DE1902633A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem vernetzten Polymer - Google Patents

Description

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zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W. 1.,

betreffend:

Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem vernetzten Polymer

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 25.1.68 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vernetzten Polyolefinen·

Es ist bekannt, polymere Stoffe dadurch, zu vernetzen, dass sie mit einem Freiradikalerceuger gemischt und die so erhaltenen Hassen gewöhnlich nach der Formgebung erhitzt werden, um die Dissoziation des Freiradikalerzeugers zu verursachen. Bei kristallinen Polymeren, z.B. kristallinen Polyolefinen, ist es jedoch bisher üblich gewesen, solche Freiradikalerzeuger zu wählen, die während des Formens inaktiv sind, so dass die geformten Hassen meistens über den kristallinen Schmelzpunkt des Polymers erhitzt werden mussten, um die notwendige Vernetzung einzuleiten. Infolgedessen wurde bisher die Kristallinitat teilweise oder gänzlich zerstört, so dass das Produkt z.B. eine schlechtere Formbeständigkeit und einen niedrigeren kristallinen Schmelzpunkt aufwies. Insbesondere konnte eine beachtliche Reduktion der Scherfestigkeit bei Temperaturen bis zu etwa dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymers meistens festgestellt werden, was bei Anwendung der Produkte in heissen Umgebungen, z.B. als Heisswasserrohre, nachteilig ist.

Formteile aus kristallinen polymeren Stoffen können auch bei Temperaturen unter dem kristallinen Schmelzpunkt durch Bestrahlung zur Vernetzung gebracht werden. Dies ist aber im allgemeinen nur bei dünnen Formteilen, z.B. Platten, Folien und Fasern, vorteilhaft. Ferner kann die Bestrahlung, besonder« in dem zur Erzielung eines zweokmaseigen Vernetaungsgrades notwendigen Ausmass, auch zur Zerstörung

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der Xristallinität des Polymere und somit den beschriebenen Eigenschaf tsverschlechterungen- führen, der Tatsache sum Trotz, dass die Vernetzung eventuell unter dem kristallinen Schmelzpunkt durchgeführt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einem vernetzten kristallinen Polymer gefunden, bei dem die Kristallinität des polymeren Stoffs in einem wesentlichen und vorgegebenen Hass beibehalten werden kann. Die Produkte dieses Verfahrens zeigen die Forabestandigkeitsverschlechterung und die Erniedrigung des kristallinen Schmelzpunktes nicht, die bei Produkten vorkommen, bei denen über dem kristallinen Schmelzpunkt vernetzt wurde. Im Gegenteil können unter Umständen die Formbeständigkeit und der kristalline Schmelzpunkt hoher sein als bei dem unmodifizierten Polymer, und es kann sogar vorkommen, dass etwas Stabilität auch bei Temperaturen bis zu 60⁰C über dem kristallinen Schmelzpunkt aufrecht» erhalten wird. Vor allem aber wird durch das erfindungsgemässe Vernetzungeverfahren die beschriebene Scherfestigkeitereduktion stark verringert.

Gemäss der Erfindung besteht das Verfahren darin, dass eine Kasse aus

1) 100 Gewicht st eilen kritsallinen Polyolefine mit einem kristallinen Schmelzpunkt T_a,

2) 0,25 bis 10 Gewichtsteilen eines thermisch aktivierbaren Freiradikalerzeuger mit einer halben Lebensdauer· Ct_{n c}) von mehr als 20 Hinuten bei T_ffl + 1O°C und vorzugsweise

3) 1 bis 20 Teilen eines polymerisierbaren nichtkonjugierten Polyene

in der Schmelze unter solchen Bedingungen geformt wird, dass eine Dissoziation von nicht mehr als 60% des FreiradikalerBeugers bei einer Temperatur der Hasse über T_m erfolgt« worauf/die geformte Hasse auf eine unter T_m liegende Temperatur abkühlt oder abkühlen lässt und dann auf einer Temperatur hält, die Raumtemperatur und T_ffi nicht unter- bzw.

