DE2341556C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Pfropfpolymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch PfropfpolymerisationInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus einem Gemisch aus Polystyrol
und einem Athylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisat durch Quellen von Formkörpern aus den genannten
Äthylencopolyinerisaten mit Styrol in wäßriger Suspension und Polymerisieren des Styrols bei erhöhter
Temperatur.
Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten aus Styrol und Äthylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisaisn sind bekann L Beispielsweise löst man die
genannten Äthylencopolymerisate in Styrol und polymerisiert das Styrol nach Dispergieren der Lösung in
Wasser in üblicher V/eise (vgl. DE-OS 19 06 049). Dabei ist in allen Fällen die Menge des Äthylencopolymerisats
größer als die des zugesetzten Styrols. Man erhält pulverförmige Pfropfpolymerisate.
Nach einem aus der DE-AS 1495 813 bekannten Verfahren werden Formkörper aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit einer Suspension von Monomeren, ζ. B. Styrol in Wasser bei Raumtemperatur
gequollen. Das in dem Formkörper verteilte Monomere wird anschließend polymerisiert. Dieses Verfahren
erlaubt jedoch nur die Verwendung einer Monomerenmenge, die geringer ist als die eingesetzte Copolymerisatmenge.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein so
Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, nach dem man homogene Formkörper erhält, die einen
Styrolgehalt von mehr als 50 Gew.-% aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Copolymerisate mit einem Comonomerengehalt von 3 bis 40 Gew.-°/o und einem Schmelzindex
(190"C/2,16 kg) von 0,1 bis 50 verwendet, bezogen auf
100 Gewichtsteile des Copolymerisats, 100 bis 400 Gewichtsteile Styrol einsetzt und die Polymerisation bei
Temperaturen zwischen 60 und 1100C in Gegenwart
radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchführt=
Die Äthylencopolymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind bekannt.
Sie werden durch Polymerisation von Äthylen mit Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und
Drücken oberhalb 500 at hergestellt. Der Comonome
rengehalt der Äthylencopolymerisate liegt zwischen 3
und 40Gew.-%. Der Schmelzindex der Äthylencopolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 3 bis
20 Gramm pro 10 Minuten (bestimmt nach ASTM D 1238-65 T).
Als Comonomere verwendet man von den Vinylestern vorzugsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. Methylacrylat, i-Propylacrylat,
n-Butylacrylat und t-Butylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Unter Formkörpern im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Granulate aus Äthylencopolymerisaten verstanden. Die Granulate haben einen Teilchendurchmesser von 2 bis 6 mm. Sie fallen üblicherweise
durch Konfektionierung im Anschluß an die Polymerisation an. Man kann jedoch auch anders ausgebildete
Formkörper ähnlicher Abmessung einsetzen.
Formkörper aus den Äthylencopolymerisaten werden mit Styrol in wäßriger Suspension behandelt Pro 100
Gewichtsteile Wasser verwendet man 10 bis 100 Gewichtsteile Styrol.
Vorzugsweise quellt man die Formkörper aus den in Betracht kommenden Äthylencopolymerisaten bereits
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, den man in dem Styrol löst AJs Polymerisationsinitiatoren
kommen die für die Polymerisation von Styrol gebräuchlichen Initiatoren in Betracht, z. B. Peroxyverbindungen und Azoverbindungen. Voraussetzung ist
dabei, daß die Polymerisationsinitiatoren in Styrol löslich sind. Vorteilhaft sind diejenigen Peroxy- und
Azoverbindungen, die bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C Halbwertszeiten zwischen 2 und 20 Stunden
haben.
Die Äthylencopolymerisate werden bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 600C mit der Suspension
von Styrol in Wasser gequollen. Man kann jedoch auch bei niedrigeren oder etwas höheren Temperaturen
arbeiten. Enthält das Äthylencopolymerisat mehr als 20Gew.-% des Comonomeren, so wählt man für den
Quellvorgang Temperaturen zwischen 20 und 300C, während man bei niedrigeren Comonomerengehalten
Temperaturen zwischen 50 und 600C einstellt. Diese relativ hohen Temperaturen werden auch bei hohen
Styrolzugaben angewendet. Nach der Quellung des Äthylencopolymerisates, die je nach Styrolgehalt und
Comonomerengehalt des Polymerisates I bis 6 Stunden betragen kann, wird die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt.
