JPH06511508A - エチレン共重合体の粘度の調節方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン共重合体の粘度の調節方法 技術分野 本発明は、エチレン／アルキルエステル共重合体の粘度を増加させる方法に関す る。

なお、本明細書の記述は、本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願筒０７／７ ６９．６０３号（１９９１年１０月１日出願）ものであって、当該米国特許出願 の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書 の一部分を構成するものとする。

背景技術 エチレン／アルキルエステル共重合体は、当該技術分野においては周知であり、 そのような非常に多数の共重合体は、例えばエチレン／メチルアクリレート共重 合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体のように商業的に有益である 。過去においては、撹拌タンク反応器内での、そのような組成物の生成のための 連続処理と関連した問題の一つは、上記反応器の内壁に非常に大量の重合性堆積 物が形成される傾向にあることである。この堆積物は、高度に架橋された不溶性 重合体、すなわちゲルからなるものであり、上記反応器の操作に不都合な影響を 及ぼすものである。加えて、ゲルの粒子は、生成された共重合体の質を低下させ るような傾向の生成物に常に導くものである。この問題が、米国特許第５，０２ ８，６７４号明細書および同時係属中の米国特許出願連続番号０７１５３５．６ ７１号明細書に開示されているように、メタノールまたはアセトンの少量の存在 下での共重合化を実施することによって緩和され得るということが近年、見出さ れた。メタノールおよびアセトンの連鎖移動活性（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅ ｒａｃｔｉｖｉｔｙ）のために、しかしながら、このようにして得られた重合性 生成物が極めて低い粘度を示す場合に、実際にそのように粘度が低いと、その生 成物は多くの応用には不適当である。

エチレン／アクリル酸エステル共重合体の粘度を増加させる方法、例えば、米国 特許第４．９８７．１９９号明細書に開示されたような部分的な架橋による方法 は知られている。しかし、これら先行技術の方法では、上記生成物中に相当な量 のゲルの形成という結果をもたらす。メルトインデックスを減少させる直列的な 処理も知られており、米国特許第３．９８８．５０９号明細書に開示されている 。しかしながら、そのような処理の使用は、重合体マトリックス中の高度に架橋 されたゲルの不均質な分配という結果をもたらす。加えて、処理の流れの中でパ ーオキサイド類などの高度に活性的な化字種の直列的な添加の使用と関連した安 全上の懸念がある。その意味するところは、局在的な加熱および重合体の分解と いう結果となる不調な処理のために、反応処理領域を介する重合体移動が停止さ れ得る可能性があるということである。

このように当該技術分野における必要な方法を提供するものであり、この方法の 実施により、その実施に付随して重合体中のゲル含量を上げることなしに、また は重合体マトリックス内に高度に架橋したゲルの領域を含む生成物を生成するこ となしに、エチレン／アルキルエステル共重合体の粘度を増加させることができ る。

発明の開示 特に、本発明は、ａ）エチレンと、アクリル酸のｃ、−ｃｍアルキルエステル類 とメタクリル酸のＣ＋−Ｃａアルキルエステル類とからなる群より選択されたコ モノマとの共重合体、およびｂ）エチレンと、Ｃａ−Ｃ４カルボン酸のビニルエ ステルと、−酸化炭素、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸グリシジ ルエステルまたはメタクリル酸グリシジルエステルである他のコモノマとの共重 合体からなる群より選択されたーの共重合体であり、該−の共重合体が２０−１ ５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものであり、沸騰キシレン中の不 溶物の％測定により決定されたとした場合のゲル含量が３％未満である共重合体 生成物を生成しつつ、前記−の共重合体のメルトインデックスを０．１−１５ｇ ／１０分に減少させるに十分な量のフリーラジカル生成エージェントで前記−の 共重合体を処理する工程を含む増粘方法に関する。

