DE69216845T2

DE69216845T2 - Verfahren zur viskositätsmodifizierung von ethylencopolymeren

Info

Publication number: DE69216845T2
Application number: DE69216845T
Authority: DE
Inventors: John Fisher; Jerald Harrell; Wolfgang Honsberg; John Paul
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2012-10-02
Also published as: JPH06511508A; CA2120487A1; DE69216845D1; EP0606367A1; WO1993007184A1; EP0606367B1; US5194516A; MX9205571A; CA2120487C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen der Viskosität von Ethylen/Alkylester-Copolymeren.

Hintergrund der Erfindung

Ethylen/Alkylester-Copolymere sind in der Technik wohlbekannt, und eine große Anzahl derartiger Copolymerer, z.B. Ethylen/Methylacrylat- und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, sind im Handel erhältlich. Eines der Probleme, die bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen in gerührten Kesselreaktoren bisher auftraten, war die Tendenz zur Bildung großer Mengen polymerer Abscheidungen an den Jnnenwänden des Reaktors. Diese Anreicherung, die aus hochvernetztem, unlöslichem Polymer besteht, d.h. einem Gel, beeinträchtigt den Betrieb des Reaktors. Zusätzlich dazu wurden Teilchen des Gels gleichbleibend in das Produkt eingeführt, welches dazu neigte, die Qualität des hergestellten Copolymers zu beeinträchtigen. Kürzlich wurde gefunden, daß dieses Problem vermindert werden kann, indem man die Copolymerisation in Gegenwart kleiner Mengen Methanol oder Aceton durchführt, wie in US-A-5 028 674 und der gleichzeitig anhängigen US Patent Application Serial Number 07/535671 (erteilt als US-A-5 057 593) offenbart wird. Aufgrund der Kettenübertragungsaktivität von Methanol und Aceton haben jedoch in einigen Fällen die so erhaltenen polymeren Produkte eine extrem niedrige Viskosität, die tatsächlich so niedrig ist, daß sie für viele Anwendungen ungeeignet sind.
Es sind Verfahren zum Erhöhen der Viskosität von Ethylen/ Acrylsäure-Copolymeren bekannt, z.B. durch teuweises Vernetzen wie in US-A-4 987 199 offenbart wird, jedoch ergeben diese Verfahren gemäß dem Stand der Technik die Bildung beträchtlicher Mengen an Gel in dem Produkt. Ein "in-line"-Verfahren zur Reduktion des Schmelzindexes ist auch bekannt und in US-A- 3 988 509 offenbart. Jedoch kann die Verwendung dieses Verfahrens eine inhomogene Verteilung von hochvernetztem Gel in der Polymermatrix ergeben. Zusätzlich dazu sind mit der Verwendung der "in-line"-Zugabe hochreaktiver Spezies, wie Peroxiden, in die Verfahrensströme Fragen der Sicherheit verbunden, wobei es möglich ist, daß eine Polymerwanderung durch die Behandlungszone durch eine Verfahrensstörung gestoppt werden kann, was eine lokalisierte Erwärmung und eine Polymerzersetzung ergibt.
So besteht in der Technik ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem die Viskosität von Ethylen/Alkylester-Copolymeren erhöht werden kann, ohne daß gleichzeitig der Gelgehalt des Polymers erhöht wird, oder Produkte hergestellt werden, die Bereiche hochvernetzten Gels in der Polymermatrix enthalten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Erhöhen der Viskosität eines isolierten Copolymers, das aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von:
a) Ethylen und einem Comonomer, das aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Acrylsäure und C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Methacrylsäure, ausgewählt ist, und
