DE69930807T2

DE69930807T2 - Zusammensetzung aus Acryloylmonomeren, Acrylatcopolymerisat und wärmefestes Harz

Info

Publication number: DE69930807T2
Application number: DE69930807T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Soraku-gun Nakagawa; Takehiko Ibaraki-shi Morita
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: DE69930807D1; KR20000023270A; KR100372298B1; JP4762384B2; EP0987282B1; JP2000095821A; EP0987282A2; EP0987282A3; US6423806B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylmonomer-Zusammensetzung und ein Acryl-Copolymeres, welche als Materialien für hochtransparente und formbare, wärmebeständige Harze geeignet sind, und ein wärmebeständiges Harz, welches ein derartiges Acryl-Copolymeres verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Methacrylharze finden in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise bei optischen Instrumenten in Automobilen und bei elektrischen Geräten für den Haushalt, da sie in hohem Maße farblos und transparent sind, eine glänzende Oberfläche aufweisen und unter schwierigen klimatischen Bedingungen beständig sind, sowie gut ausbalancierte mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, Oberflächenhärte und Formbarkeit aufweisen.
In letzter Zeit wurden bei diesen Anwendungen die Lichtquellen sehr häufig in enger Annäherung zu dem Harz konfiguriert, um eine bessere Flexibilität des Designs, eine kleinere Größe und höhere Leistungsfähigkeit zu erreichen. Daher sind wärmebeständige Harze, die eine noch bessere Thermobeständigkeit aufweisen, dringend erforderlich.
Ein gut bekanntes Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes beinhaltet beispielsweise eine Technik zur Verbesserung der Thermobeständigkeit durch Vernetzen eines Methylmethacrylat (MMA)-Copolymeren und eines multifunk tionellen Methacrylats, wie beispielsweise Neopenthylglykol-Dimethacrylat. Zwar weist das durch dieses Verfahren hergestellte Harz eine bessere Thermobeständigkeit auf, besitzt jedoch eine geringe Polymer-Fluidität, wenn es erwärmt wird, und schlechte Formbarkeit.
Andere gut bekannte Verfahren beinhalten eine Technik zur Verbesserung der Thermobeständigkeit durch Seitenketten, die durch Copolymerisieren von MMA mit einem α-Methylstyrol oder mit einem Maleinsäureanhydrid oder mit einem Estermethacrylat, welches eine voluminöse Alkylgruppe aufweist, wie beispielsweise ein Bornylmethacrylat, eingeführt werden. Obwohl das Verfahren wirksam die Thermobeständigkeit durch die Einführung der voluminösen Seitenketten verbessert, hat es eine geringe mechanische Festigkeit des Harzes zur Folge.
Weitere gut bekannte Verfahren verwenden eine Technik zur Verbesserung der Thermobeständigkeit durch Erhöhen der Starrheit der Hauptkette durch eine zyklische Struktur, die in die Hauptkette durch Copolymerisieren von MMA mit einem zyklischen Monomeren, wie beispielsweise einem N-substituierten Maleimid oder einem Maleinsäureanhydrid, eingeführt wird. Die Technik der Einführung einer zyklischen Struktur in eine Hauptkette besitzt im Vergleich zu der Technik der Einführung von voluminösen („bulky") Seitenketten den Vorteil, dass die Thermobeständigkeit in hohem Maße verbessert wird, wobei nur eine vergleichsweise geringe Abnahme der mechanischen Festigkeit auftritt. Jedoch sind zyklische Monomere im Allgemeinen nicht gut mit MMA copolymerisierbar, und eine begrenzte Fähigkeit zur Einführung eines Thermobeständigkeit verleihenden Konstituenten; zudem können sie nach Beendigung der Polymerisation als nicht umgesetzte Monomere zurückbleiben. Der nicht umgesetzte Rückstand in einem Polymeren, welches aus zyklischen Monomeren gebildet wird, verursacht eine Färbung und eine Verschlechterung der Wetterbeständigkeit und anderer Eigenschaften, wenn das Polymere zu einem Produkt geformt wird.
Demgemäß offenbart das US-Patent Nr. 2,146,209 als Technik zur Einführung einer zyklischen Struktur in eine Hauptkette eine Technik, in der eine sechsgliedrige Imid-Ringstruktur (zyklische Glutarimid-Struktur) in eine Hauptkette eingeführt wird, indem Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem primären Alkylamin umgesetzt wird. Des weiteren offenbart die Japanische Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 60-20905/1985 (Tokukaisho 60-20905, veröffentlicht am 02. Februar 1985) ein Verfahren zur Einführung einer Glutaranhydrid-Struktur in eine Hauptkette, indem ein MMA-Copolymeres entweder mit einer Methacrylsäure oder einem Methacrylsäure-t-Butylester einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Einführung einer sechsgliedrigen zyklischen Struktur in eine Hauptkette durch die zuvor beschriebene Seitenkettenreaktion verbessert die Thermobeständigkeit und verleiht eine bessere mechanische Festigkeit im Vergleich zu Methacryl-Harzen. Jedoch verursacht die Einführung einer sechsgliedrigen Imid-Ringstruktur eine Färbung aufgrund eines Stickstoffatoms in dem nicht umgesetzten freien Amin, wenn ein Copolymeres mit dieser Struktur geformt wird. Zudem ist das Copolymere, welches durch Einführen einer Glutaranhydrid-Struktur gebildet wird, hoch reaktiv mit Wasser, Alkohol und Amin, wodurch der Zyklus oftmals leicht aufgebrochen und die Thermobeständigkeit somit nicht wirksam verbessert wird.
Demgemäß wird als Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes, welches die oben beschriebenen Probleme nicht aufweist, in Polym. Prepr., 8,11,576 (1967), J. Polym. Sci., A., 27,751 (1989) ein Verfahren zum Erhalt eines wärmebeständigen Harzes offenbart, bei dem ein Copolymeres aus Styrol und einem 2-(Hydroxymethyl)acrylat-Alkylester einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch das Copolymere zu Lacton zyklisiert. Jedoch weist das in dem Dokument beschriebene Verfahren das Problem auf, dass ein Teil des Polymeren vernetzt wird und nicht durch Schmelzen geformt werden kann, um ein wärmebeständiges Harz herzustellen.