さらに、本発明は、エチレンと、Ｃ＋−Ｃｍアルキルのアクリル酸エステル類ま たはＣ＋−Ｃｍアルキルのメタクリル酸エステル類との共重合体、およびエチレ ンと、Ｃ，−Ｃ４カルボン酸のビニルエステル類と、−酸化炭素、アクリル酸、 メタクリル酸、またはアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルから なる群より選択された他のコモノマとの共重合体に関する。ここで、アクリレー ト、メタクリレートまたはビニルエステルのコモノマの残存量が相当、減少する ものである。

発明の詳細な説明 ａ）エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ，−Ｃ，アルキルエステル 類との共重合体、またはｂ）エチレンと、Ｃｘ−Ｃ４カルボン酸のビニルエステ ルと、−酸化炭素、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸またはメタクリ ル酸のグリシジルエステルからなる群より選択された第３のコモノマとの共重合 体のいずれかである。上記共重合体のエチレン含量は約９５−４５モル％、好ま しくは８５−５５モル％の範囲である。これらの共重合体のメルトインデックス は、ＡＳＴＭ方法０１２３ｇ、　１９０℃／２．１６ｋｇ重（条件Ｅ）によって 決定されたとした場合に、２０−１５０ｇ／１０分、好ましくは２０−８０ｇ／ １０分、最も好ましくは２０−５０ｇ／１０分である。そのような共重合体は、 少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で、約１２０℃から３００℃ま での温度で、かつ、約１３０から３１０ＭＰａの圧力下での撹拌反応器内で、エ チレンと、アルキルまたはビニルエステルコノモマとの連続的な共重合化によっ て通常製造される。最も有効な開始剤は、上記反応器温度で０．１−１．０秒の 半減期を有するものであり、例えばラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ ーオキサイド、ｔ−ブチル過酢酸、ジ（２ｓｅｃ−ブチル）過酸化ジカーボネー ト、ｔ−ブチル過酸化ネオデカノエート、および１−アミル過酸化ビバレートが ある。最も好ましい共重合体は、また反応器の付着物が減少するか、または除去 されるように約２−２５重量％のメタノールまたはアセトンの存在下でも製造さ れる。

本発明に実際に使用されるのに適当な共重合体の代表例は、エチレン／メチルア クリレート、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート 、エチレン／エチルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、エチレン ／２−エチルへキシルメタクリレート、エチレン／メチルアクリレ−トン−酸化 炭素、エチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチル、エチレン／ブチ ルアクリレート／−酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタ クリレート、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸、エチレン／酢酸ビニ ル／−酸化炭素、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート、エチレン ／酢酸ビニル／メタクリル酸、エチレン／酪酸ビニル／−酸化炭素、エチレン／ プロピオン酸ビニル／グリシジルメタクリレート、およびエチレン／酢酸ビニル ／アクリル酸を含む。上記共重合体としては、Ｃ＋−Ｃｓアルキルアクリレート またはＣ＋−Ｃｍアルキルメタクリレートの共重合された単位を含むものが好ま しい。

本発明の方法によれば、上述したエチレン／エステル共重合体の粘度はフリーラ ジカル生成エージェントの作用により調節される。フリーラジカル生成は、多く の公知の方法、例えば、有機過酸化物などの化学試薬の作用を通じて、または電 子ビーム照射の作用を通じて実施され得る。有機過酸化物の代表例は、ジクミル パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ −ブチル過酢酸、ｌ、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−　トリメ チルシクロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５，ジー（ｔ−ブチルパーオキシ ）ヘキサン、２．５−ジメチル−Ｚ、５．ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ ン、およびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート）を含 む。概ね１種のパーオキサイドは単独で用いられるが、１種以上のパーオキサイ ドの組み合わせた場合の使用は、一定の環境では有利である。