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übersteigt und bei der eine thermische Dissoziation des Freiradikalerzeugers stattfindet und damit die Vernetzung bewirkt wird.

Unter T soll der kristalline Schmelzpunkt verstanden m

werden, der an einer Probe des Polymere mit einem Du Pont (Dhermoanalysator bei einer Erwarmungsgeschwindigkeit von 2O°C/Minute gemessen und durch den Spitzenwert der Kurve für *T° in Abhängigkeit von T⁰O gegeben wird.

Beim Formen in der Schmelze handelt es sich um die Formgebung der Hasse z.B. durch Spritzen, Formpressen oder Extrusion, wahrend die Temperatur des kristallinen. Polyolefins über T_m liegt.

Die halbe Lebensdauer tQ ~ ^et die Zeit, in der der Freiradikalerzeuger zur Hälfte dissoziiert.

Damit die Vernetzung der Polyolefine mit einer angemessenen Geschwindigkeit erfolgt, soll t_Q ~ des Freiradikalerzeugers bei Temperaturen unter T_m nicht zu lang sein. Vorzugsweise betragt t_{n c} bei 3L - 10°G nicht mehr als 20 Stunden.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auf jedes kristalline schmelBverformbare Polyolefin, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, angewandt werden. Es ist besonders zweckmaesig bei den hochkristallinen Polyäthylenen, die s.B. infolge durch anionische Koordinations» (oder Ziegler») -Katalysatoren eingeleiteter Polymerisation erhalten und als Polyäthylene hoher Dichte bezeichnet werden. Das erfindungsgemasse Verfahren ist jedoch auch bei kristallinen Polyäthylenen, die durch peroxydaktivierte Polymerisationen erzeugt werden, und bei Gopolymeren von JEthylen, die ihre Kristallinitat beibehalten, anwendbar.

Die verwendete Henge des Freiradikalerseugers hangt hauptsächlich von dem la Formteil su erzielenden Vemetiungegrad und von de» su erwartenden Ausmaße der vorzeitigen Reaktion

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während der gewählten formgebung im geschmolzenen Zustand ab. Werden z.B. χ Seile Freiradikalerzeuger aur Ereielung der erwünschten Vernetzung nach der Formgebung benötigt, und gehen y Teile Freiradikalerzeuger bei der vorzeitigen Reaktion während der Formgebung verloren, so werden insgesamt etwa χ + y Teile benötigt.

In den meisten Fallen reichen 0,1 bis 5 Teile Freiradikalerzeuger pro 100 Teile Polymer aus. Der bei der Foragebung in der Schneise zu erwartende Verlust an Freiradikalerseüger kann aus den bei der Foragebung herrschenden Temperatur« und Zeitbedingungen und der bei dieser Temperatur gegebenen halben Lebensdauer des Freiradikalerzeugers berechnet werden.

Obwohl das erfindungsgemäss Verfahren bei jedem kristallinen Polyolefin anwendbar 1st, wird es im folgenden beispielsweise anhand von Polyäthylen naher beschrieben.

Geeignete Freiradikaler Beuger für Polyäthylen befinden sich unter den Peroxyden, und besondere Beispiele dafür sind Dicumylperoxyd, Di-tert.-buty!peroxyd und tert.-Butylbydroper oxy d. Vorzugsweise hat der Freiradlkalerseuger eine t_{Q 5} bei T_m + 10°0 Ton 30 Hinuten bis 2 Stunden und eine t_Q c bei T_B - 10*0 von nicht mehr als 10 Stunden.

Bei eines Polyäthylen hoher Dichte Mit einem T_m von etwa 130°0 stellt s.B. Dicumylperoxyd einen besondere swecksässlgen Freiradikalerieuger dar, denn die halbe Lebensdauer t_Q betragt bei 140⁰C 32 Minuten und bei 120°0 400 Hinuten* (gemessen in 5%-iger LÖBung des Peroxyde in Bensol).