Demgemäß offenbart die Japanische Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 9-241323/1997 (Tokukaihei 9-241323, veröffentlicht am 16. September 1997) eine Technik um die Polymer-Vernetzung bei der Wärmebehandlung und die resultierende Lacton-Zyklisierung eines Copolymeren, welches eine von 2-(Nydroxymethyl)acrylat-Alkylester abgeleitete strukturelle Einheit aufweist, zu verhindern, indem das Copolymere einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Veresterungs-Katalysators oder eines Lösungsmittels unterzogen wird.
Jedoch ist diese Technik noch nicht ausreichend, um eine Vernetzung in ausreichendem Maße zu verhindern. Das durch dieses Verfahren erhaltene wärmebeständige Harz weist Probleme auf, wenn es in einem Bereich angewendet wird, in dem ein höherer Grad an Transparenz und Formbarkeit erforderlich ist. Außerdem wird bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes durch Wärmebehandlung eines Copolymeren mit einer von 2-(Hydroxymethyl)acrylat-Alkylester abgeleiteten Struktureinheit die Gelbildung erst sichtbar, nachdem das erhaltene Polymere tatsächlich einer Wärmebehandlung zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes unterzogen wurde; falls eine Gelbildung auftreten sollte, sind deshalb erheblich viel an Zeit, Kosten und Aufwand für die Entfernung der resultierenden Gelprodukte und das Reinigen der Vorrichtung erforderlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochtransparentes und formbares, von Gelbildung freies, wärmebeständiges Harz sowie eine Acrylmonomer-Zusammensetzung und ein Acryl-Copolymeres, welche als Materialien zur Herstellung des wärmebeständigen Harzes verwendet werden können, zur Verfügung zu stellen.
Um die obige Aufgabe zu lösen, arbeiteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensiv und fanden heraus, dass ein Acryl-Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren mit einer spezifischen Struktur mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymensierbar ist, gebildet wird, wobei entweder das Acryl-Copolymere einen bestimmten Säuregrad aufweist, oder die Viskosität einer Tetrahydrofuran-Lösung, in der das Acryl-Copolymere unter einer bestimmten Bedingung gelöst ist, eine bestimmte Viskosität aufweist, ein geeignetes Material zur Herstellung eines hochtransparenten und formbaren, wärmebeständigen Harzes darstellt, welches bei der Herstellung nicht geliert; ebenso stellte sich heraus, dass das Acryl-Copolymere, welches den bestimmten Säuregrad aufweist, leicht hergestellt werden kann, indem der Säuregrad der Monomer-Zusammensetzung, welche das Acrylmonomere mit einer spezifischen Struktur und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält, eingestellt wird, wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wurde.
Insbesondere ist die Acrylmonomer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die zuvor erwähnten Aufgaben löst, eine Acrylmonomer-Zusammensetzung, welche ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) enthält
worin R¹ und R² jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen, und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, wobei die Acrylmonomer-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist.
Das Acryl-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die zuvor erwähnten Aufgaben löst, ist des weiteren ein Acryl-Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, gebildet wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist.
Des weiteren ist das Acryl-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die zuvor genannten Aufgaben löst, ein Acryl-Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, gebildet wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die 1 %ige Tetrahydrofuran-Lösung, die dadurch gebildet wird, dass das Acryl-Copolymere einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 °C unterzogen und anschließend in Tetrahydrofuran gelöst wird, eine Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei 25 °C aufweist.
Das wärmebeständige Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die zuvor erwähnten Aufgaben löst, ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen des Acryl-Copolymeren gebildet wird.
Zudem ist das Verfahren zur Herstellung des Acryl-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die zuvor erwähnten Aufgaben löst, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylmonomer-Zusammensetzung polymerisiert wird.
Erfindungsgemäß kann ein hochtransparentes und formbares, wärmebeständiges Harz, welches bei der Herstellung nicht geliert, zur Verfügung gestellt werden, indem als Material für das wärmebeständige Harz ein Acryl-Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, verwendet wird, wobei die 1 %ige Tetrahydrofuran-Lösung, welche dadurch gebildet wird, dass das Acryl-Copolymere einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 °C unterzogen wird und anschließend das Acryl-Copolymere in Tetrahydrofuran gelöst wird, eine Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei 25 °C aufweist. Das wärmebeständige Harz wird durch Erwärmen des Acryl-Copolymeren ohne weiteres erhalten.
Insbesondere erfüllt ein Acryl-Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, gebildet wird und einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, die obige Regulierung bezüglich der Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C, wenn es einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 °C unterzogen und danach in Tetrahydrofuran gelöst wird, um eine 1 %ige Tetrahydrofuran-Lösung herzustellen. Zudem ist aus diesem Acryl-Copolymeren ein hochtransparentes und formbares, wärmebeständiges Harz erhältlich, welches bei der Herstellung nicht geliert und durch Schmelzen geformt werden kann. Wenn außerdem das Acryl-Copolymere verwendet wird, ist ein wärmebeständiges Harz erhältlich, welches leicht zu Lacton zyklisiert und ausgezeichnete Thermobeständigkeit neben verschiedenen anderen Eigenschaften aufweist.
Wenn außerdem eine Acrylmonomer-Zusammensetzung verwendet wird, welche ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält und einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, wird das zuvor erwähnte Acrylpolymere mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger ohne weiteres erhalten.
Bei Verwendung der zuvor erwähnten Acrylmonomer-Zusammensetzung können somit das Acrylpolymere mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger und das Acrylpolymere, dessen 1 %ige THF-Lösung eine Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei einer Temperatur von 25 °C aufweist, leicht erhalten werden.
Die folgende Beschreibung dient der weiteren detaillierten Angabe der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Acryl-Copolymere ist ein Copolymeres, welches durch Polymerisieren einer Acrylmonomer-Zusammensetzung, welche ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält und einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, gebildet wird.
Das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1), welches als Material in dem Herstellungsverfahren des Acryl-Copolymeren verwendet wird, ist ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres, derart, dass in der Formel jede der durch R¹ und R² dargestellten Substitutionsgruppen entweder ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist.
Zu spezifischen Beispielen für den organischen Rest, der in einigen Fällen die durch R¹ und R² dargestellten Substitutionsgruppen ausmacht, zählen eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine N-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine N-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine N-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine N-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe oder eine Laurylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppe mit bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthalengruppe oder eine Benzylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Hydroxypropylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 4-Hydroxybutylgruppe oder eine 6-Hydroxyhexylgruppe, und eine heterozyklische Gruppe. Es wird darauf hingewiesen, dass die durch R¹ dargestellte Substitutionsgruppe eine Substitutionsgruppe ist, die von einer Aldehydverbindung abgeleitet ist.
