DE2341556C2

DE2341556C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Pfropfpolymerisation

Info

Publication number: DE2341556C2
Application number: DE19732341556
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Höhr; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Müller-Tamm; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1982-09-30
Also published as: FR2245703A1; FR2245703B1; DE2341556A1; GB1469825A; IT1017820B; BE818930A; JPS5050490A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus einem Gemisch aus Polystyrol und einem Athylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisat durch Quellen von Formkörpern aus den genannten Äthylencopolyinerisaten mit Styrol in wäßriger Suspension und Polymerisieren des Styrols bei erhöhter Temperatur.

Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymerisaten aus Styrol und Äthylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisaisn sind bekann L Beispielsweise löst man die genannten Äthylencopolymerisate in Styrol und polymerisiert das Styrol nach Dispergieren der Lösung in Wasser in üblicher V/eise (vgl. DE-OS 19 06 049). Dabei ist in allen Fällen die Menge des Äthylencopolymerisats größer als die des zugesetzten Styrols. Man erhält pulverförmige Pfropfpolymerisate.

Nach einem aus der DE-AS 1495 813 bekannten Verfahren werden Formkörper aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit einer Suspension von Monomeren, ζ. B. Styrol in Wasser bei Raumtemperatur gequollen. Das in dem Formkörper verteilte Monomere wird anschließend polymerisiert. Dieses Verfahren erlaubt jedoch nur die Verwendung einer Monomerenmenge, die geringer ist als die eingesetzte Copolymerisatmenge.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein so Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, nach dem man homogene Formkörper erhält, die einen Styrolgehalt von mehr als 50 Gew.-% aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Copolymerisate mit einem Comonomerengehalt von 3 bis 40 Gew.-°/o und einem Schmelzindex (190"C/2,16 kg) von 0,1 bis 50 verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisats, 100 bis 400 Gewichtsteile Styrol einsetzt und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 60 und 110⁰C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchführt=

Die Äthylencopolymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind bekannt. Sie werden durch Polymerisation von Äthylen mit Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und Drücken oberhalb 500 at hergestellt. Der Comonome rengehalt der Äthylencopolymerisate liegt zwischen 3 und 40Gew.-%. Der Schmelzindex der Äthylencopolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Gramm pro 10 Minuten (bestimmt nach ASTM D 1238-65 T).

Als Comonomere verwendet man von den Vinylestern vorzugsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. Methylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Unter Formkörpern im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Granulate aus Äthylencopolymerisaten verstanden. Die Granulate haben einen Teilchendurchmesser von 2 bis 6 mm. Sie fallen üblicherweise durch Konfektionierung im Anschluß an die Polymerisation an. Man kann jedoch auch anders ausgebildete Formkörper ähnlicher Abmessung einsetzen.

Formkörper aus den Äthylencopolymerisaten werden mit Styrol in wäßriger Suspension behandelt Pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet man 10 bis 100 Gewichtsteile Styrol.

Vorzugsweise quellt man die Formkörper aus den in Betracht kommenden Äthylencopolymerisaten bereits in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, den man in dem Styrol löst AJs Polymerisationsinitiatoren kommen die für die Polymerisation von Styrol gebräuchlichen Initiatoren in Betracht, z. B. Peroxyverbindungen und Azoverbindungen. Voraussetzung ist dabei, daß die Polymerisationsinitiatoren in Styrol löslich sind. Vorteilhaft sind diejenigen Peroxy- und Azoverbindungen, die bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C Halbwertszeiten zwischen 2 und 20 Stunden haben.

Die Äthylencopolymerisate werden bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 60⁰C mit der Suspension von Styrol in Wasser gequollen. Man kann jedoch auch bei niedrigeren oder etwas höheren Temperaturen arbeiten. Enthält das Äthylencopolymerisat mehr als 20Gew.-% des Comonomeren, so wählt man für den Quellvorgang Temperaturen zwischen 20 und 30⁰C, während man bei niedrigeren Comonomerengehalten Temperaturen zwischen 50 und 60⁰C einstellt. Diese relativ hohen Temperaturen werden auch bei hohen Styrolzugaben angewendet. Nach der Quellung des Äthylencopolymerisates, die je nach Styrolgehalt und Comonomerengehalt des Polymerisates I bis 6 Stunden betragen kann, wird die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wird das Styrol fast völ'3g von den Äthylencopolymerisaten aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die erforderliche Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60 und 110, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, beträgt die Reaktionszeit 2 bis 12 Stunden. Sie ist außer von der Reaktionstemperatur auch noch von dem verwendeten Polymerisationsiniiiator abhängig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man honogene Produkte mit Styrolgehalten zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt. Dabei ist ein Teil des Styrols direkt auf das Äthylencopolymerisat aufgepfropft, d. h. chemisch mit ihm verbunden. 5 bis 5OGew.-°/o des eingesetzten Styrols sind auf das Äthylencopolymerisat aufgepfropft. Der Rest des Styrols liegt in feinster Verteilung mit Teilchengrößen

yon ca, 0,1 μ als Homopolymerisat im gepfropften Äthylencopolymerisat vor. Der Gesamtumsatz, bezogen auf das eingesetzte Styrol, beträgt 98 bis 99%, Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührbehälter werden 100 Teile eines Copolymerisats aus 88 Teilen Äthylen und 12 Teilen Vinylacetat mit einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 6, 400 Teile Wasser und 120 Teile Styrol, in dem

1 Teil Dibenzoylperoxid gelöst ist, gemischt Das Äthylencopolymerisat wurde in Form eines Granulates eingesetzt, das einen Durchmesser von 3 und eine Länge von 5 mm hatte. Rührt man das Reaktionsgemisch

2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C, so ist nach dieser Zeit das gesamte Styrol in das Äthylencopolymerisat eindifundiert Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 80°C erhitzt, bei der es 4 Stundet* belassen wird. Die Temperatur wird dann auf 90° C gesteigert und eine Stunde aufrechterhalten. Das vorher transparente Granulat nimmt einen opaken Schimmer an. Das Granulat wird abfiltriert und getrocknet. Der Umsatz, bezogen auf Styrol, beträgt 99%. Das Reaktionsprodukt hat einen Pfropfanteil von 20 Gew.-% bezogen auf Styrol,

Betspiel 2

In einem Behälter werden 100 Teile eines Copolymerisates aus 68 Teilen Äthylen und 32 Teilen Vinylacetat mit einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 19, 400 Teile Wasser und 200 Teile Styrol, in dem 2 Teile Dibenzoylperoxid gelöst sind, 2 Stunden bei Raurmemperatur und anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gerührt Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt Nach 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 98%, bezogen auf Styrol, der Pfropfanteil, bezogen auf Styrol, 24°/c Das eingesetzte Granulat hat eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 2 mm.

Mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wurde die Teilchengröße des Polystyrols ermittelt, sie betrug 0,1 μ. Die Reaktionsmischung aus Polystyrol und gepfropftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat kann z. B. zu Folien verarbeitet werden. Bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes tritt keine Entmischung ein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörgern aus einem Gemisch aus Polystyrol und einem Athylen-Vinylester-, Äthylen-Acrylsäureester- oder Äthylen- Melhacrylsäureester-Copolymerisat durch Quellen von Formkörpern aus den genannten Äthylencopolymerisaten mit Styrol in wäßriger Suspension und Polymerisieren des Styrols bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate mit einem Gehalt an Vinylester-, Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestermonomeren von 3 bis 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50 verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisats 100 bis 400 Gewichtsteile Styrol is einsetzt und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 60 und 110⁰C in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren durchführt.