Vorsugsweise enthält die Masse auch ein polymerisierbar*» niohtkonjuglertes Polyen, da dieses die Vemetsung fordert. Unter einem polymerlsierbaren niohtkonjugierten Polyen soll eine Verbindung verstanden werden, die mindestens «wei ätbylenische Bindungen enthalt, welche durch freie Radikale aktivierbar und nicht konjugiert sind, ils Beispiele dafür kann mau Poly-o-alkeny!ester vom Polycarbcnsäuren,

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Poly-(α, β-äthy leni sch ungesättigte Säureester) von Poly öl en, ot-Alkenylester ron α, ß-ättoylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Poly-o-alkenylderivate vom aromatischen Kohlenwasserstoffen erwähnen. Bestimmte Beispiele for die«· Verbindungen Bind Allylester von Malein-, fumar-, Itaoon-, Oitracon-, Acryl- UBd Methacrylsäurej Diacrylats und Dimethacrylate ▼on Diolen; DialIyletter Ton Sebacln-, Malein- und Phthalaäurej Polyallylcyanurate und Diviaylben*ole.

Sie Meng· des nlehtkonjuglerten Polyene in der Hasse beträgt vorzugsweise 2 bis 6 Seile pro 100 Seile Polymer, jedoch kann dieser Bereich gegebenenfalls auf 1 bis 20 Seile pro 100 Teile Polymer ausgedehnt werden, wobei unter Seile jeweils Gewichtsteile su verstehen sind.

Die Bestandteile können auf jede geeignete Welse vermengt werden. Dies kann sweoknassig durch eine Hoeeelmischung z.B. in einer Kugelmühle erfolgen. Die formgebung der Ilasee kann dann durchgeführt werden, indem sie auf eine über S_B liegende Temperatur erhitst und, über S_m geformt wird, wonach man die Hasse auf eine unter S^ liegende Temperatur abkühlt oder abkühlen lasst, wobei man darauf achtet, dass die Hasse ihre Vorm nicht verliert. Die Betriebsbedingungen der Formgebung und die Art des Treiradikalerseugera werden so gewählt, dass während der Zeit, in der die Temperatur der Hasse über S_m liegt, nicht mehr als 60% des Trelradikalerseugers eur Disaoaiation gebracht wsa.*den. Vorsugsweise werden die Bedingungen so gewählt, dass möglichst "wenig Treiradikalevsefcgev suv Dissoziation kommt, und es 1st meistens wünschenswert, dass die Bedingungen derart gewählt werden, dass weniger als 20% Dissoziation stattfindet, indem s.B. die Formgebung bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt und in einer mögliehst kurzen Zelt zum Abschluss gebracht wird.

Bei der formgebung arbeitet man am liebsten mit einer Temperatur von nicht mehr als 20-25°0 über S_B unter derart gewählten Bedingungen, dass die Hasse nicht langer als

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5 Hinuten auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei längere Zelten,z.B. bis zu 10 Hinuten, bei niedrigeren Temperaturen annehmbar sind. Soll die Auswirkung der Dissoziation des Freiradikalerzeugers während der Formgebung noch weiter herabgesetzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn der zu formenden Hase® erfindungsgemäss ein Freiradikalakzeptor zugesetzt wird, worunter eine Verbindung su verstehen ist, die mit dem Polyolefin konkurriert, indem sie mit den durch die Dissoziation des Freiradikalerseugers freigegebenen Freiradikalen reagiert. Als geeignete Beispiele dafür kann man organische Amine nennen, die gegenüber Freiradikalen labile Uasserstoffatome enthalten, wie z.B. bei p-Aminodiphenylamln.

Die zu verwendende Menge von Freiradikalakzeptor soll vorzugsweise gerade ausreichen, um eine Vernetzung bei der eignetlichen Formgebung zu verhindern oder herabzusetzen, und kann durch Versuche einfach ermittelt werden. Die in der Vernetzungsstufe erzielte Vernetzung ist dem Wert der Niedrigtemperaturspitze der durch Auftragung von 41⁰C in Abhängigkeit von T⁰C bei einer mit einem Du Pont Thermoaoalyeator gemessenen Probe des Formteils erhaltenen Kurve proportional und kann anhand dieser ermittelt werden.