Zu spezifischen Beispielen für das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) zählen Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, Isopropyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, N-Butyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und t-Butyl-2-(hydroxymethyl)acrylat.
Jedes dieser Acrylmonomeren kann allein verwendet werden; alternativ können mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter den oben erwähnten Acrylmonomeren sind Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat besonders bevorzugt, da aus ihnen ein gewünschtes Acryl-Copolymeres ohne weiteres erhältlich ist.
Die obigen Acrylmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind leicht durch ein bekanntes Verfahren erhältlich; beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Propargyl-Alkohol carbonyliert und anschließend verestert wird (US-Patent Nr. 3,066,165), ein Verfahren (Wittig-Horner-Reaktion), bei dem ein Trialkylphosphonoacetat in Gegenwart von Kaliumhydroxid mit Formalin umgesetzt wird (Org. Synth., 66,220 (1988)), ein Verfahren, in dem assoziiertes Vinyl mit Aldehydverbindungen in Gegenwart einer tertiären Amin-Verbindung als Katalysator und in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird (Japanische Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 7-285906/1995 (Tokukaihei 7-285906, veröffentlicht am 31. Oktober 1995; entspricht dem US-Patent Nr. 5,703,270)), oder ein Verfahren, bei dem ein Acrylmonomeres, welches durch eines der obigen Verfahren erhalten wurde, einer Reinigungsbehandlung mit einer basischen Substanz unterzogen wird. Die Reinigungsbehandlung wird später detailliert beschrieben.
Das Monomere, das mit dem Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) copolymerisierbar ist (im Folgenden manchmal als Copolymerisations-Bestandteil bezeichnet) ist geeigneterweise ein Vinylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (2), da es gute Reaktions- und Polymerisationseigenschaften mit dem Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) aufweist, und ein gewünschtes wärmebeständiges Harz leicht erhältlich ist:
worin R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine -OCOCH₃-Gruppe, eine -CN-Gruppe, eine -COR⁵-Gruppe oder eine COOR⁶-Gruppe ist, und R⁵ und R⁶ jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen.
Das Vinylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (2) ist ein Vinylmonomeres, worin die Substitutionsgruppe R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, die Substitutionsgruppe R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine -OCOCH₃-Gruppe, eine -CN-Gruppe, eine -COR⁵-Gruppe oder eine -COOR⁶-Gruppe ist, und R⁵ und R⁶ jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen. Der organische Rest, dargestellt durch die Substitutionsgruppen R⁵ und R⁶, ist insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe.
Zu Beispielen für das Vinylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (2) zählen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylonitril, Methylvinylketon, Ethylen, Propylen und Vinylacetat.
Abgesehen von dem Vinylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (2) zählen zu spezifischen Beispielen für den Copolymerisations-Bestandteil außerdem ha logenierte Vinyle, wie beispielsweise Vinylchlorid und Chloridvinyliden, Maleimide, wie beispielsweise Maleimid, N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-(2-Chlorphenyl)maleimid und N-(2-Bromphenyl)maleimid, Maleinsäureanhydrid, Maleate, wie beispielsweise Maleinsäuredicyclohexyl, Fumarate, wie beispielsweise Fumarsäuredibutyl und Fumarsäuredicyclohexyl, α-Methylen-γ-butyrolacton.
Jeder dieser Copolymerisations-Bestandteile kann allein verwendet werden; alternativ können mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter den oben erwähnten Monomeren sind Methylmethacrylat, Methacrylsäurecyclohexyl und Styrol besonders geeignet.
Das Acryl-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Copolymerisieren des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit dem Monomeren (einem Copolymerisations-Bestandteil), welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, hergestellt werden.
Der Säuregrad des Acryl-Copolymeren kann durch Zugabe einer basischen Verbindung, welche keine Färbung und andere Probleme bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes verursacht, eingestellt werden; geeignet sind beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacrylat oder Natriummethacrylat. Ein Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger kann dem Acryl-Copolymeren verliehen werden, indem eine Polymerisationsreaktion einer Acrylmonomer-Zusammensetzung mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger, welche das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) und das mit diesem Acrylmonomeren copolymerisierbare Monomre (Copolymerisations-Bestandteil), bevorzugt das Vinylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (2), enthält, bewirkt wird.
Wenn das Acryl-Copolymere einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, zyklisiert das resultierende wärmebeständige Harz leicht zu Lacton, weist ausgezeichnete Thermobeständigkeit, Transparenz und Formbarkeit auf, geliert nicht bei der Herstellung und kann durch Schmelzen geformt werden. Wenn im Gegensatz dazu das Acryl-Copolymere einen Säuregrad über 5 mg KOH/g aufweist, geliert das resultierende wärmebeständige Harz bei der Herstellung und weist Probleme hinsichtlich der Transparenz und Formbarkeit auf.
Das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) und das mit diesem Acrylmonomeren copolymerisierbare Monomere (Copolymerisations-Bestandteil) werden zur Bildung der Acrylmonomer-Zusammensetzung gemischt, mit einem Mischungsverhältnis, das in Abhängigkeit der Eigenschaften, die dem wärmebeständigen Harz verliehen werden sollen, und der verwendeten Bestandteile der Acrylmonomer-Zusammensetzung angemessen bestimmt wird.
Beispielsweise liegt das Mischungsverhältnis von dem Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) und seinem Copolymerisations-Bestandteil in der Acrylmonomer-Zusammensetzung, das heißt, das Verhältnis des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) zu dem Copolymerisations-Bestandteil, in einem Bereich von bevorzugt 1:9 bis 7:3.
Wenn der Mischungsanteil des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) in der Acrylmonomer-Zusammensetzung geringer ist als bei dem zuvor genannten Mischungsverhältnis, weist das resultierende wärmebeständige Harz möglicherweise keine ausgezeichnete Thermobeständigkeit auf. Wenn im Gegensatz dazu der Mischungsanteil des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) in der Acrylmonomer-Zusammensetzung höher ist als bei dem genannten Mischungsverhältnis, besitzt das resultierende wärmebeständige Harz verbesserte Thermobeständigkeit, die Verbesserung der Thermobeständigkeit ist jedoch nicht so effektiv, dass dies dem Anstieg in dem Mischungsverhältnis entspricht, was ökonomisch nicht vorteilhaft ist.