本発明の方法に用いられるパーオキサイドの使用量は、重合体のゲル含量を３％ （沸騰キシレン中の不溶物の％測定により決定されたものとして）以上に増加さ せることなしに、出発共重合体のメルトインデックスを０．１−１５ｇ／ｌｏ分 の値に減少させることであろうとされる量である。このメルトインデックスの範 囲は、その生成物が一般的なエラストマ用途として、またはコーティングおよび 接着用途において使用されなければならない。正確な必要量は、未処理の共重合 体の粘度および所望の粘度増加分の程度に依存するであろう。概ね、１−１０ｇ ／１０分のメルトインデックス、または約１２−２５のムーニー粘度（Ｍｏｏｎ ｅｙ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、一般的なエラストマ用途として用いられる共重 合体において望ましいものである０選択された特別な有機パーオキサイドの反応 性に依存するが、重合体１００重量部当たりパーオキサイド０．５−１（１重量 部の量、好ましくは重合体１００重量部当たりパーオキサイド１−７重量部の量 、最も好ましくは１−４重量部の量は、概ね粘度を、この範囲に減少させるのに 適当なものである。目標メルトインデックスを達成するために、特別の重合体と 使用されるためのパーオキサイドの正確な量の選択は、当業者によるルーチンな 実験のみを要求する。

また、上記共重合体の粘度は、電子ビーム照射による露光によって調節され得る 。照射量は、概ね１−８メガラツド、好ましくは３−８メガラツドの範囲である 。

高エネルギ電子の相互作用は、重合性のフリーラジカルの形成に導（励起状態を 生じる。これらのラジカルは、９鎖となり、重合体の粘度が増加する結果となる ように反応する。電子ビームは、従来より、市販の電子加速器、例えばラディエ ーションダイナミックスコーポレーション（Ｒａｄｉａｉｏｎ　Ｄｙｎａｍｉｃ ｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のダイナミドロン（登録商標：　ＤｙｎＢｍｉ ｔｒｏｎ）アクセレータによって発生させられる。

コエージェントは、上記フリーラジカル生成エージェントの有効性を高めるため に上記共重合体組成物に選択的に添加されてもよい。そのような化合物は、トリ アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレート、高ビニ ル含量の低分子量ブタジェン、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタ エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメ タクリレートを含む。フリーラジカル生成過程における、そのようなコエージェ ントの用途は、当該技術分野では十分に確立されている。

加えて、共重合体の配合に共通して用いられる他の種々の成分は、粘度調節処理 の前に共重合体パーオキサイド混合物に添加されてもよい。そのような添加剤は フィラー、少量の可塑剤および処理助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｉｄｓ）を 含む。

本発明の粘度調節方法は、フリーラジカル生成化学エージェントを上述のエチレ ン共重合体に混合し、この混合物をフリーラジカル生成が生じる温度で加熱する か、あるいは上記共重合体を電子ビーム照射により露光するかのいずれかによっ て実施される。共重合体合成中に、それとは切り離した処理として上記方法を、 例えば単離の直前に実施することが可能であるが、本処理の出発材料として既に 単離されたエチレン共重合体を用いることが好ましい。

このような状況において、上記フリーラジカル生成エージェントが化学試薬、特 にパーオキサイドである場合に、動的あるいは静的な条件のいずれかの条件下で 、粘度調節処理を実施することが可能である。動的な条件下では、上記共重合体 は高温で機械的な剪断力を受けるが、これに対し静的な条件では剪断力は付与さ れない、上記動的な処理は、内部撹拌型ミキサー、例えばブラベンダブラストグ ラフ（登録商標：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）、ハークレオ フード（登録商標：　Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）ミキサーまたはバンバリ ーミキサ−の内部で行ってもよい。上記静的な処理は、最も多くの場合はオーブ ン内で実施されるであろう。