Wird mehr als die beschriebene Henge voa Freiradikalakzeptor verwendet, so kann die Vernetzung in der nach der Formgebung eintretenden Temetsungsstufe beeinträchtigt werden. Mengen von etwa 2- bis 4mal des stöchlometrlschen Iquivalents der bei der Formgebung vom Freiradikalerzeuger abgegebenen Anzahl for Freiradikalen reichen meistens aus.

Mach Vollendung der Formgebung wird die Hasse zum Abkühlen auf eine unter T_M liegende Temperatur gebracht oder gelassen. Saraufhin erfolgt die Vernetzung, indem die Hasse auf einer Temperatur gehalten wird, die über Isumtemperatur und unter T_B liegt und bei der die halbe Lebensdauer des Freiradikalerzeueers eineneolehen Wert hat, dass die Vernetsunf in einer npgnnsawi Ui* totriksk« ««sdem kaan. Di·

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ORJGiNAUiHSPSCTED

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Beakti Gasgeschwindigkeit hangt von der Temperatur ab, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, und es wird deshalb bevorzugt, möglichst nah bei T^ au arbeiten, wobei die Ilasse höchstens nur beschränkt zum Schmelzen der Kriatallgefüge kommen darf. Eine Temperatur von T_B-5°C bis T -20⁰C reicht in den meisten Fällen aue.

Die Vernetzuagszeit ist abhängig von der ^temperatur der Wärmebehandlung und des erwünschten Veraetsungsgrad und/or den Diseozlationseigenschaften des Freiradikalerseugess.

Die Vernetzung wird noraalerweise unter normalem Druck oder unter massigem Hochdruck, der z.B. mit einer Hydraulikpreeee erzeugt wird, bewirkt. Gewünschtenfalls kann die Vernetzung jedoch unter Drücken bewirkt werden, die wesentlich höher ale Atmosphäresxdruek sind, wobei eine bedeutsame Erhöhung des kristallinen Schmelzpunkts des Polyolefins erreicht und somit mehr Freiheit bei der Wahl der Betriebebedingungen erzielt wird. Insbesondere werden dabei kürzere Vsrnetzungszeiten erreicht. Es ist beispielsweise bekannt, dass der kristalline Schmelzpunkt von Polyäthylen um etwa 25°0 pro 1 000 Atm. angewandter Druck erhöht wird

Das erflndungsgemässa Verfahren kann zur Herstellung von Normteilen durch Spritzen angewandt werden und ist besondere ^: geeignet für die Herstellung von Rohren durch Extrusion.

Es ist bei einem vernetzten Polyolefin besonders wünschenswert, dass es eine möglichst hohe Scherfestigkeit bei femperaturen knapp unter T_ffl hat, wenn es in hei ssen Umgebungen, s.B. bei Anwendung als Heisswasserrohre und Fittings für Heisewaeeerleitungen, verwendet werden soll. Dies trifft besonders bei Polyäthylen zu. Mit dem erfindungsgemassan Verfahren kann die Scherfestigkeit erfahrungsgemass sogar das Fünffache dar Scherfestigkeit von polymeren nassen betragen, bei denen die Vernetzung in bekannter Weise über Φ_Μ durchgeführt wurde.

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Venn die Hassen z.B. für Beisswaseerleitungen Verwendung finden sollen, können die Eigenschaften des erfindungsgemass vernetzten Polyäthylene durch langseitlges Altern weiter verbessert werden, da die durch das Eeisswasser hervorgehobene ausgedehnte Wärmebehandlung cu weiterer . Vernetsung fuhren kann. Aus diesem Grunde braucht ein für die Verwendung in heissen Umgebungen gedachter Foastil selbstverständlieh eventuell nur eine kurzzeitige Wärmebehandlung, bevor er in Betrieb gesetzt wird, wobei die weitere Wärmebehandlung durch die 1» Betrieb gegebene heisse Umgebung über längere Zeit verursacht wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführung** Beispielen naher erläutert, wobei unter feile Gewlohteteüe tu verstehen sind.