b) Ethylen, einem Vinylester einer C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäure und einem anderen Comonomer, worin das andere Comonomer Kohlenmonoxid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist,
ausgewählt ist, wobei das isolierte Copolymer einen Schmelzindex von 20-150 g/10 Minuten und einen Gehalt restlichen Comonomers von weniger als 5000 ppm hat, umfassend die Behandlung des isolierten Copolymers mit einem Mittel zur Erzeugung freier Radikale in einer Menge, die ausreiched ist, um den Schmelzindex des Copolymers auf 0,1-15 g/10 Minuten zu reduzieren, wobei ein Copolymer-Produkt gebildet wird, das einen Gelgehalt von weniger als 3 % hat, wie durch die Messung von % Unlöslichem in siedendem Xylol bestimmt wurde.
Das Verfahren ergibt Copolymere von Ethylen und C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten oder C&sub1;-C&sub8;-Methacrylaten, und Copolymere von Ethylen, Vinylestern von C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäuren, und Comonomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenmonoxid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Glycidylestern von Acryl- und Methacrylsäure besteht, worin der Gehalt des restlichen Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylester-Comonomers wesentlich reduziert ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Copolymere, die zur Viskositätsmodifizierung durch das Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind entweder a) Copolymere von Ethylen und C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern oder Methacrylsäure, oder b) Copolymere von Ethylen, einem Vinylester einer C&sub2;- C&sub4;-Carbonsäure und einem dritten Comonomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenmonoxid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Glycidylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht. Der Ethylengehalt der Copolymere reicht von etwa 95-45 Mol-%, vorzugsweise 85-55 Mol-%. Die Schmelzindizes dieser Copolymerer liegen im Bereich von 20-150 g/10 Minuten, vorzugsweise 20-80 g/10 Minuten, am meisten bevorzugt von 20- 50 g/10 Minuten, wie durch die ASTM Methode D 1238, 190ºC/2,16 kg (Bedingung E) bestimmt wurde. Derartige Copolymere werden im allgemeinen durch eine kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen und Alkyl- oder Vinylester-Comonomeren in einem gerührten Reaktor in Gegenwart wenigstens eines freie Radikale erzeugenden Initiators bei Temperaturen von 120ºC bis 300ºC und bei Drücken von 130 bis 310 MPa hergestellt. Die wirksamsten Initiatoren haben Halbwertszeiten von 0,1-1,0 Sekunden bei der Reaktortemperatur, z.B. Laurylperoxid, Di-t-Butylperoxid, t-Butylperacetat, Di (sec-Butyl) peroxidicarbonat, t-Butylperoxineodecanoat und t-Amylperoxypivalat. Am meisten bevorzugt werden die Copolymere auch in Gegenwart von 2-25 Gew.-% Methanol oder Aceton hergestellt, so daß die Verschmutzung des Reaktors reduziert oder eliminiert wird.
Repräsentative Beispiele von Copolymeren, die zur Verwendung in der Praxis der Erfindung geeignet sind, umfassen Ethylen/- Methylacrylat, Ethylen/Methylmethacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Ethylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylen/Methylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat, Ethylen/Butylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacylat, Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure, Ethylen/Vinylbutryat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Vinylpropionat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure. Vorzugsweise enthalten die Copolymere copolymerisierte Einheiten von C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylaten oder -methacrylaten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Viskosität der oben beschriebenen Ethylen/Ester-Copolymeren durch das Einwirken eines freie Radikale erzeugenden Reagenzes modifiziert. Die