Wenn außerdem die Acrylmonomer-Zusammensetzung keinen Copolymerisations-Bestandteil enthält, dass heißt, wenn das erhaltene Acrylpolymere ein Homopolymeres aus dem Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) ist, geliert das resultierende Acrylpolymere bei der Herstellung, auch bei einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger, und das erhaltene wärmebeständige Harz weist nicht erwünschter Weise keine ausgezeichnete Transparenz und Formbarkeit auf.
Zusammengefasst wird das Acryl-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung leicht dadurch erhalten, dass die Acrylmonomer-Zusammensetzung, welche ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist (Copolymerisations-Bestandteil), enthält, derart hergestellt wird, dass die erhaltene Acrylmonomer-Zusammensetzung einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, und danach eine Polymerisationsreaktion der Acrylmonomer-Zusammensetzung bewirkt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Acrylmonomer-Zusammensetzung ist auf keine spezielle Art eingeschränkt. Zu Beispielen für ein derartiges Verfahren zählen ein Verfahren, bei dem eine Monomer-Zusammensetzung, welche ein Acrylmonomeres und ein weiteres Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält, mit einer basischen Substanz einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, wobei das Acrylmonomere das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) oder ein Monomeres, das, wenn es der Reinigungsbehandlung mit einer basischen Substanz unterzogen wird, das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) ergibt, ist, insbesondere ein Acrylmonomeres, welches durch irgendeines der in dem US-Patent Nr. 3,066,165, Org. Synth., 66,220 (1988), und der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 7-285906 (Tokukaihei 7-285906) offenbarten oder beschriebenen Herstellungsverfahren erhältlich ist; und ein Verfahren, bei dem der Säuregrad des einzelnen Monomerbestandteils, welcher die Acrylmonomer-Zusammensetzung bildet, im voraus durch eine Reinigungsbehandlung mit einer basischen Substanz auf 5 mg KOH/g oder weniger eingestellt wird.
Die in der Reinigungsbehandlung verwendete basische Substanz ist auf keine besondere Weise eingeschränkt; zu spezifischen Beispielen zählen ein basisches Ionenaustauschharz, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydroxid. Zu spezifischen Beispielen für das basische Ionenaustauschharz zählen die von Rohm & Haas Co. erhältlichen basischen Ionenaustauschharze, wie beispielsweise Amberlight A-21, Amberlight IRA-68, Amberlight IRA-60E, Amberlight IRA-35 und Amberlight IRA-45, von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. erhältliche basische Ionenaustauschharze, wie beispielsweise Diaion WA-10, Diaion WA-20 und Diaion WA-30, von Dow Chemicals Co. erhältliche basische Ionenaustauschharze, wie beispielweise Dowex WGR2 und Dowex 66 und von Sumitomo Chemical Co., Ltd. erhältliche basische Ionenaustauschharze, wie beispielweise Duolite A-368 und Duolite A-568, Duolite A-578. Unter diesen basischen Substanzen sind basische Ionenaustauschharze für die Verwendung geeignet.
In dem Reinigungsbehandlungsverfahren wird beispielsweise das Material, welches einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, zusammen mit einer basischen Substanz in Gegenwart von Wasser und/oder, gegebenenfalls, einem organischen Lösungsmittel gerührt und anschließend das erhaltene Produkt fraktioniert. Das Material, welches einer Reinigungsbehandlung unterzogen wurde, kann direkt als Material für ein Acryl-Copolymeres verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt für einige Anwendungen nach der Reinigungsbehandlung außerdem destilliert.
Die Polymerisationsreaktion der Acrylmonomer-Zusammensetzung, das heißt, die Copolymerisationsreaktion des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit dem Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, kann leicht durch eine radikalische Polymerisationsreaktion oder ionische Polymerisationsreaktion bewirkt werden. Jedoch wird bevorzugt eine radikalische Polymerisationsreaktion verwendet. Für die radikalische Polymerisationsreaktion können verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik angewendet werden, beispielsweise eine Blockpolymerisationstechnik, eine Lösungspolymerisationstechnik oder eine Suspensionspolymerisationstechnik. Eine Lösungspolymerisationstechnik ist besonders beeignet aufgrund der leichten Kontrollierbarkeit der Polymerisationsreaktion.
Der für die radikalische Polymerisationsreaktion verwendete radikalische Polymerisationsinitiator ist auf keine besondere Weise eingeschränkt; zu Beispielen zählen Azo-Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, und Peroxid-Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid.
Außerdem sind die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators, die Polymerisationszeit, die Polymerisationstemperatur und die anderen Reaktionsbedingungen auf keine besondere Weise eingeschränkt; sie werden aber entsprechend dem verwendeten Polymerisationsinitiator, den Bestandteilen der Acrylmonomer-Zusammensetzung und dem Polymerisationssystem passend ausgewählt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Polymerisationsreaktion bevorzugt in Stickstoffatmosphäre oder in der Atmosphäre eines anderen inerten Gases bewirkt wird.
Das erhaltene Acryl-Copolymere besitzt bevorzugt einen Polymerisationsgrad derart, dass das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 5.000 bis 1.000.000, bevorzugt von 10.000 bis 500.000, liegt. Wenn das mittlere gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Gewichtsmittel) weniger als 5.000 beträgt, ist es schwierig, die mechanischen Eigenschaften über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten, was Probleme bei Langzeitverwendungen macht. Wenn das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dagegen 1.000.000 übersteigt, ist die Verbesserung der Leistung nicht so effektiv, dass es den Aufwand, die Herstellungskosten, die Herstellungsbedingungen usw., die erforderlich sind, um ein Acryl-Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) über 1.000.000 zu erhalten, rechtfertigt; dies ist ökonomisch ungünstig.
Außerdem kann in der Polymerisationsreaktion gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Methylmercaptopropionsäure oder Dodecylmercaptan, zugegeben werden, um das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) einzustellen.
Das Acryl-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass ein radikalischer Polymerisationsinitiator in einem Verhältnis von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent zu der Menge der Acrylmonomer-Zusammensetzung, d. h., der Gesamtmenge an dem Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) und dem Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, gegeben wird, eine Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 60 bis 150 °C für eine bis 10 Stunden bewirkt wird, das für die Polymerisationsreaktion verwendete organische Lösungsmittel entfernt wird, und das erhaltene Copolymere in ein schwaches Lösungsmittel gegeben wird, um es sich absetzen zu lassen um Rückstands-Monomere zu entfernen.