Beispiel 1

Bs wurden 100 Teile hoohdiohten Polyäthylene mit einer Dichte von 0,965 g/cm' und einem T_M von 130⁰C in einer Kugelmühle mit 4- Teilen Dicuaylperoxyd für etwa 3 Stunden vermengt. Dann wurden Proben der Hasse bei 155°C unter einem Pressdruck von etwa 14 kg/om^e 5 Minuten gepresst, so dass Platten mit Abmessungen 152 χ 152 χ 1»P9 mm hergestellt wurden, die dann auf eine unter 130⁰O liegende Temperatur abkühlen durften« Ss wurde berechnet, dass unter diesen Bedingungen der Formgebung etwa 6 Gew% des Feroxyde sur : OlssoBiation gebracht wurden.

Dann wurde eine der Platten srfiadungegomass 45 Minuten auf 120⁹G erwärmt.

Denn wurde die Scherfestigkeit von aus der behandelten Platte herausgeschnittenen Proben mit Abmessungen 2,54 χ 7,62 χ 25,4 bei verschiedenen Temperaturen von 20 bis 170*0 mit einem !torsionspendel nach dem im Buch von L.E.!fiel·en "Mechanical Properties of Polymere", Seinhold, 8.141 beschriebenen ▼erfahren gtmsesem. Das Ergebnis ist der graphischen Όκρ~ stellung als Innre A *u ersehen.

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Sine andere Platte wurde 18 Stunden auf 120°C erwärmt. Sie Kurve B der Zeichnung stellt die Seherfestigkeit des so erhaltenen Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur dar.

Zum Vergleich stellt die Kurve X die Scherfestigkeit des unmodlfisierten Polyäthylene in Abhängigkeit von der Temperatur dar» während die Kurve T gleichfalls die Scherfestigkeit einer typischen lMikannten vernetzten Polyathylen/Peroxyd-HasBe darstellt, bei welcher die.Aushärtung über T_- bewirkt wurde. ■ ' ' ". . ·..:......"

Beispiel 2 ' ■ ■,". ^:.;V_:: .'

Sine Hasse wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt» mit der Abweichung, dass noch 8 Seile Diallylmaleat hinzugegeben wurden. Eb wurden wie bei Beispiel 1 Platten mit den Abttessungen 152 χ 152 χ 1,99 am durch Formpressen unter den gleichen Bedingungen hergestellt.

Bine der Platten wurde 45 Minuten auf 12O°C erwärmt, wahrend eine sweite Platte 18 Stunden auf diese !Temperatur erwärmt wurde. Die Kurven C und D der Zeichnung stellen die Scherfestigkeit fur die fur 45 Hinuten bzw. 18 Stunden behandelten vernetzten Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur dar*

Beispiel 3

Eine Beihe von Kassen wurde hergestellt, indem jeweils Seile des hoohdiehten Polyäthylene gemäss Beispiel 1 mit 4 f eilen Dioumylperoxyd, 5 Teilen Diallylaaleat und verschiedenen Hamgem vom p-Aminodiphenylamia vermengt wurden, u&d swsr wieder in der Kugelmühle.

Dann wurde vom Jeder Hass· «ine Probe durch formpressen bei 135⁹C unter einem Pressdruck von 14 kg/om² und bei einer Pressseit von 5 Hinuten su Plattem mit dem Abmessungen 152 ζ 152 χ 1,59 η verarbeitet. Ί>ί· Platten wurden dann auf eine unter 130°0 liegende Temperatur abgekühlt und Stunden «of 120⁹O gehalten.