動的な条件下での粘度調節についての一段階処理と二段階処理とは共に用いられ る。一段階処理は小スケールで、例えばブラベンダプラストグラフ（登録商標： 　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）、ハークレオコード（登録商 標：　Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）ミキサー内で、その混合の空洞をパーオ キサイドの分解が起きるであろう温度に加熱することによって実施され得る。共 重合体、パーオキサイドおよび処理助剤は、その後、上記ミキサーに導入され、 上記成分は、上記重合体の温度をパーオキサイドの分解点に上昇させるに十分な 時間、混合され、上記パーオキサイドを分解する。より大きなスケールでは、い くつかの場合には外部の熱を必要としてもよいが、通常は、上記バッチの温度を 所望のレベルに上昇させるに必要な熱は、重合体に対する機械的な剪断力のみか ら得られる０例えば、パンバリミキサーが用いられるときには、上記共重合体、 パーオキサイドおよび処理助剤は、上記ミキサーに充填され、所望の温度に達す るまで高速で混合される。混合は、その後、実質的にすべてのパーオキサイドを 分解するに十分な時間、続けられる。二段階処理では、パーオキサイドは、この パーオキサイドの分解に導かない条件下で、２０−ルミル上の、または内部攪拌 型ミキサー内の共重合体に混合される。粘度調節は、その後、高温でエクストル ーダ（押し出し成形機）、内部攪拌型ミキサーまたはそれらと類似の装置を用い て上記重合体／パーオキサイド混合物に剪断力を与えることによって成し遂げら れる。上記一段階処理は、概ね好ましい処理方法である。

上記静的な、方法は、本来、二段階処理である。上記共重合体、パーオキサイド および処理助剤は、パーオキサイドの分解点以下の温度とされた、２０−ルミル 上またはミキサー内で混合される。上記混合物は、その後、高温に調整された熱 風中またはマイクロ波オーブン内に置かれる。上記静的な処理は、連続式または バッチ式のいずれかの方法により実施され得る。

粘度調節が電子ビーム照射の作用を通じて実施されているときには、静的な条件 下で二段階処理が用いられる。

本発明の重要な態様は、上記処理が相当量のゲル形成という結果につながらない ということである。特に、本発明の条件下で、ゲル含量が３％未満、通常は１％ 未満のエチレン共重合体生成物が得られる。高いレベルでのゲルの存在は、押し 出し成形物の粗さ、低い電気特性、およびより低い接着性という結果をもたらす 。上記生成物におけるゲルのレベル量は、次のような処理手順に従うところの、 沸騰キシレン中の不溶物の％の測定により決められる。

サンプルＩｇをほぼ１ｍｍ”の小片に切断し、小数点以下４桁まで計量する。そ のサンプルを、還流凝縮器および窒素ブリードを取り付けた３００ｍ１フラスコ 内の１５０ｍ１のキシレン中に入れる。この混合物は３時間の還流下で加熱され 、その後、室温まで冷却され、プラットフォームシェーカーにおいてほぼ１８５ 回／分の速度で３０分間振り動かす。フラスコの中味は小数点以下４桁まで計量 された１２０メツシユのスティンレススチールスクリーンを介して濾過される。

フラスコは、キシレンのアリコート２５ｍ１で３回洗浄され、その洗浄液は上記 スクリーンで濾過される。上記スクリーンを、約１／３気圧（０，０３４ＭＰａ ）の真空オーブン中で９０−１００℃で３時間、乾燥し、再計量する。沸騰キシ レン不溶物の量は、次の式を用いて計算される。

ここで、Ｉｔ（ｇ＋。は乾燥後のスクリーン重量であり、ｗ　ｔ　ｍは本来のス クリーン重量であり、ｗｔｏは本来の重合サンプルの重量である。

上記の場合において、エチレン共重合体の結晶化度が高い、即ち、上記共重合体 のエチレン含量が例えば約９０モル％を越えるときには、上記共重合体は冷キシ レン中に完全には溶解しない。上記処理手順の冷却段階では、そのような共重合 体は沈澱する傾向があり、従ってゲル％測定における誤差を招く。そのような場 合には、濾過工程を、キシレン溶液の温度が１００℃を越えている間中に行わな ければならない。

