: DE19732342486
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2257614A1; US3949019A; JPS5050489A; IT1017700B; BE818938A; FR2257614B1; DE2342486C2; GB1471345A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O. Z. ^O 068 Ks/Wn 67OO Ludwigshafen, 22.8.1973

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylencopolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisieren der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von Äthylencopolymerisaten und radikalischen Polymerisationsinitiatoren.

Um wasserlösliche Monomere, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, auf Äthylen-Vinylace'tat-Copolymerisate aufzupfropfen, gibt es nur wenige Verfahrensvarianten„ So kann man beispielsweise eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate aufpfropfen. Dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich nicht tragbar. Eine praktisch durchführbare Methode besteht darin, ein geschmolzenes A'thylencopolymerisat mit einer Mischung aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem radikalischen Polymerisationsinitiator umzusetzen» Die Polymerisationsreaktion wird beispielsweise in einem Kneter oder Extruder vorgenommen. Für viele Anwendungen sind die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte ausreichend. Da beim Eintragen der äthylenisch ungesättigten Monomeren in die Polymerschmelze infolge der hohen Temperaturen die äthylenisch ungesättigten Monomeren beschleunigt polymerisieren und sich teilweise Homopolymerisate bilden, erhält man inhomogene Pfropfprodukte, aus denen beispielsweise keine brauchbaren ' Folien hergestellt werden können, weil sie eine Unzahl von Stippen enthalten. Mitunter bereitet schon die Herstellung der Folien Schwierigkeiten, weil an den Stippen Löcher einreißen.

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Auch wenn man nach dem Verfahren der DT-OS 1 720 256 das Polymerisat mit einem Radikalinitiator vermischt, das entstandene Gemisch mit einem Vinylmonomer in geschmolzenem Zustand unter Rühren reagieren läßt, erhält man Produkte, die chemisch gebundenes und physikalisch eingemischtes Vinylpolymer besitzen. Diese Produkte sind inhomogen und für die Herstellung von Folien nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man homogene Pfropfpolymerisate erhält, aus denen Folien hergestellt werden können»

Die Aufgabe wird gemäß Erfindung dadurch gelöst, daß man in Formkörper mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm aus einem Äthylen-Vinylester-, Äthyl'en-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureestercopolymerisat bei Temperaturen bis zu 100⁰C 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylencopolymerisat, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure eindiffundieren läßt, die 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylencopolymerisat, eines radikalischen Polymerisationsinitiators enthält, und die Mischung bei Temperaturen extrudiert, die 5 bis 100⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunkts des Äthylencopolymerisats liegen.

Geeignete Ä'thyleneopolymerisate sind beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern, die sich von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten« Von diesen sind Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat und Äthylen und Vinylpropionat besonders bevorzugt. Außerdem kommen Äthylencopolymerisate in Betracht, deren Comonomere sich von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen von 1 bis l8 Kohlenstoffatomen ableiten. Der Comonomerengehalt der Äthylencopolymerisate beträgt bis zu 50 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent. Geeignete Äthylencopolymerisate haben einen Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D I258/65 T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg) zwischen 0,5 und 100 g/10 Minuten.

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Als äthylenisch ungesättigte, polymerisierbar Carbonsäuren werden vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylencopolymerisat, verwendet. Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kommt außerdem Maleinsäureanhydrid in Betracht»

In den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren löst man die für die Pfropfpolymerisation erforderlichen radikalischen Initiatoren in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylencopolymerisat. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind alle gebräuchlichen Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Man verwendet beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-terto-butylperoxid, Cumolhydroperoxid sowie Azobisisobutyronitril.

Die oben genannten Äthylencopolymerisate werden als Formkörper eingesetzt, z.B. als Granulat, das bei der Herstellung der Copolymerisate durch Konfektionierung anfällt» Der Durchmesser der Formkörper beträgt höchstens 10 nim und liegt in der Regel zwischen 3 und 6 mm. Die Länge der Formkörper kann zwischen und 5 mm liegen. Die Formkörper können z.B, zylinderförmig, kugelförmig oder strangförmig ausgebildet sein. Die Formkörper aus den Äthylencopolymerisaten werden mit den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die einen radikalischen Polymerisationsinitiator gelöst enthalten, im allgemeinen bei Raumtemperatur gemischt. Man kann die Komponenten auch bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C mischen. Wichtig ist dabei, daß die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren noch nicht einsetzt. Die Verweilzeit beim Mischen richtet sich nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat sowie nach der Menge der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Bei einem hohen Anteil an Comonomeren und niedrigen Carbonsäuremengen kann die Verweilzeit niedrig sein. Beim Mischen der Komponenten darf eine bestimmte Verweilzeit nicht unterschritten werden, weil die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und der Polymerisationsinitiator im Polymerisat homogen verteilt sein sollen.