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Dann wurde für eine Probe aus jeder Platte jeweils eine graphische Darstellung.von T° in Abhängigkeit von T⁰C ait Hilfe eines Du Pont Thermoanalysators bei einer Erwarjningsgeschwindigkeit von 20°C/Minute aufgetragen« Die Auswirkung des p^Jminodiphenylamins wurde dann der Grosse der Hiedrigtemperaturspitze der Kurve untersuoht. Die Grosse dieser Sledrigtemperaturspitse dient als Hass fur den wahrend der Formgebung erreichten Veraetaungsgrad. Wurde kein Amin verwendet, so entstand eins Verhältnismassig groese Spitze. Die Spitze wurde bei der Zugabe von 0,25 Seilen AmIn wesentlich verkleinert und bei einer Eonsentration des Amins von 0,5 Seilen weiter verringert. Bei einer Aminkopmentratlon von 0,75 Seilen war die Spitse kaum mehr erkennbar.

Beispiel 4

Ss wurden 100 Seile eines hochdichten Polyäthylens "Higidex" (•.Vs. der Firma B.P.Chemical« Limited) mit einer Dichte von 0,949 g/cm' und einem S von 121⁰C in der Kugelmühle mit 10 Seilen Di-tert.-buty!peroxyd 3 Stunden land vermischt. Dann wurden Proben der Hasse durch Formpressen bei 145° C wahrend 5 Hinuten unter einem Pressdruck von etwa 2 Tonnen und anschliessend wahrend 5 Hinuten unter einem Pressdruck van etwa 20 Tonnen su Platten mit den Abmessungen 152 χ x 5t175 a* verarbeitet.

Wan lieee eins der Platten unter dem Pressdruck von 20 Tonnen abkühlen, nahm ei« aus dar Presse heraus und erwärmte sie la einem Ofen 90 Stunden auf 117°O. Der S_n des so erhaltenen Produkte betrug 125°G. Harn stellte fest, dass die Probe 60Jt unlösliches Gel enthielt, indem man eine genau gewogene Prob· von etwa 2 g in 250 ml Xylol unter Bückfluas kocht·, und »war fur eine Zelt von 17 Stunden, die Probe vom lylol abtrennte und el· dann in einem Ofen bei 6O⁰O auf Gewiohtskonstans trocknete. Der prosentuale Gehalt am unlöslichen Gel geht aus der Formel hervor s

100%

Einwaage

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Zum Vergleich wurde eine zweite Platte nach des Formpressen bei 145° C fur 8 Minuten denn 20 Hinuten in der Presse unter einem Pressdruck von etwa 20 Tonnen bei 17O⁹C erwärmt und ansohliessend unter Druck sun Abkühlen gelassen. Der T^ des so erhaltenen Produkt· betrug 98 bis 99°0·

Beispiel S _deB Ss wurden 100 Teile/hochdichten Polyäthylens gemass Beispiel 4

3 Stunden in der Kugelmühle mit 10 Teilen eines niederdichten

Polyäthylens mit einer Dichte von 0,918 g/om* und einem Schmelsin&es von 2 sowie mit 3 feilen Di-tert.-butylperoxyd

vermischt.

Die Kasse wurde in einem 31175 *» Iddon-Ertruder durch eine aohrslehform und eine Kalibrier-Vordüse extrudlert, wobei das extxu&ierte Rohr gegen die Wandung der Vordüse durch Druckluft unter etwa 0,84 kg/cm gepresst wurde. Die Extrusion des Rohres erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 1,524 m/min., und der Innendurchmesser betrug 9,525 mm land der Aussendurohmeeser 12,7 vm. Die temperatur entlang des Zylinders des SrtmAs&i variierte sich von 100⁰C am Bäng&ngsende bi* «r«. %3W^I a» der Ziehform. Die im Extruder war nielat langer ale 3 Minuten.

Probe des extrudierten Rohres wurde 136 Stunden in ^: einem Ofen auf 117°C erwärmt. Der T_n des so erhaltenen Produkts betrug 131°0, und man konnte durch Extraktion mit Xylol feststellen, dass das Produkt unlösliches Gel enthielt.