本発明の方法により生成された重合体は、接着剤、ガスケット、シール、ホース 、チューブ、振動吸収体および、ワイヤコーティングを含むコーティング組成物 の製造に有益である。低ゲル含量のために、上記共重合体は、半導体ワイヤ被覆 、接着剤およびコーティング組成物の製造にも、特に適している。

本発明の方法の他の有利な点は、エチレン共重合体中におけるコモノマ、特にア ルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートの残存量の減少を促進する ことである。概ね、本発明の方法による処理の前における上記エチレン共重合体 中のコモノマの残存レベルは２．０００−５．　ＯＯＯｐｐｍの範囲である０本 発明の方法により生成された生成物中のコモノマの残存量は、好ましくは８００ ｐｐｍ＋未満、より好ましくは５００１）Ｉ）０１未満、理想的には５０ｐｐｍ である。

本発明は、さらに次の実施例を参照することによって示され、実施例では特に示 さない限り、全ての割合（ｐａｒｔｓ）は重量によるものである。

実施例 次の試験方法は、実施例において用いられる重合体の特性を決定するのに用いら れた。

メルトインデックス　ＡＳＴＭ１２３ｇ、１９０℃／２．１６ｋｇ　重　（条件 Ｅ）ムーニー粘度　ＡＳＴＭ１６４６．１００℃、１分子備加熱、４分での粘度 測定 実施例１ エチレンと、メチルアクリレートと、マレイン酸水素エチルの共重合体（１５０ ℃で２０時間真空オーブン中で乾燥したサンプルについて測定した結果いよると 、重量比３７．６１５４．４／４．０　、　メルトインデックス７０．８ｇ／１ ０分；ゲル含量０．０１％であった。）のサンプル１００を、ルバーコ（Ｌｕｐ ｅｒｃｏ）２３１ＸＬパーオキサイド［不活性支持体上の１．１−ジ（ｔ−ブチ ルパーオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘキサン４０％１３．８ｇおよ びパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ）ＶＡＭ　（複合有機アルキル酸リン酸塩処理助剤） １ｇと、２０−ルラバーミル上で室温で混合した。このミルで混合されたサンプ ルは、次の条件下で、動的に混合された。上記混合物５５ｇを、電気的に加熱さ れた小型のブラベンダプラストグラフ（登録商標：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａ ｇｔｏｇｒａｐｈ）に充填した。ミキサ一温度を、ロータ速度を４ＯＲＰＭとし 、１６０℃に設定した。上記混合物が充填された後に、ラムを下げ、上記混合物 の温度を徐々に上げた。重合体温度が約１６０　’Ｃに達した後、４分間、混合 を続けた。全混合時間は８．５分間であった。その後、内部温度１６２℃の重合 体を除去した。動的に混合された混合物は、メルトインデックス９．１ｇ／１０ 分、およびゲル含量０．０２％であった。

上述したミルで混合した混合物の他のサンプルを次の静的な条件で加熱した。ミ ルで混合した混合物の２５ｇで、寸法８．２５ｃｍＸ　３．８１ｃｍＸ　０．６ ４ｃｍ　（３と１７４インチ×１と１／２インチ×１７４インチ）のサンプルを Ｊ型態電対の上に折り畳み、１７０℃のオーブン内に置いた。上記サンプルを、 上記熱電対が１６０℃の温度を記録した後、４分間、上記オーブン内に保持した 。また、オーブン内の全時間は２０分間であった。上記処理サンプルのメルトイ ンデックスは８．９ｇ／１０分であり、ゲル含量は０．２２％であった。

本実施例は、上記共重合体を、本発明の方法を用いて処理したときは、動的な条 件および静的な条件下で、ゲル含量の最低限の増加をみたが、エチレン共重合体 のメルトインデックスを劇的に減少させることができることを示すものである。