Unter den oben angegebenen Bedingungen wird das Styrol fast völ'3g von den Äthylencopolymerisaten
aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die erforderliche Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei
einer Reaktionstemperatur zwischen 60 und 110, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C, beträgt die
Reaktionszeit 2 bis 12 Stunden. Sie ist außer von der Reaktionstemperatur auch noch von dem verwendeten
Polymerisationsiniiiator abhängig.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man honogene Produkte mit Styrolgehalten zwischen 50
und 80 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt. Dabei ist ein Teil des Styrols direkt auf das Äthylencopolymerisat
aufgepfropft, d. h. chemisch mit ihm verbunden. 5 bis 5OGew.-°/o des eingesetzten Styrols sind auf das
Äthylencopolymerisat aufgepfropft. Der Rest des Styrols liegt in feinster Verteilung mit Teilchengrößen
yon ca, 0,1 μ als Homopolymerisat im gepfropften
Äthylencopolymerisat vor. Der Gesamtumsatz, bezogen
auf das eingesetzte Styrol, beträgt 98 bis 99%, Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
erläutert Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In einem Rührbehälter werden 100 Teile eines
Copolymerisats aus 88 Teilen Äthylen und 12 Teilen Vinylacetat mit einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg)
von 6, 400 Teile Wasser und 120 Teile Styrol, in dem
1 Teil Dibenzoylperoxid gelöst ist, gemischt Das Äthylencopolymerisat wurde in Form eines Granulates
eingesetzt, das einen Durchmesser von 3 und eine Länge von 5 mm hatte. Rührt man das Reaktionsgemisch
2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C, so ist nach
dieser Zeit das gesamte Styrol in das Äthylencopolymerisat eindifundiert Das Gemisch wird dann auf eine
Temperatur von 80°C erhitzt, bei der es 4 Stundet* belassen wird. Die Temperatur wird dann auf 90° C
gesteigert und eine Stunde aufrechterhalten. Das vorher transparente Granulat nimmt einen opaken Schimmer
an. Das Granulat wird abfiltriert und getrocknet. Der Umsatz, bezogen auf Styrol, beträgt 99%. Das
Reaktionsprodukt hat einen Pfropfanteil von 20 Gew.-% bezogen auf Styrol,
Betspiel 2
In einem Behälter werden 100 Teile eines Copolymerisates
aus 68 Teilen Äthylen und 32 Teilen Vinylacetat mit einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 19, 400
Teile Wasser und 200 Teile Styrol, in dem 2 Teile Dibenzoylperoxid gelöst sind, 2 Stunden bei Raurmemperatur
und anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gerührt Die Mischung wird dann auf eine
Temperatur von 8O0C erhitzt Nach 10 Stunden ist die
Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 98%, bezogen auf Styrol, der Pfropfanteil, bezogen auf Styrol,
24°/c Das eingesetzte Granulat hat eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 2 mm.
Mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wurde die Teilchengröße des Polystyrols ermittelt,
sie betrug 0,1 μ. Die Reaktionsmischung aus Polystyrol und gepfropftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
kann z. B. zu Folien verarbeitet werden. Bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes tritt keine
Entmischung ein.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörgern aus einem Gemisch aus Polystyrol und einem Athylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen- Melhacrylsäureester-Copolymerisat durch Quellen von Formkörpern aus den genannten Äthylencopolymerisaten mit Styrol in wäßriger Suspension und Polymerisieren des Styrols bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate mit einem Gehalt an Vinylester-, Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestermonomeren von 3 bis 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50 verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisats 100 bis 400 Gewichtsteile Styrol is einsetzt und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 60 und 1100C in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren durchführt.
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