Zum Vergleich wurde eise eweite Probe des extrudierten Hohree 20 Hinuten in einem Ofen auf 170°0 erhitzt. % fand eine Verformung aber noch kein vollkommenes Vliessen des Rohres statt, umd der Φ_Μ des so behandelten Produkts betrug 107·5°0.

Beispiel ⁶

Is wurden 100 feile dee hoohdiohten Polyäthylens gemass Beispiel 4 In der lugele^- ? 3 Stunden mit 1,62 Teilen Di-tert.-butylperoxyd vermischt.

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Die Masse wurde aus einer Stubbe 2~Unzen-Sprit£gusssiaeehine mit einer Zylindertemperature ron 13O-135°0 in eine Form mit 60⁰C eingespritzt. Die Verweilzeit im Zylinder betrug etwa 5 Minuten und der Spritzvorgang dauerte 30 bis 45 see*.

Eine Probe der ge spritzen Kaeee wurde 136 Stunden in einen Ofen auf 117°0 erwärmt. Der T_- dee so erhaltenen Produkte

Bl ■ ■ -

betrug 128°C, und man konnte durch Extraktion mit lylol feststellen, dass das Produkt unlösliches Gel enthielt.

Zum Vergleich wurde eine sweite Probe der gespritzten Hasse 20 Minuten in einem Ofen auf 170°G erhitzt. Der T_n des so behandelten ProduktB betrug 108⁰C.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, aus einen vernetzten Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hasse aus

1) 100 Gewichteteilen kristallinen Polyolefins alt einem kristallinen Schmelzpunkt von T_m,

2) 0,25 his 10 Qewichtsteilen eines thermisch aktivierbaren Freiradikalerzeuger mit einer halben Lebensdauer (^ -) von mehr als 20 Minuten bei T_m+i0°C und vorzugsweise

3) 1 bis 20 Teilen eines polymerlsierbaren niehtkonjugierten . Polyene

in der Schneise unter solchen Bedingungen geformt wird, dass eine Dissoziation von. nicht mehr als 60% des Freiradikalerzeugera bei einer Temperatur der Hasse über T_m erfolgt, worauf man die geformte Hasse auf eine unter T_a liegende Temperatur abkühlt oder abkühlen lasst und dann auf einer Temperatur hält,· die die Baumtemperatur und T_m nicht unter- bzw. übersteigt und bei der eine thermische Dissoziation des Vreiradikalerzeugers stattfindet und damit die Vernetzung bewirkt wird.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halbe .Lebensdauer des Preiradikalerieugers bei T -10⁰C nicht mehr als 20 Stunden betragt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z_Y dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolefin Polyäthylen gewählt wird.

4* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vreiradikaleraeuger Dlcumylperoxyd gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, das· als freiradikalerzeuger Di-tert.-butylperoxyd gewählt wird.

6· Verfahren nach einem der Anspruchs 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass t_Q ~ des Jreiradikalerzeugers bei T_a+10^o0 30 Minuten bis 2 Stunden und bei T₁₁-IO⁰C nicht mehr als 10 Stunden beträgt. 9Q₉₈₃₆₇

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daaβ die Masse 1 bis 5 Gevichtsteile Freiradikalerzeuger pro 100 Seile kristallinen Polyolefins enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 20$ des Freiradikalerzeugers sur Dissoziation kommt, während die Hasse eine über T_-

liegende Temperatur hat,

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Hasse 2 bis 6 Gewichtsteile nichtkonjugierten Polyens pro 100 Gewichteteile kristallinen Polyolefins enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass als niehtkonjugiertes Polyen Diallylmaleat gewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von einem Treiradikalakzeptor durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Freiradikalakzeptor p~Aminodipheny !methan gewählt wird.

1J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hasse durch Spritzgussverfahren geformt wird.

14-. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hasse durch Extrusion geformt wird.

15. formteil aus einem vernetzten Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass e* nach eimern Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 14-hergestellt wurde.

16. formteil naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass
er ein Bohr oder ***** Rohrleitung ist.

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