実施例２ エチレンとメチルアクリレートとの共重合体（１５０℃で２０時間真空オーブン 中で乾燥したサンプルについて測定した結果によると、メチルアクリレート含量 ：５８．６重量％、メルトインデックス８７．３ｇ／ｌｏ分；ゲル含量０．０３ ％であった。）を、次のようなＳＴロータを取り付けたバンバリーミキサ−Ｆ２ Ｏ内でパーオキサイドをもって処理した。上記重合体の５０重量部を上記ミキサ ー内に充填し、続いて１重量部のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ）ＶＡＭと３．３重量 部のルバーコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）　２３１ＸＬパーオキサイドを添加し、その後 に他の５０重量部の重合体を添加した。バッチサイズは１４０ボンド（６３，６ ｋｇ）であった。ラムを下げ、上記−バッチ分の重合体を９５ＲＰＭで混合した 。重合体の機械的な剪断力が徐々にバッチ内の温度を上げた。そのバッチ温度が ほぼ１０７℃から１３２℃に増加した時点において、主に湿気である揮発成分を 排出した。上記温度が１５４℃に到達したとき、ロータ速度を５ＯＲＰＭにまで 減速して混合を３分間継続した。全混合時間は９．３分間であった。この時間の 最後において、上記−バッチ分の混合物を２０−ルドロツプミル上に排出し、シ ート状にした。その生成物は、メルトインデックス１．１ｇ／１０分（ムーニー 粘度２５）を有し、０．０１％のゲル含量を有していた。メチルアクリレートモ ノマ残存量（初期は３４００ｐｐｍ）が生成物中においては４　ｐｐｍのレベル まで減少した。

実施例３ 共重合体がメチルアクリレート含量６９．６％、メルトインデックス７５ｇ／１ ０分、およびゲル含量０．０２％を有し、実施例２における３、３重量部に代え て３．２４重量部のルバーコ２３１ＸＬパーオキサイドを含む以外は、実施例２ と同様の処理手順を繰り返した。全混合時間は１３．３分であった。生成物のメ ルトインデックスは２．６ｇ／１０分（ムーニー粘度２２．６）を有し、０．０ ２％のゲル含量を有していた。メチルアクリレートモノマ残存置（初期は１３． ０００ｐｐ＋ａ）が生成物中において４　ｐｐｍのレベルまで減少した。

実施例４ 実施例２に記述した同様の器具および実質的に同様の処理手順および実質的に同 量の成分を用いて、種々の組成およびメルトインデックスを有するエチレンと、 メチルアクリレートと、マレイン酸水素エチルとの共重合体群のシリーズを、パ ンフレＶＡＭの存在下、ルバーコ２３１ＸＬパーオキサイドで処理した。第１表 は組成、方法およびこれらサンプルの生成物データを示す。

第１表において、サンプル１はエチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素 エチルの共重合体であり、重量比３０／　６４．８／　５．２である。サンプル ２および３はエチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチルの共重合体 であり、共に重量比４１／　５４．３／　４．１である。サンプル４はエチレン ／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチルの共重合体であり、重量比３Ｂ、 　５１５７、３／　４．２である。＊印はメルトインデックスであって１０分間 で押し出された材料のｇ数であり、−回の測定に要した時間である。

本発明の方法による処理の前の実施例ＩＪ５よび２におけるメチルアクリレート モノマの残存量は、それぞれ９３００ｐｐｍおよび３８００ｐｐｍであった。続 く処理により、その残存量は、それぞれ１４ｐｐｍおよび９ｐｐｍにまで減少し た。

実施例５ サンプル５Ａとしての重合体はエチレンとメチルアクリレートとの共重合体（重 量比４１／４５ｇ、６　、ムーニー粘度３．ｌ、ゲル含量０．０３％）であり、 サンプル５Ｂとしての重合体はエチレンとメチルアクリレートとの共重合体（重 量比３０．４／　６９．６．ムーニー粘度４．０．ゲル含量０．０２％）であっ た。これらサンプルを２０−ルミル上でシート加工し、８インチ×１６インチＸ ０．２５インチ（２０，３ｃ＋＊　Ｘ　４０．６ｃｍｘ　０．６４ｃｍ）のスラ ブを得た。どのサンプルもポリエチレンフィルムに包み、その状態で電子ビーム 照射を施した。ムーニー粘度および共重合体ゲル含量についての照射処理の効果 を第２表に示す。