Die Mischung wird dann einem Extruder zugeführt, in dem sie

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unter milden mechanischen Bedingungen aufgeschmolzen und extrudiert wird. Die Temperaturen liegen 5 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 50°C oberhalb des Kristall!tSchmelzpunkts des Athylencopolymerisats. Unter diesen Bedingungen wird die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure auf das Athylencopolymerisat aufgepfropft. Dabei ist es wichtig, daß möglichst wenig Scherung durch die Schnecke in das Polymerisat gebracht wird ο Die für das Aufschmelzen erforderliche Wärme soll vorwiegend durch Außenheizung eingeführt werden. Für die Durchführung des Verfahrens haben sich Schnecken gleicher Gangtiefe, sogenannte Förderschnecken, Schnecken, die für Kautschukmischungen verwendet werden, oder Schnecken mit geringer Kernprogressivität als günstig erwiesen« Die Drehzahl der Schnecken sollte möglichst gering sein. Insgesamt soll beim Aufschmelzen und Extrudieren der Mischung weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30 % der erforderlichen Wärme durch Scherwärme in die Mischung eingebracht werden»

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte sind für die Folienherstellung gut geeignet. Folien aus den Polymerisaten besitzen im Gegensatz zu Folien aus den Pfropfpolymerisaten, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, keine Stippen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile eines Copolymerisats aus 88 Teilen Ä'thylen und 12 Teilen Vinylacetat mit einem Schmelzindex (ΐ90°σ/2,6 kg) von 6 und 3 Teile Acrylsäure, die 0,03 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 10 Minuten bei einer Temperatur von 20°C gemischt. Das Athylencopolymerisat wird in Form eines zylinderförmigen Granulats eingesetzt, das einen Durchmesser von 3 und eine Länge von 4 mm hat. Nach dem Mischvorgang ist das Granulat völlig trocken. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden wird es in einem Extruder mit einer Schnecke gleicher Gang-

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tiefe und einer Schneckenlänge von 27 D bei einer Drehzahl von 12 U/Min, aufgeschmolzen und auf einer Temperatur vcn l4o°C gehalten. Über die Energieaufnahme wurde eine Scherwär-me von < 30 % ermittelt. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 32« Es läßt sich gut zu einer Folie verarbeiten, die keine Stippen aufweist.

Wird die gleiche Mischung auf demselben Extruder bei hoher Drehzahl der Schnecke und ohne Außenheizung aufgeschmolzen, so zeigt das Pfropfprodukt viele Stippen und ist daher nicht als Ausgangsmaterial für Folien geeignet,

Beispiel 2

100 Teile eines Copolymerisats in.Granulatform aus 82 Teilen Äthylen und 18 Teilen n-Butylacrylat mit einem Schmelzindex (19O°C/2,16 kg) von 2 und 4 Teile Acrylsäure, die 0,04 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C gemischt« Das Granulat ist zylinderförmig und hat eine Länge von 4 und einen Durchmesser von 3 mm. Drei Stunden nach dem Mischen wird das Granulat bei einer Temperatur von 150⁰C extrudiert. Die Energieaufnahme der Schnecke zeigt eine Scherwärme <30 %* Man erhält ein Pfropfpolymerisat mit einer Säurezahl von 38» Aus dem Reaktionsprodukt hergestellte Folien zeigen keine Stippen.« Mit steigender Drehzahl der Schnecke und damit steigender Energieaufnahme wird das Produkt inhomogener.

Wird die Mischung aus Granulat und Carbonsäure direkt nach dem Vermischen extrudiert, so erhält man ein Produkt _s das für die Folienherstellung nicht geeignet ist, weil die Folien dann zahlreiche Stippen aufweisen.

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Claims

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Patentansprüche

"1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Athylencopolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisieren der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von Athylencopolymerisaten und radikalischen Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet» daß man in Formkörper mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm aus einem Ä'thylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder A'thylen-Methacrylsäureestercopolymerisat bei Temperaturen bis zu 100⁰C 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das A'thylencopolymerisat, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure eindiffundieren läßt, die 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylencopolymerisat, eines radikalischen Polymerisationsinitiators enthält, und die Mischung bei Temperaturen extrudiert, die 5 bis 10O⁰C oberhalb des Kristall!tschmelzpunkts des Äthylencopolymerisats liegen«
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß beim Aufschmelzen und Extrudieren der Mischung weniger als 50 % der erforderlichen Wärme durch Scherwärme in die Mischung eingebracht wird.

BASF Aktiengesellschaft

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