Erzeugung freier Radikale kann gemäß einer Vielzahl bekannter Wege durchgeführt werden, z.B. durch die Wirkung eines chemischen Reagenzes, wie eines organischen Peroxids, oder durch die Einwirkung von Elektronenstrahlung. Repräsentative Beispiele organischer Peroxide umfassen Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, 1,1-Di (t-Butylperoxi> 3,3, 5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2, 5-di- (t- butylperoxi) hexan, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxi) hexin und n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxivalerat). Die Verwendung einer Kombination von mehr als einem Peroxid ist in bestimmten Fällen vorteilhaft, obwohl im allgemeinen ein Peroxid allein verwendet wird.
Die Menge des in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Peroxids ist diejenige, bei der der Schmelzindex des Ausgangs- Copolymers auf einen Wert von 0,1-15 g/10 min reduziert wird, ohne daß der Gelgehalt des Polymers auf mehr als 3 % zunimmt, wie durch Messung von % Unlöslichem in siedendem Xylol bestimmt wurde. Dieser Schmelzindex-Bereich ist für das Produkt notwendig, damit es als Mehrzweck-Elastomer oder bei Beschichtungs- und Klebstoff-Anwendungen verwendet werden kann. Die exakt notwendige Menge hängt von der Viskosität des unbehandelten Copolymers und der erwünschten Zunahme des Viskositätsgrades ab. Allgemein ist ein Schmelzindex von 1-10 g/10 min oder eine Mooney-Viskosität von 12-25 bei Copolymeren erwünscht, die als Mehrzweck-Elastomere verwendet werden. Gemäß der Reaktivität des bestimmten, ausgewählten organischen Peroxids sind Mengen von 0,5-10 Teilen Peroxid pro 100 Teile Polymer, vorzugsweise 1-7 Teile pro 100 Teile Polymer, am meisten bevorzugt 1-4 Teile Peroxid im allgemeinen angemessen, um die Viskosität auf diesen Bereich zu reduzieren. Die Auswahl der exakten Menge Peroxid zur Verwendung mit einem bestimmten Polymer, um den erwünschten Schmelzindex zu erreichen, erfordert Routineversuche und obliegt dem Fachmann.
Die Viskosität der Copolymere kann auch durch Einwirken von Elektronenstrahlung modifiziert werden. Die Dosis umfaßt im allgemeinen 1,8 Mrad, vorzugsweise 3-8 Mrad. Die Wechselwirkung mit hochenergetischen Elektronen erzeugt angeregte Zustände, die zur Bildung freier Polymerradikale führen. Diese Radikale reagieren, wobei sich verzeigte Ketten und eine Zunahme der Viskosität des Polymers ergeben. Elektronenstrahlen werden konventionellerweise durch handelsübliche Elektronenbeschleuniger, z.B. dem Dynamitron -Beshleuniger hergestellt von Radiation Dynamics Corporation, erzeugt.
Ein Co-Reagenz kann gegebenenfalls der Copolymer-Zusammensetzung zugefügt werden, um die Wirksamkeit des freie Radikale erzeugenden Reagenzes zu verstärken. Derartige Verbindungen umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylmaleat, Hoch-Vinyl-Butadiene niedriger Molmasse, N,N'-m-Phenylendimaleimid, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Die Verwendung derartiger Co-Reagenzien in Verfahren, bei denen freie Radikale erzeugt werden, ist in der Technik wohlbekannt.