第２表中のデータは、大きな粘度の増加が非常に小さいゲル含量の増加を伴って 得られるものであることを示す。

実施例６ サンプル６Ａとしての重合体はエチレンと、メチルアクリレートと、マレイン酸 水素エチルとの共重合体（重量比３０／　６４．８／　５．２　、ムーニー粘度 ２．５．ゲル含量０．０８％）であり、サンプル６Ｂはエチレンと、メチルアク リレートと、マレイン酸水素エチルとの共重合体（重量比４１．５／　５４．３ ／　４．２　、ムーニー粘度３．９．ゲル含量０．０１％、残査のメチルアクリ レートモノマ含量３９ｔｏｐｐｍ）である、これらのサンプルを２０−ルミル上 でシート加工し、８インチ×１６インチＸ０．２５インチ（２０，３ｃｍ　Ｘ　 ４０．６ｃｍＸ　Ｏ，６４ｃｍ）のスラブを得た。どのサンプルもポリエチレン フィルムに包み、その状態で電子ビーム照射を施した。ムーニー粘度および共重 合体ゲル含量についての照射処理の効果を第３表に示す。

サンプル６Ｂにおけるメチルアクリレートモノマ残存量は、３９１０ｐｐ＋＊か ら、上記照射処理によりほぼ６００−７２５ｐｐａ＋にまで減少した。

実施例７ エチレンとメチルアクリレートとマレイン酸水素エチルとの共重合体（１５０℃ で２０時間真空オーブン中で乾燥したサンプルについて測定した結果によると、 重量比：　２９．５／６５．１１５．４　、メルトインデックス１０１ｇ７１０ 分；ゲル含量０．０３％であった。）を、３．３ｇのルパソール（Ｌｕｐｅｒｓ ｏｌ）７０　（ミネラルスピリット中に７０％過酸化酢酸ｔ−ブチル含有）と１ ｇのパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ）ＶＡＭと、２０−ルラバーミル上で室温で混合し 、混合物Ａを得た。混合物ＢおよびＣは、パーオキサイドの量を２．２ｇとし、 かつ、パーオキサイドの活性型コエージェントを混合物中に添加した以外は上記 混合物Ａの製法と同様の方法により製造した。混合物Ｂは、１．１ｇのトリメチ ロールプロパントリメチルアクリレートを含有し、混合物Ｃは、０．５５ｇのト リアリルシアヌレートを含有していた。上記混合物５５ｇを、電気的に加熱した 小型のブラベンダプラストグラフ（登録商標：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔ ｏｇｒａｐｈ）に充填した。上記ミキサ一温度を、ロータ速度を４ＯＲＰＭとし 、１７５に設定した。上記混合物を充填した後に、ラムを下げ、上記混合物の温 度を徐々に上げた０重合体温度が約１７５℃に達した後、４分間、混合を続けた 。メルトインデックスおよびキシレン不溶法によるゲル量（％）を第４表に示す 。