Die Acrylmonomer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn sie als Material verwendet wird, gewöhnlich ein Acryl-Copolymeres mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aus der Polymerisationsreaktion liefern. Die zuvor erwähnte basische Verbindung, welche keine Färbung und andere Probleme bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes verursacht, kann derart zugegeben werden, dass der Säuregrad des Acryl-Copolymeren eingestellt wird.
Das wärmebeständige Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist leicht durch Erwärmen des Acryl-Copolymeren und Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhältlich. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein wärmebeständiges Harz auf ein Harz mit verbesserter Thermobeständigkeit im Vergleich zu einem Basisharz, welches durch Copolymerisieren des zuvor erwähnten Copolymerisations-Bestandteils (das andere Monomere) mit einem spezifischen Monomerbestandteil und, gegebenenfalls, Einführen einer spezifischen Struktur oder funktionellen Gruppe (die sich aus dem Basisharz ergibt) erhalten wird, wobei das Basisharz definiert ist als Harz, welches aus der Polymerisation des zuvor erwähnten Copolymerisations-Bestandteils (dem anderen Monomeren) gebildet wird. Wenn ein Acryl-Copolymeres mit einem regulierten Säuregrad als Material verwendet wird, geliert das wärmebeständige Harz gemäß der vorliegenden Erfindung nicht, weist ausgezeichnete Transparenz und Formbarkeit auf und kann durch Schmelzen geformt werden.
Typischerweise wird die Gelbildung jedoch erst sichtbar, nachdem ein Polymeres als Material zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, um das wärmebeständige Harz herzustellen; aus diesem Grund werden, wenn Gelbildung auftreten sollte, beträchtliche) Zeit, Kosten und Arbeitaufwand zur Entfernung der resultierenden Gelprodukte und zur Reinigung der Vorrichtung aufgewendet.
Aus diesen Gründen ist es bei der industriellen Verwendung sehr wichtig, die Möglichkeit des sicheren Auftretens von Gelbildung bestimmen zu können. Durch Bestätigung dieser Möglichkeit vor der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes geliert das resultierende wärmebeständige Harz nicht während der Herstellung, und ihm werden ohne weiteres die Eigenschaften hoher Transparenz und Formbarkeit verliehen.
Demgemäß arbeiteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensiv, um herauszufinden, unter welchen Bedingungen das wärmebeständige Harz während der Herstellung nicht geliert, wobei sich herausstellte, dass bei Bildung eines Acryl-Copolymeren durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, oder, bevorzugt, mit einem Vinylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (2), nach Durchführen einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 °C und nach Lösen in THF zur Herstellung einer 1 %igen THF-Lösung mit einer Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei 25 °C das resultierende wärmebeständige Harz während der Herstellung nicht geliert, und dem Harz die Eigenschaften hoher Transparenz und Formbarkeit verliehen werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden außerdem heraus, dass das Acryl-Copolymere, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, gebildet wird und einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, diese Bedingungen erfüllt.
In Anbetracht dieser Feststellungen ist somit verständlich, dass es bei Durchführung eines Geliertests als vorbereitender Test vor der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes zur Einschätzung der Gelbildung durch Messen der Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung, welche durch Lösen des resultierenden Acryl-Copolymeren bei 25 °C gebildet wird, und durch selektives Verwenden – entsprechend den Testergebnissen – lediglich des Acryl-Copolymeren, dessen 1 %ige THF-Lösung eine Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei einer Temperatur von 25 °C aufweist, als Material für das wärmebeständige Harz, möglich ist, die Erzeugung von Gelprodukten bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes zu verhindern und ein hochtransparentes, formbares, wärmebeständiges Harz stabil zu erhalten. Außerdem kann mit Hilfe des Geliertests als vorbereitender Test vor der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes schnell eingeschätzt werden, ob Gelbildung während der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes auftritt oder nicht.
Der Geliertest wird insbesondere anhand des folgenden Schemas durchgeführt. Zunächst werden 10 g eines erhaltenen Acryl-Copolymeren auf eine Aluminiumplatte gegeben, welche in einem thermostatischen Behälter, der zuvor auf eine Temperatur von 250 °C eingestellt wurde, platziert wird, und einer 30-minütigen Wärmebehandlung unterzogen. Als nächstes wird 1 g des wärmebehandelten Acryl-Copolymeren entnommen und in 99 g THF gelöst, um eine 1 %ige THF-Lösung herzustellen; bei 1 cc der 1 %igen THF-Lösung wird die Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C unter Verwendung eines Viskositätsmessers vom E-Typ (VICONIED-Typ, erhältlich von Tokyo Keiki Co. Ltd.), wobei der Rotor auf 0,8° eingestellt ist, gemessen.
Da das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) ein Acrylmonomeres ist, welches reaktive Hydroxylgruppen aufweist, ist ein Auftreten von Gelbildung durch partielle Vernetzung bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes wahrscheinlich, wenn der Anteil des Acrylmonomeren in der Polymerisationsreaktion zu hoch ist. Deshalb ist, wenn der Säuregrad nicht auf den spezifizierten Bereich eingestellt ist, eine genaue Kontrolle der Polymerisationsbedingungen wesentlich, was zu einer komplexeren Verfahrensführung führt. Demgemäß wird bei Durchführung eines Geliertests und beim Erhalt von Polymerisationsreaktions-Bedingungen, derart, dass die Viskosität einer 1%igen THF-Lösung bei einer Temperatur von 25 °C die Regulierungen in dem Geliertest erfüllt, das resultierende Acryl-Copolymere ein geeignetes Material für ein wärmebeständiges Harz, welches bei der Herstellung nicht geliert und eine hohe Transparenz und Formbarkeit aufweist. Anders ausgedrückt, es sollten ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, unter derartigen Polymerisationsreaktionsbedingungen copolymerisiert werden, dass die Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung bei einer Temperatur von 25 °C die Regulierungen in dem Geliertest erfüllt, um ein Acryl-Copolymeres zu erhalten, welches als Material für ein wärmebeständiges Harz geeignet ist, das ausgezeichnete Transparenz und Formbarkeit aufweist.
Die Heizvorrichtung, die bei der Wärmebehandlung des Acrylpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des wärmebeständigen Harzes verwendet wird, ist auf keine besondere Weise eingeschränkt, solange die Heizvorrichtung das Acrylpolymere erwärmen kann und es möglich ist, die flüchtigen Bestandteile daraus zu entfernen. Jedoch handelt es sich bei der Heizvorrichtung bevorzugt um einen Wärmeofen, eine Eindrückvorrichtung oder Ähnliches, welche beispielsweise eine Vakuum erzeugende Funktion zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile aufweist.