Zusätzlich dazu können verschiedene andere Bestandteile, die üblicherweise beim Polymer-Kompoundieren verwendet werden, dem Copolymer-Peroxid-Blend zugegeben werden, bevor das Verfahren der Modifizierung der Viskosität stattfindet. Derartige Additive umfassen Füllstoffe, geringe Mengen von Weichmachern und Verfahrenshilfsmitteln.
Das Verfahren der Modifizierung der Viskosität der vorliegenden Erfindung wird entweder durch Vermischen eines freie Radikale erzeugenden chemischen Reagenzes mit den oben beschriebenen Ethylen-Copolymeren und Erwärmen des Blends auf eine Temperatur, bei der die Erzeugung freier Radikale erfolgt, oder durch Einwirkung von Elektronenstrahlung auf das Copolymer durchgeführt. Die bereits isolierten Ethylen-Copolymere werden als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet.
In Situationen, in denen das freie Radikale erzeugende Reagenz ein chemisches Reagenz ist, insbesondere ein Peroxid, ist es möglich, das Verfahren der Modifizierung der Viskosität unter entweder dynamischen oder statischen Bedingungen durchzuführen. Unter dynamischen Bedingungen wird das Copolymer einem mechanischen Scheren bei erhöhten Temperaturen unterzogen, während unter statischen Bedingungen keine Scherkraft angewendet wird&sub0; Das dynamische Verfahren kann in einem Innenmischer, z.B. einem Brabender -Plastograph, Haake Rheocord oder Banbury-Mischer erfolgen. Das statische Verfahren wird am häufigsten in einem Ofen durchgeführt.
Sowohl das einstufige als auch das zweistufige Verfahren sind mit der Viskositäts-Modifizierung unter dynamischen Bedingungen kompatibel. Einstufige Verfahren können in einem kleinen Maßstab, z.B. in einem Brabender Plastograph - oder einem Haake Rheocord -Mischer, durchgeführt werden, indem man den Vermischungshohlraum auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Peroxid-Zersetzung eintritt. Copolymer, Peroxid und Verfahrenshilfsmittel werden dann in den Mischer eingeführt, und die Komponenten werden während einer Zeitspanne vermischt, die ausreichend ist, um die Temperatur des Polymers auf den Zersetzungspunkt des Peroxids zu erhöhen und das Peroxid zu zersetzen. In einem größeren Maßstab stammt die Wärme, die notwendig ist, um die Temperatur des Ansatzes auf das erwünschte Niveau zu erhöhen, üblicherweise nur von dem mechanischen Scheren des Polymers, obwohl in einigen Fällen ein Erwärmen von außen notwendig sein kann. Wenn z.B. ein Banbury- Mischer verwendet wird, werden das Copolymer, das Peroxid und die Verfahrenshilfsmittel in den Mischer gegeben und mit hoher Geschwindigkeit vermischt, bis die erwünschte Temperatur erreicht wird. Das Mischen wird dann während einer Zeitspanne fortgesetzt, die ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte Peroxid zu zersetzen. In einem zweistufigen Verfahren wird das Peroxid in einer Zweiwalzenmühle oder in einem Innenmischer unter Bedingungen, die nicht zur Zersetzung des Peroxids führen, in das Copolymer eingemischt. Die Viskositäts- Modifizierung erfolgt dann dadurch, daß man auf das Polymer/Peroxid-Blend bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Extruders, eines Innenmischers oder einer ähnlichen Vorrichtung eine Scherkraft einwirken läßt. Das einstufige Verfahren ist im allgemeinen die bevorzugte Arbeitsweise.