第４表 第４表中における＊印は１０分間で押し出された材料のｇ数である。

実施例８ 共重合体の混合物を、２．７ｇのルバーコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）　２３１ＸＬを用 い、かつ、０．５ｇの高ビニル含量のポリブタジェン・コエージェント（リコン 、Ｗ緑部ｆＲ：　Ｒｉｃｏｎ　１５４ポリブタジエン）を上記組成物に添加した 以外は、実施例１に記述したように製造した。この混合物５５ｇを混合し、実施 例１に記述したような小型のブラペンダプラストグラフ（登録商標：　Ｂｒａｂ ｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）内で加熱した。重合体温度が約１６０℃ に達した後、４分間、混合を続けた。動的に混合された混合物はメルトインデッ クス６、４ｇ／１０分およびゲル含量０．２％であった。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２３１０８　 ＬＣＱ　ｎｏ７−４Ｊ７３１００　ＬＱＱ　９１６７−４Ｊ （７２）発明者　ホーンスバーグ、ウォルガングアメリカ合衆国　１９８１０　 プラウエア州つイルミントン　ロリ　レーン　サウスＩ （７２）発明者　ポール、ジョン、ウエズレイアメリカ合衆国　７７７０６　テ キサス州　ピューセント　アシュダウン　ストリート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）エチレンと、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル頬およびメタク リル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類からなる群より選択されたコモノマとの 共重合体、および ｂ）エチレンと、Ｃ２−Ｃ４カルボン酸のビニルエステルと、一酸化炭素、アク リル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエス テルである他のコモノマとの共重合体からなる群より選択された一の共重合体で あり、該一の共重合体が２０−１５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する ものであり、沸騰シレン中の不溶物の％測定により決定されたとした場合のゲル 含量が３％未満である共重合体生成物を生成しつつ、前記一の共重合体のメルト インデックスを０．１−１５ｇ／１０分に減少させるに十分な量のフリーラジカ ル生成エージェントで前記一の共重合体を処理する工程を含む、共重合体の粘度 を増加させる方法。 ２．請求の範囲第１項の方法において、前記一の共重合体は化学的フリーラジカ ル生成エージェントで処理されたものである増粘方法。 ３．請求の範囲第２項の方法において、前記フリーラジカル生成エージェントは 有機過酸化物である増粘方４．請求の範囲第１項の方法において、前記共重合生 成物は沸騰キシレン中の不溶物の％測定により決定されたとした場合のゲル含量 が３％未満である増粘方法。 ５．請求の範囲第１項の方法において、前記フリーラジカル生成エージェントは 電子ビーム照射である増粘方法。 ６．請求の範囲第１項の方法において、前記工程はコエージェントの存在で実施 される増結方法。 ７．請求の範囲第１項の方法において、前記一の共重合体は、エチレンと、Ｃ１ −Ｃ８アルキルアクリレートまたはＣ１−Ｃ８アルキルメタクリレートとの共重 合体である増結方法。 ８．請求の範囲第１項の方法において、前記一の共重合体は、エチレンと、酢酸 ビニルと、一酸化炭素、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸またはメ タクリル酸のグリシジルエステルである他のコモノマとの共重合体である増粘方 法。 ９．請求の範囲第５項の方法において、前記一の共重合体は、エチレンとメチル アクリレートとの共重合体である増粘方法。 １０．請求の範囲第５項の方法において、前記一の共重合体は、エチレンと、メ チルアクリレートと、マレイン酸水素エチルとの共重合体である増粘方法。 １１．ａ）エチレンと、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類およびメタ クリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類からなる群より選択されたコモノマと の共重合体、およびｂ）エチレンと、Ｃ２−Ｃ４カルボン酸のビニルエステルと 、−酸化炭素、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸またはメタクリル 酸のグリシジルエステルである他のコモノマとの共重合体からなる群より選択さ れた一の共重合体を含み、該一の共重合体が、０．１−１５ｇ／１０分のメルト インデックスを有するものであり、沸騰キシレン中の不溶物の％測定により決定 されたとした場合のゲル含量が３％未満であり、かつ、Ｃ１−Ｃ８アルキルアク リレート、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートまたはビニルエステルの残存量が ８００ｐｐｍ未満である組成物。 １２．請求の範囲第１１項の組成物において、前記Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ ート、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートまたはビニルエステルの残存量が５０ ０ｐｐｍ未満である組成物。 １３．請求の範囲第１１項の組成物において、前記Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ ート、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリレートまたはビニルエステルの残存量が５０ ｐｐｍ未満である組成物。