Die Erwärmungstemperatur bei der Wärmebehandlung ist auf keine besondere Weise eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt in einem Bereich von 150 °C bis 350 °C, bevorzugter von 200 °C bis 350 °C.
Die Erwärmungsdauer bei der Wärmebehandlung wird erforderlichenfalls durch den Grad der Thermobeständigkeit bestimmt. Jedoch liegt die Erwärmungsdauer typischerweise in einem Bereich von einer bis fünf Stunden.
Außerdem können bei der Wärmebehandlung Protonsäuren, wie beispielsweise Acetat, Oxalsäure und Maleinsäure, Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Bromtetramethylphosphonium, Bromtetraethylphosphonium, Bromtetrabutylphosphonium und Bromtetrabutyltriphenylphosphonium, zugegeben werden. Durch Zugabe dieser Verbindungen kann das wärmebeständige Harz, wenn gewünscht sogar auch bei geringen Erwärmungstemperaturen effektiv hergestellt werden.
Wie oben ausgeführt, ist das Acrylpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymeres, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, oder, bevorzugt, mit einem Vinylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (2) gebildet wird; es ist geeignet als Material für ein hochtransparentes und formbares, wärmebeständiges Harz, welches bei der Herstellung nicht geliert, wenn die Regulierungen in dem Geliertest derart getroffen werden, dass die Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung bei einer Temperatur von 25 °C in einem Bereich von 10 cps bis 10.000 cps liegt.
Außerdem ist das Acrylpolymere, welches durch Copolymerisieren eines Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit einem anderen Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, oder, bevorzugt, mit einem Vinylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (2), gebildet wird und einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, derart, dass bei einem Geliertest die Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung bei einer Temperatur von 25 °C in dem spezifi zierten Bereich liegt, bei der Herstellung eines wärmebeständiges Harzes nicht geliert und ein wärmebeständiges Harz mit ausgezeichneter Transparenz und Formbarkeit, welches durch Schmelzen geformt werden kann, liefert. Das Acrylpolymere wird ohne Weiteres zu Lacton zyklisiert, und ein wärmebeständiges Harz, welches unter verschiedenen Eigenschaften ausgezeichnete Thermobeständigkeit aufweist, kann aus dem Acrylpolymeren hergestellt werden.
Außerdem ist eine Acrylmonomer-Zusammensetzung, welche ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1) und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, enthält und außerdem einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, geeignet als Material für ein Acrylpolymeres mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger. Aus diesem Grund kann die Acrylmonomer-Zusammensetzung als Material für ein Acrylpolymeres mit einem Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger und ebenso als Material für ein Acrylpolymeres, bei dem die Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 10 cps bis 10.000 cps in einem Geliertest liegt, verwendet werden.
Das wärmebeständige Harz, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, geliert nicht, weist ausgezeichnete Transparenz und Formbarkeit auf und kann in einem weiten Anwendungsbereich, in dem Thermobeständigkeit erforderlich ist, verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der Natur und der Vorteile der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den angefügten Zeichnungen Bezug genommen werden.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung besser verständlich.
In den Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen wurden die Säuregrade der Acrylmonomer-Zusammensetzung und des erhaltenen Acrylpolymeren in mg KOH/g durch Lösen von 1 g einer Probe in 20 ml Dioxan, 5-stündiges Rühren der Probenlösung bei Raumtemperatur und Titrieren einer 0,05 N Kaliumhydroxid/Ethanol-Lösung zur Neutralisierung der Probenlösung gemessen. Außerdem wurde die Thermobeständigkeit des erhaltenen wärmebeständigen Harzes bei Glasübergangstemperatur geschätzt.
Das Acrylmonomere in der Acrylmonomer-Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Herstellungsbeispielen hergestellt. Außerdem wurde die erhaltene Substanz (Acrylmonomeres) durch Messen der ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und Infrarot (IR)-Absorptionsspektren identifiziert.
Herstellungsbeispiel 1
Im vorliegenden Herstellungsbeispiel wurde Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat als Acrylatmonomeres auf der Grundlage von Org. Synth., 66,220 (1988) hergestellt. Zunächst wurden 48 g Paraformaldehyd, 4 ml einer 1 N Phosphorsäure und 110 ml reines Wasser in einen 1000-ml-Vierhals-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Kondensationsvorrichtung und einem Titrationstrichter usw. ausgestattet war, eingeführt und anschließend bei einer Temperatur von 90 °C 1,5 Stunden unter Erwärmen gerührt, wodurch eine transparente, wässrige Formalinlösung hergestellt wurde. Als nächstes wurde die wässrige Formalinlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wässrige Formalinlösung wurde nach Zugabe von 72,8 g Trimethylphosphonacetat bei Raumtemperatur und 100 rpm gerührt.
Unterdessen wurden 60,7 g Kaliumcarbonat in 60 ml reinem Wasser gelöst und diese wässrige Kaliumcarbonatlösung in den Titrationstrichter eingeführt. Als nächstes wurde die wässrige Kaliumcarbonatlösung nach und nach in den Kolben titriert und zur Bewirkung einer Reaktion gerührt, während die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit in dem Kolben bei 35 °C bis 40 °C gehalten wurde.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsflüssigkeit weitere 5 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C gerührt und dann in einem Eisbad schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Reaktion zu beenden. Danach wurden 200 ml Diethylether und 150 ml einer gesättigten Salzlösung zu der Reaktionsflüssigkeit ge geben, welche anschließend durch Filtration in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wurde. Als nächstes wurde eine Extraktion auf der wässrigen Phase mit Ether als Extraktionsmittel durchgeführt und dann das Extraktionsmittel zu der organischen Phase gegeben. Anschließend wurde die organische Phase mit einer gesättigten Salzlösung gereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter reduziertem Druck mit einem Evaporator entfernt und anschließend unter reduziertem Druck destilliert, wodurch farbloses, transparentes, flüssiges Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat hergestellt wurde. Das erhaltene Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat besaß einen Säuregrad von 6,8 mg KOH/g.