Das statische Verfahren ist von Natur aus ein zweistufiges Verfahren. Das Copolymer, das Peroxid und die Verfahrenshilfsmittel werden in einer Zweiwalzenmühle oder einem Mischer bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts des Peroxids vereinigt. Das Blend wird dann in einem Heißluft- oder Mikrowellenofen gelegt, der auf eine erhöhte Temperatur eingestellt ist. Das statische Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Wenn die Viskositäts-Modifizierung durch die Einwirkung von Elektronenstrahlung erfolgt, wird ein zweistufiges Verfahren unter statischen Bedingungen angewendet.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei dem Verfahren die Bildung wesentlicher Gel-Mengen nicht erfolgt. Inbesondere werden unter den Bedingungen der Erfindung Gelgehalte in dem Ethylen-copolymer von nicht mehr als 3 %, üblicherweise nicht mehr als 1 %, erhalten. Das Vorliegen hoher Gelgehalte kann eine Rauhigkeit der Extrudate, schlechte elektrische Eigenschaft und eine geringere Haftung ergeben.
Der Gelgehalt in dem Produkt wird durch Messen von % Unlöslichem in siedendem Xylol gemäß der folgenden Arbeitsweise bestimmt.
Eine 1 g-Probe wird in kleine Stücke von etwa 1 mm³ geschnitten und auf vier Dezimalstellen genau gewogen. Die Probe wird dann in einen 300 ml-Kolben gegeben, der 150 ml Xylol enthält, und mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffspülung versehen ist. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Minuten auf einer Schüttelplattform mit einer Geschwindigkeit von etwa 185 Zyklen/min.geschüttelt. Der Inhalt des Kolbens wird durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl einer Maschenweite von 120 mesh filtriert, welches vorher auf vier Dezimalstellen genau gewogen wurde. Der Kolben wird dreimal mit Xylol-Aliqoten von 25 ml gespült, und die Spüllösungen werden durch das Sieb filtriert. Das Sieb wird 30 Minuten bei 90-100ºC in einem Vakuumofen bei etwa 1/3 Atmosphäre (0,034 MPa) getrocknet und wieder gewogen. Die Menge an Unlöslichem in siedenden Xylol wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Unlösliches (Gew.-%) = (Gew. (s + i) - Gew.s/Gew.o x 100,
worin Gew. (s + i) = Gewicht des Siebs nach dem Trocknen
Gew.s = ursprüngliches Gewicht des Siebs
Gew.o = ursprüngliches Gewicht der Polymerprobe.
In solchen Fällen, in denen die Kristallinität der Ethylen- Copolymere hoch ist, d.h. der Ethylengehalt der Copolymere z.B. mehr als etwa 90 Mol-% beträgt, sind die Copolymere in kaltem Xylol nicht vollständig löslich. Während der Abkühlungsstufe der obigen Arbeitsweise neigen derartige Copolymere zum Präzipitieren, wodurch in die Messung Eehler des prozentualen Gelgehalts eingeführt werden. In derartigen Fällen muß die Filtrationsstufe durchgeführt werden, wenn die Temperatur der Xylollösung mehr als 100ºC beträgt.
Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungen, Versiegelungen, Schläuchen, Rohren, Schwingungsdämpfern und Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich Kabelbeschichtungen, brauchbar. Aufgrund ihres niedrigen Gelgehalts sind die Copolymere insbesondere zur Herstellung von Umhüllungen für Halbleiterkabel, von Klebstoffen und Beschichtungszusammenset zungen geeignet.
Ein weiterer Vorteil des Verfahren der Erfindung ist der, daß es die Reduktion des Gehalts restlichen Comonomers, insbesondere von Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, in dem Ethylen- Copolymer-Produkt begünstigt. Im allgemeinen liegt der Gehalt des restlichen Comonomers in den Ethylen-Copolymeren vor der Behandlung durch das Verfahren der Erfindung im Bereich von 2000 bis 2500 ppm. Vorzugsweise enthält das Produkt, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, weniger als 800 ppm, mehr bevorzugt weniger als 500 ppm und idealerweise weniger als 50 ppm restliches Comonomer.
Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiele

Es wurden die folgenden Testmethoden verwendet, um die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Polymere zu bestimmen.
Schmelzindex ASTM D1238, 190ºC/2,16 kg Gewicht (Bedingung C)
Mooney-Viskosität ASTM D1646, 100ºC, 1 Minute Vorerwärmen, Messen der Viskosität nach 4 Minuten.

Beispiel 1

Eine 100 g-Probe eines Copolymers von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat (Gewichtsverhältnis 37,6:54,4:4,0, Schmelzindex: 70,8 g/10 min - gemessen mit einer Probe, die 20 Minuten bei 150ºC in einem Vakuumofen getrocknet wurde -; 0,01 % Gel) wurde mit 3,8 g Luperco 231XL Peroxid [40 % 1,1- Di (t-Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexan auf einem inerten Träger] und 1 g Vanfre VAM (ein komplexes, organisches, saures Alkylphosphat-Verfahrenshilfsmittel) in einer Zweiwalzenmühle bei Raumtemperatur vermischt. Eine Probe des gemahlenen Blends wurde einem dynamischen Vermischen unter den folgenden Bedingungen unterworfen. 55 g des Blends wurden in einen kleinen, elektrisch erwärmten Brabender Plastograph gegeben. Die Mischertemperatur wurde auf 160ºC eingestellt, wobei die Geschwindigkeit des Rotors 40 U/min beträgt&sub4; Nachdem die Mischung eingegeben worden war, wurde der Stempel herabgezogen und die Temperatur des Blends allmählich erhöht. Nachdem die Temperatur des Polymers etwa 160ºC erreicht hatte, wurde das Vermischen 4 Minuten fortgesetzt, wobei die gesamte Zeitspanne des Vermischens 8,5 Minuten betrug. Das Polymer, welches eine Innentemperatur von 162ºC aufwies, wurde dann entfernt. Das dynamisch vermischte Blend hatte einen Schmelzindex von 9,1 g/10 min und einen Gelgehalt von 0,02 %.
Eine weitere Probe des oben beschriebenen, gemahlenen Blends wurde unter statischen Bedingungen wie folgt erwärmt. Eine 25 g-Probe des gemahlenen Bledds - 8,25 3,81 x 0,64 cm (3 1/4 x 1 1/2 x 1/4 ) - wurde über einem Thermoelement vom Typ J gefaltet und in einen Ofen von 170ºC gegeben. Die Probe wurde 4 Minuten in dem Ofen beibehalten, nachdem das Thermoelement eine Temperatur von 160ºC registrierte, wobei die gesamte
Zeitspanne in dem Ofen 20 Minuten betrug. Es wurde gefunden, daß der Schmelzindex der behandelten Probe 8,9 g/10 min und der Gelgehalt 0,22 % betrugen.
Dieses Beispiel erläutert, daß sowohl unter dynamischen als auch statischen Bedingungen der Schmelzindex von Ethylen- Copolymeren bei minimaler Zunahme des Gelgehalts drastisch reduziert werden kann, wenn die Copolymere unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung behandelt werden.

Beispiel2

Ein Copolymer von Ethylen und Methylacrylat (Methylacrylat Gehalt: 58,6 %, Schmelzindex: 87,3 g/10 min, gemessen mit eine Probe, die 20 Minuten in einem Vakuumofen bei 150ºC getrocknet wurde; Gelgehalt: 0,03 %) wurde mit Peroxid in einem F80- Banbury-Mischer, der mit ST-Rotoren ausgestattet ist, wie folgt behandelt: 50 Teile des Polymers wurden in den Mischer gegeben, danach erfolgte die Zugabe von 1 Teil Vanfre VAM und 3,3 Teilen Luperco 231 XL Peroxid, und dann weitere 50 Teile des Polymers. Die Größe des Ansatzes war 140lbs (63,6 kg). Der Stempel wurde herabgelassen, und der Ansatz wurde mit 95 U/min vermischt. Das mechanische Scheren des Polymers erhöhte allmählich die Temperatur des Ansatzes. An dem Punkt, an dem die Temperatur des Ansatzes von etwa 107ºC auf 132ºC angestiegen war, wurden flüchtige Bestandteile, hauptsächlich Feuchtigkeit, abgeblasen. Sobald die Temperatur 154ºC erreicht hat, wurde die Geschwindigkeit des Rotors auf 50 U/min reduziert und das Mischen 3 Minuten fortgesetzt. Die gesamte Zeitspanne des Vermischens betrug 9,3 Minuten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde der Ansatz auf eine Zweiwalzenmühle übertragen und zerteilt. Das Produkt hatte einen Schmelzindex von 1,1 g/10 min (Mooney-Viskosität 25) und einen Gelgehalt von 0,01 %. Der Gehalt an restlichem Methylacrylat-Monomer, ursprünglich 3400 ppm, wurde zu einem Gehalt von 4 ppm in dem Produkt reduziert 4

Beispiel 3

Die oben im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, außer daß das Copolymer einen Methylacrylat-Gehalt von 69,6 Gew.-%, einen Schmelzindex von 75 g/120 min und einen Gelgehalt von 0,02 % hatte, und anstelle von 3,3 Teilen 3,24 Teile Luperco 231XL Peroxid verwendet wurden. Die gesamte Zeitspanne des Vermischens betrug 13,3 Minuten. Der Schmelzindex des Produkts war 2,6 g/10 min (Mooney-Viskosität 22,6), und der Gelgehalt betrug 0,02 %. Der Gehalt an restlichem Methylacrylat-Monomer - ursprünglich 13 000 ppm - wurde auf einen Gehalt von 4 ppm in dem Produkt reduziert.