Herstellungsbeispiel 2
Im vorliegenden Herstellungsbeispiel wurde Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat als ein Acrylatmonomeres auf der Grundlage der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 7-285906 (Tokukaihei 7-285906) hergestellt. Zunächst wurden 400 g Ethylacrylat, 86 g einer wässrigen 35%igen (Gewichtsprozent) Formaldehydlösung, 98 g einer wässrigen 30%igen (Gewichtsprozent) Trimethylaminlösung und 0,4 g p-Methoxyphenol in einen 1000-ml-Vierhals-Kolben, welcher mit einem Thermometer, einer Gaseinblasleitung, einer Kondensatorleitung, einer Rührvorrichtung und einem Wasserbad ausgestattet war, eingeführt. Danach wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 60 °C 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt, wobei Luft in die Reaktionslösung eingeblasen wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Als nächstes wurde die organische Phase mit einer wässrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung gereinigt, weiter mit reinem Wasser gereinigt und einer fraktionellen Destillation unterzogen, wodurch farbloses, transparentes, flüssiges Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, welches eine Fraktion von 73 °C bis 76 °C/5 mmHG darstellt, erhalten. Das erhaltene Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat besaß einen Säuregrad von 0,10 mg KOH/g.
Ausführungsform 1
Zunächst wurden 116 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylats in 300 g reinem Wasser gelöst. Als nächstes wurde diese wässrige Lösung durch einen Behandlungsturm (Säule) mit einem inneren Durchmesser von 2 cm, welcher mit 300 ml eines basischen Ionenaustauschharzes "Amberlight IRA-45", erhältlich von Rohm & Haas Co., gefüllt war, geleitet. Anschließend wurde das Wasser aus der behandelten Flüssigkeit unter einem reduzierten Druck von 30 mmHG mit einem Evaporator entfernt; dann wurde durch Vakuumdestillation raffiniert, wodurch farbloses, transparentes, flüssiges Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat mit einem Säuregrad von 0,30 mg KOH/g hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 35 Teile des Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylats und 65 Teile Methylmethacrylat gemischt und gelöst, um eine Acrylatmonomer-Zusammensetzung herzustellen. Die Acrylatmonomer-Zusammensetzung besaß einen Säuregrad von 0,1 mg KOH/g.
Anschließend wurden 100 Teile der Acrylatmonomer-Zusammensetzung, 100 Teile Toluol als Lösungsmittel und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gleichzeitig in einen 1000-ml-Vierhals-Kolben, welcher mit einem Thermometer, einer Gaseinblasleitung, einer Kondensatorleitung, einer Rührvorrichtung und einem Wasserbad ausgestattet war, eingeführt und unter Rühren eine Stunde lang bei einer Badtemperatur von 120 °C polymerisiert. Anschließend wurde diese polymerisierte Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in Methanol gegeben, welches in überschüssiger Menge zu der polymerisierten Reaktionsflüssigkeit vorlag, um das polymerisierte Produkt auszufällen; das Präzipitat wurde filtriert und dadurch abgetrennt. Als nächstes wurde das hergestellte polymerisierte Produkt unter reduziertem Druck bei 80 °C getrocknet, wodurch ein Acryl-Copolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde. Das Acryl-Copolymere besaß ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 160.000, gemessen mit Gelpermeations-Chromatographie (GPC), und einen Säuregrad von 0,10 mg KOH/g.
Anschließend wurden 10 g des Acryl-Copolymeren auf eine Aluminiumplatte gegeben und in einem thermostatischen Behälter bei 250 °C einer 30-minütigen Wärmebehandlung unterzogen, um einen Geliertest durchzuführen. Dann wurden 1 g des wärmebehandelten Acryl-Copolymeren in einen Behälter, welcher 99 g THF enthielt, eingeführt und gelöst; von dieser 1 %igen THF-Lösung des Acrylat-Copolymeren wurde 1 cc entnommen und die Viskosität bei 25 °C unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ (VICONIED-Typ, erhältlich von Tokyo Keiki Co. Ltd.), wobei der Rotor auf 0,8° eingestellt war, gemessen. Die Messung ergab 80 cps. Zudem wurde visuell bestätigt, dass keine unlösliche Gelsubstanz in der 1 %igen THF-Lösung des Acryl-Copolymeren enthalten war.
Dann wurde das Acryl-Copolymere in einer Teströhre platziert und einer 120-minütigen Wärwebehandlung bei 200 °C und Stickstoffgas-Durchfluss unterzogen, wodurch ein denaturiertes Harz des Acryl-Copolymeren als wärmebeständiges Harz gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Das Harz war schmelzbar und konnte ohne weiteres bei einer Formtemperatur von 280 °C zu einer farblosen, transparenten Probe geformt werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes betrug 140 °C.
Ausführungsform 2
Es wurden die gleichen Reaktionen und Verfahren wie bei der Ausführungsform 1 angewendet, mit dem Unterschied, dass 60 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylats anstelle der 35 Teile Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat mit einem Säuregrad von 0,30 mg KOH/g und 40 Teile Methylmethacrylat anstelle von 65 Teilen verwendet wurden. Der Säuregrad der Acrylmonomer-Zusammensetzung wurde zuvor auf 0,18 mg KOH eingestellt. Außerdem wurde durch GPC das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Acryl-Copolymeren mit 104.000 und der Säuregrad mit 0,17 mg KOH/g bestimmt.
Anschließend wurde der gleiche Geliertest wie bei der Ausführungsform 1 unter Verwendung des Acryl-Copolymeren durchgeführt und die Viskosität einer 1 %igen THF-Lösung des Acryl-Copolymeren bei 25 °C bestimmt. Die Messung ergab 230 cps. Außerdem wurde visuell bestätigt, dass keine unlösliche Gelsubstanz in der 1 %igen THF-Lösung des Acryl-Copolymeren enthalten war.
Dann wurde das Acryl-Copolymere in einer Teströhre platziert und einer 90-minütigen Wärmebehandlung bei 200 °C unter Stickstoffgas-Durchfluss unterzogen, wodurch ein denaturiertes Harz des Acryl-Copolymeren als wärmebeständiges Harz gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Das Harz war schmelzbar und konnte bei einer Formtemperatur von 280 °C ohne weiteres zu einer farblosen, transparenten Probe geformt werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes betrug 152 °C.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden die gleichen Reaktionen und Verfahren wie bei der Ausführungsform 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 80 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylats mit einem Säuregrad von 6,80 mg KOH/g anstelle von 35 Teilen Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat mit einem Säuregrad von 0,30 mg KOH/g und 20 Teile Methylmethacrylat anstelle von 65 Teilen verwendet wurden. Der Säuregrad der Acrylmonomer-Zusammensetzung wurde zuvor auf 5,55 mg KOH eingestellt. Außerdem wurde das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Acryl-Copolymeren durch GPC mit 152.000 und der Säuregrad mit 5,75 mg KOH/g bestimmt.