Beispiel 4

Eine Reihe von Copolymeren von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und unterschiedlichen Schmelzindezes wurde mit Luperco 231XL Peroxid in Gegenwart von Vanfre VAM unter Verwendung der gleichen Apparatur und im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Mengen der Bestandteile wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt. Die Tabelle I zeigt die Temperatur-, Verfahrens- und Produktdaten für diese Beispiele. Tabelle I
Probe 1: Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat-Copolymer, Gewichtsverhältnis 30:64,8:5,2
Proben2 und 3: Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat-Copolymer, Gewichtsverhältnis 41,6:54,3:4,1
Probe 4: Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat-Copolymer, Gewichtsverhältnis 38,5:57,3:4,2
* Schmelzindex in g/10 min, Zykluszeit in Minuten
Die Gehalte an restlichem Methylacrylat-Monomer in den Proben 1 und 2 vor der Behandlung durch das Verfahren der Erfindung betrugen 9300 bzw. 3800 ppm. Nach der Behandlung waren die Gehalte auf 14 bzw. 9 ppm reduziert.

Beispiel 5

Proben des Polymers SA, eines Copolymers von Ethylen und Methylacrylat (Gewichtsverhältnis:41,4:58,6; Mooney-Viskosität: 3,1; Gelgehalt: 0,03 %) und des Polymers SB, eines Copolymers von Ethylen und Methylacrylat 30,4:69,6; Mooney- Viskosität: 4,0; Gelgehalt: 0,02 %) wurden mit einer Zweiwalzenmühle geschnitten, um Tafeln von 8 )< 16 x 0,25 inch (20,3 x 40,6 x 0,64 cm) bereitzustellen. Jede Probe wurde einzeln mit einer Polyethylenfolie umhüllt und in diesem Zustand einer Elektronenstrahlung ausgesetzt. Die Wirkung der Strahlungsbehandlung auf die Mooney-Viskosität und der Gelgehalt des Copolymers werden in der Tabelle II gezeigt. Tabelle II
Die Daten weisen darauf hin, daß große Viskositätszunahmen mit sehr geringer Zunahme des Gelgehalts erhalten werden können.

Beispiel 6

Proben des Polymers A, eines Copolymers von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat (Gewichtsverhältnis 30:64,8:5,2, Mooney-Viskosität: 2,5; Gelgehalt: 0,08 %) und des Polymers 68, eines Copolymers von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat (Gewichtsverhältnis 41,5:54,3:4,2; Mooney-Viskosität: 3,9; Gelgehalt: 0,01 %; Gehalt des restlichen Methylacrylat-Monomers: 3910 ppm) wurden mit einer Zweiwalzenmühle zerschnitten, um Tafeln von 8 x 16 0,25 inch (20,3 x 40,6 x 0,64 cm) bereitzustellen. Jede Probe wurde einzeln mit einer Polyethylenfolie umhüllt und in diesem Zustand einer Elektronenstrahlung ausgesetzt. Die Wirkung der Strahlungsbehandlung auf die Mooney-Viskosität und der Gelgehalt des Copolymers werden in der Tabelle III gezeigt. Tabelle III
Der Gehalt an restlichem Acrylat-Monomer in der Probe 68 wurde von 3910 ppm auf etwa 600-725 ppm durch das Bestrahlungsverfahren reduziert.