Anschließend wurden zur Durchführung eines Geliertests 10 g des Acryl-Copolymeren auf eine Aluminiumplatte gegeben und in einem thermostatischen Behälter einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei 250 °C unterzogen. Dann wurde 1 g des wärmebehandelten Acryl-Copolymeren in einen Behälter, welcher 99 g THF enthielt, eingeführt und unter Rühren gelöst; es trat jedoch Gelbildung auf, und es wurde eine unlösliche Substanz entdeckt. Das Acrylpolymere löste sich nicht vollständig auf. Aus diesem Grund konnte die Viskosität der Lösung nicht bestimmt werden.
Anschließend wurde das Acryl-Copolymere in einer Teströhre platziert und einer 90-minütigen Wärmebehandlung bei 200 °C in einem Stickstoffgas-Durchfluss unterzogen, wodurch ein denaturiertes Harz des Acryl-Copolymeren als wärmebeständiges Vergleichsharz hergestellt wurde. Obwohl das Harz farblos und transparent war, war es nicht schmelzbar und wurde bei einer Formtemperatur von 280 °C zu einem Klumpen eines nicht schmelzbaren, schaumigen Harzes.
Vergleichsbeispiel 2
100 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylats, welches einen Säuregrad von 0,10 mg KOH/g aufwies, 100 Teile THF als Lösungsmittel und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden gleichzeitig in einen Vierhals-Kolben, entsprechend dem in Ausführungsform 1 verwendeten Kolben, eingeführt und unter Rühren eine Stunde lang bei einer Badtemperatur von 120 °C polymerisiert. Anschließend wurde diese polymerisierte Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in n-Hexan gegeben, welches im Vergleich zu der polymerisierten Reaktionsflüssigkeit im Überschuss vorlag, um das polymerisierte Produkt auszufällen; das Präzipitat wurde durch Filtration fraktioniert und dann getrocknet, wodurch ein Vergleichs-Acrylpolymeres in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde. Mit GPC wurde das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Acryl-Copolymeren mit 210.000 bestimmt; der Säuregrad wurde mit 0,12 mg KOH/g bestimmt.
Anschließend wurden zur Durchführung eines Geliertests 10 g des Acryl-Copolymeren auf eine Aluminiumplatte gegeben und in einem thermostatischen Behälter einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei 250 °C unterzogen. Dann wurde 1 g des wärmebehandelten Acryl-Copolymeren in einen Behälter, enthaltend 99 g THF, eingeführt und unter Rühren gelöst; jedoch trat Gelbildung auf, und es wurde eine unlösliche Substanz entdeckt. Das Acrylpolymere löste sich nicht vollständig auf. Aus diesem Grund konnte die Viskosität der Lösung nicht bestimmt werden.
Des weiteren wurde das Acryl-Copolymere in einer Teströhre platziert und einer 90-minütigen Wärmebehandlung bei 200 °C in einem Stickstoffgas-Durchfluss unterzogen, um ein denaturiertes Harz des Acryl-Copolymeren als wärmebeständiges Vergleichsharz herzustellen. Obwohl das Harz farblos und transparent war, war es nicht schmelzbar und wurde bei einer Formtemperatur von 280 °C zu einem Klumpen eines nicht schmelzbaren, schaumigen Harzes.
Aus den Ausführungsformen 1 und 2 wird ersichtlich, dass es durch die vorliegende Erfindung möglich ist, ein wärmebeständiges Harz herzustellen, welches nicht geliert, ausgezeichnete Transparenz, Formbarkeit und Thermobeständigkeit aufweist und durch Schmelzen geformt werden kann. Außerdem wird deutlich, dass, wenn das als Material verwendete Acryl-Copolymere einen Säuregrad über 5 mg KOH/g aufweist (wie in Vergleichsbeispiel 1), oder ein Homopolymeres als Acrylmonomeres als Material verwendet wird (wie in Vergleichsbeispiel 2), bei der Herstellung eines wärmebeständigen Harzes Gelbildung auftritt und das resultierende wärmebeständige Harz keine ausgezeichnete Formbarkeit aufweist.

Claims

Acrylmonomer-Zusammensetzung, enthaltend: ein Acrylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen, und ein anderes Monomeres, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, wobei die Acrylmonomer-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist.
Acrylmonomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, ein Vinylmonomeres gemäß der allgemeinen Formel (2) ist
worin R³ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine -OCOCH₃ -Gruppe, eine -CN -Gruppe, eine -COR⁵ -Gruppe oder eine -COOR⁶ -Gruppe ist, und R⁵ und R⁶ jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen.
Acrylmonomer-Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Acrylmonomer-Zusammensetzung das Acrylmonomere gemäß der allgemeinen Formel (1) und das Monomere, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, in einem Verhältnis von 1:9 bis 7:3 gemischt sind.
Acryl-Copolymeres, erhältlich durch Copolymerisieren der Acrylmonomer-Zusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acryl-Copolymere einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist.
Acryl-Copolymeres, erhältlich durch Copolymerisieren der Acrylmonomer-Zusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine 1 %ige Tetrahydrofuran-Lösung, die durch eine 30-minütige Wärmebehandlung des Acryl-Copolymeren bei einer Temperatur von 250 °C und anschließendes Lösen des Acryl-Copolymeren in Tetrahydrofuran gebildet wird, eine Viskosität von 10 cps bis 10.000 cps bei 25 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Copolymeren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte Herstellen der Acrylmonomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und Polymerisieren der Acrylmonomer-Zusammensetzung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Copolymeren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungsschritt der Acrylmonomer-Zusammensetzung den Behandlungsschritt eines Monomer-Bestandteils, welcher die Acrylmonomer-Zusammensetzung bildet, mit einer basischen Substanz beinhaltet.
Verfahren zur Herstellung des Acryl-Copolymeren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: Copolymerisieren des Acrylmonomeren gemäß der allgemeinen Formel (1) mit dem Monomeren, welches mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, und Einstellen des Acryl-Copolymeren derart, dass es einen Säuregrad von 5 mg KOH/g oder weniger aufweist, durch Zugabe einer basischen Verbindung zu dem Acryl-Copolymeren, welches in dem vorhergehenden Schritt erhalten wurde.
Wärmebeständiges Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen des Acryl-Copolymeren gemäß Anspruch 4 gebildet wird.
Wärmebeständiges Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen des Acryl-Copolymeren gemäß Anspruch 5 gebildet wird.