Beispiel 7

Ein Probe von 110 g eines Copolymers von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat (Gewichtsverhältnis: 29,5:65,1:5,4; Schmelzindex: 101 g/10 min, gemessen mit einer Probe, die 20 Minuten im Vakuumofen bei 150ºC getrocknet wurde; 0,05 % Gel) wurde mit 3,3 g Lupersol 70 (75 % t-Butylperoxiacetat in Lösungssbenzin) und 1 g Vanfre VAM in einem Zweiwalzenrührer bei Raumtemperatur vermischt, um das Blend A zu erhalten. Die Blends B und C wurden auf die gleiche Weise hergestellt, außer daß die Peroxid-Menge 2,2 g betrug, und aktivierende Co-Reagenzien für das Peroxid dem Blend zugegeben wurden. Das Blend B enthielt 1,1 g Trimethylolpropantrimethacrylat, und Blend C enthielt 0,55 g Triallylcyanurat. 55 g des Blends wurden in einen kleinen, elektrisch erwärmten Brabender Plastograph gegeben. Die Temperatur des Mischers
wurde auf 175ºC eingestellt, wobei die Rotor-Geschwindigkeit 40 U/min betrug. Nach der Zugabe des Blends wurde der Stempel herabgelassen und die Temperatur des Blends allmählich erhöht. Das Vermischen wurde 4 Minuten fortgesetzt, nachdem die Temperatur des Polymers etwa 175ºC erreicht hatte. Die Schmelzindexes und der prozentuale Gelgehalt - gemessen durch die Methode des Unlöslichen in Xylol - sind in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
* gemessen in. g/10 Minuten

Beispiel 8

Ein Copolymer-Blend wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 2,7 g Luperco 231XL verwendet wurden, und 0,5 g eines Hoch-Vinyl-Polybutadien-Co-Reagenzes (Ricon 154 Polybutadien) zu der Verbindung gegeben wurden. 55 g dieses Blends wurden in einem Brabender Plastograph vermischt und erwärmt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Vermischen wurde 4 Minuten fortgesetzt, nachdem die Temperatur des Polymers 160ºC erreicht hatte. Das dynamisch vermischte Blend hatte einen Schmelzindex von 6,4 g/10 min und einen Gelgehalt von 0,2 %.

Claims

1. Verfahren zum Erhöhen der Viskosität eines isolierten Copolymers, das aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von:

a) Ethylen und einem Comonomer, das aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Acrylsäure und C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Methacrylsäure, ausgewählt ist, und

b) Ethylen, einem Vinylester einer C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäure und einem anderen Comonomer, worin das andere Comonomer Kohlenmonoxid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist,

ausgewählt ist, wobei das isolierte Copolymer einen Schmelzindex von 20-150 g/10 Minuten hat, umfassend die Behandlung des isolierten Copolymers mit einem Mittel zur Erzeugung freier Radikale in einer Menge, die ausreiched ist, um den Schmelzindex des Copolymers auf 0,1-15 g/10 Minuten zu reduzieren, wobei ein Copolymer-Produkt gebildet wird, das einen Gelgehalt von weniger als 3 % hat, wie durch die Messung von % Unlöslichem in siedendem Xylol bestimmt wurde, mit der Maßgabe, daß das isolierte Copolymer keine Monomere enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer mit einem freie Radikale erzeugenden chemischen Reagenz behandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das freie Radikale erzeugende Reagenz ein organisches Peroxid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer-Produkt einen Gelgehalt von weniger als 1 % hat, wie durch die Messung von % Unlöslichem in siedendem Xylol bestimmt wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das freie Radikale erzeugende Reagenz Elektronenstrahl-Bestrahlen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren in Gegenwart eines Co-Reagenzes durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat und C&sub1;-C&sub8;-Alkymethacrylat ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen, Vinylacetat und einem anderen Comonomer ist, worin das andere Comonomer Kohlenmonoxid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen und Methylacrylat ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Copolymer ein Copolymer von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat ist.